PL76334B1

PL76334B1 -

Info

Publication number: PL76334B1
Application number: PL1971146841A
Authority: PL
Priority date: 1970-03-13
Filing date: 1971-03-12
Publication date: 1975-02-28
Also published as: FR2081936B1; DE2111414A1; US3825636A; RO60626A; AT304934B; HU162202B; NL7103349A; ZA711085B; CA922728A; SU365891A3; JPS4924656B1; ES389200A1; FR2081936A1; DE2111414B2; GB1295418A; TR16921A; IL36221A0; CS167917B2; CH517782A; IL36221A

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy, roztoczobójczy i nicieniobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodelk owadobój¬ czy, roztoczobójczy i nicieniobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe estry kwasu fosfo¬ rowego.W uprawach ryzu szkody poczynione przez larwy i owady nalezace do gatunku Lepidoptera, np. dwuwylegowe lub trzywylegowe Chilo suppressa- lis, oraz pajeczaki stanowia powazny problem.Przeprowadzono wiele badan majacych na celu zwalczanie tych szkodników, lecz tylko niektóre z pestycydów znajdujacych sie w handlu zwalczaja te szkodniki, przy czym prawie wszystkie one za¬ wieraja organiczne zwiazki fosforu. Ponadto, po¬ niewaz wymienione insektycydy stosowano w sze¬ rokim zakresie wiec szkodliwe owady staly sie na nie w pewnymi stopniu odporne.Stwierdzono, ze estry o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, Z oznacza grupe o wzorze 2 lub 3, w których Y oznacza atom chlorowca lub nizszy rodnik alkilo¬ wy, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alki- lotio, nizsza grupe alkilosulfiiinylowa, grupe nitro¬ wa, cyjanowa lub rodnik fenylowy, m oznacza licz¬ be 0, 1, 2 lub 3, przy czym Y jako chlorowiec ko¬ rzystnie oznacza atom chloru i bromu a nizszymi rodnikami alkilowymi jest korzystnie rodnik me¬ tylowy, etylowy, n- i izopropylowy oraz n-, izo-, II-rzed-, i Ill-rzed-butylowy i, gdy m oznacza licz¬ be 2 lub 3, Y moze miec rózne znaczenie, mozna stosowac do zwalczania duzego zakresu szikodli- 10 15 20 30 wych owadów o ssacym i gryzacym narzadzie ge¬ bowym oraz pasozytów roslin. Sa one skuteczne zwlaszcza w zwalczaniu szkodników upraw rolni¬ czych, np. owadów nalezacych do grujp Coleopte- ra, Lepidoptera, Heimiptera, Orthoptera, Isoptera i Diptera, pajeczaków oraz szkodliwych nicieni zy¬ jacych w glebie i mozna je stosowac jako srodki do ochrony roslin przed wymienionymi szkodni¬ kami.Zwiazki wedlug wynalazku dzialaja bardziej sku¬ tecznie niz zwiazki analogiczne na owady naleza¬ ce do Lepidoptera, trudno zwalczane konwencjo¬ nalnymi insektycydami. Ponadto dzialaja bardzo skutecznie na owady, które wytworzyly odpornosc na znane insektycydy zawierajace zwiazki fosforu.Sa one równiez skuteczne w zwalczaniu dwuwyle- goweigo Chilo suppressalis. Zwiazki wedlug wyna¬ lazku odznaczaja sie mala toksycznoscia zwlaszcza nie wykazuja tak ostrej toksycznosci dla ludzi jak parathion i methyloparathion. Poniewaz skutecz¬ nosc owadobójcza zwiazków wedlug wynalazku jest taka sama lub wyzsza niz paratnionu wiec mozna je stosowac bezpiecznie w agrotechnice.Przy stosowaniu zwiazków wedlug wynalazku ja¬ ko srodków szkodnikobójczych, mozna je rozcienr czyc bezposrednio woda, ewentualnie, w miare po¬ trzeby, po uprzednim zmieszaniu z rozpuszczalni¬ kami lub substancjami pomocniczymi lub zmieszac je z róznymi gazowymi, cieklymi lub stalymi roz¬ cienczalnikami lub nosnikami, ewentualnie dodat- 763343 76334 4 odymiania, opryskiwania lub pokrywania prosz¬ kiem. Mozna tez zwiazki wedlug wynalazku sto¬ sowac sposobem ,,Ultra-low-volunie". W sposobie tym mozna stosowac stezenia skladnika czynnego 5 do 95°/o lub nawet stosowac sam skladnik czynny. kowo z substancjami pomocniczymi, np. substan¬ cjami powierzchniowo czynnymi, emulgatorami, dyspengatorami, substancjami nadajacymi rozlew- nosc i przyczepnosc, zwykle uzywanymi do otrzy¬ mywania srodków chemicznych stosowanych w rol¬ nictwie, otrzymujac roztwory, emulsje, zawiesiny, pasty, proszki lub granulaty.W przypadku stosowania wody jako rozrzedzal- nilka mozna stosowac pomocniczo rozpuszczalniki organiczne. Jako ciekle rozcienczalniki lub nosniki korzystnie stosuje sie weglowodory aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen, dwiumetylonaftalen, lub aromatyczne benzyny, chlorowane weglowodory aromatyczne lub alifatyczne, np. chlorobenzeny, chlorometylen, chloroetylen, czterochlorek wegla, weglowodory alifatyczne, np. cykloheksan, parafi¬ ny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. me¬ tanol lub butanol, ketony, np. aceton, keton mety- lowoetylowy lub cykloheksanon, lub rozpuszczal¬ niki o (duzej polannosci, np. dwumetyloforinamid, sulfotlenek dwumetylowy lub acetonitryl oraz . wode.Jako stale rozrzedzalniki lub nosniki stosuje sie korzystnie zmielone mineraly naturalne, np. kao¬ liny, glinki, talk, weglan wapnia, attapulgit, mont- morylonit, ziemie okrzemkowa lub zmielone syn¬ tetyczne substancje nieorganiczne, np. kwas krze¬ mowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu lub krzemiany.Jako gazowe rozcienczalniki lub nosniki mozna stosowac substancje areozolujace, które wystepuja w stanie gazowym w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, jak freon.Jako emulgatory korzystnie stosuje sie emulga¬ tory niejonowe lub anionowe,' np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, np. etery alkilo- arylowopoliglikolowe oraz alkilosulfoniany i arylo- sulfoniany; jako dyspergatory stosuje sie korzyst¬ nie, np. lignine, lugi posiarczynowe i metylocelu¬ loza.W miare potrzeby zwiazki wedlug wynalazku mozna mieszac z innymi chemikaliami agrotech¬ nicznymi, insektycydami, nemotocydami, fungicy¬ dami, antybiotykami, herbicydami, substancjami regulujacymi wzrost, nawozami mineralnymi, pre¬ paratami nawozowymi. Zestawy wedlug wynalazku zawieraja na ogól 0,1—95°/o wagowych, korzystnie 0,5—90% wagowych skladnika czynnego. Stezenie skladnika czynnego zalezy od postaci preparatu, sposobu stosowania, obiektu stosowania, czasu i miejsca stosowania oraz stopnia zakazenia.Zwiazki wedlug wynalazku mozna stosowac jako takie lub w postaci preparatów stosowanych zwy¬ kle w agrochemii jako ciecze, ciecze do emulgowa¬ nia, koncentraty emulsji, proszki zwilzalne, prosz¬ ki rozpuszczalne, preparaty oleiste, preparaty aero¬ zolowe, pasty, srodki do odymiania, proszki, czast¬ ki powlekane, tabletki, granulki i pastylki. Sto¬ suje sie je w miejscach w których zyja szkodli¬ we owady, nicienie i roztocza w spiosób bezposred¬ ni lub za pomoca narzedzi sluzacych do aerozolo¬ wania, rozsypywania, opylania, opylania mglawico¬ wego, rozsypywania proszku i czastek, mieszania, W praktycznym stosowaniu stezenie substancji czynnej w preparacie roboczym moze wahac sie w szerokich granicach, przy czym korzystne wy¬ nosi ono 0,0001—20% wagowych, zwlaszcza 0,001—5,0% wagowych. Substancje czynne mozna stosowac w dawce 15—1000 g/lOa, korzystnie 40—600 g/lOa. Mozna jednak, a czesto jest to ko¬ rzystne, stosowac substancje czynne w dawkach le¬ zacych ponizej i powyzej podanej granicy. Zwiazki wedlug wynalazku w porównaniu ze znanymi zwiazkami o podobnej budowie i podobnym kie¬ runku aktywnosci biologicznej wykazuja znacznie wieksza skutecznosc i sa malotoksyczne dla oieplo- krwistych.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 pole¬ ga fta a) reakcji halogenku dwuestru kwasu tio¬ fosforowego o wzorze ogólnym 4 z merkaptaneim o wzorze ogólnym M—SC3H7—n lub b) reakcji zwiazku o wzorze ogólnym 5 z odpowiednim srod¬ kiem utleniajacym, korzystnie nadtlenkiem wodo¬ ru. W wymienionych wzorach Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru, M oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego, R oznacza nizszy rodnik alkilowy i X, Y, Z i m maja wyzej podane znaczenia.Przykladowo mozna stosowac nastepujace jedno- halogenki dwuestrów kwasu tiofosforowego o wzo¬ rze 4: chlorek kwasu 0-etylo-O-fenylotiofosforowe¬ go, chlorek kwasu 0-etylo-0-/2-ichlorofenylo/-tio- fosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/4-chlorofeny- lo/-tiofosfOirowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/4-bro- mofenylo/-tiofosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-0- -/2,4-dwuchlorofenylo/-tiofosforowego, chlorek kwa¬ su 0-etylo-0-/2,4-dwubromofenylo/-tiofosforowego, chlorek kwasu 0-eltylo-0-/2,4,5^trójichloriofenyilo/-tio- fosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/2,4,6-trójchlo- rofenyloMiofosforowego, chlorek kwasu O-etylo-0- /2,5-dwuichloro-4-bromofe'nylo/-tiofosforowego, chlo¬ rek kwasu 0-etylo-0-/2,4-dwumetylofenylo/-tiofosfo- roweigo, chlorek kwasu 0-eitykH0-/3,4-dwumetylofeny- lo/-tiofosfiorowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/4-III- -rzed-buitylofenylo/^tiofosforoweigo, chlorek kwasu 0- -eftyilo-0-/2-(chloro-4-III-irzed-buty,liotfanylllo/-tiofosfo¬ rowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/3,5-dwumetylo-4- -chlorofenyloZ-tiofosforowego, chlorek kwasu 0-ety- lo-0-/2,4^dwuchloro-6-metyiofany1lo/-tiofosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/4-metoksyfenylo/-tiofosfo- rowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/4Hmetylotiofeny- lo/-tiofosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/2-me- tylo-4-metylotiofenylo/-tiofosforowego, chlorek kwa¬ su 0-etylo-0-/3-metylo-4Hmetylotiofenylo/-tiofosfo- irowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/4^metylosulfiny- lofenylo/-tiofosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-0- -/3 Hmetylo-4-metylosulfinylofenylo/-tiofosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/2-initrofenylo/-tiofosforo- wego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/4-nitrofenylo/-tio- fosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/3-chloro-4- -nitrofenylo/-tiofosforowego, chlorek kwasu 0-ety- lo-0-/3-nitro-4-chlorofenylo/-tiofosforowego, chlorek 15 20 25 30 35 40 45- 50 55 6076334 6 kwasu 0-etylo-0-/2-chloro-4-nitrofenylo/-tiofosforo- wego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/3-metylo-4-nitrofe- nylo/-tiofbsforowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/4- -cyjainofenylo/-tiofosforowego, chlorek kwasu 0-ety- lo-0-/4-dwufenyloMiofos£oirawego, chlorek kwasu 0- 5 -etyk)j0-/2-chlono - 4 - dwufenylo/ - tiofosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/alfaHnaftylo/-tiofosforo- wego, chlorek kwas^ 0-etylo-0-/beta-naftylo-/-tio- fosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-0-/l-bromo-be- ta-naftylo/-tioifosforowego, chlorek kwasu 0-ety- *o lo-0-/2,4^dwuchloro-alfa - naftylo/ - tiofosforowego, chlorek kwasu O-etylo-S-fenylotiof osforowego, chlo- re!k; kwasu 0-etylo-S-/4Hchlorofenyllo/-tiofosforowe- go, chloretó kwasu 0-etylo-S-/2,5Hdwuchlorofenylo/- -tiofosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-S-/4-mety- 15 lofenylo/-tiofosforowego.W odmianie a) reakcje prowadzi sie korzystnie stosujac rozcienczalnik, który moze byc równiez rozpuszczalnikiem. Stosowac mozna dowolny, obo¬ jetny rozpuszczalnik, np. wode, weglowodory ali- 20 ' fatyczne i aromatyczne ewentualnie chlorowcowa¬ ne, np. chlorek metylenu, dwu- trój- i czterochlo- roetylen, chloroform, czterochlorek wegla, benzyne, benzen, chlorobenzen, toluen i ksylen, etery, np. eter etylowy, eter n-butylowy, dioksan i czterowo- 25 dorofiuran; niskowrzace ketony alifatyczne i nitry¬ le, np. octan, metyloetyloketon, metyloizopropylo- keton, acetonitryl i propiononitryl; niskowrzace al¬ kohole alifatyczne np. metanol, etanol i izopropa- nol. 30 W' miare potrzeby reakcje mozna prowadzic w obecnosci substancji wiazacej kwas, przewaznie w przypadku, gdy M oznacza atom wodoru. Odpo¬ wiednimi substancjami wiazacymi kwasy sa wo¬ dorotlenki, weglany, dwuweglany i alkoholany me- 35 tali alkalicznych i trzeciorzedowe zasady organicz¬ ne jak trójetyloamina, dwumetyloanilina i pirydy¬ na. W przypadku prowadzenia reakcji bez substan¬ cji wiazacej kwas zadany produkt mozna otrzymac o wysokiej czystosci i z dobra wydajnoscia naj- 4Q pierw wytwarzajac sól metalu alkalicznego merkap¬ tanu n-propylu i nastepnie poddajac te sól reakcji z jednohalogenkiem dwuestru kwasu fosforowego.Reakcje prowadzic mozna w szerokim zakresie temperatur, na ogól w temperaturze od —20°C do 45 temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, ko¬ rzystnie w temperaturze 0—100°€.Odmiana sposobu b) jest przydatna tylko do wy¬ twarzania tych zwiazków o wzorze 1, w których Z oznacza rodnik fenylowy podstawiony grupa alki- 50 losulfinylowa wiec przy m równym co najmniej 1.Reakcje te prowadzi sie korzystnie w rozpusz¬ czalniku, np. w jednym z wyzej podanych rozpusz¬ czalników, a jako utleniacz stosuje sie wodny roz- . twór nadtlenku wodoru. Reakcje mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatur, korzystnie w tem¬ peraturze od 0—10O°C.Pirzyklady I—IV obrazuja sposób wytwarzania substancji czynnej.Przyklad I. Dysperguje sie 20,5 g soli sodo¬ wej merkaptanu n^propylu w 100 ml acetonitrylu i do zawiesiny wkrapla sie w temperaturze okolo 8°C, przy intensywnym mieszaniu, 61 g chlorku kwasu 0-etylo-0-/2,4^dwuchlorofenyloMiofosforo¬ wego. Temperature podnosi sie stopniowo do 70°C i w tej temperaturze prowadzi sie reakcje w ciagu 3 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie acetonitryl z mieszaniny reakcyjnej, a pozostalosc rozpuszcza sie w benzenie, przemywa woda i 1% weglanem sodowym, po czym osusza sie bezwodnym siarcza¬ nem sodu. Po oddestylowaniu benzenu otrzymuje sie 55 g estru. 0-etylowO-0-/2,4-idwuchlorofenylio/-S- -n-propylowego kwasu dwutiofosforowego o wzo¬ rze 6. Temperatura wrzenia tego produiktu wynosi 164—167°C/0,18 mm Hg i wspólczynnik zalamania swiatla n 20 = 1,5698. Zwiazek ten jest ponizej oznaczony jako zwiazek nr 4.Przyklad II. Dodaje sie 16 g merkaptanu n-propylu do sodu metalicznego w 150 ml toluenu i ogrzewa sie do rozpuszczenia sodu. Po ochlodze¬ niu mieszaniny wkrapla sie 56,6 g chlorku kwasu 0-etylo-0-/4-metylotiofenylo/-tiofosforowego, tempe¬ rature podnosi sie stopniowo do 80°C, w których reakcje prowadzi sie w ciagu 5 godzin. Mieszanine reakcyjna przemywa sie woda, 1% weglanem sodu i osusza sie siarczanem sodu. Po oddestylowaniu toluenu otrzymuje sie 53 g estru 0-etylowo-0-/4- -metylotiofenylowo/-S-n-propylowego kwasu dwu- tiofosforowego o wzorze 7. Temperatura wrzenia tego produktu wynosi 155—158°C/0^1 mm Hg i wspólczynnik zalamania n 2o = 1,5859. Zwiazek ten jest ponizej oznaczony jako zwiazek nr 17.Przyklad III. Rozpuszcza sie 32 g estru 0- -etylowo-0-/imetylotkxfenylowo/- S - n - propylowego kwasu dwutiofosforowego w 150 ml metanolu. Do roztworu dodaje sie kilka kropli 50% kwasu siar¬ kowego i do tego wkrapla sie w temperaturze okolo 8°C 12 g 30% wodnego roztworu nadtlenku wodo¬ ru. Mieszanine miesza sie w ciagu 1 godziny i po tym miesza sie jeszcze w temperaturze 40°C w cia¬ gu 3 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie wiekszosc metanolu, pozostalosc rozpuszcza w benzenie, prze¬ mywa woda i 1% weglanem sodu i osusza bez¬ wodnym siarczanem sodu. Po oddestylowaniu ben¬ zenu otrzymuje sie 30 g estru 0-etylowo-0-/4^mety- losulfinylofenylowo/-S-n^propylowego kwasu dwu¬ tiofosforowego o wzorze 8. Produkt po przepuszcze¬ niu przez kolumne chromatograficzna wypelniona aktywnym tlenkiem glinu wykaizuje wspólczynnik zalamania n 20 = 1,5820. Zwiazek ten jest ponizej oznaczony jako zwiazek nr 20.Przyklad IV. Zwiazki zestawione w tablicy 1 mozna wytworzyc wedlug wyzej podanych przykla¬ dów I, II i III.76334 7 8 Tablica 1 Zwiazek o wzorze 1 Zwia¬ zek nr i 1 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 18 19 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 _ 35 36 37 38 X 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 z 3 Fenyl Wzór 9 Wzór 10 Wzór 11 Wzór 12 Wzór 13 Wzór 14 Wzór 15 Wzór 16 Wzór 17 Wzór 18 Wzór 19 Wzór 20 Wzór 21 Wzór 22 Wzór 23 Wzór 24 Wzór 25 Wzór 26 Wzór 27 Wzór 28 Wzór 29 Wzór 30 Wzór 31 Wzór 32 Wzór 33 Wzór 34 Wzór 35 Wzór 36 Wzór 37 Wzór 38 Fenyl Wzór 10 Wzór 39 Wzór 40 Wlasciwosioa fizyczne 1 Temperatura wrzenia °C/imm Hg 4 128—131/0,05 mm Hg 136—138/0,08 ran Hg 158—162/0,15 mim Hg 150—152/0,05 mm Hg 145—148/0,05 mm Hg 130—132/0,05 mm Hg 148—152/0,07 mm Hg 134—138/0,07 mm Hg 126—130/0,07 mm Hg 140—143/0,05 mm Hg 130—132/0,1 mm Hg 130—135/0,2 mm Hg 155—158/0,1 mm Hg 159—160/0,1 mm Hg 155—156/0,1 mm Hg 145—150/0,05 mm Hg 140—144°C/0,08 mm Hg • 170—173/0,15 mm Hg 154—156/0,1 mm Hg 170—173/0,1 mm Hg temperatura topnienia 46—48°C 138—142/0,1 mm Hg 147—150/0,06 mm Hg Wspólczynnik zalamania swiatla ! 5 n d = 1,5490 n d = 1,5620 n d = 1*5601 n d = 1,5790 n d = 1,5737 n d = 1,5758 n d° = 1,5972 n d = 1,5484 n d° = 1,5530 n I0 = 1,5391 n d° = 1,5567 n ^° = 1,5630 n d = 1,5561 n d = 1,5834 n d° = 1,5788 n ^° = 1,5810 n d = L5660 | n d = 1,5677 n £0 = 1,6043 n d = 1,6027 n d = 1,6001 n ^° = 1,6114 n d° = 1,6183 n d° = 1,6236 n ^° = 1,6011 Przyklady V—VIII obrazuja sposób wytwarza- zwilzalnego miele sie i miesza razem /15 czesci nia srodka wedlug wynalazku. zwiazku inr 28 i 80 czesci mieszaniny ziemi okrzem- Przyklad V. W celu otrzymania proszku 65 kowej i kaolinu oraz 5 czesci emulgatora („RUN-9 76334 10 NOX , produkt firmy Tono Kagaku Kogyo Ka- bushiki Kaisha). Przed stosowaniem proszek zwil- zalny rozciencza sie woda.Przyklad VI. W celu otrzymania preparatu do emulgowania miesza sie 30 czesci zwiazku nr 4, 30 czesci ksylenu, 30 czesci „KAWAKAZOL" (produkt firmy Kawasaki Kasei Kogyo Kabushi- ki Kaisha) i 10 czesci emulgatora „SORPOL" (produkt Tono Kagalku Kogyo Kabushiki Kaisha).Preparat ten przed stosowaniem rozciencza sie woda.Przyklad VII. Otrzymuje sie mieszanine 10 czesci zwiazku nr 36, 10 czesci bentonitu, 78 czesci zeeklitu i 2 czesci sulfonianu ligniny, która nastepnie jednorodnie miesza sie z 25 czesciami wody. Mieszanine dokladnie rozciencza sie w granulatorze^wytlaczarce i otrzymuje sie granulki, które suszy sie w temperaturze 40—50°C.Przyklad VIII. W celu otrzymania proszku miele sie i nastepnie miesza 2 czesci zwiazku nr 17 i 98 czesci mieszaniny talku i gliny.Ponizsze przyklady obrazuja dzialanie srodka wedlug wynalazku.Przyklad IX. Próba na skutecznosc dzialania przeciwko dwuwylegowemu Chilo suppressalis.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu; emulgator: 0,1 czesci wagowej eteru alki- loarylowo-poliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu miesza sie 1 czesc wagowa zwiazku czynnego z po¬ dana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego poda¬ na ilosc emulgatora, po czym mieszanine rozcien¬ cza sie woda, w celu otrzymania wodnego prepa¬ ratu zawierajacego zwiazek czynny w podanym stezeniu. 10 20 25 30 35 Siewki ryzu wyhodowane w doniczce o sredni¬ cy 12 om zakaza sie masa jajowa dwuwylegowe¬ go Chilo suppressalis. Po 7 dniach po zakazeniu opryskuje sie za pomoca pistoletu natryskowego preparatem zawierajacym zwiazek czynny o po¬ danym stezeniu, w ilosci 40 ml na doniczke i na¬ stepnie doniczke wstawia sie do szklarni na 3 dni.W lodygach ryzu ustala sie liczbe zywych i mar¬ twych Chilo suppressalis i oblicza sie smiertel¬ nosc.Przyklad X. Próba na skutecznosc dzialania przeciwko larwom Proderia litura. Preparat otrzy¬ muje sie< postepujac jak w przykladzie IX.Liscie slodkiego ziemniaka zanurza sie do pre¬ paratu zwiazku czynnego o zadanym stezeniu, wy¬ konanego jak w przykladzie IX i suszy sie je na powietrzu, po czym umieszcza sie w naczynku Pe- triego o srednicy 9 om. Nastepnie do naczynka Petriego wprowadza sie 10 larw „Prodenia litu¬ ra" w trzecim stadium i naczynko umieszcza sie w komorze termostatycznej o temperaturze 28°C.Po 24 godzinach ustala sie liczbe martwych larw i oblicza sie smiertelnosc.Przyklad XI. Próba na skutecznosc dzialania przeciwko mklikowi daktylowcowi (Bphestia cau- tella).Umieszcza sie 20 doroslych larw mklika dakty¬ lowca w naczynku z siatki drucianej o srednicy 7 cm i wysokosci 0,9 om. Naczynie umieszcza sie na 10 sekund w wodnym preparacie zawierajacym . zwiazek czynny w zadanym stezeniu, otrzymanym jak w przykladzie IX, i naczynie pozostawia sie na 24 godzin w komorze termostatycznej. Ustala sie ilosc martwych larw i oblicza sie smiertelnosc.Wyniki prób przeprowadzonych wedlug przy¬ kladów IX, X i XI podane sa w tablicy 2.Tablica 2 Szkodliwe owady Zwiazek wzór 41 42 43 44 45 .6 46 47 7 48 49 50 51 52 53 | 54 nr wg tabe¬ li 1 39 40 1 41 42 4 43 44 17 45 46 36 47 48 28 49 Próba kontrolna Prodenia litura 0,1% 65 90 100 100 70 100 90 95 100 100 80 100 100 80 100 100 Stezenie skladnika C2 0,03% 0 5 100 15 10 100 45 30 100 80 0 100 85 10 100 40 0,01% 0 0 100 0 0 100 0 0 100 0 0 100 5 0 100 0 5 Bphastia cantella synnego 0,1% 0 20 100 100 50 100 25 15 100 75 36 100 95 60 100 100 0,03% 0 0 100 ¦ 80 0 100 0 0 100 0 0 100 0 0 100 30 5 1 Dwuwyiegowy Chdlo 1 Suppressalis 0,01% 0 0 100 15 0 100 0 0 100 0 0 100 0 0 100 0 0,03% 2,5 3,1 100 12,3 0 100 3,6 40 100 19,2 1,1 100 6,5 3,2 100 15,3 1 ¦ 8'211 76334 12 Z danych zestawionych w tablicy 2 wynika, ze estry kwasu fosforowego o wzorze 1, w porów¬ naniu z analogicznymi zwiazkami dzialaja szcze¬ gólnie skutecznie przeciwko szkodliwym owadom nalezacym do grupy Lepidoptera.Przyklad XII. Próba na skutecznosc dzialania przeciwko „Prodenia litura". Próbe przeprowadza sie postepujac jak w przykladzie IX.Wyniki podane sa w tablicy 3.Tablica 3 Wyniki próby na skutecznosc dzialania przeciwko Proderia litura Zwiazek nr wg tabeli 1 1 2 3 4 5 6 7 ' 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 ! 35 \ 36 : 37 38 i - ¦ ; Sumithion ! {znany 1 zwiazek , porów¬ nawczy) Smiertelnosc w 1000 ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 . 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 300 ppm 100 100 100 100 loo 100 100 100* 100 100 100 96 100 90 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 °/o 100 ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 100 60 50 60 90 80 100 50 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 77 100 100 80 60 20 Uwaga: Sumithion: tiofosforan dwumetylowo-(3-metylo- -4-nitrofenylowy).Przyklad XIII. Próba na skutecznosc dziala¬ nia przeciwko przedziorkowi chmielowcowi.Siewki fasoli szparagowej o dwóch lisciach asy- milacyjnych rosnacych w doniczce o srednicy 6 cm zakaza sie przedziorkiem chmielowcem w ilo¬ sci 50—100 doroslych i nimf. Po dwóch dniach od zakazenia opryskuje sie preparatem wodnym za¬ wierajacym zwiazek czynny o odpowiednim ste¬ zeniu, wykonanym wedlug przykladu IX w ilosci 40 ml preparatu na 1 doniczke. Doniczke utrzy¬ muje sie w szklarni w ciagu 10 dni, nastepnie ocenia sie wynik dzialania.Wynik dzialania wyrazony jest w nizej podanej sikali: 3 — brak zywych doroslych, nimf oraz jaj, 2 — ponizej 5% zywych doroslych owadów nimf i jaj w stosunku do próby kontrolnej, 1—5 do 50% zywych doroslych owadów, nimf i jaj w stosunku do próby kontrolnej, 0 — powyzej 50% zywych doroslych owadów, nimf i jaj w stosunku do pró¬ by kontrolnej, wyniki podane sa w tablicy 4.Tablica 4 Wyniki próby na skutecznosc dzialania przeciwko przedziorkowi chmielowcowi Zwiazek nr wg tabeli 1 2 3 4 5 6 7 14 17 18 19 23 28 .29 31 32 35 36 Fuencaipton (znany zwiazek porównawczy) Saippiran (znany zwiazek porównawczy) Wskaznik 1 skutecznosci dzialania 300 ppm 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 100 ppm 2 2 2 2 2 2 2 3 3 2 3 3 2 2 1 2 2 1 0 55 Uwagi: <1) Fuencapton: dwutiofosforan dwuetylawo-S- -(2,5-chlorofenylotiometylowy) (2) Sappirani chlorobenzenosulfonian chlorofe- nylu.Przyklad XIV. Próba na skutecznosc dzia- 60 lania przeciwko mszycy brzoskwiniowo-ziemnia¬ czanej.Lisc slodkiego ziemniaka zanurza sie do prepa¬ ratu wodnego wytworzonego wedlug przykladu IX zawierajacego zwiazek czynny o podanym stezeniu, 65 po czym lisc osusza sie. Osuszony lisc umieszcza 10 15 20 25 30 35 40 60 6576334 13 sie w naczynku Petriego o srednicy 9 cm i do na¬ czynka wprowadza sie 20 mszyc brzoskwiniowo- -ziemniaczanych. Naczynko umieszcza sie na 24 go¬ dziny w komorze termostatycznej o temperaturze 28°C. Nastepnie ustala sie liczbe martwych mszyc i oblicza sie smiertelnosc.Wyniki podane sa w tablicy 5.Tablica 5 Skutecznosc dzialania przeciwko mszycom brzo- skwiniowo-ziemniaczanyim Zwiazek nr wg tabeli 1 3 4 17 18 23 28' 36 Disyston (znany zwiazek porównawczy) Parathion (znany zwiazek porównawczy) \ Smiertelnosc w °/o | 100 ppm 100 100 100 100 100* 99,2 100 98,5 99,4 10 ppm 92,3 97,6 98,7 89,5 91,5 90,5 91,3 76,7 87,8 Uwagi: (1) Disyston: dwutiofosforan 0,0-dwuetylowo-S- -2-(etylotio) (2) Parathion: tiofosforan dwuetylowo-p-nitrofe- nylowy.Przyklad XV. Próba na skutecznosc dziala¬ nia przeciwko matwikowi korzeniowemu.Miesza sie 2 czesci wagowe zwiazku czynnego z 98 czesciami wagowymi talku i mieszanine mie¬ le sie na proszek.Tak otrzymany preparat miesza sie z gleba za¬ kazona matwikiem korzeniowym porazajacym islodkie ziemniaki, przy czym stosuje sie ilosc pre¬ paratu potrzebna do osiagniecia zadanego steze¬ nia zwiazku czynnego w glebie.Traktowana glebe dokladnie miesza sie i na¬ stepnie napelnia sie nia doniczki o powierzchni 1/5000 ara. Do kazdej doniczki wysiewa sie okolo 20 nasion pomidorów (odmiana Kurihara) i utrzy¬ muje sie w ciagu 4 tygodni w szklarni. Nastepnie wyciaga sie kazdy korzen z gleby bez jego uszko¬ dzenia. Stopien porazenia matwikiem korzeniowym w odniesieniu do grupy 10 korzeni okresla sie we¬ dlug podanej skali.Stopien porazenia: 0 — brak nicieni (dzialanie bardzo dobre), 1 — slaby rozwój nicieni, 2 — wy¬ razny rozwój nicieni, 3 — znaczny rozwój nicie¬ ni, 4 — bardzo duzy rozwój nicieni (taki sam jak w próbie kontrolnej). Stopien porazenia wyznacza sie z nastepujacego równania: Index porazenia = = 2 (stopien porazenia (x) ilosc porazonych korzeni 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 14 Tablica 6 Skutecznosc dzialania przeciwko matwikowi ko¬ rzeniowemu Zwiazek nr wg tabeli 1 4 5 17 20 28 36 Stopien porazenia jnatwikiem korzeniowym 100 ppm o o o o o o 30 ppm 0,8 0 0 0,2 0,7 0,3 10 ppm 5,9 0,9 1,3 1,1 8,6 12,3 VC (znany zwiazek porównaw¬ czy) 0 0,8 25,4 ogólna ilosc badanych korzeni X 100 65 Uwaga: VC — tiofosforan dwuetylowo-dwuchlorofenylo- wy. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy, roztoczobójczy i nicie- niobójczy, znamienny tym, ze zawiera ester kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki i Z oznacza grupe o wzorze 2 lub 3, w których Y oznaczia atom chlo¬ rowca korzystnie chloru lub bromu albo nizszy rodnik alkilowy, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alkilotio, nizsza grupe alkilosulfinylbwa, przy czym nizszymi grupami sa gruipy zawierajace rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe ni¬ trowa, cyjanowa lub rodnik fenylowy, m oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, przy czym Y moze miec róz¬ ne znaczenia w przypadku gdy m oznacza liczbe 2 lub 3.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 6.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 7.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 8.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 43.

6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 53.

7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera ester kwasu fosforowego o wzorze 1 otrzy¬ many na drodze reakcji halogenku dwuestru kwa¬ su fosforowego o wzorze ogólnym 4 z merkapta- nem o wzorze M-SC3H7-n, lub zwiazku o wzorze ogólnym 5 ze srodkami utleniajacymi, przy czym w powyzszych wzorach Hal oznacza atonr chlo¬ rowca, M oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego, - R oznacza nizszy rodnik alkilowy i X, Y, Z oraz m maja wyzej podane znaczenia.KI. 451,9/36 76334 MKP AOln 9/36 C,H5o "—C3H7S P—X—Z WZÓR 1 WZÓR 2 0^ WZÓR 3 C,H50 n — C5H7S- — O—f ^^S—CH. WZÓR 7 CfHE0* n —C3H7S- :P O WZÓR 8 s o S—CH3 Cl f\ s\ Cl WZÓR ? WZÓR 10 C*H50- :P — Md Z X' WZÓR 4 C*H50 n —C3H7S- -~GC WZÓR 5 s—e /\ ^\ WZÓR 13 WZÓR 14 C2H50- ¦CjH7S- S II Cl ¦o -Q-c, W7ÓR 6 CH3 WZÓR -15 WZÓR AbKI. 451,9/36 76334 MKP AOln 9/36 CHS CHj WZÓR ^7 WZÓR i? r\ -C4Hy-I-rzed WZÓR <8 S\ 0CH3 WZÓR 22 CHs • Y-SCH3 CH3 SCHa WZÓR 23 WZÓR 24 CHs WZÓR 25 / \ NO* WZÓR 27 N02 WZÓR 26 Cl / V—noz WZÓR 28 N02 wzór 2.9 CH, /A NOi WZÓR 31 WZÓR 36 /A CN WZÓR 32. WZÓR 33 ci Cl WZÓR 39 -hQ^chs WZÓR 40KI. 451,9/36 76334 MKP AOln 9/36 C,H»0\^ || CHiS- —O WZÓR 41 C*H50 n — C^HfS' !—O WZÓR 44 C2H50- CzHyS- -n^A 5P O WZÓR 42 CiHjO- C2H5S' -P—O Cl Cl WZÓB 45 CHiO* " — C5H7S- !_o-0 WZÓR 43 CzH50. n — ClHjS^ :P O Cl K Cl WZÓR 46 CfHsO* C,H5S- = P—O-C 7—SCH3 WZÓR 47 C1H5O- n—C4HfS' P O—f V—SCH3 WZÓR 48 CfH50 n —CjH7S- -,^f\ :P S Cl WZÓR 50 CfH50 " — C4H9S' 1 // \ J^p—shJ V-c WZÓR 51 C*HsO CZH5S- 1 — O—/ \—Cl WZÓR 4? C*H50. C1H5S' -^p—0_/ \_CN WZÓR 51KI. 451,9/36 76334 MKP AOln 9/36 C2HS0- n—CSH7S- P O—V ? CN WZÓR 53 C*H50 ¦ "— CSH7S- .P—O WZÓR 56 C,HS0¦ n C4H96 * 5 ii ¦p — o WZÓR 54 •CN CjHbO- n--CsH7S- :P —O—f\— Cl WZÓR 55 CzH50- *—CsH/S" CzH50- n—C3H7S^ S ^P- " WZÓR s 11 WZÓR Br -o-ty \=y 5? CL --1) c 60 — Br —Br Cl CtHgO- n— C3H7S- :P —O WZÓR 58 r\ -Br n C3H7S' CH* :P O /A SCH3 WZÓR 62 CzM50- n C3H7S- :P O r\_i_ S—CHj WZÓR 63 C,H50- " — C3H7S- ) :P — O- WZÓR 64KI. 451,9/36 76334 MKP AOln 9/36 CzH,0 ¦ "—C»H7S- P O WZÓR 65 f\ -NO, " —CjH7S- * v_ p—o— WZÓR 68 CzH50. " — C3H7S' C*H50« "—C3H7S- S Cl \p—o—¦/ ^—N02 WZÓR 66 NOz P O—f V—Cl WZÓR 67 C2H50* •—C3H7S- « CH3 II A^ J^p—0—/ \—N02 WZÓR 6? CjHsO* " —C3H7S' S :P WZÓR 70 CfH50 n— C3H7S- :P—O wzór 72 c,H5o- n — c3h7s- WZÓR 74 C2H50 n —C3H7S' S •P -O WZÓR 75 CfHsO n — C3H7S" -o-lTx WZÓR 73 " C3H7S' :P-S^f\. WZÓR 76 ci Krak. Zakl. Graf. Nr 1, zam. 162/75 Cena 10 zl PL PL