DE2355442A1 - 0-aethyl-s-n-propyl-0-(2-brom-4-cyanophenyl)-thionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als insektizid und akarizid - Google Patents

0-aethyl-s-n-propyl-0-(2-brom-4-cyanophenyl)-thionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als insektizid und akarizid

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DE2355442A1 DE19732355442 DE2355442A DE2355442A1 DE 2355442 A1 DE2355442 A1 DE 2355442A1 DE 19732355442 DE19732355442 DE 19732355442 DE 2355442 A DE2355442 A DE 2355442A DE 2355442 A1 DE2355442 A1 DE 2355442A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 23 554hi
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Hu/Rt/As · ; '■■,■ flt
0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-brom-4~cyanopheny1)-thionothiolphosphorsäureester, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Insektizid und Akarizid
Die vorliegende· Erfindung betrifft den neuen Ö-A'thyl-S-n-propyl-0-C2-brom-4-cyanophenyl)-thionothiolphosphorsäureester, welcher eine insektizide und akärizide Wirkung aufweist und ein Verfahren zu seiner Hersteilung. -
Es ist bereits bekannt, daß ;0,0-Dialkyl-0-(cyanophenyl)-thionophosphorsäureester, z.B. der 0,Q-Diäthyl-0-(4-cyanophenyl)-thionophosphorsäureester, gute insektizide Eigenschaften besitzt (vergleiche USA-Patentschrift 3.607,991).
Diese Verbindungen haben darüber hinaus aber eine hohe Warmblüter toxizi tat.
Es wurde nun gefunden, daß der neue 0-Ä.thyl-S-n-propyl-O-(2-brom-4-cyanophenyl)-thionothiolphosphorsäureester der Formel ;
Le A -15 525 / - 1 -
5 0 9S 19/IUO
-CN (I)
eine sehr gute insektizide und akarizide Wirksamkeit und darüber hinaus eine geringe Warmblütertoxizität aufweist.
Weiterhin wurde gefunden, daß der O-Äthyl-S-n-propyl-O-(2-brom-4-cyanophenyl)-thionothiophosphorsäureester der Formel (i) erhalten wird, wenn man O-Ä'thyl-S-n-propylthionothiolphosphorsäureesterhalogenide der Formel
O2H5O S
P-HaI
in welcher
Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom bedeutet,
mit 2-Brom-4—cyanophenyl der Formel
Br-
V (III)
gegebenenfalls in öegenwart eines Säurebindemittels oder in Form der Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze umsetzt. ..........
Le A 15 325 - 2 -
509819/1 UO
■•j.
Überraschenderweise zeigt der erf Ind-ung age mäße 0-Athyl-S-npropy 1-0-(2-brom-4--eyano phenyl )-thionothiolphosphör säureester (I) eine insektizide und akarizide Wirkung bei sehr geringer Warmblütertoxizität gegenüber vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Der erfindungsgemäße Wirkstoff stellt somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man O-Äthyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäureesterchlorid und 2-Brom-4—eyanphenol als Ausgangsstoffe, so kann der Eeaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
\ Säureakzeptor
°2H5°NI οι + HoJHwn, ■' a&S$
S -01 + H0-(-_ >-ON .H01 P-Q.
Die verfahrensgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Brom-4-cyanophenol ist in der Literatur beschrieben und nach allgemein üblichen Verfahren herstellbar ^/vergleiehe Bericht der deutschen chemischen Gesellschaft 29., 2357 (1896)"J-, ebenso das 0-Xthyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäureesterhalogenid (vergleiche Russische Patentschrift 184.863J Japanische Patentschrift 5536/72).
Das Phosphorylierungsverfahren zur Herstellung des neuen Stoffes (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter
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509819/1 1AO
Lösungs- bzw. Verdünnungsmiutei durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform,'Tetrachlorkohlenstoff , Chlorbenzol oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin,, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und TOO0C, vorzugsweise bei 15 bis 600C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel ■in Anwesenheit eines Säureakzeptors vorgenommen und das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur nachgerührt. Dann saugt man den ausgeschiedenen, salzartigen Niederschlag ab, gießt das Piltrat in ein organisches Lösungsmittel, z.B. Toluol, und
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'■ ■"■■■■ -; «S· ■-.·■ , ' : ; :; -
wäscht mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und anschliessend mit Fasser. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Die neue Verbindung fällt in Form eines Öles an, das sich nicht unzersetzt destillieren läßt, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren"", ■ d»h·. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt wird. Zu seiner Charakterisierung dient der Brechungsindex. ":--
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnet sich, die neue Verbindung (I) durch eine gute insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie besitzt eine gute Wirkung gegen saugende und fressende Insekten und Milben (Acar'iha) und zeichnet sich durch ihre sehr niedrige Warmblütertoxizität aus. Aus diesem Grunde kann die Verbindung im Pflanzenschutz, auf dem Hygiene- und Vorratsschützsektor als Schädlingsbekömpfungsmittel eingesetzt werden.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korscheiti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus aruhdinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmier laus (Pseudococcu s maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralia und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Eüscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus. .
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner {Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassieae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Ityponomeuta padella), Mehl- (Epb*8t±· kühniella ) und große Wachsmotte (.Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beiSenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granariiam), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreidepiattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B, DrahtwUrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (HUttteHa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaeä oder Rhyparobia mader··), Orientalische (BIatta orientalis), Riesen- (Bläberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Bläberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie. die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)ο
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumsplnnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
,Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßenWirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberfIa-chenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Fälle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können ζ.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in«, frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol öder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, 5 v
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, MethyIisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dlmethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und.unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freonj als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit öder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsülfonate sowie Eiweißhydrolysäte; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, SuIfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Le A 15 525 V : - 9 -■"....,::.." "■'■■-.=■..".
^ ; 509819/1140 . :
-IQ.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 #-igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel " ^1 *
Toxizitäts-Test / peroral
Versuchstier» Auswertung nacht
Albinoratte (Rattus norvegicus) 7 Tagen
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 2,8 Gewichtsteilen hochdisperBer Kieselsäure und 4,2 Gewichtsteilen Talkum. Unter Zugabe von etwas pulverisiertem Pflanzengummi stellt man aus diesem Wirkstoffkonzentrat durch Anreiben mit Wasser Suspension her, die in T ml Flüssigkeit die pro 100 g Tiergewicht zu applizierende Wirkstoffmenge enthalten. Die Dosierung erfolgt nach Wägung der Versuchstiere volumetrisch« Appliziert wird mittels einer stählernen Knöpfsonde per os. Die Auswertung erfolgt Jeweils nach Ablauf der oben angegebenen Zeitspanne, gerechnet von der Applikation des Wirkstoffs.
Die Bestimmung der LD5Q-Werte (Wirkstoffdosis, mit der 50 % der behandelten Tiere abgetötet werden) erfolgt aus den Mortalitätswerten der in geometrischer Progression variierten Dosen in üblicher Weise.
Wirkstoffe und LDcQ-Werte gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervort
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50 98 19/1 HO
T a b e 1 1 e
Toxizitäts-Teat Albinoratte / peroal
' Wirkstoff
LD (-,,-Wer te ου
(in mg/kg Körpergewicht)
NC
(bekannt)
ca. 10
100-250
le A15 325
- 12 -
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Durch den vorangehenden Toxizitätstest wird die überraschend niedrige Warmblütertoxizität gegenüber Verbindungen analoger Struktur 1 gleicher Wirkungsrichtung nachgewiesen.
Herstellungsbeispiel
SCLH^-n
Zu einer Mischung aus 19,8 g (0,1 Mol) 2-Brom-4-eyanophenol und 14,5 g (0,105 Mol) Kaliumcarbonat in 200 ml Acetonitril werden 21,8 g (0,1 Mol) O-Äthyi-S-n-propylthionothiolphosphorsäur'ediesterchlorid getropft· Man läßt 3 Stunden bei 500C nachreagieren, saugt vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab und gießt das Piltrat in 500 ml Toluol. Man wäscht mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung· und Wasser und trocknet dann über Natriumsulfat. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch "AndestillierenM gereinigt. Man erhält 19 g (50 <$> der Theorie) O-Xthyl-S-n-propyl-Q-(2-brom-4-cyanophenyl)-thionothiolphosphorsäuree3ter in Form eines gelben Öles vom Brechungsindex n£6t 1,5802.
Le A 15 325 '.- 13 *"
50 98 19/1140

Claims (6)

  1. Patentansprüche f
    0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2-brom-4-cyanophenyl)-thionothiolphosphorsäureester der Formel
    Br .
    (I)
  2. 2. Verfahren zur Herstellung des O-Äthyl-S-n-propyl-O-(2-brom-4-cyanophenyl)-thiono thiophosphorsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man O-JLthyl-S-n-propylthionothiolphosphorBäureesterhalogenide der Formel
    2 5 H-HaI (II)
    in welcher
    Hai für Halogen-, vorzugsweise Chlor steht
    mit 2-Brom-4-cyanophenyl der Formel
    (III)
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    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels oder in Form der Alkali-, Erdalkäli- bzw. Ammoniumsalze umsetzt. . -.-."■"■"
  3. 3. .-Insekti-zi.de und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0-lthyl-S-n-propyl-0-(2-brom-4-eyanophenyl)-thionothiophosphorsäureester gemäß Formel (i)
    in Anspruch 1. ä
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man0-Äthyl-S-n-propyl-O-{2-brom-4-eyanophenyl)-thionpthiolphosphorsäuree ster gemäß Formel (l) in Anspruch 1 auf Insekten und Milben und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von O-Äthyl-S-n-propyl-O-(2-brom-4-oyanophenyl)-thiono thiophosphorsäureester gemäß Formel (I)-in Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 0-A'thyl-S-n-propyl-0-(2-brom-4-cyanophenyl)-thionothiolphosphorsäureester gemäß Formel (I) in Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Le A 15 325 - 15 —
    509 8 19/1140
DE19732355442 1973-11-06 1973-11-06 0-aethyl-s-n-propyl-0-(2-brom-4-cyanophenyl)-thionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als insektizid und akarizid Pending DE2355442A1 (de)

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