DE1245952B

DE1245952B - Ver fahren zur Herstellung eines O Alkyl N alkvlamido thionophosphorsaureesters

Info

Publication number: DE1245952B
Application number: DENDAT1245952D
Authority: DE
Inventors: Dr h c Gerhard Schrader Wuppertal Cronenberg Dr Ludwig Eue Köln Stammheim Dr Helmuth Hack Köln Buchheim Dr
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-12-08
Also published as: GB1108838A; NL151377B; US3472920A; NL6617195A; BR6685209D0; FR1504215A; IL26698A; ES334251A1; CH483454A; BE690911A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1245 952

Aktenzeichen: F 47864IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. Dezember 1965

Auslegetag: 3. August 1.967

Aus der britischen Patentschrift 659 682 sind bereits Ainidothionophosphorsäurecster der allgemeinen Formel

RO

R:

-y-

bekannt.

In vorgenannter Formel steht R für einen Alkyl- oder Alkenylrest. Ri und R> bedeuten Alkylgruppen, R₂ kann darüber hinaus auch Wasserstoff sein, während eines der Symbole X eine Nitrogruppe darstellt und das andere Wasserstoff oder eine weitere NOj-Gruppe ist. Nach den Angaben der vorgenannten Patentschrift stellen die Produkte der oben angegebenen Struktur unter anderem wertvolle Insektizide und Fungizide dar. Ob den betreffenden Wirkstoffen jedoch auch eine herbizide Wirksamkeit zukommt, war dem zitierten Schrifttum weder zu entnehmen, noch war eine solche zu erwarten.

Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 3 074 790 ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums durch Verwendung von Amidothionophosphorsäureestern, insbesondere des O-Methyl-N-isopropylamido - O - (2,4 - dichlorphenyl) - thionophosphorsäureesters, beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß der O-Methyl-N-isopropylamido - O - (2 - nitrophenyl) - thiophosphorsäureester der Formel

NO-.

i-C₃H₇NH'

—o

(H) Verfahren zur Herstellung eines

O-Alkyl-N-alkylamido-

thionophosphersäureesters

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dr. h. c. Gerhard Sch rader.

Wuppertal-Cronenberg;

Dr. Ludwig Eue, Köln-Stammheim;

Dr. Helmuth Hack, Köln-Buchheim

Der Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion sei an Hand des nachfolgenden Formelschemas verdeutlicht:

NO₂

CH₃O
i-C₃H-NH'

\ il

)P — Hal -I- HO

NO₂

saawbii.de-. ^CHyCX

mittel

1-C₃H₇NH'

—o

(III)

HHa)

glatt und mit guten Ausbeuten hergestellt werden kann, wenn man in an sich bekannter Weise 2-Nitrophenol in Gegenwart von Säiirebindemitteln mit O-Methyl-N-isopropylamido-thionophosphorsäureesterhalogeniden umsetzt.

Dieser Amidothionophosphorsäureester besitzt hervorragende herbizide Eigenschaften und ist in dieser Hinsicht den aus der oben zitierten Literatur bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung überraschenderweise eindeutig überlegen. Die erfindungsgemäI3 erhältliche Verbindung stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

In vorgenannten Formeln steht Hai für ein HaIogen-, vorzugsweise Chloratom. Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten O-Methyl-N-isopropylamido - thionophosphorsäurehalogenide sind aus der Literatur bekannt; sie können auch in technischem Maßstab, ζ. B. nach den Angaben der britischen Patentschrift 656 682, aus Alkahmcthylat und den entsprechenden N-Isopropylamido-thionophosphorsäuredihalogeniden hergestellt werden. Letztere sind nach ebenfalls bekannten Medioden durch Umsetzung von lsopiOpylammoniumhWreiialogeriid mit einem Überschuß an Thiophosphitollfalggenid zugänglich. Besonders gute Ausbeute an^-ISMiptOpylamido-thionophosphorsäurcdihalogeniden werden erhalten, wenn man 2 bis 4MoI Thiophosphoryl-

halogenid pro Mol Ammoniumsalz einsetzt und die unter Abspaltung von Halogenwasserstoff verlaufende Reaktion bei Siedetemperatur der Mischung durch-

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führt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch der fraktionierten Destillation unterworfen und auf diese Weise das N-Isopropylamido - thionophosphorsäuredihalogenid in reiner Form isoliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt man vorzugsweise in Gegenwart inerter organischer Lösungsoder Verdünnungsmittel ablaufen. Als solche eignen sich vor allem gegebenenfalls chlorierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol, ferner Äther, z. B. Diäthyl- oder Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran sowie niedrigsiedende aliphatische Alkohole oder Ketone, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon. Besonders bewährt haben sich jedoch für den genannten Zweck niedere aliphatische Nitrile, beispielsweise Aceto- und Propionitril.

Wie oben bereits erwähnt, wird die verfahrensgemäße Umsetzung in Anwesenheit von Säurebindemitteln durchgeführt. Hierfür kommen Alkalicarbonate oder -alkoholate, wie Kalium- bzw. Natriumcarbonat, -methylat oder -äthylat, aber auch tertiäre, aliphatische, aromatische oder heterocyclische Basen, beispielsweise Triäthylamin, Diäthylanilin und Pyridin in Betracht.

Statt in Gegenwart der vorerwähnten Säureakzeptoren zu arbeiten, kann man ebensogut ein Salz, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalz des 2-Nitrophenols in Substanz oder Lösung herstellen und dieses anschließend im Sinne der vorliegenden Erfindung mit dem O-Methyl-N-isopropylamido-thionophosphorsäurehalogenid umsetzen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30 und HO⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 70^c C. Wie aus der oben angegebenen Gleichung hervorgeht, werden auf 1 Mol O-Methyl-N-isopropylamido-thiophosphorsäurehalogenid jeweils etwa 1 Mol 2-Nitrophenol und Säurebindemittel eingesetzt.

Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zu der Lösung bzw. Suspension des 2-Nitrophenols zunächst das Säurebindemittel und nach Beendigung der Salzbildung unter Rühren das O-Metbyl-N-isopropylamido-thionophosphorsäurehalogenid bei den oben angegebenen Temperaturen zuzufügen. Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten rührt man zur Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch gegebenenfalls unter Erwärmen noch längere Zeit (1 bis 4 Stunden).

Die Aufarbeitung des Ansatzes geschieht in prinzipiell bekannter Weise durch Ausgießen desselben in Eiswasser, Aufnehmen des meist in öliger Form ausgeschiedenen Produktes in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, Waschen der Lösung mit Wasser, Trocknen der organischen Phase, Abdestillieren des Solvens und Nacherhitzen des Rückstandes auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen unter vermindertem Druck (Andestillieren).

Eine besondere Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß 1 Mol Alkali- oder Ammonium-2-nitrophenolat (bzw. jeweils 1 Mol freies Nitrophenol und Säurebindemittel) — gelöst — in einem der obengenannten inerten Lösungsmittel, bevorzugt Methanol, anteilweise zu 1 Mol N-Isopropylamido - thionophosphorsäuredihalogenid gefügt, die Mischung anschließend kurze Zeit auf 45 bis 7O⁰C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer methanolischen Lösung von 1 Mol Alkalimethylat versetzt wird. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der

ίο Umsetzung kurze Zeit erneut auf eine Temperatur von 40 bis 7O⁰C und destilliert das überschüssige Methanol unter vermindertem Druck ab. Der hinerbleibende Rückstand wird in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem der obengenannten Kohlenwasserstoffe oder Äther, aufgenommen, die Lösung mit Wasser sowie gegebenenfalls verdünnter Natronlauge oder Ammoniak gewaschen, die organische Schicht getrocknet und schließlich das Solvens destillativ entfernt.

Es ist dabei jedoch auch möglich, die Reihenfolge der Vereinigung der Ausgangsmaterialien zu vertauschen, d. h. zunächst das N-Isopropyl-thionophosphorsäuredihalogenid mit Alkalimethylatlösung und anschließend das entstandene Zwischenprodukt mit dem 2-Nitrophenolat umzusetzen. Die Reaktionsbedingungen sind bei dieser Verfahrensvariante die gleichen wie oben angegeben.

Der verfahrensgemäß hergestellte O-Methyl-N-isopropylamido - O - (2 - nitrophenyl) - thionophosphorsäureester stellt ein farbloses bis schwachgelbgefärbtes, wasserunlösliches öl dar, das sich auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren läßt. Die Verbindung besitzt an der Ratte per os eine mittlere Warmblütertoxizität von 50 mg/kg Tier.

Wie oben bereits erwähnt, zeichnet sich das Verfahrensprodukt im Vergleich zu bekannten, analog gebauten und für den gleichen Zweck brauchbaren Verbindungen durch überlegene herbizide Eigenschäften aus. Diese hervorragende Wirkung besteht in einer Verstärkung der allgemeinen hcrbiziden Potenz. Bei Anwendung in höheren Aufwandmengen (20 bis 40 kg Wirkstoff pro Hektar) wirkt das Präparat als totales Herbizid, während es sich in niedrigeren (2,5 bis 5 kg/ha) Anwendungskonzentrationen als vorzügliches selektives Herbizid erweist. Auf Grund der vorstehend erwähnten, das Pflanzenwachstum beeinflussenden Eigenschaften kann der 0-Methyl-N-isopropylamido-0-(2-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester als Keimhemmungs- und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkräutern im weitesten Sinne versteht man dabei alle Pflanzen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob der erfindungsgemäß herstellbare Wirkstoff als totales oder selektives Herbizid wirkt, hängt — wie aus den obengenannten Zahlenwerten ersichtlich — im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Das Verfahrensprodukt kann z. B. als Herbizid bei folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),

Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avenaj, Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

In obiger Aufzählung sind die angegebenen Pflanzenarten als repräsentative Beispiele für die lateinisch bezeichneten Gattungen aufzufassen. Die Verwendbarkeit des erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffes ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Bei der Anwendung als Herbizid kann der erfindungsgemäß herstellbare Wirkstoff in die üblichen Formulierungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, übergeführt werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gewichtsprozent an Wirkstoff.

Die technische Überlegenheit des Verfahrensproduktes geht aus der folgenden Gegenüberstellung hervor:
Pre-emergence-Test

Lösungsmittel ... 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 1 Gewichtsteil Benzyloxy-

polyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die

ίο Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 = keine Wirkung,

1 = leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung,

2 = deutliche Schäden oder Wachstumshemmung,

3 = schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen,

4 = Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet

oder nur 25% aufgelaufen,

5 = Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Pre-emergence-Test

	ion
	loff- ltral
Wirkstoff (Konstitution)	I
	*i
	kg/ha
S ^C1 CH₃O \ Il J—γ	20 10 5 2,5
1-C₃H₇ HN	1,25
(bekannt aus USA.-Patentschrift
3 074 780)
S ^N°² CH₃O_xII J—^	20 10 5 2,5
t-C₃H₇ HN	1,25
(verfahrensgemäß)

	Gerste	Reis	Ji	Mais
	2	3	'S	3
Weizer	0	1	I i	2
1	0	0	2	0
0	0	0	1	0
0	0	0	0	0
0	4	5	0	3
0	2	3	0	3
4	1	1	4	0
1-2	0	0	2	0
1	0	0	0	0
0		0
0		0

	iloa	V)
	iod]	J
Kohl	Echir	2
2	5	0
1	.5	0
0	5	0
0	4-5	0
0	4	5
4-5	5	5
2	5.	4-5
Ö	5	4
0	5	3
0	5

	ε	ria	anlhi	iria
		Stella		Digiu
lacca	opodi	5	4	5
Porlu	I U	5	3	5
5	5	3	1	5
4	5	1	0	4-5
2	5	0	0	4
0	3-4	5	5	5
0	3	5	5	5
5	5	5	4-5	5
5	5	4-5	3	4-5
5	5		I	3
4-5	4-5
2	2

Das folgende Beispiel erläutert das beanspruchte Verfahren.

Beispiel

CH₃On
1-C₃H₇NH'

)P —O

NO₂

69 g (0,5 Mol) 2-Nitrophenol werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 80 g getrocknetes und gesiebtes Kaliumkarbonat, versetzt sie anschließend unter kräftigem Rühren bei 50 bis 60⁰C tropfenweise mit 95 g (0,5 Mol) O-Methyl-N-isopropylamido-thionophosphorsäureesterchlorid, erhitzt die Mischung danach noch 3 Stunden auf 60⁰C, kühlt dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und gießt es in 400 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 300 ecm Benzol aufgenommen, die Benzollösung mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erwärmt man den Rückstand noch kurze Zeit unter einem Druck von 0,01 Torr bei einer Badteraperatur

Claims

7 8

von 60 bis 7O⁰C. Es werden auf diese Weise 98g Patentanspruch:
(68% der Theorie) des O-Mclhyl-N-isopropylamido-

O-(2-nitrophenyl)-thionophosphorsäiireestersinForm Verfahren zur Herstellung eines O-Alkyl-

eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles er- N-alkylamido-thionophosphorsäureesters, da-

halten. . 5 durch gekennzeichnet, daß man in

λ ι r·· ,« u.u · r + ->aa an sich bekannter Weise 2-Nitrophenol in Gegen-

Analyse fur em Molgewicht von 290: _{wan yon SäurcbindemiWe)n IT)lt} O-Methyl-N-iso-

Berechnet ... N 9,6%, P 10,7%, S 11,0%: propylamido - thionophosphorsäureesterhalogeni-

gefunden ... N 9,3%, P 11,0%^ S 11,0%. den umsetzt.

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