DE1296633B - Neue Tri- oder Tetrathioorthophosphorsaeureester und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Neue Tri- oder Tetrathioorthophosphorsaeureester und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1296633B
DE1296633B DEP39647A DEP0039647A DE1296633B DE 1296633 B DE1296633 B DE 1296633B DE P39647 A DEP39647 A DE P39647A DE P0039647 A DEP0039647 A DE P0039647A DE 1296633 B DE1296633 B DE 1296633B
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tetramethylammonium
radical
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DEP39647A
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Nguyen Thanh-Thuong Arcuell
Demozay Daniel Villeurbanne
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Pechiney Progil SA
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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Tri- oder Tetrathioorthophosphorsäureester der allgemeinen Formel
R'S\I
P —S —R
in der R' und R" Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und Y Sauerstoff oder Schwefel be- ίο deutet, R steht
a) für einen Rest der allgemeinen Formel
y M I5
in der M ein oder mehrere Substituenten der folgenden Art bezeichnet: Halogene, Isopropyl-, Nitro-, Cyano- oder Methoxygruppen, oder
b) für den Rest der allgemeinen Forme! 20
— A — COORi
in der A einen gegebenenfalls mit Methyl-, Phenyl- oder Carboxyäthylresten substituierten Methylen- oder Äthylenrest bezeichnet und Ri 25 ein Äthylrest ist, oder
c) für einen Rest der allgemeinen Formel
CH, — CO — N
in der R2 und R:), die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Methyl- oder gege- 35 benenfalls mit Halogen substituierte Phenylreste bedeuten; R2 und Ra können auch zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauer- 40 stoffatom enthält oder
d) für einen Rest der allgemeinen Formel in der Ri und Rs ebenfalls Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, η gleich 1 oder 2 ist und Z für O, S oder NH steht.
Im Falle, daß R die unter d) genannte Bedeutung hat, stellt man diese Verbindungen bevorzugt in Form eines Salzes dar, das durch Umsetzung der basischen Form der Verbindung mit einer Säure oder einem Alkylhalogenid gemäß den weiter unten angegebenen Beispielen 16 bis 27 erhalten wird.
Die vorgenannten Ester sind als Schädlingsbekämpfungsmittel und insbesondere als Insektizide, Acarizide und Fungizide, wie weiter unten noch näher gezeigt wird, besonders nützlich.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine praktisch äquimolare Mischung eines Halogenids der Gruppe R und eines Tetramethylammoniumsalzes der zur Erzielung der gewünschten Phosphorderivate geeigneten disubstituierten Trioder Tetraorthothiophosphorsäurederivate in einem inerten Lösungsmittel einige Stunden auf eine Temperatur zwischen 50 und lOO'C erhitzt.
Das Tetramethylammoniumsalz wird durch Erhitzen eines Thiomethyl-dithioalkyl-phosphats oder -thiophosphats mit Trirnethylamin erhalten. Man arbeitet vorzugsweise in einem Lösungsmittel und erhitzt das Phosphat oder Thiophosphat mit einem Überschuß an Trimethylamin einige Stunden lang auf Temperaturen zwischen 70 und 1001C. Das Tetramethylammoniumsalz fällt nach Maßgabe seiner Bildung aus. Die Reaktion entspricht folgendem Schema:
R'S
R'^
ll
P-S-CH3 + N(CH3)3
-(CH2)„-N
R'S ν
[N(CH3)J
45
in der Ra und Ra · Wasserstoff oder Äthyl bedeuten oder auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen ogliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthält und /; gleich 1 oder 2 ist, oder
e) für einen Rest der allgemeinen Formel
-(CH2)„
Der zweite Teil des Verfahrens besteht in einem einige Stunden lang durchgeführten Erwärmen einer im wesentlichen äquimolaren Mischung des HaIogenids X — R mit dem Tetramethylammoniumsalz auf Temperaturen zwischen 50 und 100 C in einem Lösungsmittel. Dabei fällt Tetramethylammoniumhalogenid aus, während der gesuchte Phosphorsäureester in Lösung bleibt.
Das allgemeine Reaktionsschema sieht dabei folgendermaßen aus:
OR5
60
in der Rj und Rs Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und η gleich 1 oder 2 ist, oder Tür Reste der allgemeinen Formel
(S)O
, — Z — P
R'S
R»s
[N(CH3J4P + R-X
R. S\ μ
ll
P —S —R + XN(CH3U
R"S"
R", R, Y und R haben dabei die bereits weiter In der nachfolgenden Tabelle sind als Beispiele
oben angegebene Bedeutung. X steht für ein Halogen- einige gemäß der vorstehend angegebenen Arbeitsatom, wie Chlor oder Brom. weise hergestellte Thiophosphate zusammengefaßt:
R"
R'
CH3
CH3
CH3
QH5
CH3
CH3
CH3
QH5
QH5
QH5
CH
CH3 CH3
QH5
QH5
CH3
CH3
CH3
QH5
CH3
QH5 QH5
CH
— CH2
CN
Cl F
Cl F
— CH
Cl CON
CH- COOQH5
QH5
CH- COOQH5
CH3
/CH3
CH,—
CH3
CH3
— CH2 — CH2 — CO — NH CH2 — CH2 —/ V- NO2
CH3
/C4H9 — CH2 — CON
^CH3
In den nachfolgenden Beispielen wird das Ver- Versuch A
fahren zur Herstellung einer gewissen Anzahl von
Tri- oder Tetrathiophosphorsäureestern angegeben. Tetramethylammonium ·· S,S - dimethyl - trithio-
Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. phosphat
Die Versuche A und B betreffen die Herstellung 65 r η
votl Tetramethylammoniumsalzen, die als Ausgangs- (CH3S)2 P -^ S e[N®(CH3>i]
material für die Herstellung der Ester gemäß den ||
Beispielen 1 bis 48 dienen.
Man bringt 37,6 g (0,2 Mol) (CH3S)3PO (Kp.i.i 1050C) und 100 ml einer 28gewichtsprozentigen Lösung von Trimethylamin in Aceton (etwa 0,37 Mol) in ein druckbeständiges Reaktionsgefäß bzw. -rohr aus dickwandigem Glas.
Das Gefäß wird fest verschlossen und 8 Stunden lang im Wasserbad auf 95°C erhitzt. Man läßt abkühlen, gibt zur Ausfällung des gesamten gebildeten Tetramethylammoniumsalzes 50 ml trockenen Äthyläther hinzu, filtriert das Salz ab, wäscht mit Äther und trocknet es im Vakuum über Phosphorpentoxyd. Man erhält 42 g Tetramethylammonium-S^-dimethyl-trithiophosphat, das bei 132°C schmilzt. Die Ausbeute beträgt etwa 85%.
Das Tetramethylammonium-S.S-dimethyl-trithiophosphat ist ein weißer! gut kristallisierter, hygroskopischer Feststoff, der stark löslich in Wasser und Alkohol, löslich in Chloroform, Acetonitril, Dimethylformamid und Aceton, aber unlöslich in Äther und Benzol ist.
Versuch B
Tetramethylammonium - S,S - dimethyl - tetrathiophosphat
(CH3S)2P-S
Man erwärmt eine Mischung von 40,8 g (CH3S)3PS und 100 ml einer 28gewichtsprozentigen Lösung von Trimethylamin in Aceton in einem fest verschlossenen Reaktionsgefäß 12 Stunden lang auf 95CC und verehrt dann weiter, wie im Beispiel 1 angegeben. '"Man erhält 43,5 g (Reaktionsausbeute: 82,5%) Tetramethylammonium - S,S - dimethyl - tetrathiophosphat (F. 171°C), das nach'Umkristallisieren aus wasserfreiem Äthanol bei 173 0C schmilzt.
Das Tetramethylammonium-S.S-dimethyl-tetrathiophosphat ist ein weißer, gut kristallisierter, hygroskopischer Feststoff, der stark wasserlöslich, löslich in Alkohol und Chloroform und unlöslich in Äther und Benzol ist.
Beispiel 1
(CH3S)2P -S-- CH(COOC2Ho)2
Man löst 24,7 g (0,1 Mol) Tetramethylammonium-
S,S-dimethyl-trithiophosphat in 100 ml Chloroform
.und gibt dazu 23,9 g (0,1 Mol) Br — CH(COOC2Hs)2.
Man verschließt das Gefäß dicht und erhitzt in einem Wasserbad 2 Stunden lang auf 8O0C.
Man läßt das Gefäß abkühlen und filtriert das quantitativ gebildete Tetramethylammoniumbromid ab. Das Filtrat wird mit einer n/10-Natriumbicarbonatlösung bis zum leicht alkalischen pH und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die chloroformige Lösung wird dann über Natriumsulfat getrocknet. Man filtriert, vertreibt das Chloroform im Vakuum. Das Produkt wird durch Destillation unter Stickstoff gereinigt.
Man erhält 26 g des Produktes, dessen Siedepunkt Kp.o,oi bei 148 bis 1500C liegt. Es hat einen Brechungsindex «Ι? von 1,5415.
Die Verbindung ist eine farblose Flüssigkeit, die in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser unlöslich ist. Die Ausbeute beträgt 81% der Theorie.
Beispiele 2 bis 4
In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden durch Umsetzung von Tetramethylammonium-S,S-dimethyl-trithiophosphat mit den entsprechenden Halogenderivaten in Chloroform die in der Tabelle I angegebenen Verbindungen hergestellt.
Tabelle I
Beispiel Formel Kp.°C/mmHg 1,5705 Ausbeute
%
2 (CH3S)2P — S — CH2 — COOC2H5 112 bis 115/0,01 61
Il
O		 1,5564
3 (CH3S)2P — S — CH — COOC2H5 116/0,01 72
Il I
O CH3 		1,5577
4 (CH3S)2P -S-CH2- CH2 — COOC2H5
Il 		130 bis 132/0,05 68
O
Nach 15 Minuten beginnt das Tetramethylammoniumchlorid auszufallen.
Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen und filtriert zur Entfernung des Tetramethylammoniumchlorids. Das Filtrat wird mit Natriumbicarbonatlösung bis zum leicht alkalischen pH und dann mit Wasser gewaschen; man extrahiert das Waschwasser 65 mit Chloroform, vereinigt die Chloroformlösungen, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert und zieht das Lösungsmittel im Wasserstrahlpumpenvakuum wäh- und 75 ml Chloroform 5 Stunden lang auf 90 C. rend 30 Minuten bei 50°C unter 0,01 mm Hg ab.
Beispiel 5
— S — CH> — C — NH — C6H3Cl2 (o, p)
Il Il
ο ο
Man erhitzt eine Mischung von 24,7 g (0,1 Mol) Tetramethylammonium - S,S - dimethyl - trithiophosphat, 23,75 g (0,1 Mol)
Cl- CH2- CO — NH- <
Man erhält 30 g eines viskosen Rückstandes, der kristallin wird. Die Ausbeute beträgt 80%.
Das aus Cyclohexan umkristallisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 90° C.
Beispiele 6 und 7
Man arbeitet wie im Beispiel 5 und erhält die in Tabelle II angegebenen Verbindungen.
Tabelle II
Beispiel (CH3S)2P-
Il 		Formel -NH -CH3 (D F. 0C Ausbeute
%
6 O S — CH2 — C - 80 61
(CH3S)2P- O /-
-N
V-		 —\
O
7 O S — CH2 — C - farbloses öl 80
O
(CH3S)2P-S
Beispiel 8
S CHj C "
NH
CH,
Durch Umsetzung von N-Methylchloracetamid mit Tetramethylammonium-dimethyl-tetrathiophosphat in der im Beispiel 5 angegebenen Weise erhält man einen farblosen viskosen Rückstand, der durch Kratzen aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther auskristallisiert. Das aus Petroläther umkristallisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 38 bis 390C. Die Ausbeute beträgt 80%.
Beispiel 9
Man läßt 11,5 g (0,05 Mol) 2,4,5-Trichlorbenzylchlorid mit 13 g (0,0525 Mol) Tetramethylammonium-S,S-dimethyl-trithiophosphat, gelöst in 50 ml Chloroform, 4 Stunden lang bei 80° C reagieren und verfährt dann weiter; wie im Beispiel 5 angegeben. Man erhält 16 g eines festen Rückstandes, der nach Umkristallisieren aus Petroläther einen Schmelzpunkt von 62° C hat. Die Ausbeute beträgt 70%.
Beispiele 10 bis 15
Man arbeitet wie im Beispiel 9, indem man die entsprechenden Halogenderivate und Tetramethylammoniumsalze miteinander reagieren läßt; die so hergestellten Verbindungen sind in Tabelle HI zusammengefaßt.
Tabelle III Beispiel
Formel
Kp. "CymrnHg oder F. 0C
Ausbeute
/o
(00.30)2*
(CH3S)2P S CH2
Il
(CH3S)2P S CH2
F. = 55
Kp.o.o5 Π9
leichte Zersetzung
70
78
30 909 523/478
Fortsetzung
10
Beispiel
Formel
Kp. oC/ramHg
oder F. 0C
Ausbeute
13
14
15
(CH3S)2P
O
(CH3S)2P
O
CH7CH2
- P(OCH3)2 O Kp.o.o2 177
(CH3S)2P S CH2CH2 O P(OCH3J2
90
52,5
84
B ei spiel 16
(CH3S)2P — S — CHoCH2 — N(CiHe)2
Man rührt eine Mischung von 24,7 g (0,1 Mol) Tetramethylammonium - S,S - dimethyl - trithiophosphat, 14,8 g (0,11 Mol) frisch hergestelltem
B e i s ρ i e 1 e 17 bis 19
Durch Umsetzung der entsprechenden halogenierten Derivate mit den passenden Tetramethylammoniumsalzen in der im Beispiel 16 angegebenen Art und Weise erhält man die folgenden Verbindungen:
C1CH2CH2N(C2H5)2
30
und 50 ml Chloroform 6 Stunden lang bei Umgebungstemperatur. Man trennt das gebildete Tetramethylammoniumchlorid durch Filtrieren ab und zieht das Chloroform im Wasserstrahlpumpenvakuum während 30 Minuten bei 4O0C unter 0,01 mm Hg ab.
Man nimmt den Rückstand zur Ausfällung des gesamten in der Chloroformlösung löslichen Tetramethylammoniumsalzes mit 100 ml wasserfreiem Äther auf. Man filtriert, vertreibt den Äther im Vakuum und erhält 23 g eines farblosen Rückstandes, Die Ausbeute beträgt 84,2%.
Beispiel Formel N(C2 H5)2 Ausbeute
%
17 (CH3S)2PSCH2CH2 85
Il
S		 /—
N
v_ 		~\
O
_/
18 (CH3S)2PSCH2CH2 73,2
Il
O
19 (CH3S)2PSCH2CH2 86,6
Il
O
Beispiel (CH3S)2P — S - CH2CH2 - N(C2H5J2 O H
COO"
COOH
Zu einer Lösung von 11,5 g S,S-Dimethyl-S-(2-diäthylaminoäthyl)-trithiophosphat in 25 ml Aceton gibt man tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 5 g (COOH)2 · 2H2O in 30 ml Aceton, bis die Mischung mit Wasser einen pH-Wert von 4 ergibt.
Man rührt weiter '/4 Stunde lang, filtriert das gebildete Salz ab und wäscht es dreimal mit 20 ml wasserfreiem Aceton. Das Produkt wird dann im Vakuum über P2Os getrocknet. Man erhält 13,4 g Produkt, das bei 123 bis 124°C schmilzt und nach Umkristallisieren aus Acetonitril einen Schmelzpunkt von 124°C hat. Die Ausbeute beträgt 87,5%.
B e i s ρ i e 1 e 21 bis 23
Ausgehend von den in den Beispielen 17 bis 19 beschriebenen Verbindungen und gemäß der im Beispiel 20 angegebenen Arbeitsweise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel Formel R0C Ausbeute
%
21 co / CC\C%~
(CHaS^PSCHjCH^QH^ / yÜU
J H / COOH		 118 87
Fortsetzung
Beispiel (CH3S)2PSCH; CH2N Formel / COO- F. 0C Ausbeute
22 Il
0		 I
H 		/ \
\ /		 COOH 168 90
(CH3S)2PSCH2 CH2N
ι ν 		/ COO-
/ ι
23 O I
H		 COOH 164 91
~ /
Beispiel 24
(CH3S)2P — S —
— N(C2H5)2 Br
O CH3
11,5 g S5S- Dimethyl - S - (2 - diäthylaminoäthyl)-trithiophosphat in 10 ml Aceton werden mit 25 ml einer 40gewichtsprozentigen Lösung von Methylbromid in Aceton behandelt. Das Salz beginnt nach einigen Minuten bei Umgebungstemperatur auszufallen. Man beläßt die Reaktionsmischung 3 Tage lang bei Umgebungstemperatur, isoliert das Produkt
durch Filtrieren, wäscht mit Aceton und trocknet im Vakuum über P2O5.
Man erhält 12,7 g Produkt, das nach Umkristallisieren aus einer Mischung von 15% Isopropanol und 85% Aceton bei 112°C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 82%.
B e i s ρ i e 1 e 25 bis 27
In gleicher Weise, wie im Beispiel 24 beschrieben, wurden die folgenden Verbindungen, ausgehend von in den Beispielen 17 bis 19 beschriebenen Verbindungen, hergestellt.
Beispiel Formel F. 0C 113 Ausbeute
%
25 (CH3S)2PSCH2CH2N(C2H,), Br" 85
S CH3 122 bis 125
26 (CH3S)2PSCH2CH2N O Br ~ 88
Il I
O CH3 		144 bis 147
27 (CH3S)2 PSCH2CH2N^ ^) Br ~ 84
O CH3
Weitere Salze können in analoger Weise hergestellt werden und insbesondere die Halogenide, Alkylhalogenidaddukte (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylrest) und die Salze der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
Beispiele 28 bis 34
In gleicher Weise wie im Beispiel 9 läßt man äquimolare Mengen von Tetramethylammonium-S.S-dimethyltrithiophosphat und den geeigneten substituierten Derivaten von Benzylchlorid zur Herstellung der folgenden Verbindungen miteinander reagieren:
Beispiel (CH3S)2P- Formel -Br Kp.°CymmHg
F.°C 		Autbeute I Bemerkungen
28 Il
0		 S-CH2-^ 170/5 · 10 "3 64
(CH3S)2P- -Cl
29 Il
0		 S — CH2-<( 188/10"1
Fortsetzung
14
Beispiel Formel - F
I		 Kp.°C/mmHg
F. 0C		 Ausbeute
%		 Bemerkungen
30 (CH3S)2P-S-CH2- "V 139/5 · ΙΟ"2 75
Ii
O
31 (CH3S)2P-S-CH2-
Il 		145/5 · 10~2 70
O >
32 (CH3S)2P-S-CH2- Λ-CN 138/5 · 10~2 50
I
O
33 (CH3S)2P-S-CH2- 157/10-2 64
Il
O
34 (CH3S)2P-S-CH2-
O		 F. = 65 71,5 umkristallisiert
aus Cyclohexan
-</~
Cl
F
I
t
^F
Beispiele 35 bis 37
Bei gleicher Arbeitsweise, aber ausgehend von Tetramethylammonium-S^-dimethyl-tetrathiophosphat, erhält man die folgenden Verbindungen:
Beispiel
Formel
Kp.°C/mmHg
Ausbeute
Bemerkungen
35
36
37
(CH3S)2P-S-CH2 S
(CH3S)2P-S-CH2
(CH3S)2P-S-CH2 S
Br
95
143/5 · 10
"2
NO2
Beispiele 38, 39 und 40
54
73,5
Durch Umsetzung von
(C3H7O)2 = P NH CH2 CH2CI
farbloses öl, nicht destillierbar
gelbes öl,
nicht destillierbar
mit dem Tetramethylammonium-S.S-dimethyl-trithiophosphat oder mit dem Tetramethylammonium-S^-dimethyl-tetrathiophosphat wurden die beiden nachfolgend angegebenen Verbindungen unter Bedingungen
15 16
wie im Beispiel 16 hergestellt; die dritte Verbindung wurde in analoger Weise erhalten:
Beispiel (CH3S)2P-
O		 Formel / /OQH7(iso) Ausbeute Bemerkungen
-NH-P
ΐιχ
38 (CH3S)2P- S-(CH2),- / ,OQH7(iso) 66 farbloses öl,
nicht destillierbar
Il
S		 -NH-P
Il \
39 S-(CH2),- Il \ ^OQH7(ISO) 85 desgl.
(CH3S)2P-
S		 /OCH3
-P
O XOCH3
40 S-(CH2),- 76 desgl.
Beispiel 41
Unter Bedingungen wie im Beispiel 5 wurde die Verbindung
methylammoniumsalz dieses asymmetrischen Phosphats hergestellt; man erhält einen Feststoff der Formel
ClCH2 — CO — N
,CO — O
^CH2 — CH — CH3
CH,
.QH7
[N(CH3)J
mit Tetramethylammonium - S,S - dimethyl - trithiophosphat umgesetzt. Man erhält mit 75%iger Ausbeute die Verbindung:
,CO—O
(CH3S)2P-S-CH2-CO-N
F. = 50°C
Beispiel 42 Herstellung der unsymmetrischen Verbindung
, O
s\ll
P — S — (CH2)2 — N
F. 263°C; Ausbeute: 60%.
c) Man stellt dann die Verbindung (in der basischen Form) her, indem man der .im Beispiel 16 angegebenen Arbeitsweise folgt: Die in Acetonitril bei 800C durchgeführte Reaktion dauert 4 Stunden. Die Ausbeute beträgt 66%.
CH2-CH-CH3 40 d) Man stellt das Oxalat des nach c) erhaltenen Produktes nach dem im Beispiel 20 beschriebenen Verfahren her. Das Produkt, das durch Zusatz von Methyläthylketon ausfällt, ist ein Feststoff, der bei 103° C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 83%.
Schließlich wurden noch folgende Verbindungen synthetisiert und getestet:
QH7S'
coo-
COOH
a) Das S.S-Dimethyl-S-isopropyi-trithiophosphat wurde durch llstündige Kondensation von Tetramethylammonium-S,S-dimethyl-trithiophosphat mit Isopropylbromid in Aceton bei 8O0C hergestellt. Das erhaltene Produkt der Formel
Beispiel 43 (CH3S)2P(O)S — CH2 —«^ ^- OCH3
Beispiel 44 (CH3S)2 P(S)S — CH2 —ζ \- OCH3
P S QH7
CH3S'
ist eine bei 102,50C (unter 0,1 mm Hg) siedende Flüssigkeit.
b) Es wurde dann durch 23 Stunden lange Umsetzung mit Trimethylamin bei 8O0C das Tetra-Beispiel 45 (CH3S)2P(O)S — CH2 -^f^^ CH(CH3J2
Beispiel 46 (CH3S)2P(S)S - CH2 —{^y— CH(CH3J2
909523/478
sowie als Beispiele 47 und 48 Verbindungen der Formel
R'Sv
R-S'
P-S-A-COOR1
in der Y, A und Rj die folgende Bedeutung haben:
Y A Ri Beispiel
O
S		 CH — C6H5
CH — C6H5 		C2H5
C2H5 		47
48
Beispiele für die antiparasitäre Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
II. Prüfung der acariziden Wirksamkeit
Man schneidet aus Bohnenblättern mit einer Population von »Tetranychus urticae« runde Stücke aus, die man durch Besprühen mit einer Lösung von 0,1 g/l an aktivem Material behandelt. Nach 48 Stunden zählt man die Anzahl der getöteten und der überlebenden Milben.
Unter diesen Bedingungen geben die in den Beispielen 1, 2, 3, 7, 8, 9, 10, 13, 15, 16, 19, 23, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 39, 40 beschriebenen Produkte eine 100%ige Mortalität der Milben. Die in den Beispielen 9, 10, 19, 28, 31 und 36 beschriebenen Produkte rufen noch bei einer um einen Faktor 10 geringeren Dosis eine Mortalität von 70 bis 90% bei den Milben hervor.
Bei diesen Versuchen geben handelsübliche Insektizide wie das »Malathion« der Formel
In den folgenden Beispielen werden Ergebnisse von Versuchen zur Bestimmung der b ologischen Aktivität der erfindungsgemäßen Thiophosphorsäurederivate angegeben.
I. Prüfung der Insektiziden Wirksamkeit a) Prüfung beim Kornkäfer (Calandral)
Man bringt 0,5 cm3 einer acetonischen Lösung von 10 g/l des aktiven Materials auf den Boden einer Petrischale. Man läßt das Aceton verdampfen und bringt in das Schälchen 100 Kornwürmer. Nach Ablauf von 10 Tagen zählt man die toten und die überlebenden Kornwürmer.
Unter diesen Bedingungen rufen die in den Beispielen 1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 13, 19, 22, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 39 und 40 beschriebenen Produkte eine Mortalität von 100% hervor.
b) Prüfen bei Fliegen
Man bringt Fliegen in eine Petrischale mit vergittertem Deckel und sprüht auf diese Schale 5 cm3 einer Lösung von 2 g/l an aktivem Material in acetonischer Lösung. Man zählt nach Ablauf von 2 Stunden die toten und die überlebenden Fliegen.
Unter diesen Bedingungen ergeben die in den Beispielen 2, 3, 9, 23 und 40 beschriebenen Produkte eine 100%ige Mortalität; das im Beispiel 4 beschriebene Produkt bewirkt eine Mortalität von 80%. (CH3O)2P(S)S
CH--CH
COOC2H5
COOC2H5
und das »Chlorfenvenphos« der Formel
(C2H5O)2P(O)O-C
-Cl
CHCl
35
c) Prüfungen bei Raupen (Chenillen)
Man bringt ein mit 0,05 Gewichtsprozent an aktivem Material imprägniertes Mehl in ein Versuchsrohr und gibt darauf Ephestia-Eier; nach Ablauf von 15 Tagen kontrolliert man die Rohre, wobei man diejenigen notiert, in denen aus den Eiern Larven geschlüpft sind.
Unter diesen Bedingungen geben die in den Beispielen 2, 3, 8, 9, 13, 21, 23, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 36, 40 beschriebenen Produkte eine vollständige . Mortalität bei den jungen Raupen.
Unter den gleichen Bedingungen zeigt das im Handel erhältliche Insektizid »Demethon methyl« der Formel
(CH1O)2P(O)S — (CHo)2 — S(O) — C2H3
eine vollständige Mortalität erst bei einer Dosis von 0,5 g/l.
bei einer Dosis von 0,01 g/l keinerlei Mortalität der Milben, während bei dieser geringen Dosis die Produkte gemäß den Beispielen 22, 36 und 42 bereits eine vollständige Mortalität ergeben.
III. Prüfung der fungiziden Wirksamkeit
Für die nachfolgenden Applikationen wurde eine wäßrige Aufschlämmung verwendet, die ausgehend von einem benetzbaren Pulver mit 20% an aktivem Material hergestellt wurde, das zur Erzielung des gewünschten Prozentgehaltes verdünnt wurde. Die Aufschlämmung wurde auf die zu behandelnde Pflanze aufgestäubt, die dann mit den Sporen von ausgewählten Pilzen künstlich besät und über die Inhibitionszeit für die Entwicklung der Parasiten hinweg überwacht wurde.
a) Weizen- bzw. Getreidepflanzen wurden mit einer Aufschlämmung mit 2 g/l an aktivem Material behandelt; diese Pflanzen wurden dann mit Erysiphegraminis-Sporen (die für den Weizen-Oidium verantwortlich sind) besät. Nach Ablauf von 8 Tagen wurde das Ausmaß der Inhibition des Pilzwachstums vermerkt, und man erhält die folgende Tabelle:
Produkt Inhibition - Produkt Inhibition
von Beispiel in% von Beispiel in%
3 80 30 100
60 4 100 31 100
8 100 33 80
11 100 35 80
21 80 36 100
65 Nicht behan 0
delte Ver
gleichsprobe
Die Produkte 30 und 31 inhibieren die Entwicklung von Erysiphe graminis bei einer um den Faktor 2 geringeren Dosis.
b) Bohnenpflanzen wurden mit einer Aufschlämmung mit 1 g/l an aktivem Material behandelt; man besät dann die Pflanzen mit »Uromyces-Appendiculatus«-Sporen (die für den Bohnenbrand verantwortlich sind). Nach Ablauf von 8 Tagen wird das Ausmaß der Inhibition des Pilzwachstums abgeschätzt bzw. bestimmt, und man erhält die folgenden Ergebnisse:
Produkt
von Beispiel		 Inhibition Produkt
von Beispiel		 Inhibition
3
8
26
Nicht behan
delte Ver
gleichsprobe		 80
80
100
0		 30
35
14		 OO OO OO
O O O
Mittel irgendeines anionischen, kationischen oder nichtionischen Typs zugeben.
Darüber hinaus kann es je nach Art der durchzuführenden Behandlung und insbesondere nach Art der Pflanzen, die behandelt werden sollen, nützlich sein, zu der Zusammensetzung Netzmittel, Dispergierungsmittel oder Adhäsive zuzugeben, wie man sie üblicherweise in diesem Anwendungsbereich antrifft.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Neue Tri- oder Tetrathioorthophosphorsäureester der allgemeinen Formel
20
c) Bestimmte Verbindungen, wie beispielsweise das im Beispiel 13 beschriebene, zeigen ebenfalls gegenüber parasitären Holzpilzen (beispielsweise gegenüber Coriolus Versicolor, Chaetomium globosum und Coniophora cerebella) eine dem Pentachlorphenol äquivalente Wirksamkeit; letzteres ist der Produkttyp, der für die Bekämpfung von Parasiten dieser Art gebraucht wird.
Die vorangehenden Beispiele zeigen die bemerkenswerte Polyvalenz der erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich der Anwendung. Darüber hinaus ist ihre Toxizität für Warmblüter im allgemeinen gering (DL50 bei Mäusen bei intraperitonealer Verabreichung in mg/kg: selten unter 100 und meistens in der Gegend von einigen 100). So beträgt beispielsweise die intraperitoneale Toxizität (ausgedrückt in DLso-Werten) bei den Verbindungen gemäß Beispiel 9, 28, 30, 35 und 36: 700, 800, 200, 1000 bis 1500 und 1000 mg/kg, während die Toxizität von »E 605« (DL50, i. p.) bei 4 bis 7 mg/kg liegt.
Für die gleichen erfindungsgemäßen Produkte (gemäß Beispiel 9, 28, 30, 35 und 36) wurde eine lOO°/oige Mortalität der Larven der Gelbfiebermücke bei 10 mg/1 festgestellt. Die gleiche 100%ige Mortalität wird bei derselben Dosis auch bei »E 605« beobachtet.
Schließlich zeigen diese Verbindungen das vollständige Fehlen einer Phytotoxizität. Diese Kombination von Eigenschaften macht sie ganz besonders nützlich für die Anwendung zur Schädlingsbekämpfung in Landwirtschaft und Haushalt.
Für die Schädlingsbekämpfung werden die Produkte meistens in Form von Zusammensetzungen gebraucht, die außer dem aktiven Material einen im allgemeinen inerten verdünnenden Träger und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze enthalten.
Man kann diese Zusammensetzungen z. B. in Form von Pulvern zum Bestäuben, von benetzbaren Pulvern, von emulgierbaren Konzentraten, von wäßrigen Dispersionen oder von Lösungen verwenden.
Im Falle von Pulvern wird als inerter Träger beispielsweise Pyrophyllit, Diatomeenerde, Talkum oder Ton verwendet. Zur Erzielung eines benetzbaren Pulvers wird man ein oberflächenaktives R'S
R"S'
P —S —R
in der R' und R" Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R
a) für einen Rest der allgemeinen Formel
steht, in der M ein oder mehrere der folgenden Substituenten bezeichnet: Halogene, Isopropyl-, Nitro-, Cyano- oder Methoxygruppen, oder
b) für den Rest der allgemeinen Formel: — A — COORi, in der A eine gegebenenfalls mit Methyl-, Phenyl- oder Carboxyäthylresten substituierte Methylen- oder Äthylengruppe bezeichnet und Ri ein Äthylrest ist, oder
c) Tür einen Rest der allgemeinen Formel
CH2-CO-N
in der R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Methyl- oder gegebenenfalls mit Halogenen substituierte Phenylreste bezeichnen oder auch zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthält, oder
d) Tür einen Rest der allgemeinen Formel
in der Ra und Ra Wasserstoff oder Äthyl bedeuten oder auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen 6gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthält, und /1 gleich 1 oder 2 ist, oder
21 22
e) für einen Rest der allgemeinen Formel in der Rj und Rs ebenfalls Alkylreste mit
O 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, η gleich 1
[I/0R* oder 2 ist und Z für Sauerstoff, Schwefel
— (CH2),, — P °der die Iminogruppe steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindun-
in der R4 und R5 Alkylreste mit 1 bis 3 Koh- gen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
lenstoffatomen sind und « gleich 1 oder 2 daß man eine praktisch äquimolare Mischung
ist, odef eines Halogenide des vorstehend definierten
f) für Reste der allgemeinen Formel 10 Restes R mit einem Tetramethylammoniumsalz
e§\Q der zur Erzielung der gewünschten Phosphor-
Il /OR4 derivate geeigneten disubstituierten Derivate der
(CJI \ 2 p Tri- ,oder Tetrathiophosphorsäuren in einem
2n \ . inerten Lösungsmittel einige Stunden lang auf
OR5 15 eine Temperatur zwischen 50 und 1OOCC erhitzt.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3502771A (en) * 1967-05-26 1970-03-24 Chemagro Corp S-carboethoxymethyl-s,s-dialkyltrithiophosphates as soil fungicides
US3925516A (en) * 1973-04-02 1975-12-09 American Cyanamid Co S-({60 -Substituted-arylmethylthio, -arylmethylsulfinyl, and -arylmethylsulfonyl)methylphosphorus esters
US4000269A (en) * 1974-04-05 1976-12-28 American Cyanamid Company S-(α-substituted-arylmethylthio, -arylmethylsulfinyl, and -arylmethylsulfonyl)methyl phosphorus esters used as insecticides
US4192831A (en) * 1975-02-17 1980-03-11 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of salts of O,S-dithiophosphoric acids
US4710494A (en) * 1985-06-05 1987-12-01 Rainer Buerstinghaus Bisthiophosphates and their use for controlling pests

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1356907A (fr) * 1959-11-27 1964-04-03 Procédé de préparation de tri-esters de l'acide orthophosphorique

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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IL25973A (en) 1970-04-20

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