DE2163392A1 - Neue Phosphorsäureester sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Neue Phosphorsäureester sowie Verfahren zu deren Herstellung

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DE2163392A1 DE19712163392 DE2163392A DE2163392A1 DE 2163392 A1 DE2163392 A1 DE 2163392A1 DE 19712163392 DE19712163392 DE 19712163392 DE 2163392 A DE2163392 A DE 2163392A DE 2163392 A1 DE2163392 A1 DE 2163392A1
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nit
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Description

2163392 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERK US EM-Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Hu/JD Ia
2 0. Q EZ. 1971
Neue Phosphorsäureester sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindunq betrifft neue Phosphorsäureester, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide.
In der holländischen Patentschrift Nr. 67/17383 ist eine Verbindung der Formel
C2H50C2H4S
PCHCH/ \ (I)
geoffenbart, welche insektizide und fungizide Wirksamkeit besitzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Phosphorsäureester der allgemeinen Formel„
R1O O
R2OC2H4S
1 2
worin R und R , welche gleich oder verschieden sein k'an™
3 nen, für niedere Alkyle stehen end R ein
Nit 90
208831/1141
Alkylsulfinylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder eine Gruppe der Formel
-CH
2 "Λ //
(III),
<0)k
-(CH2). - S- (CH2)q-i
(IV)
oder
O R
-CH2C - N
(V)
bedeutet, worin X Halogen, Methylthio, Nitro oder Cyan,
Y Wasserstoff oder Halogen, R ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl, R ein niederes Alkyl, Cyclohexyl oder
4 5
Benzyl ist, oder R und R zusammen mit dem Stickstoff einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten kann, bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 oder 2, m eine ganze Zahl von 1 oder 2, k eine ganze Zahl von 0 oder 1 und q eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist.
Die "niederen" Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Es wurde festgestellt, daß diese neuen Verbindungen ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematozide Eigenschaften besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der oben angeführten Formel (II), welches darin besteht, daß ein Dithiophosphat der allgemeinen Formel
. M
(VI)
NIt 90
208831/1148
mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
Hal- R3 (VII)
umgesetzt wird.
In diesen Formeln bedeutet M ein Metalläquivalent (vorzugsweise ein Allcalimetallatom) oder Ammonium, Hai steht für Halogen (vorzugsweise Brom oder Chlor) und
19 3
R , R und R besitzen die oben angeführte Bedeutung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das nachstehende Schema dargestellt werden, aus welchem ersichtlich ist, daß die Ausgangsverbindungen vorzugsweise in im wesentlichen äquimolaren Mengen eingesetzt werden.
y. <. .M + HaI-R3 (VIII)
R1O
R2OC2H4S'
- S- R3 + M· Hai
Als Beispiele für die Dithiophosphate der allgemeinen Formel (VI) sind die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der 0-Methyl-S-(ß-äthoxyäthyl)-dithiophosphorsäure, 0-Äthyl-S-(ß-methoxyäthyl)-dithiophosphorsäure, 0-Äthyl-S-(ß-äthoxyäthyl)-dithiophosphorsäure, O-Äthyl-S-(ß-isopropoxyäthyl)-dithiophosphorsäure und O-Äthyl-S-(ß-nbutoxyäthyl)-dithiophosphorsäure zu nennen.
Beispiele für die Halogenide der allgemeinen Formel (VII) sind 2-(oder 4-)Chlorbenzyl-bromid, 2,4-(oder 3,4- oder 2,6-)Dichlorbenzyl-bromid, 4-Brombenzyl-bromid, 4-Methylthiobenzyl-bromid, 4-Nitrobenzyl-bromid, 4-Cyanobenzyl-bromid, Äthylthiomethyl-bromid, 2-Äthylthioäthylbromid, 2-(n-Butylthio-)äthyl-bromid, (l-Methyl-2-äthylthio-)äthyl-bromid, 2-ÄthylsulfinylMthyl-bromid, Phenylthiorsethyi-broniid, 4-Chlorphenylthiomethyl-bsomid,
Mit 90 - 3 -
209831 /11«
Benzylthiomethyl-bromid, 4-Chlorbenzylthiomethyl-brömid, 2-Phenylthioäthyl-bromid, 2-(4-Chlorphenylthio-)äthylbromid, 2-(4-Chlorphenylsulfinyl-)äthyl-bromid, 2-Benzylthioäthyl-bromid, Äthoxycarbonylmethyl-bromid, N-Methylaminocarbonylmethyl-bromid, N-Isopropylaminocarbonylmethyl-bromid, N-Cyclohexylaminocarbonylmethyl-bromid, N-Benzylaminocarbonylmethyl-bromid, Ν,Ν-Dimethylaminocarbonylmethyl-bromid, Ν,Ν-Diäthylaminocarbonylmethylbromid, Ν,Ν-Di-isopropylaminocarbonylmethyl-bromid, Ν,Ν-Di-n-butylaminocarbonylmethyl-bromid, 1-Piperidinocarbonylmethyl-bromid, 1-Morpholinocarbonylmethyl-bromid und die entsprechenden Chloride.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck kann jedes beliebige inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel, insbesondere Wasser, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (die auch chloriert sein können), wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin,. Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- oder Trichlorethylen oder Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Äthylenoxid, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon; Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Butanol oder Äthylenglykol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Acrylnitril; Ester, wie z.B. Äthylacetat oder Amylacetat; Säureamide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, oder ein Sulfon oder Sulfoxid, wie z.B. Dimethylsulfoxid oder SuIfolan, verwendet werden.
Die Reaktion kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, im allgemeinen geschieht dies bei Temperaturen von -200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 0 bis 1000C oder dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, je nachdem, was niedriger ist.
Nit 90 - 4 -
0 9 8 3 1/114
Vorzugsweise wird die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt, dies kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck erfolgen.
Wie schon oben erwähnt, weisen die erfindungsgemäflen Verbindungen ausgezeichnete biologische Wirksamkeit gegen verschiedene schädliche Insekten, Milben und Nematoden auf; überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in dieser Hinsicht den oben angeführten Verbindungen der Formel (I) und anderen bekannten Verbindungen mit ähnlichem Wirkungsbereich überlegen.
Außerdem ist die toxische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf warmblütige Tiere nur geringfügig und weisen diese keinerlei Phytotoxizität gegenüber Ackerbauprodukten auf. Sie sind durch ihre schnell einsetzende und lang anhaltende Wirkung gekennzeichnet und können daher zur Bekämpfung von schädlichen stechenden und saugenden Insekten, Milben und Nematoden, besonders in der Landwirtschaft, verwendet werden.
So z.B. sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam für die Bekämpfung von Insekten der Gattung Coleoptera, wie z.B. des Reiskäfers (Sitophilus oryzae), des Mehlkäfers (Tribolium castaneum), des 28-punktigen Frauenkäfers (Epilachna vigintioctopunctata), des Gerstendrahtwurms (Agriotes fusicicollis) und des Sojabohnenkäfers (Anomala rufocuprea); der Gattung Lepidoptera, wie z.B. des Schwammspinners (Lymantria dispar), der Zeltraupe (Malacosoma neustria testacea), der Gemeinen Kohlraupe (Pieris rapae crucivora), der Raupe der Baumwolleule oder der Tabaksaateule (Prodenia litura), des Reisstengelbohrers (Chilo suppressalis), des Kleinen Teewicklers (Adoxophyes orana) und der Mandelmötte (Ephestia cautella)} der Gattung Hemiptera, wie z.B» des Grünen Reisblatthüpfers (Nephotettix cincticeps), des Braunon Blatthüpfers (Nilaparvata lugens), der Comstoek-SeMIdlaws (Pseudocöccus eomstocki), der PfeilspitzenschildJUys (Unaspis yanonensis) ■> der Grünen Pf irsiehblattlaus (f%ius icae·),; des= Apfelblattlaus (Aphis pomi) und
Nit 9ie
209831/1 HS
blattlaus (Brevicoryne brassicae); der Gattung Orthoptera, wie z.B. der Deutschen Küchenschabe (Blattella germanica), der Amerikanischen Küchenschabe (Periplaneta americana) und der Afrikanischen Maulwurfsgrille (Gryllotalpa africana)? der Gattung Isoptera, wie z.B. der Japanischen Termite (Leucotermes speratus)j der Gattung Diptera, wie z.B. der Stubenfliege (Musca domestica vicina), des Gelbfiebermoskitos (Aedes aegypti), der Saatkornmade (Hylemya platura), des Nördlichen Hausmoakitos (Culex pipiens), des Chinesischen Malariamoskitos (Anopheles sinensis) und des Kleinen Hausmoskitos (Culex tritaeniorhynchus); der Milben, wie z.B. der zweipunktigen Blattspinnmilbe (Tetranychus telarius), der Roten Citrusmilbe (Panonychus citri) und der Japanischen Roten Citrusmilbe (Aculus " pelekassi); und von Nematoden, wie z.B. der Südlichen Wurzelknotennematode (Meloidogyne incognita), der Reisweißspitzennematode (Aphelenchoides besseyi) und der Sojabohnenknotennematode (Heterodera glicines).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie z.B. Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmungen, Pulver, Pasten und Granulate. Die Formulierungen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffes mit Streckmitteln, d.h. mit flüssigen, festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Träqermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d.h. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln. Wird als Streckmittel Wasser verwendet, so können z.B. organische Lösungsmittel als Hilfsstoffe verwendet werden.
Als Beispiele für flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel seien vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline; chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzole, Chloräthylene odei? Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.Be Cyclohexani oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionsnf Alkohole, wi« z.B. Butanoi oder Glykol sowie deren Äther ims F ^t eri
Nit 90 - 6 -
209831/11
Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; oder stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, und Wasser genannt.
Unter verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, welche unter normalen Temperaturen und Druckverhältnissen gasförmig sind, wie z.B. Treibmittel für Aerosole, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Freon.
Als feste Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise die Pulver von natürlichen mineralischen Stoffen, wie z.B. Kaolin, Ton, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur, öder die Pulver synthetischer mineralischer Substanzen, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate, verwendet.
Zu den bevorzugten Beispielen für Emulgatoren gehören nichtionische und anionische Emulgatoren, wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; bevorzugte Dispergiermittel sind Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellul^se«,
Als Beispiele für Hilfsstoffe seien organische Stoffe, Stabilisatoren, Klebmittel, z.B. landwirtschaftliche Seife, Calciumcaseinat, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Waschmittel, Cumaron (oder Indenharz) oder Polyvinylbutyläther; brennbare Stoffe (für Verräucherungsmittel), z.B. Zinkstaub oder Dicyandiamid; sauerstoffbildende Substanzen, z.B. Perchlorate, Nitrite oder Dichromate; phytotoxizitätsvermindernde Substanzen, wie z.B. Zinksulfat, Eisenchlorid oder Kupfernitrat; Substanzen zur Verlängerung der biologischen Wirkung, z.B. chlorierte Terphenyle; emulsionsstabilisierende Substanzen, wie z.B. Casein, Traganth oder Carboxymethylcellulose (auch Polyvinylalkohol ist für diesen Zweck geeignet), und synergistische Mittel genannt.
Nit 90 - 7 -
Die Wirkstoffmenge in den Formulierungen beträgt im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-#.
Nach Bedarf können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Antivirusmitteln, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und Lockstoffen (wozu organische Phosphorsäureester, Carbamate, Dithio-(oder Thiol-)carbamate, chlorierte organische Verbindungen, Dinitroverbindungen, Organoschwefel- oder Organometallverbindungen, Antibiotika, substituierte Diphenylether, Harnstoffe und Triazine gehören) und Düngemitteln verwendet werden.
Die gebrauchsfertigen Zubereitungen (die aus geeigneten Formulierungen, z.B. durch Verdünnung mit Wasser hergestellt werden können) können auf übliche Weise eingesetzt werden, z.B. durch Versprühen von Flüssigkeiten, Vernebeln, Zerstäuben, Bestäuben, Verstreuen, Bewässern, Aufschütten, Verräuchern, Bodenbehandlung wie z.B. Vermischen, Besprengen, Verdampfen und Berieseln, Oberflächenbehandlung wie Bestreichen, das Anbringen von Streifen, Bedecken der Oberfläche mit Staub, Eintauchen und Anbringen von Fängern.
Die Wirkstoffmenge in den gebrauchsfertigen Zubereitungen liegt gewöhnlich zwischen 0,0001 und 20 Gew.-!fc, vorzugsweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%. Der Wirkstoffgehalt kann je nach der Art der eingesetzten Zubereitung, Verfahren, Zweck, Zeit und Ort der Anwendung und dem Befallsgrad der zu bekämpfenden Schädlinge variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach dem bekannten Ultra-Low-Volume-Verfahren eingesetzt werden, welches Wirkstoffkonzentrationen von 95 bis 100$ gestattet.
Die Dosierungsmenge pro Flächeneinheit liegt im allgemeinen zwischen 3 und 1000 g, vorzugsweise 30 - 600 g/ 10 a Wirkstoff. Diese Wirkstoff mengen können ncn:h
Nit 90 - 8 -
209831 / 1 U6
jedoch auch über- oder unterschritten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine insektizide, akarizide oder nematozide Komposition, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung, vermischt mit einem festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel oder vermischt mit einem flüssigen Verdünnungs- oder Trägermittel, welches ein oberflächenaktives Mittel enthält, aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Akariden oder Nematoden, welches darin besteht, daß man auf die Insekten, Akariden oder Nematoden oder auf deren Lebensraum eine erfindungsgemäße Verbindung entweder allein oder in Form einer Komposition, welche den Wirkstoff zusammen mit einem Verdünnungs- und/oder Trägermittel enthält, einwirken läßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zum Schutz von Ackerbauprodukten vor Schaden durch Insekten, Akariden oder Nematoden, welches darin besteht, daß auf die Felder unmittelbar vor und/oder während des Wachstums der Ackerbauprodukte eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel aufgebracht wird. Aus der vorliegenden Beschreibung geht hervor, daß die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der üblichen Verfahren zum Schutz von Ackerbauprodukten bedeutet.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehend angeführten Heretellungsbeispiele näher erläutert,,
Beispiel 1:
20 g 4-Chlorbenzylbrsmid wurd®^ zu einer Lcssuni v©n 27 g Kalium-0-Äthyl-S«(2-a'thoxyäthyl«)ditkiQph©iphat in 120 ml Äthanol hinzugefügt, das Gemisch wurde 3 Sttmdsn lang unter Rühren auf 70 - 80®C erhitzt. Da© anorganische Salz wurde naeh Abkühlen des misehts abfilttiert. Zum Eikkstaidl *m%d® l©fS3@I
201831/1146
. fügt, dann wurde er mit Wasser und l&iger Kaliumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreier Schwefelsäure getrocknet. Nach Entfernen des Benzols wurden 31 g Q-Äthyl-S-(2-äthoxyäthyl—)-S-(4-chlorbenzyl-)phosphordithiolat in farbloser, öliger Form mit der Formel
0 SC2H4OC2H5 C2H5°-<T /-^ (4)
erhalten.
Das Produkt war durch einen Siedepunkt von 165 bis
168 C/0,1 mm Hg und einen Brechungsindex η ^ von 1,5648
" gekennzeichnet. Diese Verbindung wird in der Folge als Verbindung Nr. 4 bezeichnet.
Beispiel 2:
12 g 2-Äthylthioäthylchlorid wurden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 28 g Kalium-0-Äthyl-S-(2-isopropoxyäthyl-)dithiophosphat in 100 ml Methylethylketon hinzugetropft. Das Gemisch wurde unter Rühren allmählich erhitzt und die Reaktion wurde innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 60-700C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Methylethylketon abdestilliert, der Rückstand wurde in Benzol aufgenommen, mit Wasser und l#iger Kaliumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Benzols erhielt man 27 g farbloses, öliges O-Äthyl-S-(2-isopropoxya* thyl) - 3- (2-äthylthioä thyl-) phosphordithiolat der Formel
0 SC2H4OC3H7-Is0
(19)
Das Produkt war durch einen Siedepunkt von 150 bis NIt 90 - IG -
US
153°C/0,l mm Hg und einen Brechungsindex η ^ von 1,5241 gekennzeichnet; die Verbindung scheint in der Folge unter der Nummer 19 auf.
Beispiel 3:
16 g Phenylthiomethylchlorid wurden zu einer Lösung von 27 g Kalium-O-Äthyl-S-(2-äthoxyäthyl-)dithiophosphat in 150 ml Acetonitril hinzugefügt, das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden auf 600C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und darauf das Acetonitril abdestilliert. Der Rückstand wurde in Benzol aufgenommen, mit Wasser und l^iger Natriumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Benzols erhielt man 32 g farbloses, öliges O-Äthyl-S-(2-äthoxyäthyl)-S-(phenylthiomethyl-)phosphordithiolat der Formel
O SC2H4OC2H5 C2H5O-P. „ (24)
'SCH2S-
Das Produkt war durch einen Brechungsindex
20
n Q von 1,5835 gekennzeichnet. Die Verbindung wi:
der Folge als Verbindung Nr. 24 bezeichnet.
Beispiel 4:
Die nachstehend angeführten Verbindungen können nach den in den obigen Herstellungsbeispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Nit 90 - Il -
2 0 9 8 3 1 / 1 U 6
Tabelle 1
R-1O 0
P-S-R*
(ID
σ ι—
ro
co ι
OO
co
—*
■Γ»
cn
Verbindungsnummer
3 5
C2H5
CH
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5 CH0
CH
C2H5
C2H5
-CH
-CH
Cl
-CH2 ■/ V Cl
-CH2 J
Cl
-CH
Cl
-CH
CH2
Cl
Cl
Cl
Cl
Physikalische Eigenschaften
K.p.l67-170°C/0,3 mm Hg; η 2^ 1,5628
η 2^ 1,5758
K.p.l63-168°C/0,3 mm Hg; n2° 1,5673 K.p.l53-155°C/0,03mm Hg; n2^ 1,5563
K.p.l65-170°C/0,l mm Hg; n2^ 1,5763
K.p.l68-170°C/0,l mm Hg; n2^ 1,5724
K.p.l75-180°C/0,l mm Hg; n2^ 1,5738
CO CO CO N)
Verbin- R1 R2 R3 - K^p. Physikalische Eigenschaften ^2O 1,5S37
dunqs-
nummer		 C2H5 C2H5 -CH2-T) K. p. • *
9 01 ^ K.p. «20 1,5726
C2H5 C2H5 _20
n I)		 1,5371
10 C2H5 CA .-CH2-TV-SCH3 K, p. 1,5767
11 C2H5 -CK2-ON°2 K. p. i20 1,5622
12 C2H5 C2H5 -CH2-TVcN I5O-I52°C/0.2 mn.Kg; ^20
n D		 1,5333
S 13 C2H5 CH3 -CH2SC2H5 12.0-126oC/0.l!r,ni Hg; ^20
η D 		1,5311
14 C2H5 C2H5 -CH2SC2H5 136-1AC°C/O.2 rm Hs; n D 1,5400
15 CH3 C2H5 -C2H4SC2H5 20
11 D		 1,5367
16' C2H5 CH3 -C2H4SC2H5 146-147°C/0.1 na Hg; y,20
71 D		 1,5303
17 C2H5 C2H5 -C2H4SC2H5 148-15OCC/O.15^ H5:
18
CD CO CO CO
CD Cv?
Verbindungsnummer
20
21
22
23 25 26
28 29
30 31
C2H5 C2H5
C2H5
C2H
C2H5
C2H5
C2H5
CH,
C2H5 C2H5
C2H5 CH3
C2H5 C2H5
C2H5 °Λ
C2HS CH3
C2H5
-C2H4SC2H5
CHo
I 3
CHCH2SC2H5
0 H
Cl
-CH2S
C2H4S-/ Λ
C2H4S-/ Vci
-C,
Cl
Physikalische Eigenschaften
K.p. 154-158°C/0,l mm Hg; n20> 1,5210 K.p. 138-140°C/0,l mm Hg; n2g 1,5214
n2g 1,5226
η20, 1,5398 n2p 1,5950 n2£ 1,5849
1,5785
K.p. 158-160°C/0,l mm Hg; η ^ 1,5729
n2Q 1,5636
n2Q 1,5870 n2° 1,5793
cn co co co fs)
σ co co ca
Verbin«
dungs-
nummer
32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5 CoH*
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
CH,
C2H5
C2H5
C2H5
-C2H4S
-CH2SCH2
Cl
CH2COC2H5
CH2CNHCH3
-CH0CNHCH-0
-CH2CNHC3H7-IsO
0 N
-CH2CNHC3H7-IsO
-CH2CNHCH,
Physikalische Eigenschaften
1,5788
n2° 1,5771
Of)
η ρ 1,5830
1,5691
K.p. 140-142uC/0,07mm Hg; η ρ 1,5005
n20
n D		 1,5301 cn
co
n D 1,5260 cc
1,5162
"2D 1,5123
n D 1,5229
n20
n D		 1,5473
Verbin
dungs-
nummer		 R1 R2 R3 Physikalische Eigenschaften
43 C2H5 CH3 -CH0CN(CHJ0 n2° 1,5364
44 C2H5 C2H5 -CH2CN(CHj)2 n2p 1,5281
45
46		 CH3
C2H5		 C2H5
CH3 		9, ,
-CH0CN(C0H )0
-CH2CN(C2H5)2
Q 		n2° 1,5213
n2§ 1,5181
47
48		 C2H5
C2H5		 C2H5
C3H7-ISO		 -CH2CN(C2H5J2
CH ?N(C H ) 		n2Q 1,5170
n2Q 1,5096
49 C2H5 C2H5 -CH2CN(C3H7-ISO)2
O
-CH2CN(C4H9-n)2		 n2° 1,5139
50 C2H5 CA -CH2CN \ n2° 1,5045
51 C2H5 C2H5 -CH2CNO° n2Q 1,5394
52 C2H5 C2H5 n20) 1,5431
CD CO OJ CD
Die nachstehend angeführten Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Komposition. In diesen und den darauffolgenden Testbeispielen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den in den obenstehenden Beispielen 1 bis 4 angeführten Nummern bezeichnet.
Beispiel (i):
15 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Wr. 5, 80 Teile eines 1 : 5-Gemisches aus Kieselgur und Kaolin und 5 Teile eines Emulgators Runnox (eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers) wurden vermählen und zu einem benetzbaren Pulver vermischt. Dieses wurde vor dem Aufsprühen mit Wasser auf 0,05/6 verdünnt.
Beispiel (ii):
30 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 21, 30 Teile Xylol, 30 Teile Kawakazol (eines hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffs) und 10 Teile des Emulgators Sorpol (eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers) wurden vermischt und unter Rühren in eine emulgierbare Flüssigkeit übergeführt. Diese wurde vor dem Ausprühen mit Wasser auf 0,0596 verdünnt.
Beispiel (iii):
2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 6.und 98 Teile eines 1 : 3-Gemisches aus Talk und Ton wurden vermählen, vermischt und in einen Staub übergeführt, der ausgestreut wurde.
Beispiel (iv):
1,5 Teile der erfindungsgemäSen Verbindung Nr. 12, 2 Teile eines organischen Phosphorsäureesters, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 96 Teile eines 1 : 3-Gemisches aus Talk und Ton wurden vermählen, vermischt und in einen Staub übergeführt, den man mittels Verstreuen aufbrachte.
NIt 90 - 17 -
209831/1 U6
Beispiel (ν)ί +*
25 Teile Wasser wurden zu einem Gemisch aus 10 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 28, 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen eines 1 : 3-Gemlsches aus Talk und Ton <, und 2 Teilen Ligninsulfonat hinzugefügt. Das Gemisch wurde innig vermengt und mittels Ausstoßgranulator in ein Granulat von 375 - 750 ju (20-40 mesh) übergeführt, welches bei einer Temperatur von 40-5O0C getrocknet und dann nach einem Sprühverfahren aufgebracht wurde«
Beispiel (vi):
95 Teile Tonteilchen mit einer Größenverteilung von 0,2- 2 mm wurden in einen Drehmischer gegeben, während * des Drehens wurde auf die Teilchen eine Lösung von 5 Teilen der erfindüngsgemäßen Verbindung Nr. 52 in einem organischen Lösungsmittel gleichmäßig aufgesprüht. Die so behandelten Teilchen wurden durch Trocknen bei 40 - 50°C in ein inkrustiertes Granulat übergeführt und mittels Sprühverfahren aufgebracht.
Beispiel (vii):
0,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 44, 20 Teile Versicoal (eines hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffs) und 79,5 Teile Deobase (geruchloses Kerosin) wurden vermischt und unter Rühren in eine ölige Zubereitung übergeführt. Diese wurde aufgesprüht.
Im Vergleich zu den aus der einschlägigen Literatur bekannten Wirkstoffen von ähnlicher Struktur oder zu bekannten Verbindungen mit ähnlichem Wirkungsbereich sind die erfindungsgemäßen Verbindungen durch wesentlich verbesserte Wirkung und sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren gekennzeichnet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher von großem praktischem Wert.
Nit 90 - 18 -
209831/1148
Die pestizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anhand-der nachstehend angeführten Testbeispiele näher erläutert.
Beispiel A
Test auf Wirkung gegen die Larven der Baumwolleule
Herstellung der Testformulierunq:
Lösungsmittel: 3 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 0,1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther
Um eine geeignete Formulierung des Wirkstoffs herzustellen, wurde ein Gewichtsteil Wirkstoff mit der oben angeführten Menge Lösungsmittel, welches die oben genannte Menge an Emulgator enthielt, vermischt, die Mischung wurde durch Verdünnen mit Wasser in eine wässerige Formulierung übergeführt, welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt.
Testverfahren:
Süßkartoffelblätter wurden in eine Formulierung getaucht, welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt, an der Luft getrocknet und dann in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt. Dann wurden 10 Larven der Baumwolleule im 3. Entwicklungsstadium in die Schale gegeben, die Schale wurde 24 Stunden lang bei 28 C in einer Thermostatkammer gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Larven festgestellt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich.
Nit 90 - 19 -
209831 / 1 1 46
Tabelle
Verbindungs Abtotungsrate 100
nummer Wirkstoffkonzentration -
300 ppm 100 ppm 70
1 100 100
2 100 100
3 100 90
4 100 100
5 100 100
6 100 100
7 100 90
8 100 100
9 100 100
10 100 70
11 100 90
12 100 70
13 100 70
15 100 100
16 100 100
17 100 100
18 100 100
19 100 90
20 100 60
21 100 100
22 100 90
23 100 100
24 100 100
25 100 100
26 100 100
27 100 100
28 100 100
29 100 50
30 100 100
31 100
32 100
33 100
Nit 90
- 20 -
209831 /1146
34 100 100
35 100 100
36 100 70
39 100 100
40 100 100
41 100 70
42 100 60.
43 100 70
44 100 100
46 100 100
47 100 60
48 100 90
49 100 70
50 100 100
51 100 90
52 100 100
Sumithion
(handelsübliches
Präparat zu Ver
gleichszwecken)		 80 10
Anmerkung:
Sumithionϊ O,0-Dimethyl-(3-methyl-4-nitrophenyl-)phosphorthioat.
Beispiel B
Test auf Wirkung gegen die Stubenfliege:
Testverfahren:
Ein Blatt Filterpapier wurde in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gegeben, dann wurde 1 ml einer wässerigen Formulierung, welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt und wie in Beispiel A angeführt hergestellt wurde, in die Schale gegossen. Darauf wurden 10 weibliche Imagines der Stubenfliege in die Schale gegeben, diese wurde dann 24 Stunden lang bei in einer Thermostatkammer gehalten. Nach Ablauf die-
Nit 90
- 21 -
209831/1U6
ses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Fliegen festgestellt und die Abtotungsrate berechnet.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich.
Tabelle
Verbindungs Abtotungsrate in % 80
nummer Wirkstoffkonzentration
1000 ppm 100 ppm		 80
3 100 100
5 100 60
6 100 90
7 100 90
8 100 60
11 100 90
13 100 100
17 100 100
18 100 80
19 100 100
20 100 100
21 100 70
22 100 70
23 100 100
24 100 80
26 100 80
27 100 80
28 100 100
35 ■ 100 80
36 100 80
40 100 70
44 100 90
47 100
52 100
NIt 90
209831/1U6
Beispiel C
Test auf Wirkung gegen den Adzuki Bohnenkäfer
Testverfahrent
lOAdzuki Bohnenkäfer wurden 1 Minute lang in eine wässerige Formulierung, welche die vorgeschriebene Konzentration an Wirkstoff aufwies und wie in Beispiel A beschrieben hergestellt worden war, getaucht, dann hielt man sie 24 Stunden lang in einer Thermostatkammer bei einer Temperatur von 28°C. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Käfer festgestellt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle C ersichtlich.
Tabelle
Verbindungs
nummer		 Abtötungsrate in % 90
5 Wirkstoffkonzentration
1000 ppm 100 ppm		 100
7 100 100
14 100 100
15 100 60
21 100 100
36 · 100 60
40 100 60
44 100
100
Beispiel D
Test auf Wirkung gegen die Deutsche Küchenschabe
Testverfahren:
Ein Blatt Filterpapier wurde in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt, dann wurde 1 ml einer wässerigen Formulierung, welche die vorgeschriebene Wirkstoff-
Nit 90
- 23 -
209831/11 ÜB
konzentration aufwies und wie in Beispie] A angeführt hergestellt worden war, in die Schale gegossen. Darauf wurden 10 Imagines der Deutschen Küchenschabe in die Schale gegeben und diese wurde 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 280C in einer Thermostatkammer gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Küchenschaben festgestellt und die Abtötunqsrate berechnet.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle D ersichtlich.
Tabelle D
Verbindungs
nummer		 Abtötungsrate in %
3 Wirkstoffkonzentration
1000 ppm
4 100
5 100
6 100
12 100
13 100
14 100
15 100
16 100
17 100
18 100
19 100
20 100
21 100
22 100
24 100
26 100
28 100
48 100
100
Nit 90
- 24 -
209831 / 1 UB
Beispiel E
Test auf Wirkung geqen Moskitolarven
Testverfahren:
Eine wässerige Formulierung (lOO ml), welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt und wie in Beispiel A beschrieben hergestellt worden war, wurde in eine hohe Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 6 cm eingebracht, dann wurden 25 g Moskitolarven im 4. Entwicklungsstadium in die Schale gegeben. Letztere wurde 24 Stunden lang in einer Thermostatkammer gehalten, nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Larven festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle E ersichtlich.
Tabelle
Verbindungs Abtötungsrate in %
nummer Wirkstoffkonzentration
0,1 ppm
3 100
6 100
9 100
24 100
25 100
26 100
29 100
30 100
31 100
33 100
34 100
Nit 90
- 25 -
209831/1 146
Beispiel F '
Test auf Wirkung gegen den Braunen Blatthüpfer
Testverfahrent
Eine wässerige Formulierung, welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt und wie in Beispiel A beschrieben hergestellt worden war, wurde auf Wasserreissetzlinge mit einer Höhe von 10 cm, die in Topfen von 12 cm Durchmesser eingepflanzt waren, in Mengen von 10 ml pro Topf aufgesprüht. Dann wurden die Wasserreissetzlinge getrocknet und ein Drahtkäfig von 7 cm Durchmesser und 14 cm Höhe wurde über den Topf gestülpt. In diesem Drahtkäfig wurden 30 g weibliche Imagines des Braunen Blatthüpfers freigelassen. Darauf wurden die Töpfe 24 Stunden lang in einer Thermostatkammer gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Blatthüpfer festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle F ersichtlich. Tabelle F
Verbindungs Abtötungsrate in %
nummer Wirkstoffkonzentration
0,05 %
1 100
13 80
14 100
15 95,5
16 100
17 100
19 95,8
20 94,5
21 100
24 100
25 100
33 95,5
Nit 90
- 26 -
209831/1U6
37 100
39 85,7
43 97,2
44 100
46 80,8
49 100
51 100
52 100
Marason
(handelsübliches
Präparat zu Ver
gleichszwecken)		 60,5
Beispiel G
Test auf Wirkung gegen die zweipunktige Blattspinnmilbe
Testverfahren;
Gartenbohnensetzlinge im Zweiblattstadium, welche in Töpfe von 6 cm Durchmesser eingepflanzt waren, wurden mit 50 - 100 Imagines der zweipunktigen Blattspinnmilbe infiziert. Zwei Tage nach der Infektion wurde eine wässerige Formulierung, welche die vorgeschriebene Wirkstoffkonzentration aufwies und wie in Beispiel A beschrieben hergestellt worden war, in Mengen von 40 ml pro Topf aufgesprüht. Die so behandelten Töpfe wurden dann 10 Tage lang in einem Glashaus gehalten und nach Ablauf dieser Zeit wurde die Bekämpfungswirkung bewertet. Die Bewertung ist in dem Index der nachstehend angeführten Skala ausgedrückt:
Nit 90
- 27 -
209831 /1146
Index;
:
:
keine lebenden Imagines
weniger als 5& lebende Imagines
im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche 5 - 50/6 lebende Imagines
im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche mehr als 50% lebende Imagines·
im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle G ersichtlich. Ta be 1 1 e G
Verbindungs Index der Bekämpfungswirkung 0,15Ii 0,0356 0,0156
nummer Wirkstoffkonzentration 3 3 3
3 3 2
1 3 2 1
2 3 3 3
3 3 3 3
4 3 3 2
5 3 3 3
6 3 3 3
7 3 3 3
8 3 3 3
9 3 3 1
10 3 3 3
11 3 3 2
12 3 3 1
13 3 2 1
14 3 3 1
15 3 3 1
16 3 3 3
17 3 3 3
18 3 3 3
19
20
Nit 90
- 28 -
209831/1146
21 3 3 3
22 3 3 3
23 3 3 2
24 3 3 3
25 3 3 2
26 3 3 3
27 3 3 3
28 3 3 3
29 3 3 3
30 3 3 3
31 3 3 3
32 3 3 2
33 3 3 3
34 3 3 3
35 3 3 3
37 3 3 1
38 3 3 1
39 3 3 2
40 3 3 1
41 3 3 1
42 3 3 1
43 3 3 3
44 3 3 3
45 3 3 3
46 3 3 3
47 3 2 2
48 3 3 3
49 3 3 3
50 3 3 3
51 3 3 3
52 3 3 3
Sappiran
(handelsübliches
Präparat zu Ver
gleichszwecken) 		3 2 0
Anmerkung:
Sappiranl Chlorphenyl-chlorbenzol-sulfonat, Ni t 90
- 29
209831/1 146

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    -R3 , (II)
    1 2
    worin R und R , welche gleich oder -verschieden sein können, für niedere Alkyle stehen und R3 ein Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder eine Gruppe der Formel
    /=\^Xn
    (III),
    R4 oder -CH0C-N^ (V)
    bedeutet, worin X Halogen, Methylthio, Nitro oder Cyan, Y Wasserstoff oder Halogen, R ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl, Rw ein niederes Alkyl, Cyclohexyl oder
    4 5
    Benzyl ist, oder R und R , zusammen mit dem Stickstoff, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten kann, bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 oder 2, m eine ganze Zahl von I oder 2, k eine ganze Zahl von 0 oder 1 und q eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dithiophosphat der Formel
    Nit 90 - 30 -
    209831/1146
    , (VI)
    1 2 worin R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen und M für ein Metalläquivalent, vorzugsweise für ein Alkalimetall oder für Ammonium, steht, mit einem Halogenid der Formel
    Hal- R3 , (VII)
    3
    worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und Hai für ein Halogenatom, vorzugsweise- für Brom oder Chlor, steht, umgesetzt wird.
  3. 3. Insektizides, akarizides und nematozides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Insekten, Akariden und Nematoden oder auf deren Lebensraum Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von Phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und Nematoden.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und nematoziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und bzw. oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Nit 90 - 31 -
    209831 /1146
DE2163392A 1970-12-29 1971-12-21 Neue Phosphorsäureester sowie Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2163392C3 (de)

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DE2163392A1 true DE2163392A1 (de) 1972-07-27
DE2163392B2 DE2163392B2 (de) 1979-05-31
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DK (1) DK130793B (de)
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IT (1) IT951615B (de)
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