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Insektizide und akarizide Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft
die Verwendung teilweise bekannter Trisalkyl-zinn-triazole als Insektizide und Akarizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß eine Reihe von organischen Zinnverbindungen,
z.B. Triphenyl-zinn-hydroxid und Triphenyl-zinn-acetat, pestizide Wirkungen aufweisen
(vgl0 H. Martin "Die wissenschaftlichen Grundlagen des Pflanzenschutzes", Verlag
Chemie, Weinheim, Bergstraße, (1967), S. 245; E.Y. Spencer Guide to the Chemicals
used in crop protection", London, Ontario, Canada, S. 471 und 472, 50 Auflage, (1968);
Deutsche Patentschriften 950 970 und 1 021 627).
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Ferner ist bekannt, daß Organo-zinn-azole, insbesondere Tricyclohexyl-zinn-benzotriazol,
pestizide Wirksamkeit besitzen (vgl. US-Patentschrift 3 546 240) und Tricyclohexylzinntriazole
fungizide Wirksamkeit besitzen (vgl. DOS 2 056 652).
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Es wurde nun gefunden, daß die teilweise bekannten Trisalkyl bzw.-cycloalkyl-zinntriazole,
die man erhält bei der Umsetzung von Trisalkylzinnhalogenid mit 1,2,4-Triazol bzw.
dessen Alkalisalzen oder mit 1,2,4-Triazol und Alkalimetall in flüssigem Ammoniak
oder bei der Umsetzung von Bisalkylzinnoxid und 1,2,4-Triazol, sehr gute insektizide
und akarizide Eigenschaften aufweisen.
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Die so erhaltenen Verbindungen liegen auf Grund von Ir-, NMR-und Röntgen-Spektren
vermutlich als Koordinations-Komplexe vor und können durch folgende Formel wiedergegeben
werden:
in welcher R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen steht und Zinn mit einem der Stickstoffatome verknüpft ist und
n für eine ganze Zahl > O steht.
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Vereinfachend wird folgende Schreibweise angewandt:
Überraschenderweise zeigen die Trisalkylzinntriazole eine erheblich höhere insektizide
und akarizide Wirksamkeit als das aus dem Stand der Technik bekannte Tricyclohexyl-zinnbenzotriazol
und das Triphenyl-zinn-imidazol. Beides sind den Trisalkyl-zinn-triazolen sehr ähnliche
insektizide und akarizide Wirkstoffe. Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe stellen
somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Trisalkyl-zinn-triazole sind durch
die obige Formel (1)-allgemein definierte Es ist dabei derzeit nicht möglich, eindeutig
zu entscheiden, welches Heteroatom des Triazolringes mit dem Zinnatom verknüpft
ist.
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In der Formel (I) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere für Isopropyl, Butyl, sek. Butyl, tert. Butyl, ferner für Cycloalkyl
mit vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexyl und Cyclopentyl.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäße verwendbaren Stoffe seien im
einzelnen genannt: Tricyclohexyl-stannyl-triazol Tributyl-stannyl-triazol Tri-tertiärbutyl-stannyl-triazol
Tris-isopropyl-stannyl-triazo-Tri-sek. -butyl-stannyl-triazol Tri-pentyl-stannyl-triazol
Tri-cyclopentyl-stannyl-triazol Einer der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe ist
bereits bekannt, nämlich Tributyl-zinn-1,2,4-triazol (Recueil des Travaux Chimiques
des Pays-Bas 81 (1962) 202-205; Chimia 16 (1962) 10-15). Die noch nicht bekannten
Trisalkyl-zinntriazole können hergestellt werden, indem man Bisalkyl-zinnoxid mit
1,2,4-Triazol unter Rückfluß erhitzt und das entstehende Wasser azeotrop abdestilliert
(vgl. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 81 (1962) 203und Herstellungsbeispiele).
Ferner können die erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) auch erhalten werden,
wenn man das Alkalisalz des Azols bzw. Alkalimetall und Azol mit dem entsprechenden
Trisalkyl
-stannyl-halogenid in flüssigem Ammoniak (vgl; Recueil
des Travaux Chimiques des Pays-Bas 81 (1962) 202-205) oder in einem organischen
Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen OOC und 1000C (vgl. US-Patentschrift 3 546
240) umsetzt.
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Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendbaren Verbirldungen durch
Umsetzung eines Trisalkyl-stannyl-halogenids mit 1,2,4-Triazol in einem polaren,
organischen Löslngsmittel im Temperaturbereich zwischen 500C und 1500C, vorzugsweise
zwischen 800C und 120°C, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gegebenenfalls
überschüssiges Azol als Säurebinder, hergestellt werden, wobei zur Reaktionsbeschleunigung
Kaliumjodid zugesetzt werden kann (vgl.
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Deutsche Offenlegungsschrift 20 56 652).
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Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
durch gute insektizide und akarizide Wirkung aus. So sind sie mit besonderem Vorteil
gegen pflanzenschädigende Milben und gegen saugende und beißende Insekten zu verwenden.
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae)
wie die Bohnen- (Tetranychus telarlus = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae)
und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben,
z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise
die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus);
schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädllnge, besonders
Fliegen und MUcken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende
flesiduälwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekälkten
Unterlagen aus.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae)
wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis
fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofillaus
(Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti),
mehlige Apfel- (Sappaphis malij, mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze
Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B.
die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie
die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips
femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus
intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze
(Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
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Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen
(Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria
dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria),
weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der
große Ke:hlwelßling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata),
Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heeræ (Laphygma frugiperda) und aegyptische
Baumwollwurm (Prodenta lltura), ferner die GespinstZ (Hyponomeuta padella), Mehl-
(Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
Weiterhin
zahlen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptere z.B. Korn- (Sitophilus 6ranarius
= Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrohysa
vlridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus),
Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus),
Speck-(Dermesej frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium
castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum),
gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis),
aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwtjrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge
(Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische
(Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische
(Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus
fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta
domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren
wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
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Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila
melanogaster), Mittelnieerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica),
kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora
erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Nocken, z.B.
StechmUcken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und MalariamUcke
(Anopheles stephensi)O
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in
die üblichen For-* mulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen,
Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, s. B.
durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten CLasen und/oder festen- Trägerstoffen, gegebenenfalls
liter Verwendung von oberflachenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint,. welche bei normaler Temperatur und. unter Normaldruck
gasförmig sind, z. B.
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Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z,'B. Freon; als
feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z. B. Alkylaryl-polyglykol'-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, und Arylsulfonate;
als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die erfindunssgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwishen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 undl 90 .
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu;lierungen oder
in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel
und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B.
durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen,
Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
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Die Wi'kstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen
0,0001 und 10 %, vorzllgsweise zwischen 0,01 und 1 %.
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Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Vc,lume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar
den 100%$gen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A: Tetranychus - Test / resistent Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält,
und verdünnt'das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),
die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen
sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae)
befallen.
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung
bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird
in % angegeben.
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100 O/o bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 O/o bedeutet,
daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1 (pflanzenschädigende
Milben) Tetranychus-Test / resistent
| Wirkstoffkon- Abtötungs- |
| Beispiel zentration grad in % |
| Nr. Wirkstoff in , nach 2 Tagen |
| 0 0,1 100 |
| v 0,01 90 |
| 0,001 0 |
| OH |
| (bekannt) |
| 9 0,1 100 |
| < -Sn- O 0 01 95 |
| 0 O 0,001 20 |
| CO-CH3 |
| (bekannt) |
| 1 |
| W ,N \==/ 0,01 0 |
| (bekannt aus Deutscher |
| Offenlegungsschrift 20 56 652 ) |
| 1(½ 0:1o1 100 |
| 1 Q 0,01 100 |
| 0,0001 95 |
Beispiel B: Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläthr Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea)
taufeucht und besetzt sie mit Raupen der lÇoh7schabe (Plutella maculipennis).
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Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt.
Dabei bedeutet 1.00 5', daß alle Raupen abgetötet wurden, während 0 0/0 angibt,
daß keine Raupen abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen' Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 (pflanzenschädigende
Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffkon- Abtötungs- |
| Beispiel- zentration grad in 96 |
| Nr. Wirkstoffe in 96 nach 3 Tagen |
| 0 0,1 100 |
| 0,01 100 |
| ßSn4ß) 0,001 0 |
| I |
| OH |
| (bekannt) |
| Lt |
| S |
| 1 o,ool o |
| cocH |
| (bekannt) |
| (½I 0,1 100 |
| S1n 0,01 90 |
| N/N\ 0;001 0 |
| II rJ |
| IcrJ |
(bekannt aus Deutscher Offenlegungsschrift 20 56 652)
T a b e l
l e 2 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffkon- Abtötungs- |
| Beispiel- zentration grad in 5' |
| Nr. Wirkstoffe in % nach 3 Tagen |
| 0 |
| 0,1 100 |
| (3 In-(3 0,01 10000 |
| NN |
| il |
| (bekannt) |
| IC4H9 0,1 100 |
| 2 C4Hs'Sr-C O,01 zu 100 |
| 0,001 80 |
Beispiel 1:
33 g (0,044 Mol) Hexacyclohexyl-zinn-oxid werden in 700 ml Aceton gelöst und bei
Raumtemperatur 7 g (0,1 Mol) 1,2,4-Triazol zugetropft. Danach wird die Reaktionslösung
2 Stlmden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag
abgesaugt, mit wasserfreiem Lösungsmittel nachgewaschen und getrocknet.
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Man erhält 34 g (88,5 % der Theorie) Tricyclohexyl-stannyltriazol
vom Schmelzpunkt 209-211 0C.
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Das Ausgangsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:
90 g (0,2 Mol) Tricyclohexyl-stannyl-bromid werden in 500 ml Benzol gelöst und dazu
18 g einer 50 zeigen Natriumbydroxidlösung getropft. Zur Vervollständigung der Reaktion
wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und danach das zugesetzte Wasser azeotrop
abdestilliert. Dabei fällt das entstehende Natriumbromid'praktisch quantitativ als
Niederschlag an und
kann abfiltriert werden. Das Filtrat wird.im
Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Man erhält 70 g (46,5 5' der Theorie) Hexacyclohexyl-zinn-oxid
vom Schmelzpunkt 205 - 214°C.
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Analog werden die Beispiele der folgenden Tabelle 3 hergestellt:
| Beisplel- 1 w . Schmglzpunki |
| Nr. C R R3 |
| 2 C4Hs C4H9 C4H9 61 - 66 |
| - .. . |
| 3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 cH(cH5)2- 210 - 212 |
| 4 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 |
| II |
| 5 -9 9 y 210- 211 |