DE2211338A1 - N-(aminomethyliden)-thiol-phosphorsaeureesterimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

N-(aminomethyliden)-thiol-phosphorsaeureesterimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number
DE2211338A1
DE2211338A1 DE2211338A DE2211338A DE2211338A1 DE 2211338 A1 DE2211338 A1 DE 2211338A1 DE 2211338 A DE2211338 A DE 2211338A DE 2211338 A DE2211338 A DE 2211338A DE 2211338 A1 DE2211338 A1 DE 2211338A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thiol
formula
phosphoric acid
aminomethylidene
acid ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2211338A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2211338B2 (de
Inventor
Ingeborg Dr Hammann
Hellmut Prof Dr Hoffmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2211338A priority Critical patent/DE2211338B2/de
Priority to EG64/73A priority patent/EG10667A/xx
Priority to US338010A priority patent/US3880958A/en
Priority to CH343573A priority patent/CH550205A/de
Priority to AU52951/73A priority patent/AU471736B2/en
Priority to IL41709A priority patent/IL41709A/en
Priority to JP48026244A priority patent/JPS48103741A/ja
Priority to DD169286A priority patent/DD107933A5/xx
Priority to RO7300074102A priority patent/RO62874A/ro
Priority to JP48026243A priority patent/JPS48103523A/ja
Priority to CS1648A priority patent/CS177122B2/cs
Priority to AT200873A priority patent/AT316579B/de
Priority to IT21295/73A priority patent/IT981189B/it
Priority to TR17165A priority patent/TR17165A/xx
Priority to BR731679A priority patent/BR7301679D0/pt
Priority to NL7303288A priority patent/NL7303288A/xx
Priority to DK128073A priority patent/DK134522C/da
Priority to BE128514A priority patent/BE796447A/xx
Priority to GB1132673A priority patent/GB1368408A/en
Priority to ZA731624A priority patent/ZA731624B/xx
Priority to ES412437A priority patent/ES412437A1/es
Priority to HUBA2895A priority patent/HU165490B/hu
Priority to FR7308624A priority patent/FR2175224B1/fr
Publication of DE2211338A1 publication Critical patent/DE2211338A1/de
Publication of DE2211338B2 publication Critical patent/DE2211338B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2458—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines

Description

2211338 FARBENFABRIKEN BAYER AG
, 8, März 1972
LEVERK U S EN-Bayerwerk
Zentralbereich
Patente,- Marken und Lizenzen
Hu/Rt/Sp Ia
N-(Aminomethyliden)-thiol-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide _:5
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-(Aminomethyliden)-thiol-phosphorsäureesterimide, welche insektizide und akarizide Wirkung besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß OiS-Diälkyl-N-acetyl-thiolophosphorsäureesteramide, wie z.B. O-Methyl- bzw. O-Äthyl-S-methyl-N-acetyl-thiolophosphorsäureesteramid, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 o14 o27).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-(Aminomethyliden)-thiolphosphorsäureesterimide der Formel
0
P-N=CH-NHR" (I)
in welcher
R und R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und
R" für Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einenstickstoffhaltigen Heterocyclic steht,
starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen. Le A 14 279 - 1 -
309837/1174
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen N-(Aminomethyliden) thiolo-phosphorsäureesterimide der Konstitution (i) erhält, wenn man phosphorylierte Iminoameisensäurealkylester der Formel
0
RS "
^P-N=CH-OAIk (II)
in welcher
R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und Alk für niederes Alkyl steht,
mit Aminen der Formel
NH2R" (III)
in welcher
R" die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen N-(Aminomethyliden)-thiolophosphorsäureesterimide eine wesentlich bessere insektizide und akarizide Wirkung als die vorbekannten 0,S-Dialkyl-N-acetyl-thiolophosphorsäureesteramide analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Le A 14 279 - 2 -
3Q9837/1174
Verwendet man N-(0,S-Dimethylthiolophosphoryl)-iminoameisensäureäthylester und Isoproylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH,OXS CH-O ?
·> }p-N=CH-OCpHl-*H;,N-C,H7i > ■> )P-N=CH-NH-C-,H7i
CU C3 -5 *- Di η ti fill /-1TT σ Jl.
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (Hl) allgemein eindeutig, definiert.
In der Formel (II) stehen R, R! und Alk vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, während in der Formel (ill) R" bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Cyclohexyl oder den Pyridinrest steht.
Als Beispiele für erfindungsgemäß als Ausgangstoffe verwendbare Amine seien im einzelnen genannt:
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,iso-Propyl-, η-Butyl-, see-, tert.- und iso-Butyl, Allyl, Butenyl-, Cyclohexylamin und 2-Amino-1 pyridin.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind bekannt.
Die erfindungsgemäß verwendbarenphosphorylierten Iminoameisensäurealkylester sind neu und werden nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren aus den Iiteraturbekannten 0,S-Dialkyl-thiolophosphorsäureesteramiden (vgl. US-Patent 3.309.266) mit Orthoameisensäurealkylestern hergestellt. Ihre ^Herstellung ist Gegenstand eines weiteren Schutzbegehrens. Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare phosphorylierte Iminoameisensäurealkylester seien genannt: N-(O,S-Dimethyl- bzw. O,S-Diäthyl- bzw. 0,S-Dipropyl-thiolophosphoryl)-iminoameisensäureäthylester.
Le A 14 279 - 3 -
309837/1174
22^338
Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Stoffe kann in An- oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch aller inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 10 bis 25°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Zur Durchführung des Verfahrens werden die Komponenten unter Rühren in An- oder Abwesenheit eines der oben genannten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel vereinigt; anschließend wird bei den angegebenen Temperaturen mehrere Stunden nachgerührt, anschließend die eventuell noch vorhandenen leicht flüchtigen Bestandteile, wie Lösungsmittel, abdestilliert.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gefärbter öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperatur von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex. Fallen sie in kristalliner Form an, so dient zu ihrer Charakterisierung der Schmelzpunkt.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen N-(Aminomethyliden)-thiolophosphorsaureesterimide durch eine hervor-
Le A 14 279 - 4 -
ORIGINAL INSPECTED
309837/1174
ragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzenschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina) , bei geringer Phytotoxizität.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopaloslphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenfclattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z,B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma lieustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
Le A 14 279 - 5 -
309837/1174
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrcphysa viridula), Meerrettichblatt- (Fhaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Hinbeer- (Byturus tomsr.tosus), Speisebohnen-? (Bruchidius = Acanthoscelides octecxus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granariur.}, rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitcphilus zeamais), Brot- (Stegobiun paniceum), gemeiner Kehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (0r2/zaephilus surir.a-:er.sis), aber, auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürrner (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia r.aderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blafcerus gigar.teus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Herischcutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (c-rvllus donesticus); Termiten wie die Erdterniite (Heticuliternies flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
J; i
... s j
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca dor.estica), kleine Stuben-^ (Fanr.ia canicularis), Glanz- (Phornia regina) und Schrr.ei3fliege (Calliphora erythrocephala) sowie den /.'adenEtecher (STc~oxys calcitrans); ferner Mücken, z.3. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) ur.d Malariamücke (Anopheles Stephens!)o
Le A 14 279 - 6 -
BAD ORIGINAL
309837/117*
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus)i schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Le A 14 279 - 7 -
309837/1174
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent-' liehen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie > Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe^ z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andereji bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Le A 14 279 - 8 -
309837/1174
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0^5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung gescfc.ieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wii'kstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen, können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist» Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Le A 14 279 - 9 -
309837/1174
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Waeser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käfer-Larven getötet wurden, 0 $> bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 14 279 -1ο-
309837/117Λ
Tabelle 1 (pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in % % nach 3 Tagen
0 ST
0 -NH-C-CH,
(bekannt) 0,1
0,01
90
CH3S
XP-N=CH-NH-C 0,1
0,01
100
50
0 CH,0 ''
p 7-N=CH-NH-CH(CH,),
CHS^ ■? '
0,1
0,01
100
CH3S
^p-N=CH-NH-CH2-CH(CH3), 0,1
6,01
100 9o
CH3S
^P-N=CH-NH-C(CH3), 0,1
0,01
100 loo
O CH,0 "
^ >-N=CH-NH—( H
CH3S^ X '
0,1
0,01
100
50
Le A 14 - 11 -
309837/1174
Beispiel B;
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Mange Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % be·^ stimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgelötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 14 279 - 12 -
309837/1174
221133:
Al
Tabelle 2 (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad ■ zentration in % in % nach
1 Tag
CH,
(bekannt) 0,01
°'001
20
>P-N
-N=CH-NH-0,01
0,001
100 35
Le A 14 279
309837/1174
Beispiel c
Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol
äther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man "! Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Mengu lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirt stoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa), die stark vcn der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegessen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, chne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Blättläuse abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Le A 14 279 - 14 -
309837/1174
Tabelle 3
(pflanzenschädigende Insekten)
Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in
zentration in % % nach 4 Tagen
^P-NH-C-CH3 0,01 100
CH3S . 0,001 0
(bekannt)
O CH,0 "
p /P-N=CH-NH-CH2-CH=CH2 0,01 100
0,001 85
/P-N=CH-NH-CH(CH5)2 0,01
Le A 14 279 - 15 -
309837/1174
100
/52
CH3S 0,001 100
0 ·
CH,Q "
■^ 7-N=CH-NH-C(CH,U 0,01 100
b 0,001 80
tt
P-N=CH-NH-v4ivH], 0,01 100
0,001 70
Beispiel D
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle k hervor:
Le A 14 279
309837/1174
Tabelle 4 (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test / resistent
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in
zentration in % % nach. 2 Tagen
CH,Q "
0 0
It It
^-NH-C-CH, o,1 ο
(bekannt)
0 0
C2H 0 » "
0 T-NH-C-CH^ 0,1 20
CH^S^ ^
■* (bekannt)
5^ 0,1 95
0 "
)P-N=CH-NH-CH, 0,1 98
9o CH3S'"
5^P-N=CH-NH-CH(CH7. )o o,1 95
O
>-N=CH-NH-CHo-CH(CH,)o o,1 95
O
CH,Ot"
2 T-N*CH-NH-C(CH,)X 0,1 99 CH-S/ -> y Λ „
3 Ο,θ1 4O
Le A 14 279 - 17 -
309837/1174
A»
Herstellungsbeispiele; Beispiel 1
CEUO
P-N=CH-NH-C
^H7
Zu 4o g (o,2 Mol) des N-(0,S-Dimethylthiolophosphoryl)-iminoameisensäureäthylesters gelöst in loo ml Benzol werden unter Kühlen, die Temperatur wird auf 1o bis 15°C gehalten, und Rühren 14 g (o,2 Mol) Isopropylamin in 5o ml Benzol zugetropft. Anschließend wird unter Kühlen 2 Stunden gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand "andestilliert". Man erhält 35 g (83 % der Theorie) des N-(N'-iso-Propylaminomethyliden)-0,S-dimethylthiolophosphorsäurediesterimids mit dem
24 " /-Brechungsindex nn = 1,5161.
Analog wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel
Nr.
Konstitution
Physikal.Eigenschäften
(Brechungsindex Schmelzpunkt)
CH-X it
CH3S
it
)P-N=CH-NH-C(CH,)
JP-N=CH-NH-CHo-CH=CH
nTu = 1,5129
26
D
,O.
P-N=CH-NH
Le A 14 279
- 18 -
3Ö9837/1174
Beispiel Konstitution - Physikal. Eigen-
Nr. schäften
(Brechungsindex Schmelzpunkt)
CH3Sy
'T
CE^OxY,
=CH-NH-CH3 nf- = 1,5322
CH3S' -? D
/P-N=CH-NH-C3H7η n^8 = 1,5167
8 " ' p ;P-N=CH-NH-UNJJ Pp.1i8-122°C
CH3S7
Der als Ausgangsverbindung Verwendung findende N-(0,S-Dimethylthiolphosphoryl)-iminoameisensaureathylester wird wie folgt hergestellt:
71 g (0,5 McI) O,S-Dimethylthiolophosphorsäureesteramid werden mit 92 g Orthoarneisensäureäthylester 4 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der gebildete Alkohol abdestilliert und der Rückstand destilliert. Man erhält 56 g (57 % der Theorie) des gewünschten N-(0,S-Dimethylthiolphosphoryl)-iminoameisensäureäthylesters vom Kochpunkt 84°C/o,ol mm Torr und dem Brechungsindex n^ = 1>4892.
Le A 14 279 - 19 -
BAD ORIGINAL
309837/1174

Claims (6)

9o Patentansprüche:
1) N-(Aminomethyliden)-thiol-phosphorsäureesterimide der Formel
V~'' 0
R-S "
XP-N=CH-NHR" (I)
in welcher
R und R' für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und
R" für Alkyl oder Alkenyl mit bis zu Kohlenstoffatomen^Cycloalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen stickstoffhaltigen Heterocyclus steht<
2) Verfahren zur Herstellung von N-(Aminomethyliden)-thiolphosphorsäureesterimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man phosphorylierte Iminoameisensäurealkylester der Formel
0
R-S. "
^P-N=CH-O-AIk (II) R'-(T
in welcher
R und R' die oben angegebene Bedeutung haben
und
Alk für niederes Alkyl steht,
mit Aminen der Formel
H2N-R" (III)
in welcher
R" die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von"Verdünnungsmitteln umsetzt
Le A 14 279 - 2o -
3Ü9837/117A
3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-(Aminomethyliden)-thiol-phosphorsäureesterimiden gemäß der Formel (I) in Anspruch 1. . ,.-.--. -^
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(Aminomethyliden.)"-thiol-'phosphorsäureesterimide gemäß Formel (i) in Anspruch 1 auf Insekten und Milben und/oder ihren Lebensraum einwirken laßt.
5) Verwendung von N-(Aminomethyllden)-thiol~phosphorsäureester-* imiden gemäß der Formel (I) in Anspruch 1 z«r Bekämpfung von Insekten und Milben;
6) Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(Arninomethyliden)'-thiol<-phosphorsäureesterimiden gemäß Formel (i) in Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder obenflächenaktiven Mitteln vermischt,
Le A 14 279 - 21 -
309837/117&
ORIGINAL JNSPEGTEO
DE2211338A 1972-03-09 1972-03-09 N-(Aminomethyliden)-thiol-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide Withdrawn DE2211338B2 (de)

Priority Applications (23)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2211338A DE2211338B2 (de) 1972-03-09 1972-03-09 N-(Aminomethyliden)-thiol-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
EG64/73A EG10667A (en) 1972-03-09 1973-02-24 N-(aminomethylidene)-thiol-phosphoric acid ester imides,process for their manufacture and their use as insecticides and acaricides
US338010A US3880958A (en) 1972-03-09 1973-03-05 N-(N{40 substituted-aminomethylidene)-O,S-dialkylthiol-phosphoric acid diester-imides
CH343573A CH550205A (de) 1972-03-09 1973-03-06 Verfahren zur herstellung von n-(aminomethyliden)-thiolphosphorsaeureesterimiden.
AU52951/73A AU471736B2 (en) 1972-03-09 1973-03-06 N-(aminomethylidene0-thiol-phosphoric acid ester imides, process for their manufacture and their use as insecticides and acaricides
IL41709A IL41709A (en) 1972-03-09 1973-03-06 N-aminomethylene thiolphosphoric acid ester amides,their manufacture and their use as insecticides and acaricides
JP48026244A JPS48103741A (de) 1972-03-09 1973-03-07
DD169286A DD107933A5 (de) 1972-03-09 1973-03-07
RO7300074102A RO62874A (fr) 1972-03-09 1973-03-07 Procede pour la preparation des n-(iminomethylidene)-thiol-esterimides d'acide phosphorique
JP48026243A JPS48103523A (de) 1972-03-09 1973-03-07
CS1648A CS177122B2 (de) 1972-03-09 1973-03-07
AT200873A AT316579B (de) 1972-03-09 1973-03-07 Verfahren zur Herstellung von neuen N-(Aminomethyliden)-thiol-phosphorsäureesterimiden
IT21295/73A IT981189B (it) 1972-03-09 1973-03-07 Imidi di esteri dell acido n aminometiliden tiol fosforico procedimento per la loro prepa razione e loro impiego come in setticidi e acaricidi
TR17165A TR17165A (tr) 1972-03-09 1973-03-07 N-(aminometiliden)-tiol-fosforik asid ester imidleri,imallerine mahsus usul ve insektisidler ve akarisidler olarak kullanilmalari
BR731679A BR7301679D0 (pt) 1972-03-09 1973-03-08 Processo para obtencao de novas imidas de ester de acido n-(aminomerilideno)-tiol-fosforico, e composicao inseticida e acaricida a base das mesmas
NL7303288A NL7303288A (de) 1972-03-09 1973-03-08
DK128073A DK134522C (da) 1972-03-09 1973-03-08 Insecticidt og acaricidt virksomme n-(aminomethyliden)-thiol-phosphorsyreesterimider
BE128514A BE796447A (fr) 1972-03-09 1973-03-08 Nouveaux esterimides d'acides n-(aminomethylidene)-thiol-phosphoriques
GB1132673A GB1368408A (en) 1972-03-09 1973-03-08 N-amino-methylidene-thiol-p hosphoric acid ester imides process for their manufacture and their use as insecticides and acaricides
ZA731624A ZA731624B (en) 1972-03-09 1973-03-08 N-(aminomethylidene)-thiol-phosphoric acid ester imides,process for their manufacture and their use as insecticides and acaricides
ES412437A ES412437A1 (es) 1972-03-09 1973-03-08 Procedimiento para preparar imidas de esteres de acidos n- (aminometiliden)-tiol-fosforicos.
HUBA2895A HU165490B (de) 1972-03-09 1973-03-09
FR7308624A FR2175224B1 (de) 1972-03-09 1973-03-09

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2211338A DE2211338B2 (de) 1972-03-09 1972-03-09 N-(Aminomethyliden)-thiol-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2211338A1 true DE2211338A1 (de) 1973-09-13
DE2211338B2 DE2211338B2 (de) 1981-01-08

Family

ID=5838386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2211338A Withdrawn DE2211338B2 (de) 1972-03-09 1972-03-09 N-(Aminomethyliden)-thiol-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Country Status (22)

Country Link
US (1) US3880958A (de)
JP (2) JPS48103523A (de)
AT (1) AT316579B (de)
AU (1) AU471736B2 (de)
BE (1) BE796447A (de)
BR (1) BR7301679D0 (de)
CH (1) CH550205A (de)
CS (1) CS177122B2 (de)
DD (1) DD107933A5 (de)
DE (1) DE2211338B2 (de)
DK (1) DK134522C (de)
EG (1) EG10667A (de)
ES (1) ES412437A1 (de)
FR (1) FR2175224B1 (de)
GB (1) GB1368408A (de)
HU (1) HU165490B (de)
IL (1) IL41709A (de)
IT (1) IT981189B (de)
NL (1) NL7303288A (de)
RO (1) RO62874A (de)
TR (1) TR17165A (de)
ZA (1) ZA731624B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000888A1 (de) * 1977-08-19 1979-03-07 Bayer Ag N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966921A (en) * 1972-03-17 1976-06-29 Ciba-Geigy Corporation Certain pesticidal phosphorus containing amidines
DE2831934A1 (de) * 1978-07-20 1980-02-07 Bayer Ag O-aethyl-s-n-propyl-n-aminomethyliden-thiolphosphorsaeurediesterimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US4486422A (en) * 1982-11-22 1984-12-04 The Dow Chemical Company Insecticidal phosphorus derivatives of 5-pyrimidinols
US4486421A (en) * 1982-11-22 1984-12-04 The Dow Chemical Company Insecticidal phosphorus derivatives of 4-pyrimidinols

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1196897B (de) * 1962-08-23 1965-07-15 Bayer Ag Rodentizide Mittel
US3121084A (en) * 1962-09-17 1964-02-11 Du Pont Selected n, n, n'-trisubstituted amidines and their preparation by reaction of compounds with-nh2 groups with amide acetals
DE2118469C3 (de) * 1971-04-16 1980-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-(Dimenthylaminomethyliden)-thiol(thiono)phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000888A1 (de) * 1977-08-19 1979-03-07 Bayer Ag N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide

Also Published As

Publication number Publication date
IT981189B (it) 1974-10-10
AU471736B2 (en) 1976-04-29
DE2211338B2 (de) 1981-01-08
CS177122B2 (de) 1977-07-29
JPS48103741A (de) 1973-12-26
US3880958A (en) 1975-04-29
FR2175224B1 (de) 1976-11-05
ES412437A1 (es) 1976-01-01
IL41709A0 (en) 1973-05-31
GB1368408A (en) 1974-09-25
IL41709A (en) 1976-03-31
FR2175224A1 (de) 1973-10-19
TR17165A (tr) 1974-04-25
EG10667A (en) 1976-09-30
BE796447A (fr) 1973-09-10
AT316579B (de) 1974-07-25
JPS48103523A (de) 1973-12-25
BR7301679D0 (pt) 1974-07-11
DK134522B (da) 1976-11-22
ZA731624B (en) 1973-11-28
RO62874A (fr) 1978-04-15
HU165490B (de) 1974-09-28
DD107933A5 (de) 1974-08-20
AU5295173A (en) 1974-09-12
DK134522C (da) 1977-05-02
NL7303288A (de) 1973-09-11
CH550205A (de) 1974-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2143252A1 (de) Insektizide und akarizide mittel
DE2035074A1 (de) 0 Alkyl N monoalkyl S eckige Klammer auf N monoalkylcarbamylmethyl eckige Klammer zu thionothiolphosphorsaureester amide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Nematizide, Insektizide und Akanzide
DE2211338A1 (de) N-(aminomethyliden)-thiol-phosphorsaeureesterimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2304062C2 (de) 0-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesterimidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
DE2357526C2 (de) O-Phenylthionothiolphosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2350631C2 (de) Triazolothiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2431849A1 (de) N-dithiophosphoryl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2420360A1 (de) N,n-dimethyl-0- eckige klammer auf 1-methyl-3-n-methyl-carbaminyl-methyl-pyrazol(5)yl eckige klammer zu -carbaminsaeureester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als insektizid
DE2360548C3 (de) 2-Cyanophenyldithiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2106303A1 (de) N,N-Dimethyl-O- eckige Klammer auf 1alkyl-4-cyano-5-alkoxypyrazol(3)yl eckige Klammer zu -carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide:
DE2216552B2 (de) Disubstituierte N- [Aminomethyliden] - thiol-(thiono)-phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2034475A1 (de) 0 Alkyl(Alkenyl, Alkinyl) S alkyl (alkenyl alkinyl)-N monoalkyl (alkenyl, alki nyl)-thionothiolphosphorsaureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Nematizide, Insektizide und Akanzide
DE2261455A1 (de) Insektizide und akarizide mittel
DE2049813A1 (de) Pyndazinothionophosphor(phosphon) säureester, Verfahren zu ihrer Herstel lung sowie ihre Verwendung als Insek tizide und Akanzide
DE2034482C3 (de) 0-Alkyl(Alkenyl)-N-monoalkyl (alkenyl)-S- [N&#39; -monoalkyl(alkenyl) carbamylmethyl] -thionothiolphosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie nematizide, insektizide und akarizide Mittel
DE2403711C2 (de) O-Triazolylthionophosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2144124A1 (de) N,n-dimethyl-0-pyrazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
DE2240032A1 (de) S-(amidocarbonyl)-methyl-monothiophosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE1670745A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thiophosphor-(phosphon) saeureestern
DE2415058A1 (de) Pyrimidin(2)yl-thionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2202855A1 (de) Dichlorvinylthionophosphorsaeurediesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2420069A1 (de) N,n-dimethyl-n&#39;- eckige klammer auf 0-phenyl(thiono)-alkanphosphonyl eckige klammer zu formamidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2242135A1 (de) (thiono)phosphor(phosphon)-saeureester-benzaldoxime, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2231412A1 (de) S-(amidocarbonyl)-methyl-monothiophosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2517101A1 (de) N- eckige klammer auf o-alkyl-s- aliphatische(thiono)thiolphosphoryl eckige klammer zu -iminoameisensaeurealkylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8230 Patent withdrawn