DE2111414A1 - Insektizide Mittel - Google Patents

Insektizide Mittel

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DE2111414A1 DE19712111414 DE2111414A DE2111414A1 DE 2111414 A1 DE2111414 A1 DE 2111414A1 DE 19712111414 DE19712111414 DE 19712111414 DE 2111414 A DE2111414 A DE 2111414A DE 2111414 A1 DE2111414 A1 DE 2111414A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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Description

211UU
15/28/3.. ·
FARBENFABRIKEN BAYER AG
L E VE R K U S E N - Bayeiwerk Patent-Abteilung Hu/Ηγ
Insektizide Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Phosphorsäureester und deren Verwendung zur Bekämpfung von schädlichen Insekten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Insektizides Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wirkstoff einen organischen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)
^P-X-Z , (I)
enthält, worin X Sauerstoff oder Schwefel und Z eine Gruppe der allgemeinen Formel
109840/1820
oder —
Ym
bedeuten, worin Y ein Halogenatom oder ein niederes Alkyl, eine Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyltulfinyl-, Nitro-, Cyan- oder Phenylgruppe, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und für den Fall, daß m 2 oder 3 bedeutet, zwei oder drei der Substituenten Y gleich oder verschieden sein können.
Im japanischen Reisanbau bedeutet der Schaden, welcher durch die Larven von Insekten der Gattung Lepidoptera, wie z.B. dem zweimalbrütenden und dreimalbrütenden Reisstengelbohrer, und von Milben angerichtet wird, ein ernstliches Problem. Es wurden daher verschiedene Untersuchungen zur Bekämpfung dieser schädlichen Insekten angestellt; dabei erwiesen sich jedoch nur wenige der handelsüblichen Insektizide, die fast alle auf organischen Phosphorverbindungen aufgebaut waren, als für diesen Zweck wirksam. Da diese Insektizide bisher in großen Mengen angewendet wxjrden, zeigen die schädlichen Insekten außerdem eine gewisse Resistenz dagegen.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16 875/63 ist ein Verfahren zur Herstellung von Insektiziden Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
ROxj(s>
p°R
bekannt, worin R und R, gegebenenfalls Alkylgruppen und Ro gegebenenfalls ein aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Rest, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann, sind.
109840/1820
2 111 A 1 A
Die oben qenannte Veröffentlichung erteilt jedoch keine Lehre hinsichtlich der Insekten, gegen welche die oben genannten Verbindungen angewendet werden können oder welche Wirksamkeit sie aufweisen.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß jene unter den oben genannten Verbindungen der Formel (i), in denen die Alkylgruppe in der P— 0— Alkylkette eine Äthylgruppe und die Alkylgruppe in der P—S—Alkylkette eine gesättigte, geradkettige Propylgruppe ist, besonders große insektizide Wirksamkeit aufweisen. Λ
Die erfindungsgemä'ßen Verbindungen können daher innerhalb eines weiten Anwendungsbereiches zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und stechenden Insekten und Pflanzenparasiten eingesetzt werden.
Sie sind wirksam als Insektizide zur Anwendung gegen in der Landwirtschaft auftretende schädliche Insekten der Gattungen Coleoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Orthoptera, Isoptera und Diptera, gegen Blattspinnmilden und im Erdreich auftretende schädliche Nematoden. Sie können auch zum Schutz der Pflanzen gegen diese Schädlinge eingesetzt werden.
Wie aus der unten angeführten Tabelle 2 hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen im Ver-.gleich zu analogen Verbindungen besonders große insek tizide Wirksamkeit in der Bekämpfung von Insekten der Gattung Lepidoptera, wdche bisher mit herkömmlichen Insektiziden schwierig war. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr große Wirksamkeit zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, welche gegen Insektizide auf Basis organischer Phosphorverbindungen reslstent geworden sind. Weiters sind sie zur Bekämpfung des zweimalbrütenden Reisstengelbohrers wirksam und weisen im Gegensatz zu Parathion und Methylparathion,
109 8 4 0/1820
welche wegen ihrer direkten oder indirekten Toxizitä't gegenüber dem Menschen verboten sind, nur geringe ToVizität auf. Die insektizide Wirksamkeit der exfindungsgemäöen Verbindungen ist außerdem gleichwertig oder überlegen jener des Parathion, sie können daher ohne Gefahr als landwirtschaftliche Chemikalien verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
C2H5O f C2H5O J
P-Cl + M-SC3H7-n > "^P-X-Z + M- Cl Z~X (III) (IV) ri-C3H7S
In den Formeln besitzen X und Z die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) und M steht für Wasserstoff oder ein Alkalimetall. X steht für Sauerstoff oder Schwefel, Z steht für einen Vertreter aus der Gruppe der gegebenenfalls substituierten Phenyle oder Naphthylgruppen der allgemeinen Formel
—Γ T J—Ym
worin Υ ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Alkylsulfinylgruppe bedeutet, wobei als Alkyl Methyl, Xthyl, n- oder Isopropyl, n-, ito-, see- oder tert.-Butyl in Frage kommen, ferner eine Nitro-, Cyan- oder Phenylgruppe und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Als Thiophosphorsäurediestermonochloride der Formel (III) 109840/1820
211HU
seien die folgenden Beispiele angeführt:
O-Äthyl-0-phenyl-thionophosphor-säure-chlorid O-Äthyl-0-(2-chlorphenyl)-thionophosphor-säure-chlorid O-Äthyl-O-(4-chlorphenyl)-thionophosphor-säure-chlorid O-Äthyl-0-(4-bromphenyl)-thionophosphor-säure-chlorid.
O-Äthyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(2,4-dibromphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-{2,4,6-trichlorphenyl)-thionophosphor-säure- f
chlorid
O-Äthyl-0-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(2,4-dimethylphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(3,4-dimethylphenyl)-thionophosphor-sä ure-
chlorid
O-Äthyl-0-(4-tertrbutylphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(2-chlor-4-tertrbutylphenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(3,5-dimethyl-4-chlorphenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(2,4-dichlor-6-methylphenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid .
O-Äthyl-0-(4-methoxyphenyl)-thionophosphor-säure- ™
chlorid
O-Äthyl-0-(4-methylmercaptophenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(2-methyl-4-methylmercaptophenyl)-thionophosphorsäure-chlorid
O-Äthyl-0-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-thionophosphorsäure-chlorid
O-Äthyl-0-(4-methylsulfinylphenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(3-methyl-4-methylsulfinylphenyl)-thionophosphorsäure-chlorid
O-Äthyl-0-(2-nitrophenyl)-thionophosphor-säure-chlor id
109840/ 1820
O-Äthyl-0-(4-nltrophenyl)-thionophosphor-säure-chloricT O-Äthyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(3-nitro-4-chlorphenol)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(2-chlor-4-nitrophenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0- (4-cyanophenyD-thionophosphor-säure-chlor id O-Äthyl-0-(4-Diphenyl)-thionophosphor-säure-chlorid O-Äthyl-0-(2-chlor-4-Diphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(a-naphthyl)-thionophosphor-säure-chlorid O-Äthyl-0-(ß-naphthyl)-thionophosphor-säure-chlorid O-Äthyl-0-(1-brom-ß-naphthyl)-thionophosphor? sä ure-
chlorid
O-Äthyl-0-(2,4-dichlor-a-naphthyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
0-Äthyl-S-phenyl-thionophosphor-säure-chlorid 0-Äthyl-S-(4-chlorphenyl)-thionophosphor-säure-chlor id 0-Äthyl-S-(2,5-dichlorphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
0-Äthyl-S-(4-methylphenyl)-thionophosphor-säure-chlorid
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck kann jedes beliebige inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Als Lösungs- und Verdünnungsmittel werden vorzugsweise Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (welche auch halogeniert sein können), wie Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylene, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol? Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran; niedrigsiedende aliphatische Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon,
10 9840/ 1820
Acetonitril und Propionitril, und niedrigsiedende aliphatische Alkohole« wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, verwendet·
Die oben angeführte Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann geqebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Als Säurebindemittel können Hydroxide, Karbonate, Bikarbonate und Alkoholate von Alkalimetallen und tertiäre organische Basen, wie Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin, verwendet werden. Wird die Reaktion ohne Säurebindemittel durchgeführt, so kann ä
das zu erzielende Produkt in großer Reinheit und mit guter Ausbeute durch vorhergehende Bildung eines Alkalimetallsalzes des n-Propylmercaptans und darauffolgende Reaktion dieses Salzes mit einem Phosphorsäurediestermonochlorid erhalten werden.
Im oben angeführten Verfahren kann die Reaktion bei Temperaturen innerhalb eines weiten Bereiches durchgeführt werden, im allgemeinen wird sie jedoch bei Temperaturen von -200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 0- 1000C, durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Forael (i), welche ^
als Rest Z eine mit einer Alkylsulfinylgruppe substituierte Phenylgruppe aufweisen, können nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
vm - 1 S- R
109840/1820
wobei X, Y und m wie in Formel (I) definiert sind und R eine niedere Alkylgruppe bedeutet.
Die oben angeführte Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Das gewünschte Produkt kann in großer Reinheit und mit guter Ausbeute durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel, wie wässrigem Wasserstoffperoxid, er- . halten werden.
Das oben angeführte Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, vorzugsweise wird die Reaktion jedoch innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 0- 1000C ausgeführt.
Die Herstellung der als Wirkstoffe verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen wird im folgenden durch die Anführung von Versuchsbeispielen näher beschrieben.
Versuchsbeispiel 1
20,5 g eines Natriumsalzes des n-Propylmercaptans werden in 100 ml Acetonitril aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung werden unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von 5- 100C 61 g O-Äthyl-0-(2,4-dichlorphenyD-thionophosphorsäurechlorid zugetropft. Dann wird die Temperatur allmählich auf 7O0C erhöht und bei dieser Temperatur wird innerhalb von 3 Stunden die Reaktion durchgeführt.
Das Acetonitril wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand wird in Benzol aufgelöst, mit Wasser und l^igem Natriumkarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 55 g O-Äthyl-0-(2,4-dichlorphenylJ-S-n-propyl-phosphorthionothiolat der folgenden Formel:
109840/1820
Das Produkt hat einen Siedepunkt von 164-167°C/ 0,18 mm Hg und einen Brechungsindex η£υ 1,5698.
Versuchsbeispiel 2
16 g n-Propylmercaptan werden zu 4,8 g metallischem Natrium und 150 ml Toluol hinzugefügt, diese Mischung wird erhitzt, um das metallische Natrium zu
lösen. Nach Abkühlen der Mischung werden 56,6 g λ
O-Äthyl-0-(4-methylthiophenyl)-thionophosphorsäurechlorid zugetropft und die Temperatur wird allmählich auf 800C erhöht, bei welcher Temperatur die Reaktion innerhalb von 5 Stunden durchgeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und l$>igem Natriumcarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält man 53 g O-Äthyl-0-(4-methylthiophenyl)-S-n-propylphosphorthionothiolat der folgenden Formelt
C2H5O
Das Produkt hat einen Siedepunkt von 155-158°C/
20 0,1 mm Hg und einen Brechungsindex nQ 1,5859.
Versuchsbeispiel· 3
32 g O-Äthyl-0-(4-methylmercaptophenyl)-S-n-propylphosphorthionothiolat werden in 150 ml Methanol gelöst. Einige Tropfen 50#lge Schwefelsäure werden der Lösung zugefügt und 12 g 30#igee wässriges Wasserstoffperoxid
10 9 8 4 0/ 1 820
21114H
werden bei einer Temperatur von 5 - 10 C zuqetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde lang gerührt, sodann wird das Rühren bei einer Temperatur von 400C 3 Stunden lang fortgesetzt. Der Großteil des Methanols wird abdestilliert und der Rückstand in Benzol aufgelöst, mit Wasser und l^igem Natriumkarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 30 g O-Äthyl-0-(4-methylsulfinylphenyl)-S-n-propylphosphorthionothiolat der folgenden Formel
C2H5O
n-C3H7
Nach einer Säulenchromatographie des Produkts an aktivem Aluminiumoxid weist es einen Brechungsindex n*° 1,5820 auf.
Die im folgenden angeführten Verbindungen können analog hergestellt werden.
4098*0(4820
- Ii 211UU
Tabelle
η — C3H7S
Verbindung
Nr:
Physikalische Eigenschaften
Siede- oder
Schmelzpunkt
Brechungsindex
.Cl
/v^ci
Cl
\y.ci
Cl
Cl
Cl
Br
VBr S.p. 123 - 131°C/O.O5 noHg η ^ 1.5490
a p. 136 - 138°C/0.08 mmHg ηψ 1.5620
.20
S. p.-158 - 162°C/O,15 maHg n^ 1.5601
S.p. 16Λ - 167°C/O.18 mmHg n^ 1.5698
•20
S.p. 150 - 152°C/O.O5 nraiHg η β 1.5790
S.p. U5 - U8 ε/0.05 mmHg n3P 1.5737
S.p. 130 - 132°C/O.O5 mmHg nTJ 1.5758
1098AO/1820
Cl
Cl
CH
\VCH-
,-tert
Cl
CH3
Cl
CH3 -/3-OCH3
N)-SCH3 CH3
NV-SCH3
S.p. UB - 152°C/0.07 BmKg ni) 1.5972
ο
S.p. I34. - 13s C/0.07
20
ηD 1.5Λ84.
20
ο / 20
S.p. 12o - I30 C/0.07 mmHg η D 1.5530
S.p. UO - 1Λ3°Ο/Ο.Ο5 mnHg nfj 1.5391
S.p. 130'- 132°C/0.1 aaHg n2^ 1.5567
S.p. 130 - 135°C/O.2 imHg n2n° I.563O S.p. 155 - 15S°C/0.1 sunHg n^0 1.5561
2§
S.p. 155 - 156°C/O.1 mmHg n2§ 1.5359
S.p. 159 - 160°C/0.1 nmHg n2^'1.5834
109840/1820
\>-S-CH -
CH3
22 -
Cl 5
NO
/"Vci
Cl
a p. 155 -t156°Q/O.l nnaHg n2^ 1.57Ö8
η2° 1.5320
niü 1.5810
S.p. 145 - 150°C/0.05 raraHg n^° 1.5660
109840/1820
28 29
30
31 32
33 '
Br
Cl
\\-ci
Cl
S.?. UO - 144°C/O.O3 KiT1Kg . ?/■§ 1.5677
S. p. 170 - 173°C/0.1 mmHg
F.p. 46 - 480C
S.p. 138 - 142°C/0.1 mmHg
S.p. 147 - 15O°C/O.O6 nraHg
1.6C43
S.p. 170 - 173°C/0.15 mmHg n3? 1.6027 S.p. 154 - 156°G/O.l nunHg n^P 1.6C01
I.6II4 1.6133
I.6236 1.6011
109840/1820
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Insektizide verwendet werden, werden sie entweder so, wie sie sind, mit Wasser verdünnt oder nachdem sie mit Lösungsmitteln oder Hilfsstoffen vermischt wurden verwendet. Sie können auch mit verschiedenen inerten gasförmigen, flüssigen oder festen Verdünnungs- und/oder Trä.germitteln, weiters bei Bedarf auch mit Hilfsstoffen, wie oberflächenaktiven Mitteln, Emulgatoren, Dispergiermitteln, Spreitmitteln und Klebern, vermischt werden auf bei der Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien übliche Weise und können in verschiedensten Zubereitungen verwendet werden. g
Als gasförmige Verdünnungs- oder Trägermittel seien Freon oder andere Treibmittel, welche unter normalen Bedingungen gasförmig sind, angeführt. Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel seien Wasser, organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylnaphthalin und aromatische Erdöl£raktiorn*ru chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Chlormethylen, Chloaräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzin, Cyclohexan und Paraffin, Alkohole, wie z.B. Methanol, Propanol und Butanol, Ketone, wie Aceton,
Methylethylketon und Cyclohexanon, und polare Lösungs- %
mittel, wie z.B. Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, genannt. Als feste Verdünnungs- oder Trägermittel seien die Pulver natürlicher mineralischer Substanzen, wie z.B. Atapulgit, Ton, Kreide, Talk, Kaolin, Montmorillonit, Kieselgur und Kalziumkarbonat, und die Pulver synthetischer mineralischer Substanzen, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxide und Silikate, genannt. Als Hilfsstoffe seien nichtionische oder anionische oberflächenaktive Stoffe oder Emulga- '
toren, wie Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylen-
109840/1820
2"11UU
- i D -
aliphatische-Alkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylzellulose, genannt. Nach Bedarf kann man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Insektiziden, Nematoziden, Fungiziden (einschließlich Antibiotika), Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngern und Düngemitteln verwenden.
Die erfindungsgemäßen Insektizide enthalten 0,1-95 Gew.- %, vorzugsweise 0,5-90 Gew.-%, des oben erwähnten Wirkstoffs. Der Gehalt an Wirkstoff kann je nach Form, Verfahren, Ort, Zeit und Gegenstand der Anwendung und je nach dem Befallsgrad geändert werden.
Die erfindungsgemäßen Insektizide können entweder nur aus dem Wirkstoff bestehen oder in jeder auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Chemikalien üblichen Zubereitung, wie z.B. als flüssige Zubereitungen, emulgierbare Flüssigkeiten, konzentrierte Emulsionen, benetzbare Pulver, lösliche Pulver, 31i.ji Zubirsitungen, Aerosole, Pasten, Verräucherungsmi-:fcsl, Stäube, Teilchen, inkrustierte Teilchen, Tabletten, Granulate und Schrot, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Insektizide können auf den Lebensraum der schädlichen Insekten direkt oder mit Hilfe von Geräten durch Besprühen, Verstreuen, Zerstäuben, Vernebeln, Verstreuen von Pulver, Verstreuen von Teilchen, Vermischen, Verräuchern, Einspritzen oder Bedecken mit Pulver aufgebracht werden. Auch besteht die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Insektizid nach dem sogenannten "Ultra Low Volume"-Verfahren anzuwenden, welches Konzentrationen an Wirkstoff zwischen 95 und 100& ermöglicht.
1098 U G/1820
Bei Anwendung kann die Konzentration an Wirkstoff in den handelsüblichen Zubereitungen innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches variiert werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Wirkstoff jedoch zwischen 0,0001- 20 Gevi.-%, insbesondere zwischen 0,001 und 5,0 Gew.-96. Die Anwendungsmenge an erfindungsgemäßem Wirkstoff liegt zwischen 15-1000 g/10 a, vorzugsweise zwischen 40- 600 g/10 a, bezogen auf den Wirkstoff. Nach Bedarf kann diese Menge jedoch über- oder unterschritten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein insek- ' ^ tizides Mittel, welches als Wirkstoff eine Verbindung "
der oben angeführten Formel (I) und ein festes oder flüssiges Verdünnungs- und/oder Trägermittel, nach Bedarf zusammen mit einem Hilfsstoff, enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, welches darin besteht, daß auf den Lebensraum der schädlichen Insekten eine Verbindung der oben angeführten Formel (i) entweder allein oder vermischt mit einem festen oder flüssigen Verdünnungs- und/oder Trägermittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Hilfsstoff, aufgebracht wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der nach- Λ
stehend angeführten Beispiele, die jedoch nicht einschränkend sind, näher erläutert.
Beispiel 1
15 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 28, 80 Teile einer Mischung aus Kieselgur und Kaolin und 5 Teile eines Emulgators ("Runnox", Produkt der Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurden vermählen und zu einem benetzbaren Pulver vermischt, welches mit Wasser verdünnt aufgebracht wurde.
109840/1820
- ie - 211 U H
Beispiel 2
30 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 4, 30 Teile Xylol, 30 Teile "Kawakazol" (Produkt der Kawasaki Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) und 10 Teile eines Emulgators "Sorpol" (Produkt der Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurden unter Rühren in eine emulgierbare Zubereitung übergeführt, welche mit Wasser verdünnt aufgebracht wurde.
Beispiel 3
10 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 36,
10 Teile Bentonit, 78 Teile Zeeklit und 2 Teile Ligninsulfonat wurden vermischt und innig mit 25 Teilen
Wasser vermengt. Die Mischung wurde mit einem Extrudergranulator zu feinen Teilchen von 375-75Ou (20-40
Mesh) verarbeitet und sodann bei einer Temperatur von 40- 500G getrocknet.
Beispiel 4
2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 17 und 98 Teile einer Mischung aus Talk und Ton wurden vermischt und zu einem Staub vermählen.
Im Vergleich zu Verbindungen analoger Struktur und mit ähnlicher biologischer Wirksamkeit sind die erfindungsgemäßen Verbindungen durch wesentlich verbesserte Wirksamkeit und sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren gekennzeichnet und daher von großer Nützlichkeit.
Die überraschend gute Wirksamkeit und die Vorteile der erfindungsgemäfien Verbindungen sind aus den Versuchen hinsichtlich der Wirksamkeit gegen verschiedene schädliche Insekten der Gattung Lepidoptera ersichtlich.
10 9 8 4 0/1820
211UH
Test 1
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen den zweimalbrütenden Reisstenqelbohrer
Zubereitung der Testchemikalien;
Lösungsmittel: 3 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 0,1 Gew.-Teile Alkylarylpoly-
glykoläther
Um den Wirkstoff in eine entsprechende Zubereftung überzuführen, wird ein Gewichtsteil Wirkstoff mit der oben angeführten Menge Lösungsmittel, welches die oben angeführte Menge Emulgator enthält, vermischt. Die Mischung wird mit Wasser so verdünnt, daß sie eine vorgeschriebene Menge an Wirkstoff enthalt,
Testverfahren:
Wasserreissetzlinge werden in einen Topf mit 12 cm Durchmesser eingepflanzt und Einlassen des zweimalbrütenden Reisstengelbohrers aufgebracht. Sieben Tage nach dem Ausschlüpfen wird eins verdünnte emulgierbare Flüssigkeit, welche den Grfindyrigs gemäßen Wirkstoff in der vorgeschriebenen Menge enthält, in Mengen vor, 40 ml pro Topf mit einem Sprühgerät aufgesprüht. Der mit Chemikalien besprühte Topf wird 3 Tage lang in einem Glashaus gehalten. Die Stämme der auf diese Weise behandelten Reispflanzen werden einzeln untersucht, um die An- % zahl der lebenden und toten Tiere festzustellen und die Abtötungsrate zu berechnen.
Test 2
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Tabaksaateulenlarven
Testverfahren:
Süßkartoffelblätter werden in eine verdünnte etoulgler-
109840/1820
- .20 - 2 11 H U
bare Flüssigkeit, welche den erfindungsgemäßen Wirkstoff in der vorgeschriebenen Menge enthält und wie in Test 1 beschrieben hergestellt wurde, getaucht, an der Luft getrocknet und in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm gelegt. Dann werden 10 Tabaksaateulenlarven im 3. Stadium in die Schale gegeben, die bei einer Temperatur von 280C in einer Thermostatkammer gehalten wird. Nach 24 Stunden wird die Zahl der toten Larven festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.
Test 3
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Mandelmotten Testverfahren:
20 vollentwickelte Mandelmottenlarven werden in einen Behälter aus feinem Drahtnetz mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Höhe von 0,9 cm gegeben. Der Behälter wird 10 Sekunden lang in eine mit Wasser verdünnte Flüssigkeit, welche wie in Test 1 hergestellt wurde und die vorgeschriebene Menge an erfindungsgemäßem Wirkstoff enthält, getaucht, dann wird er 24 Stunden lang in einer Thermostatkammer gehalten, Sodann wird die Zahl der toten Larven festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.
Die Ergebnisse der Tests hinsichtlich der Wirksamkeit gegen schädliche Insekten der Gattungen Lepidoptera, wie den zweimalbrütenden Reisstengelbohrer, der Tabaksaateulenlarven und der Mandelmotten, sind aus Tabelle 2 ersichtlich, welche auch die Ergebnisse von Vergleichstests unter Verwendung von analogen Verbindungen aufzeigt.
109840/ 1820
Tabelle 2
Verbindung
CH3S
C2K5O C2H5S
C2H5O II ^>Ρ
n" 3"7 (erfindungsgemäße
Verbindung Nr. 1,
Schädliche Insekten
Tabaksaateule
Mandelmotte
2mal-brütender Reisstengelbohrer
Konzentration des Wirkstoffs
100
100
0,03% I 0,01% 0,1% 0,03% I 0,01% I 0,03%
20.
100
100
100
80
100
15
2.5
3.1
100
12.3
S Cl 70 10 0 50 0 0 0
C2H5S ' X=/ 100 100 100 100 100 100 ICO
S Cl
C2H5O U V
^P-O-^^-Cl
η —C3H7S - ^—'
(erfindungsgemäße
Verbindung Nr. 4) 		90 4.5 % 0 , 25 0 0 3.6
S . Cl
C2H5O y N, 		95 30 0 15 0 0 I
4.0
S 100 100 100 100 100 100 100
S
C2H5O. I ^^^
u— C1JIoS . V-/ . .
(erfindungsgemäße
Verbindung Nr,17)		 100 80 0 : 75 . 0 0 19.2
S
C2H5O Il
^> P-O-Cv-SCH3
™ (erfindungsgemäße Verbindung Nr.36)
η-
C2H5(L «
^P
"" 3 7 (erfindungsqemäße Verbindung Nr.28)
η - C4H9S
Unbehandelte Vergleichsprobe
100
100
100
100
85
10
100
100
100
100
35
100
60
100
100
100
100
100
1.1
100
6.5
3.2
100
15.3
8.2
- 24 - 211 U 1 4
Aus den in Tabelle 2 angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die organischen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) im Vergleich zu anal.oqen Verbindungen besonders große Wirksamkeit in der Bekämpfung von schädlichen Insekten der Gattung Lepidoptera aufweisen.
Im folgenden werden die Ergebnisse von Tests hinsichtlich der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von verschiedenen schädlichen Insekten aufgezeigt.
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die Tabaksaateule Testverfahren;
Der Test wird auf gleiche Weise wie Test 2 durchgeführt, die Ergebnisse sind pus Tabelle 3 ersichtlich.
109840/1820
211HU
Tabelle 3
Testergebnisse hinsichtlich der Wirksamkeit gegen
Tabaksaateulen
Verbindung 7 8 Abtötungsrate 300 ppm 100 ppm
Nr. 9 1000 ppm 100 100
1 10 100 100 100
2 • . . 11 100 100 100
' 3 12 100 100 100
U • 13 100 100 100
5 . U 100 100 100
6 15 100 ICO IOD
16 100 100 100
17 100 100 100
18 100 '. 100 60
19 100 100 50
100 . 96 60
100 100 90
100 90 80
100 100 100
100 80 50
100 - 100 100
100 · 100 100 ·
100 100 90
100
109840/1820
20 100 100 100
21 ICO 100 ICO
22 100 ICO 100
23 100 ICO ICO
24 · 100 ICO 100
25 100 100 100
26 100 ICO · ICO
27
• *		 100 100 ICO
28 100 100 ICO
29 100 100 ICO
30 . 100 100 100
31 100 . 100 100
32 ICO ICO 90
33 100 100 100
34 100 100 77
35 100 ICO . 100
36 100 100 100
37 100 100 80
.38 • 100 ICO 60
Sumithion (handeis-,
übliches Präparat zu
Vergleichszwecken)		 100 80 20
Anmerkungen:
(1) Die Verbindunqsnummern entsprechen jenen in Tabelle 1;
(2) Sumithion: Dimethyl-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thio-
phosphat.
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- 27 - 211 U U
Test 4
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die rote Spinnmilbe
Testverfahrenr
Gartenbohnensetzlinge im Zweiblattstadium, welche in einen Topf mit einem Durchmesser von 6 cm eingepflanzt sind, werden mit 50 bis 100 Imagines und Nymphen der roten Spinnmilbe infiziert. Zwei Tage nach erfolgter Infektion wird eine mit Wasser verdünnte emulgierbare Flüssigkeit, welche, die vorgeschriebene Menge an erfindungsgemäßem Wirkstoff enthält und wie in Test 1 angegeben hergestellt wurde, in Mengen von 40 ml pro Topf aufgesprüht. Die Töpfe werden 10 Tage lang in einem Glashaus gehalten und die Bekämpfungswirksamkeit wird ausgewertet. Die Auswertung erfolgt nach desfi achstehend angegebenen Index«
Index;
3 : keine lebenden Imagines, Nymphen oder Eier;
2 : weniger als ΐ>% lebende Imagines, Nymphen und Eier im Vergleich zur unbehandelten Kontrollflache;
1 : 5 - 50& lebende Imagines, Nyiaphen und Eier im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche;
0 : mehr als 50% lebende Imagines, Nymphen und Eier im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.
109840/1820
211UU
Tabelle 4
Ergebnisse der Tests hinsichtlich der Wirksamkeit gegen rote Spinnmilben
Verbindung
Nr.		 Index
der Bekämpfungswirksamkeit		 100 ppm
2
3
■ Λ
5
6 .
7
U
17
IS
19
23
28 ■ .
29
■ -31
" 32 ·'
35
36		 300 ppm •
2
2
2
2
2
% *
2
2
3
3
2
3
3
2
.2
1
2
2
Fuencapton (handels
übliches Präparat zu
Verqleichszwecken)		 3
3
3
3
■ 3
3
3
3
3
3
3
3
■3
3
3 '
3
3		 1
Sappiran (handels
übliches Präparat.zu
VergleichszweckenX		 3 0
2
•109840/1820
Anmerkungen;
(1) Die Verbindungsnummern in der Tabelle entsprechen jenen in Tabelle 1;
(2) Fuencapton: Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenylthiomethyl) dithiophosphat;
(3) Sappiran: Chlorphenylchlorbenzol-sulfonat.
Test 5
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die grüne Pfirsichblattlaus
Testverfahren;
Ein Süßkartoffelblatt wird in eine mit Wasser verdünnte emulgierbare Flüssigkeit, welche die vorgeschriebene Menge an erfindungsgemäßem Wirkstoff enthält und wie in Test 1 beschrieben hergestellt wurde, gelegt und dann an der Luft getrocknet. Sodann wird das Blatt in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt, worauf 20 grüne Pfirsichblattläuse eingebracht werden. Die Schale wird 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 280C in einer Thermostatkammer gehalten. Sodann wird die Anzahl der toten Insekten festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich.
109840/1820
Tabelle 5
Ergebnisse der Tests hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die grüne Pfirsichblattlaus
Verbindung
Nr.		 Abtötungsrate {%) 10 ppm
3
U
.17
18
23
28
36		 100 ppm 92.3
97.6
98.7
89.5
91.5
90.5
91.3
Disyston (handels
übliches Präparat zu
Vergleichszwecken)		 ICO
100
100
100
100
. 99.2
100		 76.7
Parathion (handels
übliches Präparat zu
Vergleichszwecken)		 98.5 87.8
t
99.4 .
Anmerkungen:
(1) Die Verbindungsnummern entsprechen jenen in Tabelle 1;
(2) Disyston: 0,0-Diäthyl-S-2-(äthylthio)phosphor-. dithioat;
(3) Parathion: Diät.hyl-nitrophenyl-thiophosphat.
109840/1820
- 31 - 211 H H
Test 6
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Wurzelknotennematoden
Zubereitung der Testchemikalien;
2 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Wirkstoffes werden mit 98 Gew.-Teilen Talk vermischt und zu Staub vermählen.
Testverfahren;
Die so zubereiteten Chemikalien wurden mit Erdreich, welches mit in Süßkartoffeln auftretenden Wurzelknotennematbden infiziert wurde, in solchen Mengen vermischt, daß das Erdreich einen vorgeschriebenen Gehalt "
an erfindungsgemäßem Wirkstoff erreichte. Das mit Chemikalien vermischte Erdreich wurde gut verrührt und dann in einen Topf mit einer Oberfläche von 1/500^ a eingefüllt. Dann wurden 20 Tomatensamen (Kurihara) in den Topf gesät und dieser wurde 4 Wochen lang in einem Glashaus gehalten. Dann wurde jede Wurzel einzeln vorsichtig aus dem Erdreich gezogen, ohne sie zu beschädigen. Der Schadensgrad wurde entsprechend der nachstehend angeführten Skala für je 10 Wurzeln als eine Gruppe ausgewertet.
Schadensqrad;
0 : keine Knoten (vollständige Bekämpfung); ^j
1 : leichte Knotenbildung;
2 ; mittlere Knotenbildung;
3 ; beträchtliche Knotenbildung;
4 ; außerordentlich starke Knotenbildung (gleich jener
der unbehandelten Kontrollfläche).
10 9840/1820
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 6 ersichtlich.
Tabelle 6
Ergebnisse der Tests hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Wurzelknotennematoden
Verbindung Würzelgallenindex 30 ppm 10 ppm
Nr. 100 ppm 0.8 5.9
A 0 0 0.9
5 0 ' 0 1.3
17 0 0.2 1.1
20 0 0.7 8.6
28 0 0.3 12.3
. 36 0 0.3 25.Λ
VC (handelsübliches
Präparat zu Ver
gleichszwecken)		 0
Anmerkungen;
(1) Die Verbindungsnummern entsprechen jenen in Tabelle Ij
(2) VC: Diäthyldichlorphenylthiophosphat.
109840/ 1820

Claims (6)

  1. Patentansprüche;
    1) Organische Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
    bedeuten, worin Y ein Halogenatom oder ein niederes Alkyl, eine Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfinyl-, Nitro-, Cyan- oder Phenylgruppe, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und für den Fall, daß m 2 oder 3 bedeutet, zwei oder drei der Substituenten Y gleich oder verschieden sein können·
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Äthyl-aryloxy- bzw.-arylmercaptothiophosphorsäurediestermonochloride der Formel σ
    P-Cl
    Z-X'
    ■it n-Propylmercaptanen der Formel
    M *
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
    Nit 63
    109840/1820
    211HU
    wobei in vorgenannten Formeln X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht.
  3. 3) Insektizide, akarizide und nematizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
  6. 6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln Bischt.
    Nit 63
    109840/1820
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