DE2154999A1

DE2154999A1 - Neue Phosphorsäureester

Info

Publication number: DE2154999A1
Application number: DE19712154999
Authority: DE
Inventors: Shigeo Machida Tokio; Kudamatsu Akio; Shiokawa Kozo; Kawasaki Kanagawa; Kishino (Japan). C07c 149-16
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-11-18
Filing date: 1971-11-05
Publication date: 1972-05-25
Also published as: IL38146A; JPS4924220B1; GB1318140A; FR2114868A5; NL7115926A; US3793409A; IT942557B; IL38146A0

Description

2154999 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVE RK US EN-Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen Neue Phosphorsäureester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide.

Aus der holländischen Patentschrift Nr.67/17 383 ist

es bekannt, daß die Verbindung der Formel

Il

C₂H₅O-P(SC₂H₄SC₂H₅J₂

eine herbizide und fungizide Wirksamkeit besitzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

⁰ SC₂H₄OR²

R¹O-P^ (II)

^ S-A-OR³

ι ρ

in welcher R und R , welche gleich oder verschieden sein

- 1 ^{Nit Q}7 209822/1048

können, eine niedere Alkylgruppe, R eine niedere AIk^!gruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeuten, worin η für l_t 2 oder 3 stehen kann und X für Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkylgruppe oder Nitro steht, wobei die Substituenten X gleich oder verschieden sein können, wenn η für 2 oder 3 steht, A steht für eine niedere Alkylengruppe.

Es wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen eine ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit besitzen.

In der oben angeführten Formel II stehen jeweils R ο
und R vorzugsweise für C^-C^-Alkyl (insbesondere Methyl,

Äthyl, n- oder iso-Propyl oder n-, iso-, see- oder tert.-3

Butyl), R für C^-C₄-Alkyl, Phenyl oder durch Chlor oder Brom, C|-C₄-Alkyl oder Nitro substituiertes Phenyl. A bedeutet Methylen, Äthylen, Propylen, Trimethylen oder Tetramethylen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, wobei

a) ein Thiophosphat der allgemeinen Formel

R¹O

(III)

in welcher M ein Metallion oder die Ammoniumgruppe bedeutet, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

Hal-A-OR^C

(IV)

- 2 209822/1048

in welcher Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise für Chlor

oder Brom steht, umgesetzt wird, oder

3 2 b) für den Fall, daß R und R gleich sind und A

Äthylen bedeutet, ein Mercaptan der allgemeinen Formel

HSC₂H₄OR² (V)

in Form eines Metall- oder des Ammoniumsalzes, oder in Gegenwart eines Säurebindemittels mit einem Phosphorsäureesterdichlorid der allgemeinen Formel

e^ci

(VI) 'Cl

umgesetzt wird.

1 3

In den Formeln III - VI haben R-R und A die gleiche Bedeutung wie bei Formel II angegeben.

Vorzugsweise werden die Reaktanten in äquimolarem Verhältnis eingesetzt.

In jeder der Verfahrensvarianten wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck sind alle inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel geeignet, insbesondere Wasser, aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe (welche chloriert sein können) wie Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Mono-, Di- und Trichloräthylen und Chlorbenzol; Äther, z.B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Düsopropylather,Dibutyläther, Äthylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, und Methylisobutylketon; Alkohole wie Methanol, Isopropanol, Butanol und Äthylenglycol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril; Ester wie Äthylacetat und

- 3 -209822/10A8

Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; und Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.

Jede Verfahrensvariante kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion zwischen -20⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 0 und 10O⁰C oder dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, je nachdem welcher Siedepunkt niedriger ist, vorgenommen.

Beide Verfahrensvarianten a) und b) werden vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, wobei jedoch auch erhöhter oder verminderter Druck verwendet werden kann.

Die Verfahrensvariante a) kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:

^_x . M + HaI-A-OR³

^Xns

(VII)

R¹O 0

ρ _ S - A - OR³ + M.Hal R²OC₂H₄S

1 3

wobei in vorgenannten Formeln R - R , A und M die oben angeführte Bedeutung besitzen und M vorzugsweise für Ammonium oder ein Alkalimetall steht.

Als Beispiele für Thiophosphate der Formel III seien genannt, Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze der O-Methyl-S-(ß-äthoxyäthyl)-thiophosphorsäure, O-Äthyl-S-(ß-methoxyäthyl)-thiophosphorsäure, O-Äthyl-S-(ß-äthoxyäthyl)-thiophosphorsäure, O-Äthyl-S-(ß-isopropoxyäthy1)-thiophosphorsäure und O-Äthyl-S-(ß-n-bütoxyäthyl)-thiophosphorsäure.

- 4 209822/ 1 0 A 8

BAD ORfGiNAL

Als Beispiele für Halogenide der Formel IV seien angeführt: 4-Chlorphenoxymethylchlorid, 2,4-Dichlorphenoxymethylchlorid, ß-Methoxyäthylchlorid, ß-Äthoxyäthylchlorid, ß-Isopropoxyäthylchlorid, ß-n-Butoxyäthylchlorid, ß-Phenoxyäthylchlorid, ß-(2-Chlorphenoxy)äthylchlorid, ß-(4-Chlorphenoxy)-äthylchlorid, ß-(2,4-Dichlorphenoxy)äthylchlorid, ß-(2,4,5-Trichlorphenoxy)äthylchlorid, ß-(4-tert.-Butylphenoxy)äthylchlorid, ß-(3-Methyl-4-chlorphenoxy)äthylchlorid, ß-(4-Nitrophenoxy)äthylchlorid und df-Phenoxypropylchlorid.

Die Reaktion gemäß Variante b) wird durch das nachstehende Reaktionsschema veranschaulicht:

⁰ Cl
R¹O - P^ + M· SC₂H₄OR² >

0 2 (^VIII>

M ^SC₂H₄OR

R¹O - P^ + M« .Cl

^SC₂H₄OR²

1 2
worin R und R die oben angeführte Bedeutung besitzen und M· Wasserstoff, ein Metall (vorzugsweise ein Alkalimetall) oder die Ammoniumgruppe bedeutet.

Als Beispiele für Phosphorsäureester-dichloride der Formel IV seien angeführt: O-Methyl-phosphorsäuredichloiid und O-Äthylphosphorsäuredichlorid. Als Beispiele für Mercaptane der Formel V seien genannt: ß-Methoxyäthylmercaptan, ß-Äthoxyäthylmercaptan, ß-Isopropoxyäthylmercaptan und ßn-Butoxyäthylmercaptan, das Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz dieser Mercaptane ist ebenfalls geeignet.

Wie bereits ausgeführt wurde, kann die Variante b) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durch-

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geführt werden. Als Säurebindemittel können verwendet werden: Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate oder Alkoholate von Alkalimetallen, tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylanilin oder Pyridin. Falls die Reaktion in Abwesenheit eines Säurebindemittels durchgeführt wird, kann das gewünschte Produkt durch Bildung eines Salzes, vorzugsweise des Alkali- oder Ammoniumsalzes, des entsprechenden Mercaptans und Umsetzung des Salzes mit dem entsprechenden O-Alkylphosphorsäuredichlorid erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine ausgezeichnete biologische Wirksamkeit gegen verschiedene schädliche Insekten, Milben und Nematoden. Als Insektizide sind die erfindungsgemäßen Verbindungen den bekannten Verbindungen der Formel I und anderen Verbindungen mit ähnlicher Wirksamkeit überlegen.

Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen nur eine sehr geringe Toxizitat gegenüber warmblütigen Tieren und keine Phytotoxizität gegenüber Kulturpflanzen. Sie sind durch eine schnell einsetzende und lang anhaltende Wirkung gekennzeichnet. Daher können sie zur Bekämpfung von schädlichen, beißenden und saugenden Insekten, Milben und Nematoden im Ackerbau verwendet werden.

So z.B. sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Bekämpfung von schädlichen Insekten der Gattung Coleoptera wie z.B. dem Kleinen Reiskäfer (Sitophilus oryzae), dem Rostroten Mehlkäfer (Tribolium castaneum), dem 28-punktigen Frauenkäfer (Epilachna vigintioctopunctata), dem Gerstendrahtwurm (Agriotes fuscicollis) und dem Sojabohnenkäfer (Anomala rufocuprea), Insekten der Gattung Lepidoptera, wie z.B. dem Schwammspinner (Lymantria dispar), der Zeltraupe (Malacosoma neustria testacea), der Gemeinen Kohlraupe (Pieris rapae crucivora), der Tabaksaateule (Prodenia Iitura), dem Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis), dem

- 6 209822/1048

Kleinen Teewickler (Adoxophyes orana) und der Mandelmotte (Ephestia cautella), Insekten der Gattung Hemiptera wie z.B. der Grünen Reisheuschrecke (Nephotettix cincticeps), der braunen Heuschrecke (Nilaparvata lugens), der Comstock-Schildlaus (Pseudococcus comstocki), der Pfeilspitzschildlaus (Unaspis yanonensis), der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), der Apfelblattlaus (Aphis pomi) und der Kohlblattlaus (Brevicoryne brassicae), Insekten der Gattung Orthoptera, z.B. der Deutschen Küchenschabe (Blattella germanica), der Amerikanischen Küchenschabe (Periplaneta americana) und der Afrikanischen Maulwurfsgrille (Gryllotalpa africana), Insekten der Gattung Isoptera, z.B. der Japanischen Termite (Leucotermes speratus) und Insekten der Gattung Diptera, z.B. der Stubenfliege (Musca domestica vicina), des Gelbfiebermoskitos (Aedes aegypti), der Saatkornmade (Hylemia platura), des bleichen Hausmoskitos (Culex pipiens), des Chinesischen Malariamoskitos (Anopheles sinensis) und des kleinen Hausmoskitos (Culex tritaeniorhynchus); Milben wie z.B. der Karminmilbe (Tetranychus telarius), der Roten Citrusmilbe (Panonychus citri), und der Japanischen Citrusrostmilbe (Akulus pelekassi) und Nematoden wie z.B. der südlichen Wurzelknotennematode (Meloidogyne incognita), der Reispflanzen befallenden Weißspitzennematode (Aphelenchides besseyi) und der Sojabohnenzystennematode(Heterodera glycines), geeignet.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in übliche Zubereitungen übergeführt werden, wie: Aerosole, Rauche, Lösungen, Emulsionen, Emulsionskonzentrate, Suspensionen, Pulver (einschließlich benetzbare und verstäubbare Pulver), Pasten, Tabletten und Granulate, Diese können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, z.B. flüssige oderifeste, verflüssigte gasförmige Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe, gegebenen-

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falls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, z.B. Emulgier- und/oder Dispergiermitteln. Falls Wasser als Verdünnungsmittel benutzt wird, können z.B. organische Lösungs mittel ebenfalls als Hilfslösungsmittel verwendet werden.

Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise verwendet: aromatische Kohlenwasserstoffe,wie Xylenole, Toluol, Benzol, Dimethylnaphthalin oder aromatische Naphtha, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlormethylen, Chloräthylen, Trichlorethylen, Dibromäthylen oder Kohlenstofftetrachlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, Gasolin, Petroläther, lösliche Naphtha oder Paraffine (z.B.Erdölfraktionen wie Kerosin, Leichtöl, Mittelöl oder Schweröl), Alkohole, wie Methanol, Äthanol,Propanol, Butanol oder Äthylenglykol, Ketone, wie Aceton, Isophoron, Methylethylketon oder Cyclohexanon, oder stark polare Lösungsmittel, wie Amide, insbesondere Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Sulfoxide, insbesondere Dimethyl sulf oxid oder Acetonitril, und Wasser. Äther, wie Äthyläther, Dioxan oder Äthylenoxid, Ätheralkohole, wie Äthylenglykolmonomethylather, und Ester, wie Äthyl- und Amylacetäte.

Als feste Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise verwendet: gemahlene natürliche Mineralien wie Kaolin, Ton, Talk, Kreide, Pyrophillit, Bimsstein, Muskovit, Gips, Calcit, Vermiculit, Dolomit, Apatit, Schwefel, Glimmer, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, oder gemahlene synthetische Mineralien wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate. Gemahlenes pflanzliches Material, anorganische Salze wie Calziumcarbonat und synthetische Harze wie Phenolharze, Harnstoffharze und Polyvinylchlorid.

Unter verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder

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Trägermitteln werden Flüssigkeiten verstanden, welche bei Normaltemperatur und bei Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosoltreibmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Freon.

Bevorzugte Emulgiermittel schließen ampholytische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylamine z.B. Laurylamin, Stearyltrimethylammoniumchlorid oder Alkyldimethyl-benzylammoniumchloride und Polyoxyäthylenalkylamine, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester und PoIyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther und mehrwertige Alkoholester wie Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat und anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylsulfonate und Arylsulfonate z.B. Natriumlaurylsulfonat oder Alky!naphthalinsulfonate, ein. Bevorzugte Dispergiermittel sind Lignin, Sulfitablauge und Methylcellulose.

Hilfsstoffe sind z.B. organische Substanzen, Stabilisatoren, Klebemittel, z.B. landwirtschaftliche Seifen, CaI-ziumcaseinat, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Detergentien, Cumaron-(oder Inden-)harze oder Polyvinylather, verbrennbare Materialien (für Verräucherungsmittel), z.B. Zinkstaub oder Dicyandiamid, Sauerstoff abgebende Mittel, z.B. Perchlorate, Nitrite oder Dichromate, die Phytotoxizität verringernde Mittel, z.B. Zinksulfat, Eisenchlorid oder Kupfernitrat, Substanzen zur Verlängerung der biologischen Wirksamkeit, .z.B. chlorierte Terphenyle, Emulsionsstabilisatoren, z.B. Kasein, Traganthgummi und Carboxymethylcellulose (Polyvinylalkohol ist für diesen Zweck ebenso geeignet) und synergistische Mittel.

Die Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,1 95 Gew.-#, vorzugsweise 0,5 - 90 Gew.-%, des Wirkstoffs.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls

- 9 -209822/KM8

zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien angewendet werden, z.B. mit Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Antivirusmitteln, Herbiziden, Wachstumsregulatoren und Fängern (zu dieser Klasse gehören organische Phosphorsäureester, Carbamate, Dithio- (oder thiol-) carbamate, chlorierte organische Verbindungen, Dinitroverbindungen, Organoschwefel- oder Organometallverbindungen, Antibiotika, substituierte Diphenylester, Harnstoff und Triazine) und auch Düngemittel·

Die gebrauchsfertigen Zubereitungen (welche z.B. aus den Formulierungen durch Verdünnen mit Wasser erhalten werden) können auf die übliche Weise angewendet werden, z.B. durch Sprühen, wie Versprühen von Flüssigkeit, Vernebeln, Zerstäuben, Verstreuen, Begießen, Bewässern, Verräuchern, Aufbringung auf den Boden, wie Vermischen, Aufschütten, Verdampfen und Einspritzen, Oberflächenbehandlung wie Bedecken, Anbringen von Streifen, Bedecken mit Pulver, Eintauchen und das Anbringen von Fängern.

In den gebrauchsfertigen Zubereitungen beträgt die Wirkstoff menge im allgemeinen 0,0001 - 20 Gew. -JIi, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%. Die Menge des Wirkstoffs kann entsprechend der Zubereitungsform, der Methode, dem Zweck, der Zeit und dem Ort der Anwendung und dem Lebensraum der zu bekämpfenden Schädlinge variiert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ebenso nach .dem bekannten Ultra-Low-Volume-Verfahren angewendet werden. Nach diesem Verfahren ist es möglich, die Konzentration des Wirkstoffs bis auf 95 % zu erhöhen, bzw. den Wirkstoff allein zu verwenden.

Im allgemeinen beträgt der Wirkstoffgehalt pro Flächeneinheit 3 - 1000 g, vorzugsweise 30 - 600 g pro 10 a. Es ist jedoch möglich, die Menge zu erhöhen oder zu vermindern.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso insektizide, akarizide und nematozide Kompositionen, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung in Mischung mit einem festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs— oder Trägermittel oder in Mischung mit einem flüssigen Verdünnungs- oder Trägermittel zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und Nematoden, welches darin besteht, daß man auf die Insekten, Akariden oder Nematoden oder auf ihren Lebensraum eine erfindungsgemäße Verbindung entweder allein oder zusammen mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel anwendet.

Die Wirkstoffe bieten"Schutz für Ackerbauprodukte vor Insekten, Akariden und Nematoden, wenn unmittelbar vor und oder während des Wachstums der Pflanzen eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel aufgebracht wird. Auf diese Weise wird die herkömmliche Art der Gewinnung von Ackerbauprodukten verbessert.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Herstellungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1:

27 g O-äthyl-S-(ß-äthoxyäthyl)-dithiophosphorsaures .Kalium werden in 100 ml Äthanol gelöst, worauf der Lösung 27 g 2,4-Dichlorphenoxyäthylbromid hinzugefügt werden. Zur Vollendung der Reaktion wird die Mischung drei Stunden lang bei 75°C gerührt. Das entstandene anorganische Salz wird abfiltriert und das Äthanol unter vermindertem Druck vom Filtrat abdestilliert. Dem Rückstand werden 150 ml Benzol hinzugefügt, worauf die Mischung mit Wasser und 1 /ÖLgem Kaliumcarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natrium-

- 11 -

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sulfat getrocknet wird. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 37 g O-Äthyl-S- (ß-äthoxyäthyl)-S-^/"~ß- (2,4-di-

chlorphenoxy)äthylJ7phosphordithiolat in Form eines farben losen Öls, welches einen Brechungsindex n« 1,5690 sowie

die Formel

η ^s SC₂H₄OC₂H₅

SC₂H₄O-^V- Cl

aufweist.

Diese Verbindung wird als Verbindung Nr.15 bezeichnet.

Beispiel 2:

Eine Mischung aus 10,6 g ß-Äthoxyäthylmercaptan, 10,1 g Triethylamin und 150 ml Benzol wird unter 5⁰C gekühlt, worauf 16,3 g O-Äthylphosphorsäuredichlorid unter Rühren tropfenweise zugesetzt werden. Nach beendetem Zutropfen läßt man die Temperatur allmählich ansteigen und rührt zur Vollendung der Reaktion 1 Stunde lang bei 70⁰C. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Wasser, 1 #iger Salzsäure und 1 /&gem Kaliumcarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 26 g 0-Äthyl-S-S-(ß-athoxyäthyl)-phosphordithiolat mit einem Kp von 141 - 144 C bei 0,1 mm Hg. Der Brechungsindex nbeträgt 1,5000. Die Verbindung besitzt die Formel

C₂H₅O - PC (4)

Diese Verbindung wird nachstehend als Verbindung Nr. 4 bezeichnet.

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Beispiel 3:

Verbindungen, die auf ähnliche Weise wie in den vorher angeführten Beispielen hergestellt werden, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt:

- 13 -

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	1
209822/	2 3
O	5
OO	6
	7
	8
	9
	10
	11

Tabelle 1

S ^ SC₂H₄OR²
R¹O - C

'S-A-CB³

Verbin- ι ο 3

dung Nr. Rr A. R_ R_ Physikalische Konstante

Γ·υ Λ U f" U Γ* 14

C₂H₅ C₂H₄ CH₃ CH₃ η²⁰ 1,5152

C₂H₅ C₂H₄ CH₃ C₂H₅ nj^w 1,5039

C₂H₅ C₂H₄ C₂H₅ C₃H₇-ISO rip 1,4948

C₂H₅ C₂H₄ C₃H₇-ISO C₃H₇-ISo Kp.l4₅-149°C/0,I mm Hg η²⁰ 1,4900 C₂H₅ C₂H₄ C₄H₉-η C₄H₉-η

C₂R₅ CH₂ C₂H_{5 c}O"^C1 n^ 1.5535

C₂H₅ CH₂ C₂H₅ "^φ-Cl ^n²⁰ 1,5639

²O , _RJM, ro

C₂H₅ C₂H₄ C₂H₅ -O n^⁰ 1.5413

Cl^ tn

C₂H₅ C₂H₄ C₂H₅ Λιττ CD

.—— ~ CD

Tabelle 1 - Fortsetzung dünger. R^ A

12 13 14 16 17 18 19 20

^C2^H5	C₂H₄
2 5	C₂H₄
CH₃	C₂H₄
^C2^H5	C₂H₄
^C2^H5	C₂H₄
C₂H₅	C₂H₄
^C2^H5	C₂H₄
^C2^H5	O O

C₇H

₂H₅

Cl

Physikalische Konstante

-text.

np⁰ 1,5541

np⁰ 1,5520

rip 1,5770

ICi

rip 1,5780

np⁰ 1,5350

1,5575

on
np 1,5414

<D CD CO

Die erfindungsgemäßen pestiziden Kompositionen werden in den folgenden Beispielen näher erläutert, wobei die Wirkstoffe durch die Nummern angegeben sind, mit denen sie in den Beispielen 1-3 bezeichnet wurden*

Beispiel (i):

15 Teile der Verbindung Nr.20, 80 Teile einer 1:5-Mischung aus Diatomeenerde und Kaolin und 5 Teile eines Emulgators ^MRunnox^M (Polyoxyäthylenalkylarylather) werden vermählen und zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet. Vor der Anwendung wird auf 0,05 % verdünnt.

Beispiel (ii):

30 Teile der Verbindung Nr.30, 30 Teile Xylol, 30 Teile ^MKawakazol^M (ein hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff) und 10 Teile eines Emulgators ^MSorpol^H (ein Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden vermischt und unter Rühren wird eine emulgierbare Zubereitung hergestellt. Vor der Anwendung wird mit Wasser auf 0,05 % verdünnt.

Beispiel (iii)t

2 Teile der Verbindung Nr.5 und 98 Teile einer 1:3-Mischung aus Talk und Ton werden vermählen und zu einem Staub vermischt, der durch Aufstreuen angewendet wird.

Beispiel (iv):

1,5 Teile der Verbindung Nr.19, 2 Teile eines organisehen Phosphorsäureesters, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 96 Teile einer 1 : 3 -Mischung aus Talk und Ton werden zu Staub vermählen, der durch Aufstreuen angewendet wird.

Beispiel (v):

25 Teile Wasser werden zu einer Mischung aus 10 Teilen der Verbindung Nr.8, 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen einer 1:3 -Mischung aus Talk und Ton und 2 Teilen Ligninsulfonat

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hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wird innig vermischt und mittels eines Ausstoßgranulators fein vermählen, wobei man Granulate von 375 - 750/U (20 - 40 mesh) erhält. Anschließend wird das Granulat getrocknet und durch Verstreuen aufgebracht.

Beispiel (vi);

95 Teile Tonteilchen mit einer Korngrößenverteilung von 0,2 - 2 mm werden in einen Drehmischer eingebracht, worauf eine Lösung aus 5 Teilen einer Verbindung Nr.6 in einem organischen Lösungsmittel auf die rotierenden Partikel aufgesprüht wird, wobei die Partikel homogen benetzt werden. Die Teilchen werden dann bei 40 - 50⁰C getrocknet, wobei überzogene Granulate erhalten werden, die durch Verstreuen angewendet werden.

Beispiel (vii):

0,5 Teile der Verbindung Nr.12, 20 Teile ^wVelsicol^M (ein hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff) und 79,5 Teile ^MDeobase^M (geruchloses Kerosin) werden unter Rühren vermischt, wobei eine ölige Zubereitung entsteht, welche durch Verstreuen angewendet wird.

Verglichen mit Wirkstoffen ähnlicher Struktur, die in der Literatur beschrieben sind oder mit bekannten Verbindungen, die eine ähnliche Wirkung zeigen, sind die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine wesentlich verbesserte Wirkung und durch eine geringere Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren charakterisiert. Daher sind die neuen Verbindungen sehr brauchbar.

Die ausgezeichnete pestizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den nachfolgenden Testbeispielen gezeigt, in welchen der Wirkstoff die gleichen Verbindungsnummern trägt wie in den Beispielen 1-3.

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Beispiel A:

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die Larve des Baumwollwurmes.

Herstellung der Zubereitung;

Lösungsmittel: 3 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 0,1 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykoläther

Um eine geeignete Zubereitung des Wirkstoffs herzustellen, wird 1 Gew.-Teil des Wirkstoffs mit der oben genannten Menge des Lösungsmittels, welches die oben genannte Menge des Emulgators enthält, vermischt. Die Mischung wird mit Wasser verdünnt, wobei eine wässerige Zubereitung, welche die vorgeschriebene Konzentration des Wirkstoffs aufweist, erhalten wird.

Testverfahren:

Süßkartoffelblätter werden in eine Zubereitung einer emulgierbaren Flüssigkeit, welche den Wirkstoff in der angegebenen Konzentration enthält, getaucht, an der Luft getrocknet und hierauf in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gegeben. Dann werden Larven von 10 Baumwollwürmern im dritten Larvenstadium (Prodenia litura) in die Schale eingebracht, welche in einer Thermostatkammer bei 28⁰C gehalten wird.Nach 24 Stunden wurde die Anzahl der toten Larven gezählt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle A zu entnehmen.

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Tabelle A

	Abtötunqsrate	; Wirkstoffs
Verbin	Konzentration des	100 ppm
dung Nr.	300 ppm	100
	100	100
1	.100	100
2	100	100
3	100	100
4	100	100
5	100	100
6	100	80
7	100	40
8	100	100
9	100	70
10	100	60
11	100	60
12	100	20
13	100	-
14	100	10
15	100	30
16	100	50 .
17	100	70
18	100	80
19	100	10
20	80
.Sumithion^		0
Verbindung der	0
Formel (I)^

Bemerkungen:

(1) Sumithion: O,O-Dimethyl-(3-methyl-4-nitrophenyl)-

phosphorthioat (ein käuflich erhältliches Präparat für Vergleichszwecke)

- 19 20982 2/ 1 0 48

(2) 0-Äthyl-S.S-di-(äthylthioäthyl)phosphordithiolat (geoffenbart in der holländischen Patentschrift Nr. 67/17 383).

Beispiel B:

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Stubenfliegen.

Te stverfahren;

Ein Blatt Filterpapier wurde in einer Petrischale von

9 cm Durchmesser ausgebreitet und 1 ml einer wässerigen Zubereitung, welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthält und auf die gleiche Weise wie in Beispiel A beschrieben, hergestellt wurde, wird in die Schale gegossen.

10 Imagines der weiblichen Stubenfliege wurden in die Schale gegeben, worauf die Schale 24 Stunden lang in einer Thermostatkammer bei 28⁰C gehalten wurde. Die Anzahl der toten Fliegen wurde gezählt und die Abtötungsrate wurde berechnet. Die Resultate sind der Tabelle B zu entnehmen.

Tabelle B

	Abtötungsrate (%)	100 ppm
Verbin	Konzentration des Wirkstoffs	50
dung Nr.	1000 ppm	60
	100	95
2	100	70
3	100	90
4	100	50
5	100,	70
10	100	-
11	100	O
12	100
20	O
Verbindung der Formel (I) (Vergleich)

- 20 -

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Beispiel C:

Test hinsichtlich der Wirkung gegen den Adzuki Bohnenkäfer.

Testverfahren;

10 Adzuki Bohnenkäfer wurden eine Minute lang in eine wässerige Zubereitung, welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthält und auf die gleiche V/eise wie in Beispiel A beschrieben, hergestellt wurde, getaucht. Dann wurden sie in eine Thermostatkammer eingebracht, welche die Temperatur von 28⁰C aufwies. Die Anzahl der toten Tiere wurde nach 24 Stunden gezählt und die Abtötungsrate wurde berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle C zu ersehen.

Tabelle C

	Abtötunqsrate	(JO	100 ppm
Verbin		Konzentration des Wirkstoffes	70
dung Nr.	1000 ppm	95
	100	100
2	100	100
3	100	90
4	100	80
5	100	-
6	100	50
12	100	-
15	100	50
16	100	100
■ 18	100	0
19	100
20	20
Verbindung der Formel (I) (Vergleich)

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Beispiel D;

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die zweifleckige Blattspinnmilbe (Tetranychus telarius).

Gartenbohnensetzlinge im Zweiblattstadium wurden in eienm Topf von 6 cm Durchmesser gepflanzt und mit 50 - 100 Imagines der zweifleckigen Blattspinnmilbe infiziert. Zwei Tage nach der Infektion wurde eine wässerige Zubereitung einer emulgierbaren Flüssigkeit, welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt, und welche in gleicher Weise wie in Beispiel A beschrieben, hergestellt wurde, in Mengen von 40 ml/Topf auf die Töpfe aufgesprüht. Die Töpfe wurden 10 Tage lang in einem Glashaus gehalten, die Bekämpfungswirkung wurde nach folgender Skala bewertet:

Index?

3: keine lebenden Imagines

2: weniger als 5 % lebende Imagines im Vergleich

zur unbehandelten Kontrollfläche 1: 5 - 50 % lebende Imagines im Vergleich zur

unbehandelten Kontrollfläche 0: mehr als 50 % lebende Imagines im Vergleich

zur unbehandelten Kontrollfläche

Die Ergebnisse sind in Tabelle D dargestellt.

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Tabelle D

Verbindung Bekämpfungswirkungsindex

^Nr· 1000 ppm 300 ppm

4 3 2

6 3 2

12 3 3

19 3 2

Sappilan^¹'

Verbindung der
Formel (I)
(Vergleich)

Bemerkung:

(1) Sappilans Chlorphenylchlorbenzolsulfonat (ein käuflich erhältliches Präparat für Vergleichszwecke) .

Beispiel E:

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Wurzelknotennematoden.

Herstellung der Testchemikalien:

2 Gew.-Teile des Wirkstoffes wurden mit 98 Gew.-Teilen Talk vermischt und das Gemisch wurde zu Staub vermählen.

Testverfahren:

Die so hergestellte Zubereitung wurde mit einer solchen Menge von mit Süßkartaffelwurzelnematoden infiziertem Erdreich vermengt, daß die vorgeschriebene Konzentration des
Wirkstoffs im Erdreich vorhanden war. Das so behandelte Erdreich wurde verrührt und mit den Chmikalien gleichmäßig vermischt und dann in einen Topf gegeben, welcher eine Oberfläche von 1/5000 a aufwies. Hierauf wurden etwa 20 Tomatensamen (Kurihara) in den Topf gesät, der 4 Wochen im Glashaus gehalten wurde. Dann wurde jede Wurzel vorsichtig, ohne sie

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zu beschädigen, aus dem Erdreich gezogen. Der Schädigungsgrad, verursacht durch die Nematoden,wurde nach der folgenden Skala an Gruppen von je 10 Wurzeln bewertet.

Schädigungsgrad;

0 ... keine Knoten (vollkommene Bekämpfungswirkung)

1 ... leichte Knotenbildung

2 ... mittlere Knotenbildung

3 ... beträchtliche Knotenbildung

4 ... außerordentlich starke Knotenbildung (gleich

jener in der unbehandelten Kontrollfläche)

Knotenindex = , 100

Die Ergebnisse sind in der Tabelle E dargestellt.

Tabelle E Wirksamkeit gegen Würzelknotennematoden

Verbin	Knotenindex (%l	15 ppm
dung Nr.	30 ppm	1,7 3,5
4 6	O 0	15,2
Terracur-p- ' (Vergleich)	0,8

Bemerkung:

(1) Terracur-p: O,O-Diäthy1-0-(4-methylsulfinvlphenyIj

phosphorthioat.

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Claims

Patentansprüche : Phosphorsäuxeester der allgemeinen Formel 0 SC₀H^OR²

R^X0 - P^ (II)

1 2
in welcher R und R gleich oder verschieden sein können und für eine niedere Alkylgruppe stehen, R für eine niedere Alkylgruppe oder den Rest der Formel

steht, worin η 1, 2 oder 3 bedeutet, X für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder Nitro steht, wobei die Substituenten X gleich oder verschieden sein können, wenn/für 2 oder 3 steht und A für eine niedere Alkylengruppe steht.

2. Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel

0 .SC₀H₄OR²

1 "/
R¹O - P ' (II)

1 2

in welcher R und R gleich oder verschieden sein können und

für eine niedere Alkylgruppe stehen, R für eine niedere Alky!gruppe oder den Rest der Formel

steht, worin η 1, 2 oder 3 bedeutet, X für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder Nitro steht, wobei die Substituenten X gleich oder verschieden sein können, wenn η für 2 oder steht und A für eine niedere Alkylengruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) ein Thiophosphat der allgemeinen Formel

R¹CL ^ 0

. M (III)

1 2
worin R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und M für ein Metallion oder für die Ammoniumgruppe steht, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

HaI-A- OR³ (IV)

worin Hai für ein Halogenatom steht und A und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt oder

2 3
b) für den Fall, daß R und R gleich sind und A für

Äthylen steht, ein Mercaptan der allgemeinen Formel

HSC₂H₄OR₂ (V)

in Form eines Metall- oder des Ammoniumsalzes in Gegenwart eines Säurebindemittels mit einem Phosphorsäureester-dichlorid

der allgemeinen Formel ~

R¹O - P^ (VI)

1 2

wobei in beiden Formeln R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

. 3. Insektizides, akarizides und nematozides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 auf die Insekten, Akariden und Nematoden oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5. Verwendung von Phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1

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Si

zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und Nematoden.

6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und nematoziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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