DE2431849A1 - N-dithiophosphoryl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents
N-dithiophosphoryl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizideInfo
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- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/24—Esteramides
- C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/2479—Compounds containing the structure P(=X)n-N-acyl, P(=X)n-N-heteroatom, P(=X)n-N-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1)
- C07F9/2487—Compounds containing the structure P(=X)n-N-acyl, P(=X)n-N-heteroatom, P(=X)n-N-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1) containing the structure P(=X)n-N-C(=X) (X = O, S, Se; n = 0, 1)
Description
Patente, Marken und Lizenzen
Hu/Bre 509 Leverkusen, Bayerwerk
N-Dithiophosphoryl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Dithiophosphorylcarbaminsäureester,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Es ist bereits bekannt, daß O^S-Dialkyldithiophosphorsaureesteramide,
z.B. O,S-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, S-Methyl-O-nbutyl-
bzw. S-Methyl-O-n-pentyl-thiol-thionophosphorsäurediesteramide,
insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 1.793.118).
Es wurde gefunden, daß die neuen N-Dithiophosphoryl-carbaminsäureester
der Formel
R1O^
^P-NH-CO0R" (I) RS' ^
in welcher
R und R1 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R" für Alkyl mit 1 bis 6, HaIogenalkyl
mit 1 bis 4 oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
ausgezeichnete insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen N-Dithiophosphorylcarbaminsäureester
der Formel (I) erhält, wenn man Dithiophosphoryl-isocyanate der Formel
)P-N=C=O (II)
RS7
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R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxyderivaten
der Formel
HO-R" (III)
in welcher
R" die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Dithiophosphoryl-carbaminsäureester
eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik vorbekannten
Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Produkte wirken dabei nicht nur
gegen Blatt- bzw. Bodeninsekten und Milben, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge. Die erfindungsgemäßen
Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise OjS-Di-n-propyl-thionothiolphosphorsäurediester-isocyanat
und tert.-Butanol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
KXoS n-C H7O % S
■? ' )P-N=C=O + tert.-Ci1Hq-OH >
J ' )P-NH-C-OChHQ-tert
nC^s' 4 y C^S 4 y
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R und R1 für gleiches oder verschiedenes, geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 und' R" für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Halogenalkyl
oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dithiophosphorylisocyanate (II) sind neu, können aber nach üblichen Verfahren
hergestellt werden, indem man die bekannten O,S-Dialkyldithiophosphorsäurediesteramide
(vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 1.793.118) mit Phosgen umsetzt.
Als Beispiele seien hierfür im einzelnen genannt: O,S-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, O^S-Di-isopropyl-,
O,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-sec.-butyl-, 0,S-Di-isobutyl-,
0,S-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-S-äthyl-, O-Äthyl-S-npropyl-,
O-A'thyl-S-iso-propyl-, O-Sthyl-S-n-butyl-, O-A'thyl-S-sec.-butyl-,
O-n-Propyl-S-äthyl- oder O-n-Butyl-S-äthylthionothiolphosphorsäurediesterisocyanat.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Hydroxyderivate (III) sind
bereits bekannt. Als Beispiele seien genannt: Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol, 2-Chloräthanol(1),
1,5-Dichlorpropanol(2), 2,2,2-Trichloräthanol, 2-Dimethylaminoäthanol,
2-Diäthylaminoäthanol oder 1-Dimethylaminopropanol(2).
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße
Umsetzung alle inerten organischen Solventien infrage.
Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische,
gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol, oder Ä'ther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther , Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton,
Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und
100, vorzugsweise bei 15 bis 50°c.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man die Hydroxykomponente meist in 10 bis 20$ igem Überschuss
ein. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines der oben genannten Solventien bei den angegebenen Temperaturen
durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann wie üblich z.B.
durch Fi-tration und Verdampfen des Lösungsmittels aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch
sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen
unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise
gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemässen
N-Dithiophosphoryl-carbaminsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie wirken nicht nur gegen Blatt- bzw. Bodeninsekten und Milben, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge.
Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemässen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und
Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse
(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolli), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolli), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen
(Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera)
z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria),
Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa
viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes
aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-
(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischl), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner
Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus
zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio
molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes
spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (ELatteUa germanica), Amerikanische (Periplaneta
americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus)
und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus
domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die
Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila
melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis
capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege
(Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber-
(Ae&es aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke
(Anopheles Stephens!)0
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius =
Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe
(Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi),
Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis)
und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus);
schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge,
besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung
auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und
90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie
gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben,
Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff
allein auszubringen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der
Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage:
Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol
sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint,
welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe,
z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische
Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende
Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate,
Arylsulfonate sowie Eiweißhydrοlysate; als Dispergiermittel:
z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen
in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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In den folgenden Anwendungsbeispielen A-D wurden die erflndungsgemässen
Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu den
bekannten O,S-Dimethyl- und OjS-Diäthylthionothiolphosphorsäurediesteramiden,
die in den folgenden Tests mit (A) bzw. (B) bezeichnet werden und zu S-Methyl-O-n-butyl- und S-Methyl-O-n-pentylthionothiolphosphorsäurediesterarnid,
die mit (C) und (D) bezeichnet werden, getestet. Die neuen geprüften
Substanzen werden in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammern gesetzte Ziffer bezeichnet, die den fortlaufenden
Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.
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Grenz.konzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: . 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konz entrat i on.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein
die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche
in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad
des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist
100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er
ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle1 hervor:
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Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten (Tenebrio molitor-Larven)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoff-
konzentration von 40 ppm
(A) 0
(4) 100
(1) 100
(9) 100
(16) 100
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,5. 24318^9
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte.Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus
vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen
Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet
wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten
und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
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Tabelle 2
(Tetranychus-Test / resistent)
(Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in %
in % nach 2 Tagen
(A) 0,1 0
(16) 0,1 . 100
(12) 0,1 100
(1) 0,1 100
(10) 0,1 100
(8) 0,1 100
(6) 0,1 98
(9) 0,1 ' 100
(4) 0,1 100
(5) 0,1 99
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Phaedon-Larven-Te st
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewicht s"t eil Alkylary !polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßige-α Wirkstoff zubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter
(Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven
(Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet
wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung
und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
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243 1
(Phaedon-Larveη-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in % in %
nach 5 Tagen
(C) 0,01 0
(D) 0,01 10
(B) 0,01 0
(16) 0,01 "100
(12) 0,01 100
(10) 0,01 100
(9) 0,01 100
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•Beispiel D
LD100-TeSt
LD100-TeSt
Testtiere: Sitophilus granarius
Lösungsmittel: Aceton
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen
Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen,
verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt
so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung
2
ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei
bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 %
bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
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(LEL00-Test / Sitophilus granarius)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentrationen Abtötungsgrad in der Lösung in %
(A) 0,2 100
0,02 0
(12) 0,02 100
(10) 0,02 100
(4) 0,02 100
(9) 0,02 80
(16) 0,02 100
(8) 0,02 80
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^y ρ ti
Beispiel 1; / ' ^P-NH-C-OC0H1
Beispiel 1; / ' ^P-NH-C-OC0H1
CH,c/ d
Man tropft J g (0,06 Mol) Äthanol zu 11 g (0,05 Mol) O-Methyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäurediesterisocyanat
in 20 ml Toluol, wobei die Reaktionstemperatur auf J55°C ansteigt. Man
läßt die Reaktionsmischung J5 Stunden stehen, filtriert sie über Kieselgur und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Der Rückstand wird andestilliert und man erhält 11 g (86 %
der Theorie) N-(Methoxy-n-propylmercapto-thiophosphoryl)-
21 carbaminsäureäthylester mit einem Brechungsindex il = 1,5591.
Analog dem Beispiel 1 können die folgenden verbindungen der
Formel
r'o S °
■K O It M
)P-NH-C-0R" (I)
RS
hergestellt werden:
Beispiel R R1 R" Brechungs-Nr.
index
2 C2H5 C2H5 C5H7-IsO n^2 - 1,5134·
3 n-C^Eg C2H5 CH5 n^1 = 1,5222
4 n-C5H7 C2H5 C5H7-IsO τξ2 = 1,5099
5 n-C4H9 CH3 C5H7-IsO n^1 = 1,5159
6 U-C4H9 C2H5 C2H5 Y^ = 1,5150
7 11-C5H7 C2H5 -CH2CH2N(C2H5)2 n22= 1,5308
Le A 15 782 - 19 -
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R | R' . | > öle. | 2431849 | index | |
Beispiel | R" | Brechungs- | = 1,5241 | ||
Nr. | n-C4H9 | CH3 | = 1,5300 | ||
8 | 11-C3H7 | CH, | C2H5 | = 1,5162 | |
9 | 11-C5H7 | C2H5 | C H -iso | = 1,5359 | |
10 | n-C3H7 | C2H | O2H5 | = 1,5259 | |
11 | η-σ,Ε, | C2H5 | -CHp-CCl | n22 | = 1,5230 |
12 | O2H5 | C2H5 | CH, | 24 | = 1,5294 |
13 | CH3 | CH3 | C2H5 | = 1,5330 | |
14 | C2H5 | C2H5 | C3H7-ISO | "D22 | =1,54^0 |
15 | U-C5H7 | CH3 | CH3 | 42 | = 1,5417 |
16 | CH3 | CH3 | CH, 3 |
41 | = 1,5551 |
17 | CH3 | CH | C2H5 | 42 | |
18 | CH3 | ||||
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Dithiophosphorylisocyanate (II) kann z.B. in nachstehender
Weise erfolgen:
, S
3 Il CH3O7
Zu 66 g (0,6 Mol) Phosgen in 250 ml Toluol gibt man bei -70°C
eine Mischung'aus 111 g O-Methyl-S-n-propylthionothiolphosphorsäurediesteramid,
97 g Pyridin und 1000 ml Toluol. Es wird 1 Stunde bei -60 bis -4o°C gerührt und dann läßt man
innerhalb von 2 Stunden die Temperatur auf 200C ansteigen,
saugt von ausgeschiedenen Pestkörpern ab und dampft das
Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird bei 105°c/2 Torr
Le A 15 782 - 20 -
509 8 84/117
destilliert und so jJO g (2K % der Theorie) O-Methyl-S-npropyl-thionothiolphosphorsäurediesterisocyanat
erhalten.
In analoger Weise können die anderen Ausgangsprodukte hergestellt werden:
n-c HS ?
* ' )P-N=C=
C0H1-O
C0H1-O
Np-N=C=O 7
Np-N=C=O 7
Siedepunkt von 110°C/5 Torr Siedepunkt 880C/ 2 Torr
Siedepunkt lo8°C/ 1 Torr-
n-CnHqS „
^ )P-N=C=O
Siedepunkt lo5°C/ 1 Torr
)P-N=C=O
Siedepunkt 820C/ 2 Torr
Le A 15 782
- 21 -
0 9884/1176
Claims (6)
- ι 1. N-Dithiophosphoryl-carbaminsäureester der FormelR1°\fP-NH-CO2R" (I)in welcherR und R' für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen undR" Alkyl mit 1 bis 6, Halogenalkyl mit 1 bis 4 oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 2. Verfahren zur Herstellung von N-Dithiophosphoryl-carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiophosphorylisocyanate der FormelR'°\ IP-N=C=O (II)RSin welcher R und R! die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,mit Hydroxyderivaten der FormelHO-R" (III)in welcher R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.Le A 15 782 - 22 -509884/1176
- 3. Insektizide und akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
- 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
- 5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
- 6. Verfahren zur Herstellung von insekziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.Le A 15 782 - 23 -509884/1176
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