-
N-[O-Alkyl-S-aliphatische (thiono)thiolpheryl]-iminoameisensäurealkylester,
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-[O-Alkyl-S-aliphatische (thiono) thiolphosphoryl7-iminoameisensäurealkylester,
welche eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
-
Es ist bereits bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 116 690),
daß der N-[O,S-Dimethyl-thionothiolphosphoryl]-ameisensäureäthylester (Verbindung
A) insektizide und akarizide Eigenschaften besitzt.
-
Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-l O-Alkyl-S-aliphatische-(thiono
) -thiolphosphoryl7-iminoameisensäurealkylester der Formel
in welcher R Alkyl mit 1 bis 6,
R' Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis
6, niederes Alkylmercaptoalkyl oder N-Alkylcarbamoylmethyl, bedeutet,während Alk
für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und ein X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
ist, sich durch eine überlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
-
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen N-/ O-Alkyl-S-aliphatischen(
thiono) thiolphosphorylj-imineameisensäurealkylester der Konstitution (I) erhalten
werden, wenn man O-Alkyl(thiono)thiolphosphorsäureesteramide der Formel
mit ortho-Ameisensäurealkylestern der Formel
zur Reaktion bringt, wobei in den Formeln (II) und (III) R, R', Alk und X die oben
angegebene Bedeutung besitzen.
-
Uberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen N-Lb-Alkyl-S-aliphatischen(
thiono) thi.lphosphoryI7-iminoameisensäurealkyl ester eine wesentlich bessere insektizide,
vor allem systemisch-insektizide und akarizide Wirkung als der vorbekannte N- Eo
S-Dimethyl-thi onothi olphosphoryil -ameisensäureäthylester analoger Konstitution
und gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen
somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
-
Verwendet man O-Methyl-S-äthylmercaptoEthyl-thiolphosph rsäure diesteramid
und ortho-Ameisensäureäthylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein
eindeutig definiert. R steht bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
mit 1 bis 4, R' für Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-Monomethyl-
bzw. N-Monoäthylcarbamoylmethyl, Methylmercaptoäthyl- und Äthylmercaptoäthyl-, während
Alk vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
-
Die als Ausgangsstoffe benötigten O-Alkyl(thiono)thiolphosphorsäureesteramide
(II) sind größtenteils bekannt und können nach allgemein üblichen Methoden leicht
hergestellt werden (vgl.
-
z.B. DT-AS 1 216 835, NL-OS 6 911 925 und DT-OS 2 135 349).
-
Die orth.-Ameisensäurealkylester (III) und die Methoden zu ihrer Herstellung
sind ebenfalls bereits in der Literatur beschrieben.
-
Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende O-Alkyl(thiono)-thiolphosphorsäureesteramide
(II) und ortho-Ameisensäurealkylester (III) seien im einzelnen genannt: O-Methyl-S-allyl-,
O-Äthyl-S-allyl, O-n-Propyl-S-allyl-, O-isowPropyl-S-allyl-, O-n-Butyl-S-allyl-,
O-sec.-Butyl-S-allyl-, O-iso-Butyl-S-allyl-, O-tert.-Butyl-S-allyl-, O-Methyl-S-propargyl-,
O-Äthyl-s-propargyl-, 0-n-Propyl-S-propargyl-, O-iso-Propyl-S-propargyl-, O-n-Butyl-S-propargyl-,
O-sec.-Butyl-S-propargyl-, O-iso-Butyl-S-propargyl-, O-tert.-Butyl-S-propargyl-,
0-Nethyl-S- O-Methyl-S-(N-monomethylcarbamoylmethyl)-thiolphosphorsäurediesteramid
und die entsprechenden Thionoanalogen, sowie der Methyl-, Äthyl- oder Propylester
der ortho-Ameitensäure.
-
Das Herstellungsverfahren kann unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten
organischen Solventien infrage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, ferner Alkohole, wie Äthanol,
n-Butanol, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril. Im allgemeinen arbeitet
man Jedoch ohne Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von sauren Katalysatoren,
wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, gearbeitet werden.
-
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man zwischen loo und 25o0C; vorzugsweise zwischen 140 bis
16o0C.
-
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
-
Zur Durchführung setzt man im allgemeinen die ortho-Ameisensäurekomponente
in einem lo-bis 2o%igen Überschuß ein und
erhitzt das Reaktionsgemisch
- gewöhnlich ohne Lösungsmittel -mehrere Stunden auf die angegebenen Temperaturen.
Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt auch hier wie üblich durch Abdestillieren
des sich bildenden Alkohols und Destillation der Reaktionslösung.
-
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form von farblosen oder
hellgelben Ölen an und lassen sich nicht unzersetzt destillieren; deshalb werden
sie durch sogenanntes "Andestillieren', d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem
Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit
und auf diese Weise gereinigt. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
-
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die N-l O-Alkyl-S-aliphatischen(thiono)thiolphosphoryS
-iminoameisensäurealkylester durch eine hervorragende insektizide, insbesondere
systemisch-insektizide und akarizide Wirksamkeit gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge
aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende
Insekten und Milben (Acarina). Sie besitzen gleichzeitig eine niedrige Warmblütertoxizität;
d. h. meist eine 5- bis 1o-fach geringere Toxizität gegenüber Warmblütern als die
Ausgangsprodukte (II).
-
Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg
als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz eingesetzt.
-
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae)
wie die grtlne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis
fabat), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Karto9bllaus
(Macrosiphum solanifolil), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti),
mehlige Apfel- (Sappaphis malij, mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze
Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B.
die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie
die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfuße (Thysanoptera) wie Hercinothrips
femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus
intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze
(Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
-
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen
(Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria
dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria),
weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae und die Saateule (Agrotis segetum), der
große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata),
Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische
Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl-
(Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
Weiterhin
zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius
= Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa
viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus),
Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus),
Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-
(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium
paniceum), gemeiner Mehl- (Terebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus
surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwtlrmer (Agriotes spec.)
und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica),
Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae);
Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe
(Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das
Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes)
und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
-
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila
melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica),
kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora
erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B.
Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malarialücke
(Anopheles stephensi)O
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die
Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus
althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus
= Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis)
und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und
Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus
moubata).
-
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders
Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende
Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekälkten
Unterlagen aus.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.
-
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z. B.
-
Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als
feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, und Arylsulfonate;
als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
-
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen X,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 96.
-
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsioneii, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel
und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B.
durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen,
Gieren, Beizen oder Inkrustieren.
-
Die Wi kstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen
0,0001 und 10 %, vorzugswelse zwischen 0,01 und 1 %.
-
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar
den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
-
Beispiel 1: Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea),
welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass
besprüht.
-
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in,' bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 X bedeutet, daß keine
Blattläuse abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1 (Myzus-Test)
| Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| Wirkstoff zentration in % in % nach 1 Tag |
| 5 0.1 100 |
| CH3S P-N = CH-OC2H5 0.61 20 |
| CH3 / |
| Il (bekannt) (A) |
| OH2 = OH-OH2S0n 0.1 100 |
| 0-01 100 |
| CH2 C n P-N = CH-0C2H5 0'.001 95 |
| .13 |
| 0 |
| 1 OH = CH-CH 5 0° 01 98 |
| 2 2 \I1 0.01 98 |
| O2H5OPN = CH -0C2H5 Ca001 60 |
| 0 0,1 100 |
| CH - C-CH2S " 0.01 95 |
| / P-N = CH-OC2H5 0.001 80 |
| CH30 P-N = CH-0C2H5 0.001 |
| OH = C-CH2S 0 0.1 100 |
| OOH2SN1? 0.01 99 |
| C2H50 /f P-N = CH-OC2H, 0001 95 |
| 0 0.1 100 |
| 0 0 0.01 100 |
| OH3-NH-C-CH2S P-N = CH-002H5 0.001 50 |
| C2H50 |
| C 2H5° |
Beispiel 2 Doralis-Test (systemische Wirkung) Lösungsmittel: 3
Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält,
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte tonzentration.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die
stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so
daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen
zu benetzen.
-
Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen
und gelangt so zu den befallenen Blättern.
-
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine
Blattläuse abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle2 hervor:
Tabelle 2 (Doralis-Test
/ systemische Wirkung)
| Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in /o in % nach |
| 4 Tagen |
| S 0.01 0 |
| OH3S |
| P-N = CH-OC2H5 |
| CH |
| (bekannt) (A) |
| OH2 = CH-CH2S 0 |
| CH2 = ri 001 100 |
| / P-N = CH-OC2H5 |
| CH3 0 |
| CH2 = CH-CH2S 0 0.01 100 |
| / P-N = CH-OC2H5 |
| C2H50 |
| OH = C-CH2S ° 0.01 100 |
| 2 \ " O.01 100 |
| ,P-N = CH-OC H |
| CH3 0 /\ P-N = CH-002H5 |
| CH - C-CH2S 0 |
| C2H50 ¼ P-N = CH-OC2H5 0.01 100 |
| 0 |
| CH3-NH-C-CH2S\ ., 0*01 100 |
| 7P-N = CH-OC2H5 |
| C2H50 |
Beispiel 3 Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),
die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen
sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae)
befallen.
-
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung
bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird
in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet,
daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3 (Tetranychus-Test
/ resistent)
| Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in% |
| Wirkstoff tration in O/o nach 2 Tagen |
| F |
| li |
| 5 |
| OH3S\1P1N CH-OC2H, 0,1 0 |
| x 3 / P-N = CH-OC2H5 0b1 0 |
| OH 0 |
| 3 3 (bekannt) (A) |
| II |
| | CH2 = CH-CH2S, 0,, |
| \ Ir O ,1 98 |
| I, CH30 |
| 0 |
| OH2 CH2 = CH-CH2Ss -N = CH-OC2H5 " 99 |
| C2H5 0 |
| OH = = 0,1 98 |
| CH - C-CH2S O 0,1 98 |
| )i-N CH-OCH5 |
| OH 0 |
| 3 |
| li |
| 0 |
| li CH ~ C-CH2S 01 98 |
| O2H50 |
| II C 2H50 |
Beispiel 4 I2100 00-Test Testtiere: Sitophilus granarius Lösungsmittel:
Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen.
Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen
verdünnt.
-
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
-
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem
Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das
Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach KOnzentration der Wirkstofflösung
ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt
man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
-
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert.
Bestimmt wird die Abtötung in %.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen
aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4 (LD100-Test /
Sitophilus granarius)
| Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad |
| tration der Lösung in % |
| in % |
| Q |
| (cH30)2P-S-CH2-CH2-S0-O2H5 o,2 20 |
| (bekannt) |
| 0 |
| CH =CH-CH -S 1l |
| 2 2 XP-N=CH-OC2H5 o,2 100 |
| CH30- |
| CH2=CH-CH2S IIj |
| -N=CH-OC2H5 o,2 100 |
| C2H50 |
| OH-c-cH-S °l o,2 loo |
| \ P-N=CH-OC2H5 o,o2 100 |
| Cd30/ |
| OH 1°l C-CH-S\ OC2Hg o,2 loo |
| P-N=CH-OC2H5 0, o2 100 |
| C2H50 |
| OH 0 o,2 ioo |
| C2 5S CH2 CH2 S g ß o, 2 100 |
| 8 -N=CH-OC2H5 o,o2 70 |
| C2H50 |
Beispiel 5 LT100-Test für Dipteren Testtiere: Musca domestica
Lösungsmittel: Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel
aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten
geringeren Konzentrationen verdünnt.
-
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
-
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem
Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das
Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung
ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch.
-
Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt
sie mit einem Glasdeckel.
-
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird dieJenige
Zeit ermittelt, welche für einen 100 zeigen knock down-Effekt notwendig ist.
-
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstofrkonzentrationen und Zeiten, bei denen
eine 100 %ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5
hervor:
Tabelle 5 (LT100-Test für Dipteren / Musca domestica)
| Wirkstoff Wirkstoffkonzen- LT1oo in |
| tration der Stunden oo |
| Minuten 96 Stunde bzw. |
| a in Stunden (h) |
| (OH30) 2P-S-OH2-CH2-S0-O2H5 0,2 195 |
| (bekannt) |
| CH2=CH-CH2-S\10l o,2 25 |
| llo |
| OH-0c2H5 o,o2 |
| OH3 0 |
| CH2=CH-CH,-S O o,2 100 |
| r-N=CH-OC2H5 o,o2 6h |
| C2H50 |
| CH--C-CH2-S O o,2 2o |
| P-N=CH-OC2H5 o, o2 Ioo |
| CH-iO |
| CH 3 C-CH2-Ss1O o,2 25 |
| I |
| P-N=CH-OC2H, 0,02 6h |
| /PN=OH0O2HS 0 6h |
| C2H50 |
| CH,-NH-CO-CH2-S 0 o,2 loo |
| P-N=CH-OC2H, 0,02 6h |
| C2H50 / |
Herstellungsbeispiele: BeisPiel 6:
Ein Gemisch aus 36 g (o,2 Mol) O-Athyl-S-allylthiolphosphorsäurediesteramid, 30
g Ortho-Ameisensäureäthylester und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird 30 Minuten bei 100°C
gekocht (10 cm Vigreux-Kolonne), anschließend das Reaktionsgemisch destilliert.
Man erhält so 35 g (77 , der Theorie) des gewünschten N-(O-Äthyl-S-allylthiolphosphoryl)-iminoameisensäureäthylesters
mit dem Siedepunkt 960C/o,ol Torr und dem Brechungsindex nD22 : 1,4962.
-
Analog können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
| Physikal . Daten Ausbeute |
| Konstitution / Siedepunkt ("r);; ( , der |
| Brechungsindex~7 Theorie) |
| 0 |
| OH=O-0H2S \ 1 1o2/o,ol Torr |
| C2H5o1 P-N=CH-OC2H5 nu2 ;,5049 68 |
| D |
| 0 |
| CH2=CH-CH2S \,°, 96/o,ol Torr |
| L L II |
| CH3O 2 P-N=OH-0O2H5 nD21: l,5o11 81 |
| CH-C-CH2S \,°, 0 102/o,ol Torr |
| II |
| OH3O/PN=CHOO2HS nD21: 1,5118 63 |
| Konstitution Physikal.Daten Ausbeute |
| z Siedepunkt ( C); (% der |
| Brechungsindex7 Theorie) |
| 0 |
| CH-NH-CO-CH2S \t n21: 1,5032 39 |
| O2H50 /P-N=OH-0O2H5 D |
| L P-N=CH-OC2H, nD |
| O2H5S-OH 2-OH2-S 0 |
| 2 / P-N=CH-OC2H5 118/o,ol Torr 74 |
| L CH-0C2H5 118/o,ol Torr 74 |
| CH2=CH-CH2S \ ,S, |
| n |
| CH30 |
| C,H2=CH-CH2S \ |
| C / P-N=CK-OC2Hg |
| C2H50 2 5 |
| C2hI5S-CH2-CH2-S \ " |
| Lj L L |
| OH o P-N=OH-0O2H5 |
| 3 |
| C2H5S-CH, S 5P11-N=OH-0O |
| L -CHcS II |
| C2H501 2H5 |
Ebenso können die folgenden Verbindungen hergestellt werden: O-Äthyl-S-(N-monomethylcarbamoylmethyl)-,
O-n-Propyl-S-(N-monomethylcarbamoylmethyl)-, O-iso-Propyl-S-(N-monomethylcarbamoylmethyl)-,
O-Butyl-S-(N-monomethylcarbamoylmethyl)-, O-Methyl-S-(N-monoäthylcarbamoylmethyl)-,
O-Äthyl-S-(N-monoäthylcarbamoylmethyl)-, O-Butyl-S-(N-monoäthylcarbamoylmethyl)-,
O-Methyl-S-methylmercaptoäthyl-, O-iso-Propyl-S-methylmercaptoäthyl-, O-Äthyl-S-äthylmercaptoäthyl
, und O-sec.-Butyl-S-äthylmercaptoäthyl-thiolphosphoryliminoameisensäureäthylester,
andere Alkylester und deren Thionoanaloge.
-
Die benötigten Ausgangsverbindungen (II) können z. B. wie folgt hergestellt
werden:
Zu 105 g (o,5 Mol) des Natriumsalzes von O-Äthylthiolphosphorsäureesteramid in 250
ml Methanol fügt man 63 g 2-Chloräthyläthylthioäther. Die Reaktionsmischung wird
1 Stunde bei 7o0C gerührt, nach dem Abkühlen in 200 ml Wasser gegossen und 3 x mit
je 200 ml Chloroform extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird das
Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand andestilliert. Man erhält 1o6 g (93
, der Theorie) O-Äthyl-S-sthylmercaptoäthylthiolphosphorsäurediesteramid vom 2o
Brechungsindex n D : 1,5334. Das erhaltene Öl kristallisiert und beim Umkristallisieren
aus einer Mischung von Äthylacetat und Ligroin erhält man ein bei 50 - 530C schmelzendes
Produkt.
-
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen erhalten werden:
| Konstitution Physikal. Daten |
| (Schmelzpunkt0Cj; |
| Brechungsindext |
| 0 |
| CH2=CH-CH25 \ 47 |
| L 2 |
| (11 b) |
| OH=O-OH2S\ ,°, |
| C2H50/ H2 4 |
| (11 c) |
| CH2=CH-CH2S \,°, |
| OH30 2 822 |
| (11 d) |
| OW=O-OH2S O ,°, |
| ?1 - ,, 23 |
| CH30 / H2 nD3: 1,5296 |
| (11 e) |
| CH3-NH-CO-CH2S \ ,°, |
| C2H50 / NH2 9593 |