CH392980A

CH392980A - Organische Phosphorverbindungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: CH392980A
Application number: CH207560A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Beriger
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-02-24
Filing date: 1960-02-24
Publication date: 1965-05-31
Also published as: NL133769C; NL261594A; GB923702A; ES265152A1; FR1285497A; DE1194633B

Description


     v    Organische Phosphorverbindungen   entlaaltende    Schädlingsbekämpfungsmittel    ¯-¯   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, enthaltend als aktive Komponente eine organische Phosphorverbindung der Formel
EMI1.1     
 worin R und Ri Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryloder heterocyclische Reste und   RZ    und R3 Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten.



   Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere schädlichen Insekten und Akariden, dar. Sie wirken auf deren verschiedene   Entwicklungsstufen,    wie Eier, Larven, Imagines, wobei eine Wirkung als Kontaktund   Frassgift    in Betracht kommt.



   Die im erfindungsgemässen Mittel verwendeten Verbindungen werden vorzugsweise erhalten durch Kondensation einer Verbindung der Formel
EMI1.2     
 worin R und Ri die oben gegebene Bedeutung haben und Me für ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallion, steht, mit einer solchen der Formel
EMI1.3     
 worin   R2    und   R3    die oben gegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor, steht.



   Die als Ausgangsmaterialien   benützbaren    Verbindungen der Formel   (II)    sind vorzugsweise Dialkylester der Dithiophosphorsäure, deren Alkylrest   1    bis 4 Kohlenstoffatome enthalten bzw. deren Alkalisalze.



   Die Verbindungen der Formel (III) sind Hydroxylamide, z. B.   O,    N-Dialkylhydroxylamide von der monohalogenierten Essigsäure.



   Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I können die Reaktionskomponenten bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur umgesetzt werden, z. B.



     0    bis 120  und vorzugsweise 10 bis   90 .    Es kann vorteilhaft oder zweckmässig sein, inerte Lösungsmittel, wie Alkohole oder Ketone, z. B. Aceton, Methanol, oder auch Wasser, mitzuverwenden und gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff   und/oder    unter vermindertem Druck zu arbeiten.



   Mit Vorteil kann man auch die Umsetzung der obigen Ausgangsprodukte unter Erhitzen in einem 2-Phasensystem, welches z. B. aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, besteht, verwenden, wobei die Mengenverhältnisse zwischen der wässerigen und der organischen Phase innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken können.



   Es können die verschiedensten Körper gegenüber Schädlingen bzw. schädlichen Insekten und Acariden geschützt werden, wobei sowohl gasförmige als auch flüssige oder feste Körper als Träger der wirksamen Substanz verwendet werden können. Als derartige zu schützende Körper kommen in Frage z. B.



  Luft, insbesondere in Räumlichkeiten, dann   Flüssig-    keiten, wie z. B. Wasser in Teilchen und schliesslich jegliche tote und lebendige feste Unterlage, wie z. B. beliebige Gegenstände in bewohnten Zimmern, in Kellern, in Estrichen, in Stallungen, ferner Pelze, Federn und dergleichen, sowie Lebewesen des Pflanzen-und Tierreiches in ihren verschiedensten Entwicklungszuständen, sofern sie gegenüber den   Schäd-      lingsbekämpfungsmitteln    unempfindlich sind.



   Die Bekämpfung der Schädlinge kann nach üblichen Verfahren vorgenommen werden, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Verbindungen in Form von Räuchermitteln oder in Form von Stäubemitteln oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Suspensionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B.



  Alkohol, Petroleum, Teerdestillate, u. a. zubereitet worden sind ; auch können wässerige Lösungen bzw. wässerige Emulsionen von organischenLösungsmitteln, die die wirksamen Stoffe enthalten, zum Bestreichen, Bespritzen oder Tauchen der zu schützenden Gegen  stände    dienen.



   Die Spritz-und Stäubemittel können die üblichen inerten Füllstoffe oder Zeichnungsmittel, wie z.   B.   



  Kaolin, Gips oder Bentonit oder weitere Zusätze, wie Sulfitcelluloseablauge, Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der   Netzfähigkeit    und Haftfestigkeit die üblichen Netz-und Haftmittel beigemischt enthalten. Die   Schädlingsbekämpfungsprä-    parate können in Pulverform, in Form von wässerigen Dispersionen resp. Pasten oder als selbstdispergierende   Ole    hergestellt werden.



   Die Verbindungen können als einzige Wirkstoffe in einem Schädlingsbekämpfungsmittel vorhanden sein oder auch in Kombination mit anderen Insektiziden und/oder Fungiziden. Die Verwendung solcher Präparate im Pflanzenschutz kann auch nach den üblichen   Spritz-, Giess-, Stäube-und Räucherver-    fahren erfolgen.



   Im folgenden bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   A. 19,8 Teile Natriumsalz der Dimethyldithiophosphorsäure werden in 40 Volumteilen Aceton gelöst. Dazu tropft man in 5 Minuten eine Lösung von 13,75 Teilen Chloressigsäure-O, N-dimethylhydroxylamid (Schmelzpunkt   41 )    in 20 Volumteilen Aceton. Die Reaktion ist leicht exotherm. Man rührt während 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend noch während 2 Stunden bei 40 bis   45 ,    filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und dampft das Filtrat im Vakuum bei   40     ein. Der Rückstand wird in 50 Volumteilen Methylenchlorid aufgenommen und mit 10 Volumteilen Wasser und schliesslich zweimal mit je 10 Volumteilen Natriumbicarbonatlösung gewaschen Man trocknet die Lösung über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab.

   Als Rückstand erhält man 20,55 Teile einer Verbindung der Formel
EMI2.1     
 Analyse : berechnet P 11,95% gefunden P 11,8 %
B. Man setzt analog, wie unter A beschrieben, 22,9 Teile Natriumsalz der   Diäthyldithiophosphor-    säure mit 13,75 Teilen Chloressigsäure-0, N-dimethylhydroxylamid um und erhält 23,5 Teile einer Verbindung der Formel
EMI2.2     
 Analyse : berechnet P 10,78 tu gefunden P 10,6 %
C.

   Man setzt analog, wie unter A beschrieben, 9,9 Teile Natriumsalz der Dimethyldithiophosphorsäure mit 8,25 Teilen   Chloressigsäure-O-methyl-N-isopro-    pyl-hydroxylamid   (Kp 0 08 55-59 )    um und erhält 9,7 Teile einer Verbindung der Formel
EMI2.3     
 Analyse : berechnet P 10,78 % gefunden P 11,2 %
D. a) Man setzt, analog wie unter A beschrieben, 10,05 Teile Natriumsalz der   Diäthyldithio-    phosphorsäure mit 7,25 Teilen   Chloressigsäure-O-    methyl-N-isopropyl-hydroxylamid um und erhält 9,9 Teile einer Verbindung der Formel
EMI2.4     
 Analyse :

   berechnet P 9,82% gefunden P 9,8 % b) Man setzt analog, wie unter A beschrieben, 10,95 Teile Chloracethydroxamsäure in 25 Volumteilen Aceton mit 19,8 Teilen Natriumsalz der Dimethyldithiophosphorsäure durch 20stündiges   Rüh-    ren bei Raumtemperatur um und erhält 15 Teile der Verbindung der Formel
EMI2.5     
   Analyse :    berechnet P 13,40% gefunden P 13,41   %   
E. 22,4 Teile Natriumsalz der Dimethyldithiophosphorsäure werden mit einer Lösung von 12,8 Teilen   Chloressigsäure-N-methoxyamid    (Schmelzpunkt   41 )    in 45 Volumteilen Wasser verrührt. Man hält die Temperatur während 7 Stunden bei 10 bis   15 ,    dann rührt man noch 24 Stunden lang bei Raumtemperatur.

   Man trennt das   Ol    ab und wäscht die wässerige Lösung mit 50 Volumteilen Benzol aus. Die benzolische Lösung wird mit dem   01    vereinigt, mit wenig Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Man dampft das Benzol im Vakuum bei 40 bis 50  Badtemperatur ab und erhält als Rückstand 16,4 Teile einer kristallinen Verbindung der Formel
EMI3.1     
 Schmelzpunkt 47 bis   48 .   



  Analyse : berechnet P 12,63 % gefunden P 13,0 %
F. Man setzt analog, wie unter E beschrieben, 23,8 Teile Natriumsalz der   Diäthyldithiophosphor-    säure mit 11,8 Teilen   Chloressigsäure-N-methoxy-    amid um und erhält 22,8 Teile einer Verbindung der Formel
EMI3.2     
 Analyse : berechnet P 11,34% gefunden P 11,4 %
G. Man setzt, analog wie unter E beschrieben, 19,4 Teile Natriumsalz der   Dimethyidithiophosphor-    säure mit 11,2 Teilen   Chloressigsäure-N-methylhy-      droxylamid    (Schmelzpunkt 70 bis   71 )    um und erhält 18,8 Teile einer kristallinen Verbindung der Formel
EMI3.3     
 Schmelzpunkt   67 ,    weisse Nadeln aus Benzol.



  Analyse : berechnet P 12,63 % gefunden P 12,7 %
H. a) Eine Lösung von 12,35 Teilen Chloressig  säure-N-methylhydroxylamid    und 22,9 Teilen Natriumsalz der Diäthyldithiophosphorsäure in 30 Volumteilen Wasser wird auf   30     erwärmt. Man entfernt das   Wärmebad    und rührt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur. Das   bl,    welches entstanden ist, wird vom Wasser abgetrennt. Man wäscht das Wasser mit 50 Volumteilen Methylenchlorid aus, vereinigt das   bl    mit'dem Methylen  dichloridauszug    und schüttelt diesen mit 10 Volumteilen gesättigter Natriumbicarbonatlösung aus. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei   40-50     eingedampft.

   Man erhält als Rückstand 24,8 Teile einer Verbindung der Formel
EMI3.4     
 Analyse : berechnet P 11,33% gefunden P 11,28% b) In der oben angegebenen Weise erhält man durch Umsatz der entsprechenden Salze der Ester der Dithiophosphorsäure mit den betreffenden Hydroxylamiden die Verbindungen 1-9 der folgenden Tabelle I :   TabelleI   
EMI4.1     

 Verbindun <SEP> Nr. <SEP> Ester <SEP> der <SEP> Dithiophosphorsaure <SEP> Hydroxylamid <SEP> Formel <SEP> des <SEP> Endproduktes <SEP> Analyse
<tb> S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> C2Hb
<tb> //P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 11,95 <SEP> 0
<tb> C1-CH <SEP> CO-N <SEP> (CHO) <SEP> ZP-S-CHz <SEP> CO-N <SEP> p <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 11, <SEP> 7 0
<tb> (CH30) <SEP> zP-S-Na <SEP> \OH <SEP> \OH
<tb> CzHs
<tb> c
<tb> /P <SEP> berechnet <SEP> :

   <SEP> 10,78 <SEP> %
<tb> (C2H60) <SEP> P-S-CHZ <SEP> CO-N <SEP> p <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> (CZH50) <SEP> zP-S-Na
<tb> \OH
<tb> , <SEP> C2H6 <SEP> /C2Hs <SEP> p <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 10,78 <SEP> 0
<tb> Cl-CHZ-CO-N <SEP> (CHsO) <SEP> ZP-S-CH2 <SEP> CO-N <SEP> o,
<tb> P <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 20
<tb> (C <SEP> H30) <SEP> 2P-S-Na <SEP> O <SEP> C2Hs <SEP> \O <SEP> CzHs
<tb> C <SEP> 2Hs
<tb> P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 82 <SEP> 0
<tb> " <SEP> (C2Hs0) <SEP> zP-S-CHa <SEP> CO-N
<tb> P <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 89 <SEP> ro
<tb> (C2Hs0) <SEP> 2P-S-Na <SEP> \
<tb> 0 <SEP> CgHS
<tb> S <SEP> CsH <SEP> S <SEP> CaH
<tb> C1-CH2 <SEP> CO-N/II/P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 11,33%
<tb> (CH30) <SEP> ZP-S-Na <SEP> \OH <SEP> CH3ZP-S-CH2 <SEP> CO-NOH <SEP> p <SEP> gefunden <SEP> :

   <SEP> 10, <SEP> 22%
<tb> C3H7 <SEP> (iso) <SEP> S <SEP> CsH <SEP> (iso)
<tb> ,, <SEP> C3H7 <SEP> (iso) <SEP> S <SEP> CsHpdso)
<tb> //P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 28 <SEP> %
<tb> 6 <SEP> Cl-CH2 <SEP> CO-N <SEP> (CZHO) <SEP> rP-S-CH2 <SEP> CO-N
<tb> P <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> WzHsO) <SEP> zP-S-Na <SEP> \OH <SEP> \OH
<tb>    Verbindung Nr.

   Ester der Dithiophosphorsäure Hydroxylamid Formel des Endproduktes Analyse   
EMI5.1     

 S <SEP> CHsO <SEP> S
<tb> CH30II/CH3 <SEP> I/CH3 <SEP> P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 10,78%
<tb> /P-S-K <SEP> C1-CH2 <SEP> CO-N <SEP> P-S-CHz-CO-N <SEP> p <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 9,8%
<tb> (CH3) <SEP> zCHO <SEP> OCHs <SEP> (Cg3) <SEP> ZCHO <SEP> OCH3
<tb> CH30 <SEP> CH30 <SEP> S <SEP> CH3
<tb> \P-S-K <SEP> /IP-S-CH2-CO-N <SEP> P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 9,46%
<tb> /P <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> %
<tb> --O <SEP> OCH3
<tb> CH30II/CH$ <SEP> CHgO <SEP> S <SEP> CH3
<tb> P-S-K <SEP> C1-CHZ <SEP> CO-N <SEP> \IP-S-CHZ <SEP> CO-N/P <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 11, <SEP> 33%
<tb> P <SEP> gefunden <SEP> :

   <SEP> 11, <SEP> 08 <SEP> %
<tb> (CH3) <SEP> 2CH0/ <SEP> \OH <SEP> (C-I3) <SEP> zCHO <SEP> \OH
<tb>  
Beispiel   1   
Man vermischt je 28 Teile eines der unter A-H genannten Kondensationsprodukte mit   1    Teil des Kondensationsproduktes aus 1 Mol tert. Octylphenol und 8 Mol Athylenoxyd und 7 Teilen Isopropanol.



  Man erhält eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und sich durch Eingiessen in Wasser emulgieren lässt.



   I. Zur Feststellung der Kontaktwirkung auf Blattläuse wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei   Spritzbrühen    mit 0,08%, 0,04%, 0,02% und   0, 01%    Wirkstoffgehalt verwendet wurden.



   Puff-Bohnen, die stark mit Blattläusen befallen waren, wurden allseitig gespritzt und nach 48 Stunden die Wirkung festgestellt. Wenn 100% ige Wirkung vorhanden war, wurden die Pflanzen mit frischen Läusen infiziert und die Wirkung nach weiteren 48 Stunden kontrolliert. Die erhaltenen Resultate sind in den folgenden Tabellen II und III zusammengestellt.



   Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet.



  + bedeutet, dass keine lebenden Läuse vorhanden sind,-bedeutet ungenügende oder keine Wirkung, /bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Läuse.



  Tabelle II
Wirkung auf Blattläuse nach 48 Stunden
Konz.   des Wirkstoffes H b) H b) H b)      A B C D a)    G Ha) Tabelle I Tabelle I Tabelle I   in der Sprltzbruhe
Verb. Nr. 1 Verb. Nr. 3 Verb. Nr. 4      0,08% ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ 0,04% ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ 0,02 +t ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++    0,01%   ++ ++ ++ ++ +| |- -- -- ++   
Tabelle III
Wirkung auf Blattläuse 48 Stunden nach Neuinfektion    Konz. des Wirkstoffes H b) H b) H b) A B C Da) G Ha) Tabelle I Tabelle I Tabelle I in der Spritzbrühe
Verb. Nr. 1 Verb. Nr. 3 Verb.

   Nr. 4    0,08%++ ++ ++ ++ ++ || ++ ++ ++ 0,04% + ++ + 0,02%|| +| +| -- -- -- || ++ -  0,01%    |- -- -- -- -- -- -- -- -    II.    Zur Feststellung der Blattlauswirkung durch Diffusion durch die Blätter wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei   Spritzbrühen    mit 0,08%, 0,04%, 0,02% und 0,01% Wirkstoffgehalt verwendet wurden.



   Bei Puff-Bohnen, die nur auf der unteren Seite der Blätter mit Blattläusen befallen waren, wurden nur die oberen Blattseiten mit den oben angegebenen   Spritzbrühen    gespritzt und nach 48 Stunden die Kontrolle der Wirkung auf der Blattunterseite durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.



  Tabelle   IV   
Wirkung auf Blattläuse durch Diffusion   Konz.    des   Wirkstoffes.-,      in der Spritzbruhe A B Tabelle I
Verb.Nr.7    0,08%++++ ++++ ++++ 0,04%++++++++++++ 0,02%++++++++----0,01%++--++++---- 
Zur Feststellung der akariziden Wirkung auf die rote   Spinnmilbe    Tetranychus urticae wurden Spritzbrühen der oben in diesem Beispiel angegebenen Zusammensetzung, enthaltend jeweils 0,04% der in folgender Tabelle aufgeführten Verbindungen, verwendet.



   Priifmethode
Puffbohnen, welche stark von roten Spinnmilben befallen sind, werden allseitig mit der betreffenden Spritzbrühe besprüht und die Wirkung wie folgt kontrolliert :
Kontrolle a : (Nach 48 Stunden) dient zur Feststellung der akariziden Wirkung.



   Kontrolle   b    : (Nach weiteren 5 Tagen) dient zur Feststellung der akariziden Dauerwirkung bzw. der oviziden Wirkung.



   Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle V ersichtlich :
Tabelle V
Wirkung auf die rote Spinnmilbe
Verbindung (Tetranychus urticae)
Kontrolle a Kontrolle b Beispiel C   + +    Beispiel   D      a) + +    Beispiel   Du) |    + Beispiel G + + Beispiel   Ha)) +    Beispiel   Hb)   
Tabelle I, Verb.   1    + +
Tabelle I, Verb. 2 + +
Tabelle   I,    Verb. 3   + +   
Tabelle I, Verb. 4 + +
Tabelle   I,    Verb. 5 l 1
Tabelle   I,    Verb. 8 + +
Tabelle   I,    Verb. 9   + +     + bedeutet Abtötung sämtlicher Spinnmilben. bedeutet gute akarizide Wirkung, nur noch wenige lebende Spinnmilben vorhanden.



   Die Verbindungen A-H besitzen auch gute bis sehr gute Frassgiftwirkung gegen Musca domestica, Carausius morosus, Orgyia gonostigma oder Gastroidea viridula.



   Zur Herstellung von Spritzmittelkonzentraten können auch andere als das oben erwähnte Netzund Emulgiermittel verwendet werden. Es kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Koh  lenwasserstoffrest    von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit   Athylenoxyd,    wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Athylenoxyd oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Athylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Athylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Athylenoxyd.



  Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des   Dodecylalkoholschwefelsäureesters,    das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium-oder   Triäthanolaminsalz    der   blsäure    oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren oder das Natriumsalz einer   Petroleumsulfonsäure.   



   Anstelle von Isopropanol können auch andere Lösungsmittel zur Herstellung von Spritzmittelkonzentraten verwendet werden, z. B. Athylalkohol, Methanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Methyl-cyclohexanol, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosene,   Petrolfraktionen.    Selbstverständlich können auch Mischungen von verschiedenen Lösungsmitteln herangezogen werden.



   Beispiel 2
Man vermischt 2 Teile eines der unter A-H genannten Kondensationsprodukte mit 9 Teilen Kreide und 1 Teil Netzmitteln. Man erhält ein Spritzpulver, mit welchem durch Suspendierung in Wasser   Spritzbrühen    hergestellt werden können. Behanddelt man die Wände von Ställen mit einer solchen Brühe, die 0,04% Wirkstoff enthält, so können gute Erfolge gegen die Fliegen und   Mücken    erzielt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, enthaltend als aktive Komponente eine organische Phosphorverbindung der Formel EMI7.1 worin R und Ri Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryloder heterocyclische Reste und R2 und R3 Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten.

UNTERANSPRUCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch, enthaltend die Verbindung der Formel EMI7.2 2. Mittel gemäss Patentanspruch, enthaltend die Verbindung der Formel EMI7.3