DE2111588A1

DE2111588A1 - Insektizides Mittel

Info

Publication number: DE2111588A1
Application number: DE19712111588
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Kawasaki; Shigeo Kishino; Akio Kudamatsu; Kozo Shiokawa; Shinichi Yamaguchi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1971-09-30
Also published as: ZA711192B; FR2084950A5; NL7103748A; IL36254A0; JPS4920497B1; BE764471A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Biyerwerk Patent-Abteilung Hu/ΗΓ

Insektizides Mittel

Diese Erfindung betrifft organische Phosphorsäureester und die Verwendung derselben zur Bekämpfung schädlicher Insekten.

Insbesondere betrifft die Erfindung Insektizide, welche

Nit 64-

109840/1824

als Wirkstoff einen organischen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

C₀H=O X Y (0)

^Z ^Ό \ Il I Il ^

P- 3 - CHCH₂- S-R (I)

n-C₃H₇S

aufweisen, worin R eine niedere Alkyl-, Phenyl-, halogensubstituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe ist, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und Y Wasserstoff oder Methyl und rn Ü oder 1 ist.

Beim Reisanbau in Japan ist der Schaden, der durch Insektenlarven, die zu den Lepidoptera gehören, wie den zweimal brütenden und dreimal brütenden Reisstengelbohrern und .Milben verursacht wird, ein ernstes Problem. Verschiedene Versuche zur Bekämpfung dieser schädlichen Insekten wurden gemacht, ab r nur einzelne unter den im Handel erhältlichen Insektiziden sind gegen diese schädlichen Insekten wirksam, wobei fast alle aus organischen Phosphorverbindungen aufgebaut sind.

Da diese Insektizide in großen Mengen verwendet wurden, aeigten diese schädlichen Insekten dazu dagegen resistent zu werden.

Da man große Anforderungen an ein Insektizid stellt, das gegen Insektenlarven, die zu den Lepidoptera gehören, wirksam ist, wurden Versuche durchgeführt, um ein neues wirksames Insektizid mitgeringer Toxizität zu entwickeln. Es wurde überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine hervorragende insektizide Wirkung haben.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr.16 875/63 ist ein Verfahren zur Herstellung insektizider Mittel folgender Formel bekannt:

RO O(S)

.P-O-R₀ , (II)

/ (S) ²

R₁S

1098

worin R und R, gegebenenfalls Alkylgruppen bedeuten und Kg ein gegebenenfalls substituierter aliphatischen alicyclischer oder aroT.atischor Best ist.

Die oben genannte Patentveröffentlichung jedoch gibt nicht <3n, für welche Insekten diese Verbindungen anwendbar sind oder welche Wirksamkeit dies ρ Verbindungen ausüben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter den Verbindungen der Formel (II), bei denen die Alkylgruppe in der Alkyl-O-P-Kette eine Äthylgruppe ist und die Alkylgruppe in der Alkyl-S-P-Kette eine geradkettige Propylgruppe ist,jene eine insektizide Wirksamkeit aufweisen, die folgende Formel besitzen:

C^H.O. 0(5)

n-C_QH„S

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können verwendet werden, um verschiedenste schädliche Insekten wie schädliche saugende Insekten, beißende Insekten und Pflanzenparasiten zu bekämpfen.

Insbesondere sind sie als Insektizide gegen Ackerbauschädlinge» so wie Insekten, die zu den Ooleoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Orthoptera, Isoptera und Diptera, Blattspinnmilben und schädlichen in der Erde lebenden Nematoden gehören, wirksam.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere insektizide Wirksamkeit gegenüber analogen Verbindungen gegen Insekten, die zu den Lepidoptera gehören, deren Bekämpfung durch herkömmliche Insektizide schwierig war. Weiters übel» sie eine besondere insektizide Wirksamkeit auf Insekten aus, die gegen Insektizide auf Basis organischer Phosphorverbindungen resistent geworden sind.

Weiters sind sie wirksam gegenüber den zweimal brütenden Reisstengelbohrern. Sie haben eine sehr geringe Toxizität und

1098 4 O/J 854-

211-588

üben keine so starke akute Toxizität wie Parathion und Methylparathion, deren Vorwendung wegen direkter und indirekter Toxiätät auf den menschlichen Körper verboten ist, aus. Nichtsdestoweniger ist die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen jener von Parathion vergleichbar' oder überlegen und deshalb können sie als Chemikalien für den Ackerbau mit Sicherheit verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren A wird durch das folgende R^aktionsschema ausgedrückt:

C₂H₅O r <?>

r ?_m

P-C1 + HS - CHCH₂- S-R

η-C^H S

^ö ' (III) (IV)

C₂H₅O y ⁽°>m

P-S- CHCH₂ - 3 - R

-J-LS

^{3 7} (V)-

(V) + S(oder H

C₀H₁-O X Y (0)

^-S- CHCH₂ .- 5 - R

worin R, X, Y und m wie in Formel (I) definiert sind.

In obiger» Reaktionsformeln sind als spezielle Beispiele für R niedere Alkyle wig Methyl, Äthyl, n- (oder iso-) Propyl und n-(oder iso-, see- oder tert.-jButyl; Phenyl, halogensubstituierte Phenylgruppen wie Fluorphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl und Jodphenyl; und Phenylalkylgruppen, wie Benzyl und ß-Phenyläthyl anzuführen. X steht für Sauerstoff oder Schwefel und Y steht für Wasserstoff oder Methyl, wobei m 0 oder 1 ist.

40 /₄1 8_2 4

Als Mercaptan der Formel (IV) können folgende Verbindungen beispielsweise verwendet Werdens

; 2-Athylthioäthylmercaptan,

2-n~(oder iso-)Propylthioäthylmercaptan,

k 2-n-Butylthioäthylmercaptan,

; 2-Phenylthioäthylmercaptan,

' 2-(p-Chlorphenylthio)-äthylmercaptan,

2-Benzy1thioäthyImercaptan, l-Methyl-2-äthylthioäthylmercaptan,

; 2-Äthylsulfinyläthylmercaptan,

2-n-(oder iso-)Propylsulfinyläthylmercaptan, 2-n-3utylsulfinyläthylmercaptan, 2-Phenylsulfinyläthylmercaptan und

■ l-Methyl-2-äthylsulfinyläthylmercaptan»

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen WLr^Jtoffe wird [ die Reaktion vorzugsweise in einem Lösungs- oder verdünnungsmittel durchgeführt. Für diesen Zweck kann jedes inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden.

'_t Als Lösungs- und. Verdünnungsmittel können vorzugsweise

verwendet werden: aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe (die chloriert sein können) wie Hexan, Cyclohexan, Petroleumäther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol,

i Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und

Mono-, Di- und Trichloräthylene; Äther wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Isopropyläther, Dibutyläther, Äthylen-

: oxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methyl-

• äthylketon, Methylisopr-opylketon und Methylisobutylketon;

Alkohole wie Methanol, Isopropanol, Butanol und Äthylenglykol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril ;Ester wie Äthylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.

Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Als Säureb indernitteL können Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate von

Alkalimetallen und Amine wie Triethylamin, DiethylaniJin und Pyridin verwendet werden.

3eim obigen Verfahren kann die Reaktion bei Temperaturen innerhalb eines weiten Bereiches vorgenommen werden, aber im

allgemeinen wird sie bei -20⁰C durchgeführt, dem Siedepunkt
der Reaktionsmischung, wobei die Temperaturen vorzugsweise im Bereich von O bis 10C°C liegen. Vorzugsweise wird die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt, aber es ist möglich, die Reaktion bei Unter- oder Überdruck ablaufen zu iascen.

Das Verfahren 3 erfolgt nach folgendem Reaktionsschema: C₂H₅O

_Ln-C₃H₇S

Y (O)

I Il '

M¹ +Hai - CHCH₂ - 8 - R

(VI) (VII)

C₂H O O Y (O)

> P-S- CHCH₂ - S - R + Ai¹.Hai

η-C₃H₇S (T)

worin R, Y und m wie oben in Formel (I) definiert sind, M

ist ein Metall wie Kalium, Natrium oder die Arnmoniumgruppe und

Hai bedeutet ein Halogenatom wie Chlor oder Brom.

Als Alkylhalogenid der Formel (VII) werden folgende Verbindungen als Beispiele angeführt:

2-Äthylthioäthyichlorid oder -bromid, 2-n-(oder iso-jPropylthioäthylchlorid oder -bromid, 2-n-Butylthioäthylchlorid oder -bromid, 2-Phenylthioäthylchlorid oder -bromid, 2-(p-ChlorphenyithioJäthylchlorid oder -bromid, 2-Benzylthi ithylchlorid oder -bromid, 1-Me-thy l-'L-'.-l thy 1 th ioä thy 1 c hl or id oder -br omid, 2-ÄthyIsulfinyiäthylchlor id oder -brom id, 2-n-(yder i-.o-)Propylsulf iny lathy !chlor id oder -bromid,

>' : J /J Q_t2 Ii.

211:588

2-Phenylsulfinyiäthylchlorid odei -bxomid und

l-Methyl-2-äthylsulfinylathylchlorid odor -bromid.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Wirkstoffe^ nach obigem Vorfahren wird die R_Paktion mit Hilfe eb.e:. Verdünnungs- oder Lösungsmittels durchgeführt, wie es in Hir.hlick auf Vorfahren A angeführt wurde, und unter 'iodingungen wie sie- in Hinblick auf Verfahren A beschrieben wurden.

Verfahren C wird durch folgendes Reaktionsichema ausgedrückt:

C₉H₁-O 0 Y

P - Cl + M^ - 3 - CHClL, - 3 - R

n-CgH_5

(VIII) (IX)

C₀H₁^ O Y (C)_f(i

2 j ν „ , „ 'm

P-S- CHCH₀ - S - H + M .Cl

H-C₃H₇S

(II)

worin R, Y und m wie in Formel (I) definiert sind und M Wasserstoff oder ein Metall wie Natrium oder Kalium bedeutet.

Als Mercaptan der Formel IX, das in der obigen Reaktion verwendet wird, kann jenes der Formel IV verwendet werden, welches im Hinblick auf das Vorfahren A angeführt wurde sowie deren Natrium- und Kaliumsalze.

3ei der Herstellung des erfindungsgemäSen Wirkstoffes nach diesem Verfahren wird die Reaktion unter Verwendung eines Läsungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wie es bei Verfahren A erwähnt wurde. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Säurebindemittels,wie es in dem Verfahren A beschrieben wurde, durchgeführt werden.

Wird die Reaktion in Abwesenheit eines Säurebindemittels durchgeführt, so kann das erwünschte Produkte in hoher Reinheit und großer Ausbeute durch vorherige Salzbildung, vorzugsweise

1098-4 fr/1-8 2 4

2111538

eines Kalium-, Natriun- oder Ammonsalzes des entsprechenden .Mer captans und weitere Reaktion des Salzes mit einem Phosphorsäure diestermonochlorid erhalten werden.

Verbindungen der Formel (I), worin m gleich 1. ist, können ebenso nach dem folgenden Verfahren hergestellt worden:

0 X Y

ν „

P-S- CHCH₂ -S-R >

CVH. O X Y O

^Ζ -> \ It ! Il

P-S- ClICH₂ - S - R

worin R, X und Y wie in Formel (I) definiert sind. Bei Durchführung obigen Verfahrens können die gewünschten Produkte in hoher Reinheit und in großer Ausbeute erreicht werden, wenn man die Oxidation in Eisessig mit wässerigem Wasser st offSuperoxid durchführt. Diese Methode kann innerhalb eines beträchtlich weiten Temperaturbereiches durchgeführt werdci, aber im allgemeinen wird die Reaktion bei 0 - 10ü°C vorgenommen.

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Versuchsbeispiel 1: 60 g Kaiium-O-Äthyl-3-n-propyldithioohosphät werden in 200 ml Alkohol gelöst und 32 g 2-Äthy1thioäthy1 chlor id tropfenweise zur Lösung zugegeben. Dann wird bei 60 - 70 C 3 Stunden lang gerührt, worauf der Alkohol durch Destillation en L--fernt wird« Der Rückstand wird in Benzol gelöst, mit Wasser und 1 % Iv'atriumkarbonat gewaschen und über wasoerfroiom Hata iu'-:- sulfat getrocknet.. Nach dem Abdestillieren des p<nzols erhält tu· η 64 y schwach gelbes, öliges O-Atbyl-o-n-pror-y ' -''>- >'■■ -al Hv ! -· thioäthy 1. )-phospho±dithiolat der folgenden Formol:

a,H_t,ü O

'■

.ι

P-S- ClijCH..- ^ - ''.M,

„ 8 -

■ 0 G C · ./1024

Die Verbindung hat einen Siedepunkt von 133 - IJ^ -"-. '!'- ,Oonm Hg und einen brechungsindex n_n = 1,5350. Versuchsbeispiel 2: 2/) g O-Äthyl-o-n-propyl-S- (2-äth ylthioäthyl) phosphorthiolat werden in 50 ml Eisessig gelöst und 12 η 30%-iges, wässeriges Wasserstoffsuperoxid werden tropfenweise zur Lösung be i 5 - 10°C hinzugefügt, hierauf erfolgt. 2-ⁱ.türidiges Rühren bei 30°C. Der größere Teil des Eisessigs wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt und der Rückstand in Benzol gelöst, mit Wasser und 1 % Natriumkarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. ,Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 26 g farbloses, öliges 0-Äthyl-S-n-propyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-phosphordithiolat der folgenden Formel:

C₀H₁-O 0 O

2 5 ν „ „

P-S- CH₀CH₀ -S- C₀H,-

Der Brechungsindex n_n der Verbindung beträgt nach der .Gäulenchromatographie 1,5412.

Versuchsbeispiel 3; 14 g 2-Isopropylthioäthylmercaptan wer lon in 100 ml Benzo^gelöst und 10 g Triäthylamin werden zur Lösung hinzugegeben. Dann werden tropfenweise 19 g O-Äthyl-S-n-propylchlorphosphorthiolat mit einem Siedepunkt von 70 C/0,5 mm Hg unter Kühlung hinzugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemoeratur eine Zeit lang gerührt und auf 60 bis 65°C für 3 Stunden erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen.

Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser, L% Salzsäure und 1 % Natriumkarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Destillation des Benzols erhält man 22 g farbloses, öliges O-Äthyl-S-n-propyl-S-(2-iso-propylthioäthyl)-phosphordithiolat der folgenden Formel:

c-O 0

-¹ N. H

η-C-,H.,S

-J I

P-S- CH₂CH₂ - S - C₃H₇ - iso

ö2 A

_BAD

Die Verbindung besitzt einen Siedepunkt von 133 - 13i>'C/υ ,2 ^m

20 rig und einen Brechungsindex n,-. = 1,52)9.

Versuchsbeispiel 4: 12 j 2-Äthylthioäthv!mercaptan werden in Toluol gelöst, 8 g Pyridin zur Lösung hinzugegeben, danach werden tropfenweise 19 g O-Äthyl-S-n-prooylchlorphosphit (mit einen Siedepunkt von 48 - 50 C/l mm Hg) bei Raumtemperatur irn Stickstoffstrom hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird 1 Stunde lang bei 40 C gerührt, danach werden 3,2 g Schwefel hinzugegeben und 1 Stunde lang bei 90 C erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, mit 80 ml Benzol verdünnt, mit verdünnter Salzsäure mehrere .'Aale gewaschen, mit 4 %-igem Natriumbikarbonat neutralisiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, Nach dem Abdestillioren des Lösungsmittel ο erhält man 24 g farbloses, öliges O-Äthyl-S-n-propyl-S-(2-äthylthioäthyl)-phosphorthionodithiolat der folgenden Formel:

C₀FLO S
² 5 ν _lt

P-S- CH₂CH₂ - S - C₂H,

n-C₃H₇S

Die Verbindung besitzt einen Siedepunkt■von 130 - 133°C/0,0o mm

20

Hg und einen Brechungsindex n_Q = 1,5678.

Folgende Verbindungen können analog dargestellt werden:

10 -

/ Ϊ

Tabelle 1

Verbindung Nr,

5 6

- S - CH₂CH₂ - S - R

CH₃J

51

C₂H₅

i30 ~

II-C3H7

η-C^Hg

physikalische Eigenschaften

Siedepunkt

Brechungsindex

133 - 135°C/O.O6 jnraHg 133 - 135°C/0.2 mroHg U5 - U8°C/0.1 mmHg

1.5350 1.5299 1.5310

, 133 - U0°C/0.07 mmHg _n?P 1.5262

0 : 161 - 165°C/0.07 smHg ' n^° 1.5812 170 - 175°C/0.2 TCn

1.5861

1.5756

. 125 - 127°C/0.0S nnKg n² _D° 1.5281

130 - 133°C/O.C5 rrJIg

1.5678

Tabelle 1 (Fortsetzung)

O	I
to
co	1- IO
•ft*
O	I
_»
co
fsj

Verbindung Nr.

10 11 12 13

.. 14-15 16 17 18

:.' 19

20

O O O

■^H

CH-

iso—

I 31-C4H9

physikal ische Eigenschaf ten__ Siedepunkt B_I.ec_hun.gj5 inde^:_

nQ 1.6120

ι 128 - 131°C/0.04 mmHg n^ 1.5643

~ 1.5667

	1.5412
	1.5380 '
	1.5370
	1.5328
	1.5815
	1.5391
20 n_D	1.5643
_n20	1.6090

CJl CD C50

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Insektizide verwendet werden, werden sie entweder direkt mit Wasser verdünnt oder nachdem sie mit Lösungs- oder Hilfsmitteln je nach 3rdarf vermischt worden sind, oder sie werden mit verschiedenen inerten gasförmigen, flüssigen oder festen Verdünnungsmitteln und/oder Trägermitteln vermischt, gegebenenfalls mit weiteren Hilfsmitteln wie oberflächenaktiven Mitteln, Emulgiermitteln, Dispergiermitteln, Zerstäubungsmitteln und Klebemitteln in der bei der Herstellung landwirtschaftlicher Chemikalien üblichen Art und sie werden in verschiedenen Formen verwendet.

Als gasförmiges Verdünnungs- oder Trägermittel sei hier Freon und andere Treibmittel angeführt, die unter Nornalbfdingungen gasförmig sind. Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel seien genannt* Wasser; organische Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylnaphthalin und aromatische Erdölfraktionen; chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol·, Chlormethylen, Chloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff; aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, Cyclohexan und Paraffin; Alkohole, z.B. Methanol, Propanol und Butanol; Ketone z.B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon und polare Lösungsmittel z.B. Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Als feste Verdünnungs- oder Trägermittel seien genannt: Pulver natürlicher mineralischer Substanzen, wie Attapulgit, Ton, Kreide, Talk, Kaolin, Montmorillonit, Kieselgur und Kalziumkarbonat, weiters Pulver synthetischer mineralischer Substanzen wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate.

Als Hilfsmittel seien nichtionische oder anionische oberflächenaktive oder Emulgiermittel angeführt wie Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylen-aliphatische Alkoholäther, Alkylarylpolyglykoläther, Alkyl- und Arylsulfonate und Dispersionsmittel wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es ist möglich, andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie Insektizide, Nematozide, Fungizide (einschließlich antibiotischer Substanzen),

Herbizide, Wachstumsregulatoren, Düngemittel und düngende Substanzen, je nach Bedarf mitzuverwenden.

Die erfindungsgemäSen Insektizide enthalten 0,1 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 90 Gew.-% des oben genannten Wirkstoffes. Die Konzentration des Wirkstoffes kann abhängig von der Herstellungsform, der Anwendungsart, Grgenstand, Zeit und Ort der Anwendung und dem Schädigungsgrad entsprechend verändert werden.

Die erfindungsgemäSen Insektizide können nur aus dem Wirkstoff allein bestehen aber sie können auch in jeder für die auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Chemikalien üblichen Zubereitungsform verwendet werden, wie als flüssige Zubereitung, emulgierbare Flüssigkeit, konzentrierte Emulsion, benetzbares Pulver, lösliches Pulver, ölige Zubereitung, Aerosolzubereitung, Pastenform, Ausräucherungsmittel, Staub, Teilchen, umhüllte Teilchen, Tablettenform, Körner und Pellets.

Die erfindungsgemäßen Insektizide können an Orten angewendet werden direkt wo schädliche Insekten leben, oder mittels einer Vorrichtung, z.B. durch Sprühen, Streuen, Atomisieren, Vernebeln, Pulverstreuen, Teilchenstreuen, Mischen, Verräuchern, Verspritzer, oder durch Pulveraufbringungsverfahren. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Insektizid nach dem sogenannten "ultra low-volurne"-Sprühverfahren anzuwenden. Nach dieser Methode ist es möglich, die Konzentration der Wirkstoffe auf 95 %, oder sogar auf 100 % zu erhöhen.

Bei der tatsächlichen Anwendung kann die Konzentration des Wirkstoffes in der gebrauchsfertigen Zubereitung innerhalb eines weiten Bereiches aus denselben Gründen, die in Hinblick auf die. Zubereitungsart beschrieben wurden_t schwanken. Vorzugsweise liegt jedoch die Konzentration des Wirkstoffes im allgemeinen bei 0,0001 - 20 G#w.-%, insbesondere 0,001 - 5 Gew.-%. Die für das erfindungsgemäße Insektizid angewendete Menge liegt etwa bei 15 - 1000 g/10 a, vorzugsweise bei 40 - 600 g/ 10 a, bezogen auf den Wirkstoff, Es ist möglich und manchmal sogar notwendig, das Insektizid in einer Menge über oder unter dem obigen Bereich anzuwenden.

Gemäß der Erfindung ist eine insektizide Zusammensetzung vorgesehen, die als Wirkstoff eine Verbindung dex allgemeinen Formel (I) und ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel und/oder ein TrMgermittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Hilfsmittel enthält.

Gemäß der Erfindung ist weiters ein Verfahren zur Bekämpfung von·Insekten vorgesehen, wobei an Orten, wo schädliche Insekten leben, Verbindungen der oben angeführten Formel (I) allein oder in Mischung mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel und/oder einem Trägermittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Hilfsmittel angewendet werden.

Diese Erfindung wird nun an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne daß sie dadurch eingeschränkt wird.

Beispiel 1; 15 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr.18, 80 Teile einer Mischung von Kieselgur und Kaolin und 5 Tpile eines Emulgators (Runnox, Erzeugnis von Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) werden gemahlen und zusammen vermischt, wobei ein benetzbares Pulver erhalten wird. Sei der Anwendung wird es mit Wasser verdünnt.

Beispiel 2: 30 Teile der erfindungsgc-mäßen Verbindung Hi.I₁ 30 Teile Xylol, 30 Teile Kawakazol (Erzfc>-'jn.:;.*; \όπ Kaw<" :' i

Kesei Kogyo Kabushiki Kaisha) und )0 T?r. \e eine

(Sorpol, Erzeugnis von Toho Kagaku K α ν ν ''"a

werden unter Rühren vermischt» um eJm Gr.'üa't-rb?: ώ ".;;»'■<:n-ltung herzustellen. Bei der Anwendung viro «s :M ^rT vei-

dünnt.

Beispiel 3; 10 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr.17, 10 Teile Bentonit, 78 Teile Zeeklit und 2 Teile Ligninsulfonat werden vermischt, worauf 25 Teile Wasser zugesetzt werden. Die Mischung wird schließlich mittels eines Extrusionsgranulators zerkleinert, um Teilchen von 375 - 750/U (20 40 mesh) zu erhalten, worauf bei 40 - 50⁰C getrocknet wird.

:l·

- 15 -

ί >..- ύ c ■·. .. f ι c /. β

2111538

Beispiel 4: 2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr.2 und 98 Teile einer Mischung von Talk und Ton werden gemahlen und zusammen zu einem Staub vermischt*

Im Vergleich mit bekannten Wirkstoffen ähnlicher Struktur oder ähnlicher Wirksamkeit zeigen die neuen erf indungsgemäßen Verbindungen wesentlich verbesserte Wirkungen und eine sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren. Demgemäß sind die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen von großem Nutzen.

Die unerwarteterweise hervorragenden Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen können aus den Versuchsergebnissen hinsichtlich der Wirkungen auf verschiedene schädliche Insekten, die zu den Lepidoptera gehören, abgeleitet werden.

Test 1: Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen den zweimal brütenden Reisstengelbohrer.

Herstellung der Testchemikalien:

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther.

Um eine geeignete Formulierung des Wirkstoffes herzustellen, wird 1 Gewichtsteil des Wirkstoffes mit der obigen Menge an Lösungsmittel vermischt* die das obige Ausmaß an Emulgator enthält. Die Mischung wird mit Wasser vermischt, um eine wässerige Lösung zu erhalten, die den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthält.

Durchführung des Tests?

Wasserreissetzlinge werden in einem Topf von 12 cm Durchmesser gepflanzt und mit Eimassen des zweimal brütenden Reisstengelbohrers infiziert. Sieben Tage nach dem Ausbrüten wird die verdünnte Lösung der emulgierbaren Flüssigkeit, welche die erfindungsgemäße Verbindung in der vorgeschriebenen Konzentration enthält, in einem Ausmaß von 40 ml pro Topf versprüht. Der besprühte Topf wird 3 Tage in einem Treibhaus aufbewahrt. Die so behandelten Reisstengel

- 16 1 09 ^r .; /1824

werden getrennt untersucht» um die Anzahl der lebenden und toten Würmer zu zählen und den Abtötungsgrad zu berechnen.

Test 2; Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Tabaksaateulenlarven.

Testverfahren;

Süßkartoffelblätter werden in eine verdünnte Lösung einer emulgierbaren Flüssigkeit getaucht, welche die erfindungsgemäße Verbindung in der vorgeschriebenen Konzentration enthält, die in der gleichen Weise zubereitet wird, wie bei Versuch Dann werden sie an der Luft getrocknet und in eine Petrischale mit 9 cm Durchmesser gegeben. Hierauf werden 10 Tabaksaateulen im dritten Larvenstadium in die Schale gegeben, wobei die Schale in einer Thermostatkammer bei 28⁰C gehalten wird. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der toten Würmer gezählt und der Abtötungsgrad wird berechnet.

Test 3: Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die Mandelmotte.

Testverfahren;

20 ausgereifte Mandelmottenlarven werden in ein Draht gefäß von 7 cm Durchmesser und 0,9 cm Höhe gegeben. Das Gefäß wird für 10 Sekunden in eine wässerige Lösung getaucht, die den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthält, die in der gleichen Art wie in Versuch 1 hergestellt ist. Dann wird der Behälter für 24 Stunden in eine Thermostatkammer gestellt. Die Anzahl der toten Würmer wird gezählt und der Abtötungsgrad berechnet.

Die Testergebnisse hinsichtlich der Wirksamkeit gegen schädliche Insekten» die zu den Lepidoptera gehören, wie der zweimal brütende Reisstengelbohrer, die Tabaksaateulenlarve und die Mandelmottenlarve, werden in Tabelle 2 gezeigt, in der auch Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die analoge Verbindungen verwenden, angeführt sind.

1 0 9 S.4 CW 1 8 2 k

Tabelle

	Tabaksaateule	300 ppa	100 ppn	Mandelraottc	3OO ppa	i zweimal i brütender	300 ppm	■
Verbindung ^ -*^offes	1000 ppm	oji	oje	1000 ppa	0%	100 ppa		0.3
S ^; C₂H₅O I- ¹ CH3O » " " S	*5%.*	10	¹ 0	OJi	0		. 5.6	0
^P - S- C₂H^- S - C₂Hj	70			30		0
• s . · . '·		100	100		100		H)O
C₂H₅O I * *^^^TJ ^^ c ^ TJ * Q _h (* Τϊ** n— C3H7S _erf i_naung sgemäße Verbindung Nr.9	100			100		100
S ■ ' · * *Λ Τ ί* ■**		30	0		20
>P-S -CjHi- S-C₀Hc 11-C4H9S ^ ^⁵	100	0	0	.90	0	0
3 C₂H₅O I ■ ^c^5⁰ (PA?V?ton:im Handel, e naltliche Vergleichs probe) .-	0		0	0

ν« ν* °ν°

HCUSi O ι—'tn

Φ ω

Ι—-Φ Φ H-

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5» ** «ο

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• I · ο

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- 19 -

109640/1824

Tabelle 2 (Fortsetzung):

O CpH₅O I >?-S-C₂K₄-S-C₂H₅	0 %	100 0	100 0 1	OJt	0%	•	100	OJl	1.6 %
0 0		0	0			0		.
C₂H₅O I I Ji-C₃H₇S (verbindung Nr.'Ϊ2 di« ser Erfindung) O 0 C₂H₅O l\|	100 ( 80			100 20	100 0	"95 0	300 2.2 '
O *C₂HeO I jp—y C₂H₅S** ^A "^		100	50 φ	0	O	0	>■';
0		0	0
B-C₃H₇S (verbindung"Mr.5 die- v ser Erfindung)	100		100	3D	. 200
0 C₂H₅O I -_	40		10	O	0

Aus den in Tabelle 2 gezeigten Resultaten ist ersichtlich, daß organische Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) hervorragende Wirkungen auf schädliche Insekten, die zu den I.epidoptera gehören, im Vergleich zu analogen Verbindungen aufweisen.

Versuchsergebnisse der erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich Wirkungen auf verschiedene schädliche Insekten werden im folgenden beschrieben.

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Tabaksaateulen: Testverfahren:

Der Test wird in der gleichen Weise wie Test 2 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3:

)
- 21 -

109840/1824

2111533

Tabelle 3: Testergebnisse hinsichtlich Wirksamkeit gegen Tabaksaateulen

Verbindung Nr.	Abtötunqsqrad %	100 ppm
	300 ppm	100
i	100	100
2	100	100 '
3	100	90
4	100	50
5	100	65
6	100	45
7	100	100
8	100	.100
9	100	90
iO	100	100
ii	100	100
i2	100	80
13	100	100
14	100	70
15	100	80
16	100	90
17	100	100
18	100	100
19	100	80
20	100	35
Papthion im Handel erhältliches Ver gleichsprodukt	80	10
Sumithion im Handel erhältliches Ver gleichsprodukt	60

- 22 -

109840/1824

Anmerkungen:

1.) Die Verbindungsnummer entspricht jener der Tabelle 2.) Papthion: Ä'thyldimethyl-dithiophosphorylphenylacetat. 3.) Sumithion: Dimethyl(3-methyl-4-nitrophenyl)thiophosphat.

Test 4;

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die rote Spinnmilbe:

Testverfahren:

In einem Topf von 6 cm Durchmesser gepflanzte Bohnen mit 2 sich entwickelnden Blättern werden mit 50 - 100 Imagines und Nymphen der roten Spinnmilbe infiziert. Zwei Tage nach der Infektion wird eine wässerige Lösung einer emulgierbaren Flüssigkeit, die den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthält und die auf gleiche Weise wie im Versuch 1 hergestellt wurde, in einer Menge von 40 ml pro Topf versprüht. Der Topf wird 10 Tage lang in einem Treibhaus aufbewahrt und die Wirksamkeit ermittelt. Die Auswertung erfolgt nach einem Index, der nach folgender Skala abgestuft ist: Bekämpfungswirkungsindex:

3: Keine lebenden Imagines, Nymphen oder Eier

2: Weniger als 5 % lebende Imagines, Nymphen und Eier bezogen auf die nicht behandelte Kontrollprobe

i: 5 - 50 % lebende Imagines, Nymphen und Eier bezogen auf dVe nicht behandelte Kontrollprobe

Ot Mehr als 50 % lebende Imagines, Nymphen und Eier bezogen auf die nicht behandelte Kontrollprobe

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

- 23 -

109840/1824

2111583

Tabelle 4:

Testergebnisse hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die rote

Spinnmilbe

Verbindung Nr.	Bekämpfunqswirkunqsindex	100 ppm
1 2 5 6 9 12 17 18	300 ppm .	2 2 3 3 3 3 3 2
Fuencapton (Vergleichsprobe)	3 3 3 3 3 3 3 3	1
Sappiran (Vergleichsprobe)	3	O
2

Anmerkungen:

1.) Die Verbindungsnummer in der Tabelle entspricht

jener der Tabelle 1. 2.) Fuencapton: Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenylthiomethyl)-

dithiophosphat 3.) Sappiran: Chlorphenylchlorbenzolsulfonat

Test 5:

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen grüne Pfirsichblattla'uset
Testverfahren:

Ein Süßkartoffelblatt wird in eine wässerige Lösung einer «mulgierbaren Flüssigkeit getaucht, die den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthält und in der gleichen Art wie in Versuch 1 hergestellt wurde, und hierauf an der Luft getrocknet. Dann wird das Blatt in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt und 20 grüne Pfirsichblattläuse eingebracht. Dann wird die Schale in einer Thermostatkammer bei 28⁰C 24 Stunden aufbewahrt. Hierauf wird die Anzahl der toten

- 24 1098 40/182/;

Tiere gezählt und der Abtötungsgxad berechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.

Tabelle 5:

Testergebnisse hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die grüne

Pfixsichblattlaus

Verbindung Nr.	Abtötunqsqxad %	1000 ppm	100 ppm	10 ppm
1 2 9 12 17 18	100 100 100 100 100 100	100 92,3 100 100 100 100	90,1 83,8 86,7 88,3 83,6 86,3
Disyston (Vergleichsprobe)	100	97,4	76,5

Anmerkungen:

1.) Die Verbindungsnummer entspricht jener der Tabelle 1 2.) Disyston: 0,0-Diäthyl-S-2-(äthylthio)-äthylphosphoxdithioat.

- 25 -

1 0 9 fe 4 ü / 1 8 2 4

Claims

- 26 Patentansprüche;

Organische Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

C H 0 ^{x Y} <°>m ^C2^H5 \ » ' « ^m

P — S — CHCHn — S — R / j \

worin

R eine niedere Alkyl-, Phenyl-, halogensubstituierte

Phenyl- oder Phenylalkylgruppe ist_f X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und Y Wasserstoff oder Methyl und m O oder 1 ist.
2) Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) O-Äthyl-S-n-propylthiolphosphorigsäurediestermonochloride der Formel

C₂H₅O

P-Cl

mit Verbindungen der Formel

HS - CHCH₂-S - R
umsetzt und die erhaltenen Zwischenprodukte der Formel

t it ^B P - S - CHCH₂ - S - R

Nit 64

1 0 S ö 4 ü / 1 8 2 4

' - 27 -

anschließend mit Schwefel oder Wasserstoffperoxyd behan delt oder daß man
B) Q-äthyl-S-n-propyldithiophosphorsaure Salze der Formel

^C2^H5°

n-C

3¹V

M'

mit Alky!halogeniden der Formel

(0)

Y ι

Hai - CHCH₂ - S - R

umsetzt oder daß man

C) O-Äthyl-S-n-propylthiolphosphorsäurediestermonochloride der Formel

C₂H₅O 5 ^XP

- Cl

mit Mercaptiden der Formel

I M

M² - S - CHCH₂ -S-R

zur Reaktion bringt, wobei in vorgenannten Formeln R₁ X₁ Y und m die in Anspruch 1 angegebene Definition besitzen, M¹ ein Metallatom oder die Ammoniumgruppe und W" Wasser stoff oder ein Metallatom und Hai ein Halogenatom bedeuten.

Nit 64

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3) Insektizide und akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Nit 64

10^8-0/1824