DE1105231B

DE1105231B - Schaedlingsbekaempfungsmittel mit insekticider und akaricider Wirkung

Info

Publication number: DE1105231B
Application number: DEC19571A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Sallmann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1958-08-08
Filing date: 1959-08-07
Publication date: 1961-04-20
Also published as: US2944933A; BE581470A; NL235072A; NL242121A; CH373218A; GB891735A; FR1234881A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, dessen Wirkstoff den Thiophosphorsäureester der Formel

CH₃-(

CHo-O'

»—o—ch:

r V^Xlft —— J — ^_-, Xj.η

— S —CH,

darstellt.

Der Wirkstoff kann erhalten werden, indem man entweder a) eine Verbindung der Formel

CH₃-O,

CH₃-O'

—Hai

CH₃

mit einer solchen der Formel

/CH₂ — S-

X —Ο —CH,
\

C H₂ — S — C H₃

oder b) eine Verbindung der Formel

CH₃-O.

\p — O — Me
CH₈-O⁷ Il

mit einer solchen der Formel

ζ C H₂ — S — C H₃

Hal —CHf

C Ho S C Ho

umsetzt, wobei in den genannten Formeln Hai für ein Halogenatom, X für ein Wasserstoff- oder Metallatom und Me für ein Metallatom steht, oder c) an eine Verbindung der Formel

CH₃-O.

CH₃-O

— 0 — CH

, C Η» — S — C Ho

CH₂-S-CH₃

Schädlingsbekämpfungsmittel
mit insekticider und akaricider Wirkung

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 8. August 1958

Dr. Richard Sallmann, Binningen (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Zur Durchführung der Umsetzung arbeitet man zweckmäßig bei Raumtemperatur oder· mäßig erhöhter Temperatur und in inerten Verdünnungsmitteln; als solche kommen z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol u. ä., oder auch Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, in Frage.

Der neue Thiophosphorsäureester ist ein wirksames Kontaktgift gegen tierische Schädlinge, speziell Insekten und Akariden einschließlich deren verschiedenen Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven, Imagines. Er weist ferner bei von Schädlingen befallenen Pflanzen angewendet innertherapeutische, sogenannte systemische Wirkung auf. Dabei besitzt er überraschenderweise eine äußerst geringe Giftigkeit für Warmblüter. So beträgt die Toxizität LD₅₀ Maus per os 750 mg/kg und die Toxizität LD₉₀_₁₀₀ Maus per os 1000 mg/kg. Vergleichsweise beträgt bei dem in der USA.-Patentschrift 2 571 989 als innertherapeutisch wirksames Insektizid beschriebenen Thiophosphorsäureester der Formel

Schwefel anlagert.

Bevorzugt kommt die Verfahrensvariante a) zur Anwendung. Geht man dabei vom freien Dithioglycerindimethyläther an Stelle von Metallalkoholat aus, so führt man die Reaktion in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z. B. Pyridin oder Kaliumcarbonat und Kupferpulver durch.

(C₂H₅O)₂ PS (OC₂H₄SC₂H₅)

die Toxizität LD₁₀₀ Maus per os 30 bis 40 mg/kg.

Auch gegenüber dem in der schweizerischen Patentschrift 311 466 beschriebenen Thiophosphorsäuresster der Formel

(C₂H₅O)₂P-0-CH-(CH₂-S — CH₃)₂

zeichnet sich der erfindungsgemäß zu verwendende

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Thiophosphorsäureester durch eine bedeutend geringere Giftigkeit aus. Im Falle der obigen bekannten Verbindung beträgt die Toxizität bei peroraler Applikation an der Maus LD₅₀ 75 mg/kg, LD₉₀_₁₀₍₎ 100 mg/kg. Aus dem Vergleich mit den oben angegebenen Toxizitätswerten des erfindungsgemäß zu verwendenden Esters ergibt sich somit eine etwa lOfach geringere Giftigkeit des letzteren gegenüber Warmblütern.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Thiophosphorsäureester zeigt dabei gleichzeitig eine wesentlich bessere kontaktinsektizide Wirkung, z. B. gegen Blattläuse, als der obige, aus der schweizerischen Patentschrift 311 466 bekannte Ester. So erhält man z. B. beim allseitigen Bespritzen von stark mit Blattläusen befallenen Puffbohnen mit Spritzbrühen, welche bei sonst gleicher Zusammensetzung entweder den aus der schweizerischen Patentschrift bekannten Thiophosphorsäureester (1) oder den erfindungsgemäß zu verwendenden Ester (2) enthalten, folgende Ergebnisse:

Konzentration

des Esters in der

Spritzbrühe

Kontaktwirkung auf Blattläuse
nach 48 Stunden

! Ester Nr. 2

Ester Nr. 1

(Schweizerisches
Patent 311 466)

0,08%
0,04%

o,O2°;_o

(Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet. + bedeutet, daß keine lebenden Läuse vorhanden sind; / bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Läuse; — bedeutet ungenügende oder keine Wirkung.)

Es können die verschiedensten Körper gegenüber Schädlingen geschützt werden, wobei sowohl gasförmige als auch flüssige oder feste Körper als Träger der wirksamen Substanz verwendet werden können. Als derartige zu schützende bzw. als Träger zu verwendende Körper kommen in Frage z. B. Luft, insbesondere in Räumlichkeiten, dann Flüssigkeiten, wie z. B. Wasser in Teichen, und schließlich jegliche tote und lebende feste Unterlage, wie z. B. beliebige Gegenstände in bewohnten Zimmern, in Kellern, in Estrichen, in Stallungen, ferner Pelze, Federn, Wolle u. dgl. sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches, wie Zier- und Nutzpflanzen, Waldbestände, Haustiere, Viehherden usw., in ihren verschiedensten Entwicklungszuständen, sofern sie gegenüber dem neuen Wirkstoff unempfindlich sind.

Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Verbindungen in Dampfform, z. B. als Räuchermittel, oder in Form von Stäubeoder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Suspensionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u. a., zubereitet worden sind; auch können wäßrige Lösungen bzw. wäßrige Emulsionen von organischen Lösungsmitteln, die den Wirkstoff enthalten, zum Bestreichen, Bespritzen oder Tauchen der zu schützenden Gegenstände dienen.

Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Füllstoffe oder Zeichnungsmittel, wie z. B. Kaolin, Gips oder Bentonit, oder weitere Zusätze, wie Sulfitcelluloseablauge, Cellulosederivate u. dgl., ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel beigemischt enthalten. Die Schädlingsbekämpfungsmittel können in Pulverform, in Form von wäßrigen Dispersionen bzw. Pasten oder als selbstdispergierende Öle hergestellt werden.

Der neue Thiophosphorsäureester kann als einziger Wirkstoff in einem Schädlingsbekämpfungsmittel vorhanden sein oder auch in Kombination mit anderen Insektiziden und/oder Fungiziden. Die Verwendung solcher Präparate im Pflanzenschutz erfolgt nach den üblichen Spritz-, Gieß-, Stäube- und Räucherverfahren.

Beispiel 1

Man vermischt 2 Teile des Thiophosphorsäureesters der Formel

CH₃-O. CH₂-S-CH₃

^P-O-CH,

CH₃-O Il CH₂-S-CH₃

S 23

mit 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 1 Mol tert.Octylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd und 7 Teilen Isopropanol. Man erhält eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und sich durch Eingießen in Wasser emulgieren läßt.

A. Zur Feststellung der innertherapeutischen, sogenannten systemischen Wirkung wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08 und 0,04% Wirkstoffgehalt verwendet wurden:

Bei Puffbohnen (Vicia fabae), die stark mit Blattläusen (Doralis fabae) befallen waren, wurden die unteren Blätter entfernt und am Stengel auf halber Höhe eine Farbmarke angebracht. Dann wurden bei je zwei Pflanzen die unteren Hälften der Stengel mit den Spritzbrühen der angegebenen Konzentrationen gespritzt. Nach 48 Stunden wurde die Kontrolle auf die Blattlauswirkung im oberen, nicht gespritzten Teil der Pflanzen vorgenommen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Spritzbrühenkonzentration

Blattlauswirkung
nach 48 Stunden

0,08%
0,04"/₀

(Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet. + bedeutet, daß keine lebenden Läuse vorhanden sind.)

B. Zur Feststellung der Kontaktwirkung auf Blattläuse wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04, 0,02 und 0,01 % Wirkstoffgehalt verwendet wurden.

Puffbohnen, die stark mit Blattläusen befallen waren, wurden allseitig gespritzt und nach 48 Stunden die Wirkung festgestellt. Wenn 100%ige Wirkung vorhanden war, wurden die Pflanzen mit frischen Läusen infiziert und die Wirkung nach weiteren 48 Stunden kontrolliert. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Spritzbrühenkonzentration

Blattlauswirkung

nach 48 Stunden

48 Stunden nach
Neuinfektion

0,08%
0,04%
0,02 %

0,01%

Spritzbrühenkonzentration

Blattlauswirkung

0,08%
0,04 o/_o
0,02 %

0,01%

(Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet. + bedeutet, daß keine lebenden Läuse vorhanden sind; / bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Läuse.

Zur Herstellung von Spritzmittelkonzentraten können auch andere als das obenerwähnte Netz- und Emulgiermittel verwendet werden. Es kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Soyafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die hier herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure.

An Stelle von Isopropanol können auch andere Lösungsmittel zur Herstellung von Spritzmittelkonzentraten verwendet werden, z. B. Äthylalkohol, Methanol, Butanol,

C. Zur Feststellung der Blattlauswirkung durch Diffusion durch die Blätter wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04, 0,02 und 0,01 °/₀ Wirkstoffgehalt verwendet wurden.

Bei Puffbohnen, die nur auf der unteren Seite der Blätter mit Blattläusen befallen waren, wurden nur die oberen Blattseiten mit den oben angegebenen Spritzbrühen gespritzt und nach 48 Stunden die Kontrolle der Wirkung auf der Blattunterseite durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Aceton, Methyläthylketon, Methylcyclohexanol, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosene, Petrolfraktionen. Selbstverständlich können auch Mischungen von verschiedenen Lösungsmitteln herangezogen werden.

Beispiel 2

1 Teil des erfindungsgemäß zu verwendenden Thiophosphorsäureesters wird mit 99 Teilen Talkum vermischt. Man erhält ein Insektizides Stäubemittel, das zum Bestäuben vonReben geeignet ist. Das Talkum kann auch ganz oder teilweise durch Schwefel ersetzt werden, wodurch das Präparat auch gegen Oidium wirksam wird. An Stelle von Talkum kann auch ein anderes pulverförmiges Trägermaterial, wie Kreide, Bentonit, Kaolin oder Mischungen davon, herangezogen werden.

Beispiel 3

Verwendet man eine Spritzbrühe, die pro Liter 1 g Zinkdimethyldithiocarbamat und 1 g des Thiophosphorsäureesters enthält, zum Spritzen von Obstbäumen im Sommer, so erzielt man gute Bekämpfungserfolge gegen Blattläuse und Schorf (Fusicladium).

Beispiel 4

Man gießt Hopfenpflanzen mit einer Brühe, die 0,04% des 0,0- Dimethyl - O - (1,3 - bis - [methylmerkapto] - isopropyl)-thiophosphorsäureesters enthält. Die ganzen Hopfenpflanzen werden nach kurzer Zeit von Blattläusen und roten Spinnen (Tetranychidae) frei.

Claims

Patentanspruch:

Schädlingsbekämpfungsmittel mit insekticider und akaricider Wirkung, enthaltend als Wirksubstanz den Thiophosphorsäureester der Formel

CH₃-I

CH₃-O'

> — Ο-

-S-CH₃
— S —CH,

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 830 509, 864252;
schweizerische Patentschrift Nr. 311 466.

© 109 577/382 4>.