DE2517101C2 - N-[O-Alkyl-S-aliphatische(thiono)thiolphosphoryl]-iminoameisensäurealkylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

N-[O-Alkyl-S-aliphatische(thiono)thiolphosphoryl]-iminoameisensäurealkylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

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DE2517101C2
DE2517101C2 DE2517101A DE2517101A DE2517101C2 DE 2517101 C2 DE2517101 C2 DE 2517101C2 DE 2517101 A DE2517101 A DE 2517101A DE 2517101 A DE2517101 A DE 2517101A DE 2517101 C2 DE2517101 C2 DE 2517101C2
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Description

RO
in welcher
R Alkyl mit 1 bis 6,
R' Alkenyl oder Alkenyl mit 2 bis 6, niederes
Alkylmercaptoalkyl oder N-Alkylcarbamoyl-
methyl, bedeutet, während
Alk für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht
und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
sich durch eine überlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen N-[O-AI-
kyl-S-aliphatischenithionoJihiolphosphorylJ-iminoameisensäurcalkylester der Konstitution (1) erhalten werden, wenn man O-Alkyl(thiono)ihiolphosphorsäureesteramideder Formel
RO X
P-NH2
(Π)
R'S
2. Verfahren zur Herstellung von N-[O-Alkyl-S-aliphatische^thionojthiolphosphorylj-iminoameisensäurL-alkylestern, dadurch gekennzeichnet, dall 25 mit ortho-Ameisensäurealkylestern der Formel
man 0-Alkyl(ihiono)thioiphosphorsäureesicramide der Formel
RO X
R'S
AlkO —CH-OAIk
OAIk
(III)
P-NH2
(Π)
mit ortho-Ameisensäurealkylestern der Formel AlkO —CH-OAIk
OAIk
(IU)
umsetzt, wobei in den Formeln(ll)und(lll) R, R', Alk und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
zur Reaktion bringt, wobei in den Formeln (II) und (111) R, R', Alk und X die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemä-Ben N-fO-Alkyl-S-aliphatischenithionoJthiolphosphoryl]-iminoameisensäurealkylesier eine wesentlich bessere insektizide, vor allem systemisch-insektizide und akarizide Wirkung als der vorbekannte N-[0.S-Dime-
thyl-thionothiolphosphoryl]-ameisensäureäthylester
■to analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man O-Methyl-S-äthylmercaptoäthylihiolphosphorsäurediesteramid und ortho-Ameisensäureäthylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3O 0
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-[O-Alkyl-S-aliphatischeithionoJthiolphosphorylJ-iminoamcisensäurealkylester, welche eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 21 16 690), daß der N-[O,S-Dimethyl-thionolhiolphosphorylj-ameisensäureäthylester (Verbindung A) insektizide und akarizide Eigenschaften besitzt.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-[O-Alkyl-S-aliphalischeithionoHhiolphosphoryll-iminoamcisensäiirealkylesierdcr Formel
C2H5O
l \
P-NH2 + CH-OC2H5
C2H5S-C2H4S C2H5O
CH3O O
ll
P-N = CH-OC2H5
-2 ■ C2H5OH
C2H5S— C2H4S
R'S X
P—N = CH-OAIk RO
(I)
Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. R steht bevorzugt für gcradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit I bis 4, R' für Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 4 t,<s Kohlenstoffatomen, N-Monomethyl- bzw. N-Monoäthylcarbamoylmcthyl, Methylmercaptoäthyl- und Äthylmercaptoäthyl-, während Alk vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff-
atonicn bedeutet.
Die als Ausgangsstoffe benötigten O-Alkyl(ihiuno)-thiolphosphorsäureesieramide (II) sind größtenteils bekannt und können nach allgemein üblichen Methoden leicht hergestellt werden (vgl. z.U. DIi-AS 12 16 835. NL-OS b9 11 925 und DE-OS 21 35 349). Die orlho-Amcisensäurealkylester(lll) und die Methoden zu ihrer Herstellung sind ebenfalls bereits in der Literatur beschrieben.
Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende O-Alkyi(thiono)-ihiolphosphorsäureesteramide (II) und ortho-Ameisensäurealkylester (III) seien im einzelnen genannt:
O-Methyl-S-allyl-,
O-Äthyl-S-allyl,
O-n-Prcpyl-S-allyl-,
O-iso-Propyl-S-allyl-,
O-n-Butyl-S-allyl-.
O-sec-Butyl-S-allyl-,
O-iso-Butyl-S-allyl-,
O-tert.-Butyl-S-allyl-.
O-Mcthyl-S-propargyl-,
O-Äthyl-S-propargyl-,
O-n-Propyl-S-propargyl-,
O-iso-Propyl-S-propargyl-,
O-n-Butyl-S-propargyl-,
O-sec.-Bulyl-S-propargyl·.
O-iso-Butyl-S-propargyl-,
O-tert.-Butyl-S-propargyl-,
O-Methyl-S-(N-monomethylcarbamoylmcthyl)-
thiolphosphorsäurediesteramid
und die entsprechenden Thionoanalogen. sowie
der Methyl-, Äthyl- oder Propylcsier
der ortho-Ameisensäurc.
Das Herstellungsverfahren kann unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, ferner Alkohole, wie Äthanol, n-Butanol, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril. Im allgemeinen arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, gearbeitet werden.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 100 und 250°C; vorzugsweise zwischen 140 bis 160° C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung setzt man im allgemeinen die ortho-Ameisensäurekomponente in einem 10- bis 20%igen Überschuß ein und erhitzt das Reaktionsgemisch — gewöhnlich ohne Lösungsmittel — mehrere Stunden auf die angegebenen Temperaturen. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt auch hier wie üblich durch Abdestillieren des sich bildenden Alkohols und Destillation der Reaktionslösung.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form von farblosen oder hellgelben ölen an und lassen sich leicht unzersctzt destillieren; deshalb werden sie durch sogenanntes »Andcslillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vcrmindenem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt. 7.» ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die N^O-Alkyl-S-aliphatischenithior.oJthiolphosphoryl]-
iminoameisensäurealkylesicr durch eine hervorragende
. insektizide, insbesondere systemisch-inseklizidc und akarizide Wirksamkeit gegen Pflanzen-, Hygiene- und
Vorraisschädlinge aus. Sie besitzen dabei sowohl eine
gute Wirkung gegen saugende als auch fressende
Insekten und Milben (Acarina). Sie besitzen gleichzeitig
ίο eine niedrige Warmblülertoxizität; d. h. meist e:ne 5- bis
lOfach geringere Toxizität gegenüber Warmblütern als die Ausgangsprodukte (H).
Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz eingesetzt.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi). Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis)und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlr.us (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), in Baumwoll- (Dysdercus intermedius). Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar). Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateulc (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata). Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella). Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria). Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer-(Byturus tomentosusJ.Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten, z. B. Drahtwürtner bo (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderac). Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und hr) schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren. /.. H. das Heimschen (Gryllus domesiieus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipcs) und Hymcnoptercn
wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (l.asius riger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen I liegen wie die Tau- (Drosophila mclanogastc:) Mittelmcerfruchl· (Ceratitis capilata). Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora crythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans): ferner Mükken. z. P. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti). Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticac) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe ^Hemiiarsonemus latus) und Cyc/amenmilbe (Tarsonemus pailidusj; schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen. Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittel^ also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermtiteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen. Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyüsobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimcthylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigtem gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tabelle 1
(Myzus-Test)
Tonerden, Talkum Kreide.Quarz. Atiapulgii. Monimorrillnnit oder Diaii enerde. und synthetische Gesteins mehlc. wie hochdisperse Kieselsäure. Aluminiumoxid und .Silikate: als Emulgiermittel: nichtionogene und • anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsiiure-Estcr, Polyovyäthvlen-Fctialkohol-Äihcr. /.. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther. Alkylsulfonate. Alkylsulfaie und Arylsulfonate: als Dispergiermittel: /.. B. Lignin. Sulfitablaugen und Methylcellulose.
ίο Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, Vorzugs-Γι weise zwichen 0.5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate. Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver. Pasten, lösliche Pulver. Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen. Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern. Vergasen, Gießen. Beizen oder Inkrustieren. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsferligen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie /wischen 0,0001 und 10%. vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (LJLV) verwendet werden, wo es möglich ist. Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Beispiel 1 Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: J Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglyko lather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeuiet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor:
Wirkstoff
Wirkstofflconzentration
in %
Abtölungsgrad in % nach 1 Tag
CH3S S
P-N = CH-OC2H5
/
CH3O (bekannt) (A)
0.1
0.01
100 20
7 1 Ul ISL-i/lllll' / CH3O / C2H5O / CH3O / C2H5O / C2H5O CH3O 17 101 8 Ablütijngsgraii den Boden eindringt. wird der Abtötungs- bedeutet, daß keine
Wirksloll CH2=CH-CH2S 0 CH = C-CH2S 0 CH = C— CH2S O 0 Beispiel 2 (bekannt) (A) in "'ή nach 1 Tag ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle
Ml Ml Ml CH3 — NH — C — CH,S 0 WirkslMllVnii/iMilialimi Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden
aufgenommen und gelangt so zu den befallenen
4 ζ Rlättprn		 Blattläuse abgetötet wurden, 0%
CH1=CH-CH1S 0 P-N = CH-OC2H5 P-N = CH-OC2H5 P-N = CH-OC2H5 'Ml Doralis-Test (systemische Wirkung) in ";. 100 Htl DiaHCI II.
Nach den angegebenen Zeiten		 3Iattläuse abgetötet wurden. der nachfolgenden
Ml P-N = CH-OC2H5 Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil		 100 50 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzcr.tra
P-N = CH-OC2H, Alkylarylpolyglykolather 0.1 95 zeiten und Resultate gehen aus
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzube 0.01 Tabelle 2 hervor:
reitung vermischt man \ Gewichtsteil Wirkstoff mit der 0.001
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene 100 Abtötungsgrad
Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat 98 in % nach 4 Tagen
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 0.1 60 Wirkstoffkonzentration
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflan 0.01 in%
zen (Vicia faba), die stark von der schwarzen 0.001 0
Tabelle 2 100
(Doralis-Test/systemische Wirkung) 95 0.01
Wirkstoff 0.1 80
0.01
CH3S S 0.001
MII 100
P-N = CH-OC2H5 99
0.1 95
0.01
0.001
100
100
0.1 50
0.01
0,001 40 Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so
daß die Wirkstoffzubereitung in
25
I οι Is
Wirkstoff
Wirk si olTk on ze nl r;il inn
111 "Λ,
Ablötungsgrad in "/',, nach 4 Tagen
CH J = CH-CH2S 0
Ml
P--N		 = CH — OCjH5
CH3O
CH J=CH-CH2S 0
Mi
Ρ—Ν
/ 		= CH —OC2H5
C2H5O
CH = C —CH2S 0
Ml
P-N =
/ 		CH-OCjHs
/
CH3O
CH = C —CH2S 0
Ml
P-N =
/ 		CH-OC2H5
/
C2H5O
0
Μ
CH Il
j—NH — C — CH2S O
Ml
P
/ 		-N = CH-O
/
C2H5O
Beispie 1 3
0.01
100
0.01
100
0.01
100
0.01
100
0.01
100
45
Tetranychus-Test (resistcnt)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnehpflan-
Tabelle 3
(Tetranychus-Test/resistent)
zen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10-30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in °/o angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmiiben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzenirationen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Wirkstoff
WlrkstoflVonzentration
in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
CH3S S
MII
P-N=CH-OC3H5
/
CH3O
(bekannt) (A)
0.01
11 12
Wirkstoff Wi rkstollVoive nt ration Ablölungsgriicl
in % in % nach 2 lagen
CH2=CH-CH2S O
P-N = CIl-OQH, 0.1 98
CH3O
CH2=CH-CH2S O
P-N = CH-OC2H5 0.1 99
C2H5O
CH = C-CH2S 0
Xp_N = CH — OC2H5 0.1 98
CH3O
CH = C-CH2S 0
P-N = CH-OC2H5 0.1 98
C2H5O
B e i s ρ i e I 4 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis
das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. |e nach LDioo-Test Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge
Testtiere: Sitophilus granarius ^1*!!^ PJ° f FillerPaPier verschieden hoch.
Lösungsmittel- Aceton 35 Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die
6 ' Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumtei- Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen
len Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die A.btötung
Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die in %.
gewünschten Konzentrationen verdünnt. 40 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4
pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich hervor:
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa
Tabelle 4
(LD100-Test/Sitophilus granarius)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad
der Lösung in % in %
Il
(CH3O)2P-S-CH2-CH2-SO-C2H5 0,2 20
(bekannt)
CH2=CH-CH2-S O
P-N=CH-OC2H5 0,2 100
CH3O
CH2=CH-CH2S O
P-N = CH-OC2H5 0,2 100
C2H5O
rurixci /Ulli' C-CH2-S 13 / 2b 17 101 14 ΛΜοΙιιημ-,μκκΙ
in "■■„
Wirksloll CH3O 2 S O
Mil
P-N = CH-		 \V!rkNtiillV<Hi,"'ntr;ii u in
der Losung in ".'..		 100
100
CH = C-CH2-S O
Ml
P-N = CH-OC		 2H5 0,2
0,02
C2H5O 100
100
CH = -CH2-CH O
P-N = CH-OC		 2H5 0,2
0,02
100
70
C2H5S -OC2H 5 0,2
0,02
C2H5O
Beispiels
LTnKi-Test für Dipteren
Tcs.uere: Musca domesuca
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.»
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipeitiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9.5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmille! vollständig verdunstet ist. |e nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen IOO%igen knock down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Tabelle 5
(LTi00-TeSt für Dipteren/Musca domestica)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration LTjoo in
der Lösung in % Minuten (') bzw.
Stunden (h)
Il
(CH3O)2P-S—CH2-CH2-SO-C2H5
(bekannt)
CH2=CH — CH2-S O
Ml
P-N = CH-OC2H5 CH3O
CH2=CH-CH2-S O
MII
P-N = CH-OC2H5 C2H5O
0,2
0,2
0,02
0,2
0,02
195'
25'
110'
100'
oh
15
I'orisci/uim
Wirkstoff
WirkstolTkonzentration LTmo in
der Losung in % Minuten (') bzw.
Stunden (h)
= C-CH2-S
\ll
P-N = CH-OC2H5 CH3O
= C-CH2-S
Ml
P-N = CH-OC2H5 C2H5O CH3-NH-CO —CH2-S
Ml
P-N = CH-OC2H5 C2H5O 0,2
0,02
0,2
0,02
0,2
0,02
20' 100'
25' 6h
100' 6h
Herstellungsbeispiele Beispiel 6
CH2=CH-CH2S
Mil
P-N = CH-OC2H5 C2H5O
Ein Gemisch aus 36 g (0,2 Mol) O-Äthyl-S-allylthiol- aUylthiolphosphorylJ-iminoameisensäureäihylestcrs mil phosphor.säurcdiesteramid. 30 g Ortho-Ameisensäurc- dem Siedepunkt 96°C/0,01 Torr und dem Brechungsinäthylester und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird 30 Minuten w dex n": 1,4962.
bei l00°C gekocht (10 cm Vigreux-Kolonne), anschlic- Analog können die folgenden Verbindungen hergc-
Bend das Reaklionsgemisch destilliert. Man erhält so stellt werden: 35 g (77% der Theorie) des gewünschten N-(O-Äthyl-S-
Konstitution
Physikalische Daten
[Siedepunkt (0C);
Brechungsindex]
Ausbeute
(% der Theorie)
CH = C-CH2S O
MII
P-N = CH-OC2H5
/ C2H5O
CH2=CH-CH2S
MII
P-N = CH-OC2H5
/ CH3O
CH = C — CH2S O
Ml
P-N = CH-OC2H5 CH3O 102/0,01 Torr n! D !: 1,5049
96/0,01 Torr n'J: 1,5011
102/0,01 Torr
njj': 1,5118
68
81
63
230 242/225
Konstitution
Physikalische Daten
!Siedepunkt (0C);
Brechungsindex]
Ausbeute
(7o der Theorie)
CH3-NH-CO-CH2S 0
P-N = CH-OC2H5 C2H5O
C2H5S-CH2-CH2-S O
P-N = CH-OC2H5 C2H5O
C Hj=CH — C H2S S
P-N = CH-OC2H5 CH3O
CH2 = CH-CH2S S
P-N = CH-OC2H5 C2H5O
C2H5S-CH2-CH2-S S
P-N = CH-OC2H5 CH3O
C2H5S-CH2-CH2S S
P-N = CH-OC2H5 C2H5O
n£,': 1,5032
39
118/0,01 Torr
74
Ebenso können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
O-Äihyl-S-iN-monomcthylcarbamoylmcthyl)-.
O-n-Propyl-S-(N-monomethylcarbamoylmethyl)-,
O-iso-Propyl-S-
(N-monomethylcarbamoy !methyl)-. O-Butyl-S-(N-monomethylcarbamoylmeihyl)-, O-Melhyl-S-iN-monoäthylcarbamoylmethyl)-, O-Äihyl-S-(N-monoäthylearbamoylmethyl)-. O-Butyl-S-(N-monoäthylcarbamoylmethyl)-, O-Methyl-S-methylmercaptoäthyl-, O-iso-Propyl-S-methylmercaptoäthyl-, O-Äthyl-S-äthylmercaptoäthyl- und O-sec.-Butyl-S-äthylmercaptoäthylthiolphosphoryliminoameisensäurc-
äthylcster,
andere Alkylester und deren Thionoanalogc.
Die benötigten Ausgangsverbindungen (II) können z. B. wie folgt hergestellt werden:
C2H5-S-CH2-CH2S O
C2H5O
P-NH2 Ola)
Zu 105 g (0.5 Mol) des Natriumsalzes von O-Äthylihiolphosphorsäurcesieramid in 250 ml Methanol fügt man 63 g 2-Chloräthyläthylthioäther. Die Reaktionsmischung wird I Stunde bei 700C gerührt, nach dem Abkühlen in 200 ml Wasser gegossen und 3 χ mit je 200 ml Chloroform extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand andestilliert. Man erhält 106 g (93% der Theorie) O-Äthyl-S-äthylmercapioäthylthiolphosphorsäurediesteramid vom Brechungsindex n'°: 1,5334. Das erhaltene öl kristallisiert und beim Umkristallisieh·) ren aus einer Mischung von Äthylacetat und Ligroin erhält man ein bei 50 - 53° C schmelzendes Produkt.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen erhalten werden:
I l9
SS Konstitution Physikalische Daten
ps (Schmelzpunkt [0C];
#; Brechungsindex)
(S
κί „
ψ. CH2=CH-CH2S O
|I Ml
If P-NH2
I C2H5O
CH^C — CH2S O
P-NH2
C2H5O
(lic)
CH2=CH-CH2S O
\ll
P-NH2
CH3O
(Hd)
CH^C-CHjS O
\ll
P-NH2 ji": 1,5296
/ CH3O
die)
CH3-NH-CO-CH2S
\ll
P-NH2
C2H5O

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. N-[O-Alkyl-S-a!iphatischc(lhiünij)-thiolphos phoryl]-iminoameisensäurealkylesier der Formel
    R'S X
    P-N = CH-OAIk
    (D
    in welcher
    R Alkyl um ! bis b,
    R' Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis b, niederes Alkyliriercaptoalkyl oder N-Alkylcarbamoylnic-
    thyl. bedeutet, während
    Alk für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
    ein
    X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,
DE2517101A 1972-04-03 1975-04-18 N-[O-Alkyl-S-aliphatische(thiono)thiolphosphoryl]-iminoameisensäurealkylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide Expired DE2517101C2 (de)

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