DE1140776B - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE1140776B
DE1140776B DEC23485A DEC0023485A DE1140776B DE 1140776 B DE1140776 B DE 1140776B DE C23485 A DEC23485 A DE C23485A DE C0023485 A DEC0023485 A DE C0023485A DE 1140776 B DE1140776 B DE 1140776B
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radical
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och
alkyl radical
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DEC23485A
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Dr Ernst Beriger
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Novartis AG
BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba AG
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Description

Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, enthaltend als Wirkstoff neue organische Verbindungen der allgemeinen Formel
;p—o—c
C-R3
.0
(I)
Schädlingsbekämpfungsmittel
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. Februar 1960 (Nr. 2077)
worin R und R1 gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Tetrahydrofurf urylreste bedeuten, wobei R und R1 auch Glieder eines Ringsystems sein können, R2 einen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochenen Alkylrest oder Alkylarylrest bedeutet, R3 für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom steht, R4 einen niederen Alkylrest, einen Cyclohexyl-, Phenyl-, Furyl- oder Tetrahydrofurylrest und R5 Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen gleichen Rest wie R2 bedeutet, X und Y für
— O—, — S—, -NH-
oder
•N —R
Dr. Ernst Beriger, Allschwil (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methyloder Äthylrest, R2 einen Rest der Formel
-[-C
oder der Formel
Z J^- Cn
stehen und η und m ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten.
Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere schädlichen Insekten und Acariden dar. Sie wirken auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven, Imagines, wobei eine Wirkung als Kontakt- und Fraßgift in Betracht kommt. Besonders wertvoll als Insektizide sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R-O,
R1-O'
:p—o—c—R4
(II)
wobei m und η für ganze Zahlen im Wert von 1 bis 4, ρ für die ganze Zahl 1 oder 2 und Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen, wie insbesondere einen Methoxyäthylrest, einen Äthoxyäthylrest, Propoxyäthylrest, Butoxyäthylrest oder einen Phenoxyäthylrest, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, R4 einen niederen Alkylrest, wie insbesondere einen Methylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet und R5 Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder den gleichen Rest wie R2 bedeutet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können erhalten werden durch Kondensation einer Verbindung der Formel
C-R3
,O
—o-R«
(III)
NR5R2
worin R und R1 niedrigmolekulare Alkylreste mit worin R, R1, n, m, X und Y die weiter oben gegebene Bedeutung haben und R6 für einen niedrigmolekularen
209 710/324
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit einer solchen der Formel
= C-R4
Hal—C-Ro
(IV)
■R,
worin R2, R3, R4 und R5 die weiter oben gegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom, wie Brom oder vorzugsweise Chlor, steht, unter Abspaltung einer Verbindung R6HaI.
Die neuen Produkte sind auch zugänglich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Welche von den angeführten Reaktionsfolgen gewählt wird, hängt von der Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien ab.
Die als Ausgangsmaterialien benutzbaren Verbindungen der allgemeinen Formel
>-O-R6
Rl-(—Y)m-i
leiten sich vom dreiwertigen Phosphor ab, während die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte Derivate des fünfwertigen Phosphors sind.
Unter den Verbindungen der soeben angeführten Formel sind diejenigen, in denen die Symbole X und Y für Sauerstoff stehen, am leichtesten zugänglich. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
;P —Me R ( y/1
worin R, R1, η, m, X und Y die weiter oben gegebene Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, steht, mit einer solchen der Formel
O = C-R4
I
HaI-C-R3
R-O
R1-O
—Q-R6
35
worin R2, R3, R45R5 und Hai die weiter oben gegebene Bedeutung haben. Zur Herstellung von Verbindungen, in welchen R3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht, kann auch folgende Kondensation durchgeführt werden:
40 und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die aliphatischen Reste, die durch die Symbole R und R1 dargestellt werden, können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein; ferner können sie substituiert oder unsubstituiert sein. Genannt seien z. B. folgende Gruppen: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Butyloctyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Allyl-, 2-Chloräthylgruppen. Die Reste R und R1 können gleich oder verschieden sein. R6 ist vorzugsweise ein niedrigmolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt: Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Diäthyllaurylphosphit, Tri-(2-chloräthyl)-phosphit oder der Ester der Formel
45
R —(—
i —(—
= C-R4 O.
CH9-O
,P-OC2H,
-Hal + Me-C-
.O
R2
Die Phenylreste, die durch R und R1 dargestellt werden, können gegebenenfalls noch Kernsubstituenten tragen; erwähnt seien Phenyl-, 2- oder 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Nitrophenylreste, Verbindungen wie 2,4-Dichlorphenyldiäthylphosphitoder^Chlorphenyldimethylphosphitkommen in Betracht. Weiterhin sind Verbindungen zu nennen, in welchen ein oder zwei Reste direkt über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, z. B. Phenylphosphinsäurediäthylester der Formel
Ri -C
n ο
-O-C-R4
60
C — R3 + HaIMe
K.
R,
P-OC2H5
Ausgangsmaterialien mit Cyclohexyl-, Benzyl- oder Tetrahydrofurfurylresten sind beispielsweise Cyclo-
5 6
hexyldiäthylphosphit, Tetrahydrofurfuryldimethylphos- rest, den Phenyl-, Chlorphenyl- oder Nitrophenylrest,
phit oder Dibenzylpropylphosphit. Unter den Ver- einen Cycloalkylrest, wie den Cyclohexylrest, oder
bindungen, in welchen X und Y für Stickstoff stehen, einen Alkylrest, wie den Methyl- oder Äthylrest, be-
sei die Verbindung der Formel deuten. Unter den Reaktionskomponenten dei Formel
5 (IV) seien erwähnt: «-Chloracetessigsäure^-methoxy-
(C2H5)2N äthylamid, <x - Chloracetessigsäure - 2 - phenoxyäthyl-
p OC2H5 amid, a,»-Dichloracetessigsäure-2-äthoxyäthylamid,
(C H 1 N y/ «,«-Dichloracetessigsäure^-phenoxyäthylamid, a,«-Di-
(.C2H5J2M chlorbenzoylessigsäure-2-äthoxyäthylamid, α, «-Dierwähnt, ίο chlorbenzoylessigsäure-2-methöxyäthylamid, »,a-Di-
Die Verbindungen der allgemeinen Formel chlor - 4 - chlorbenzoylessigsäure - 2 - äthoxyäthylamid,
R_f_X) _ «-Chlor-^nitrobenzoylessigsäure^-äthoxyäthylamid,
? 1 «,«-Dichlorfuroylessigsäure-2-äthoxyäthylamid und
\p ,, <x,<x - Dichlorhexahydrobenzoylessigsäure - 2-äthoxy-
F-Me i
^ _ry\_ " Zur Herstellung der erfrndungsgemäß verwendeten
ι M-io Produkte werden die Reaktionskomponenten auf
sind Salze von disubstituierten Phosphiten oder Phos- höhere Temperaturen erhitzt, z. B. 50 bis 200° C und phinsäuren, wie z. B. Natriumsalze von Dimethyl- vorzugsweise etwa 90 bis 1500C. Es kann vorteilhaft phosphit.DiäthylphosphitjLauryläthylphosphitjCyclo- 20 oder zweckmäßig sein, inerte Lösungsmittel, wie hexylmethylphosphitjTetrahydrofurfuryläthylphosphit Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Benzin, oder Benzyläthylphosphit. mitzuverwenden und gegebenenfalls in einer Inertgas-
Die Verbindungen der allgemeinen Formel atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, und/oder unter
£__( χ) _ vermindertem Druck zu arbeiten.
? τ 25 Die Herstellung dieser Wirkstoffe ist jedoch nicht
\ ρ . Gegenstand des Schutzbegehrens.
/ Ii Es können die verschiedensten Körper gegenüber
£ _f_ Y) _ " Schädlingen bzw. schädlichen Insekten und Acariden
1 m 1O geschützt werden, wobei sowohl gasförmige als auch
sind Phosphorsäuremonohalogenide, wie z. B. Phos- 30 flüssige oder feste Körper als Träger der wirksamen
phorsäurediäthylestermonochlorid oder Bisdimethyl- Substanz verwendet werden können.
amidophosphorsäuremonochlorid. Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen
Die Verbindungen der allgemeinen Formel Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der
£ zu schützenden Körper mit den Verbindungen in
3O 33 Dampfform, z. B. als Räuchermittel oder in Form von
R y/ Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw.
4 V \ .' 5 Suspensionen, die mit Wasser oder geeigneten or-
I' · Yj ganischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petro-
O Hal Xx leum, Teerdestillate u. a., zubereitet worden sind; auch
R-2 40 können wäßrige Lösungen bzw. wäßrige Emulsionen
sind Amide aus halogenierten, von aliphatischen, ali- von organischen Lösungsmitteln, die die wirksamen cyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Car- Stoffe enthalten, zum Bestreichen, Bespritzen oder bonsäuren abgeleiteten Acylessigsäuren, vorzugsweise Tauchen der zu schützenden Gegenstände dienen.
Acet-, Benzoyl-, Hexahydrobenzoyl-, Furoyl- oder Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen
Tetrahydrofuroylessigsäuren und aus Monoalkyl- 45 inerten Füllstoffe oder Zeichnungsmittel, wie z. B. äthern oder Monoaryläthern aliphatischer Amine Kaolin, Gips oder Bentonit, oder weitere Zusätze, wie bzw. den entsprechenden Thioäthern. Der Rest R2 Sulfitcelluloseablauge, Cellulosederivate u. dgl., ferner kann ein durch eine oder zwei Äthersauerstoffbrücken zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit oder Sulfidbrücken unterbrochener Alkylrest oder die üblichen Netz- und Haftmittel beigemischt ent-Alkylarylrest sein und insbesondere der Formel 50 halten. Die Schädlingsbekämpfungspräparate können
in Pulverform, in Form von wäßrigen Dispersionen
-{- CTO+iH2m+2Z —]y Cj[H2M+1 bzw. Pasten oder als selbstdispergierende Öle her
gestellt werden.
oder der Formel Die Verbindungen können als einzige Wirkstoffe in
55 einem Schädlingsbekämpfungsmittel vorhanden sein oc|er χχιύΆ in Kombination mit andern Insektiziden und/oder Fungiziden. Die Verwendung solcher Präentsprechen, worin m und η und ρ für ganze Zahlen im parate im Pflanzenschutz erfolgt nach den üblichen Werte von 1 bis 4, ρ für die ganze Zahl 1 oder 2 und Z für Spritz-, Gieß-, Stäube- und Räucherverfahren.
Sauerstoff oder Schwefel stehen. Vorzugsweise steht er 60 In den folgenden Beispielen bedeuten »Teile« gleich für solche niedrigmolekulare Alkoxyalkylgruppen, wie Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden den Methoxyäthyl-, denÄthoxyäthylrest, denPropoxy- angegeben,
äthylrest, den Butoxyäthylrest, oder Phenoxyalkylgrup- B e i s η i e 1 1
pen, wie den Phenoxyäthylrest. Der Rest R3 kann ein
Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ein Wasser- 65 Eine Mischung von 17,5 Teilen a-Monochloracetstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit Vorzugs- essigsäuremethoxypropylamid und 30 Volumteilen weise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methylrest, Chlorbenzol wird zum Sieden erhitzt und tropfenweise bedeuten. R4 kann den Furylrest oder Tetrahydrofuryl- mit 13 Teilen Trimethylphosphit versetzt. Man hält
die Mischung zur Beendigung der Reaktion noch während 1 Stunde bei 130 bis 140°. Nach dieser Zeit hat man in einer Kältefalle 3,3 Teile Methylchlorid aufgefangen. Man entfernt die leichtflüchtigen Teile im Vakuum bei 100° und erhält als Rückstand 21,9 Teile der Verbindung der Formel
O CH, H
(CH3O)2P- OC = C — CON-C3H6OCH3
Analyse:
Berechnet ... P 11,02%;
gefunden ... P 10,3 %.
Toxizität (Ratte, per os):
LD50 140 ppm,
LD100 200 ppm.
Beispiel 2
Man setzt, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, 17,5 Teile «-Monochloracetessigsäuremethoxypropylamid in 30 Volumteilen Chlorbenzol mit 17,4 Teilen Triäthylphosphit um. Man erhält 27,1 Teile einer Verbindung der Formel
O CH3H H
(C2H5O)2P -OC = C- CON—C3H6OCH3
Analyse:
Berechnet
gefunden
P 10,01%;
P 9,6 %.
Beispiel 3
Man setzt, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, 21,1 Teile «,a-Dichloracetessigsäuremethoxypropylamid in 30 Volumteilen Chlorbenzol mit 13 Teilen Trimethylphosphit um. Man erhält 27,8 Teile einer Verbindung der Formel
O CH3 Cl
(CH3O)2P — OC = C — CONH — C3H6OCH3
Analyse: <
Berechnet ... P 9,81%;
gefunden ... P 10,2 %.
Toxizität (Maus, per os):
LD50 ... 30 ppm,
LD100 ... 50ppm.
Beispiel 4
a) Man setzt, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, 21,1 Teile «,«-,ichloracetessigsäuremethoxypropylaimd in 30 Volumteilen Chlorbenzol mit 17,4 Teilen Triäthylphosphit um. Man erhält 32,6 Teile einer Verbindung der Formel
O CH3 Cl
(C2H5O)2P—OC = C — CONH — C3H6OCH3
Analyse:
P 9,01%;
P 9,3 %.
Berechnet
gefunden
b) In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden auch die Verbindungen 1 bis 26 der folgenden Tabelle I erhalten:
T3 3
- P
O g
^
η Il β
ο §
ι Μ
υ ο.
DC
υ — ϊ
M-O
03
P-I
CO
P-
CO
O U
O C O
υ ο
ei
8.
ca
υ ο υ
es
O —
Tl
υ υ
O U
Ver
bindung
Nr.		 Säureamid C2H4OCH3 CH3COCH2CON(^ C2H4OCH3 CH3COCH2CON(^ Halogemerungsgrad
des Säureamides
in «-Stellung		 Phosphit Kondensationsprodukt und Analyse
,CH3 /H O C
Il
4 CH3COCH2CON (^ /H CH3COCH2CON (^ Dichlorid (C2H5O)3P :h3 ei CH3
I I
CH3COCH2CON (^ X2H4OCH3 CH3COCH2CON(C2H4OCHa)2 (C2H5O)2P-OC = C-CON-C2H4OCH3
H P berechnet: 9,01%, gefunden: 9,5%
5 Monochlorid (CH3O)3P O CH3 H H
Il I
Il I
(CH3-O)2P-OC = C-CON-C2H4OCH3
P berechnet: 11,59%, gefunden: 11,4%
6 Monochlorid (C2H6O)3P O (
Il
.-H3 H
(C2H5O)2P — OC = C — CONH — C2H4OCH3
7 Dichlorid (CH3O)3P P berechnet: 10,49%, gefunden: 10,2%
O (
Il
:h3 ei η
I
8 Dichlorid (C2H5O)3P (CH3-O)2P-OC = C-CON-C2H4OCH3
P berechnet: 10,27%, gefunden: 10,6%
O CH3 Cl
Il I I
» 9 Monochlorid (CH3O)3P I! I I
(C2H5O)2P -OC = C- CONH — C2H4OCH3
9 710/324 P berechnet: 9,39%, gefunden: 9,9%
O CH3
Il I
Il I
(CH3O)2POC = CH-CON(C2H4OCHg)2
P berechnet: 9,52%, gefunden: 7,27%
Ver
bindung
Nr.		 Säureamid Halogenierungsgrad
des Säureamides
in α-Stellung		 Phosphit Kondensationsprodukt und Analyse 1%, gefunden: 8,4%
O CH3
Il
10 CH3COCH2CON(CaHiOCHs)2 Monochlorid (C2H5O)3P Il
(CaH6O)2POC = CH — CON(C2H4OCH3)2
O CH3 Cl
H
11 CH3COCHaCON(CaHiOCHs)2 Dichlorid (CH3O)3P Il
(CH3O)2POC = C-CON(CaH4OCHs)2
P berechnet: 8,61 %, gefunden: 7,98%
O CH3 Cl
Il I I
12 CHsCOCHaCON(CaH4OCH3)2 Dichlorid (C2H5O)3P (C2H5O)2POC = C-CON(C2H4OCHs)2
P berechnet: 7,99 %, gefunden: 8,4%
O CH3 H
jl
13 CH3COCH2CONHc2H4O —«^ \ Monochlorid (CH3O)3P (CH3O)2POC = C— CONHC2H4O —<f \
P berechnet: 9,41%, gefunden: 8,94%
O CH3 Cl
Il I
14 CH3COCHaCONHC2H4O —/ \ Dichlorid (CH3O)3P (CH3O)2POC = C — CONHC2H4O — / \
P berechnet: 8,52%, gefunden: 7,9%
O CH3Cl
η ι ι ■
15 CH3COCH8CONHc2H4O — <(~~^> Dichlorid (C2H6O)3P (C2H5O)2POC = C-CONHC2H4O-/ ~^>
P berechnei
.: 7,9
Ver
bindung
Nr.		 Säureamid Halogenierungsgrad
des Säureamides
in «-Stellung		 Phosphit Kondensationsprodukt und Analyse 8,38%, gefunden: 8,29%
CH3 O CH3 Cl CH3
Il
16 CH3COCH2CON — C2H4OC2H4OCH3 Dichlorid (CHsO)3P Il
(CH3O)2POC = C-CON-C2H4OC2H4OCH3
P berechnet: 8,61%, gefunden: 7,8%
O CH3 Cl
Μ
17 CH3COCH2CONHC2H4SCHs Dichlorid (C2H5O)3P Il
(C2H5O)2POC = C-CONHC2H4SCH3
P berechnet: 8,96%, gefunden: 9,11%
O CH3 H
I! I I
18 CH3COCH2CONHC2H4SCh3 Monochlorid (C2H5O)3P Il I I
(C2H5O)2POC = C-CONHC2H4SCH3
P berechnet: 9,95%, gefunden: 9,4%
O CH3
19 CH3COCH2CONHCsH6OCHs Monochlorid (iso-C3H7O)3P (iso-C3H,O)2POC = CHCONHCsH6OCH3
P berechnet: 9,18%, gefunden: 8,46%
O CH3 Cl
il !
20 CH3COCH2CONHC3HeOCH3 Dichlorid (ISo-C3H7O)3P Il ι
(ISO-C3H7O)2POC = C-CONHCsH6OCH3
P berechnet: 8,33%, gefunden: 8,71%
O CH3 Cl
I ' '
21 CH3COCH2CONHC3HeOCH3 Dichlorid (CH2 = CH-CH2O)3P (CH2 = CH-CH2O)2POC = C-CONHCsH6OCHs
P berechnet:
Verbindung
Säureamid
Halogenierungsgrad
des Säureamides
in «-Stellung
Kondensationsprodukt und Analyse
CHsCOCHaCONHCgHeOCHs CHsCOCHaCONHCgH6OCHs
CH3COCH2CONHC3HROCHa CH3COCHaCONHC3H6OCH3 CH3COCH2CONHCJHLOCh,
Monochlorid
Dichlorid
Dichlorid
Dichlorid
Dichlorid
(C2H5O)2,
CH2O'
(C2H5O)2,
•CH»O'
(C2H5O)2
(C2H5O)2.
(C2H5O)2
(C2H5)2N
C2H5O,
CH2O'
O CH,
:POC = CH-CONHCgH6OCH3
P berechnet: 8534°/0, gefunden: 9,3°/„ O CH3 Cl
C2H5O,
;POC = C-CONHCgH6OCH3
/-CH2O
P berechnet: 7,75%, gefunden: 7,86%
CaHsO,
Cl
P —OC = C-CONHC3H6OCH3
P berechnet: 7,79%, gefunden: 8,78%
O CH3 Cl C2H5O [j j
/P — OC = C-CONHC3H6OCH3
P berechnet: 8,24%, gefunden: 8,43%
O CH3 Cl
C2H5O i, j I
J)POC = C-CONHCsH6OCH3 (C2H5)2N X
P berechnet: 8,35%, gefunden: 8,89%
Beispiel 5
2,3 Teile Natriumschnitzel werden in 70 Volumteilen absolutem Alkohol gelöst. Man gibt 15,9 Teile Acetessigsäuremethoxyäthylamid zu und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum bei 30 bis 40°Badtemperatur. Der Rückstand wird mit 100 Volumteilen absolutem Äther verrührt und tropfenweise mit 17,25 Teilen Diäthylchlorphosphat versetzt. Anschließend hält man die Mischung noch 6 Stunden lang beim Sieden unter
Rückfluß. Nach dem Erkalten wird die ätherische Lösung mit 20 Volumteilen Wasser ausgewaschen. Der wäßrige Auszug wird mit 25 Volumteilen Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die Äther- und die Methylenchloridlösung werden vereinigt und mit 10 Volumteilen Natriumbicarbonatlösung ausgewaschen. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und anschließend im Vakuum bei 40 bis 50° eingedampft. Als Rückstand erhält man 17,2 Teile einer Verbindung der Formel
O COCH3
I! ι
(C2H5O)2P-CH
CONHC2H4OCH3
beziehungsweise O CH3H
il I i
(C2H5O)2P — OC = C — CONHC2H4OCH3
Analyse:
Berechnet
gefunden
P 10,49%;
P 9,9%.
Beispiel 6
Man vermischt jeweils 2 Teile eines Kondensationsproduktes nach den Beispielen 1 bis 5 mit 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 1 Mol tert. Octylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd und 7 Teilen Isopropanol. Man erhält eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und sich durch Eingießen in Wasser emulgieren läßt.
A. Zur Feststellung der Kontaktwirkung auf Blattläuse wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04, 0,02 und 0,01 % Wirkstoffgehalt verwendet wurden.
Puffbohnen, die stark mit Blattläusen befallen waren, wurden allseitig gespritzt und nach 48 Stunden die Wirkung festgestellt. Wenn 100%ige Wirkung vorhanden war, wurden die Pflanzen mit frischen Läusen infiziert und die Wirkung nach weiteren 48 Stunden kontrolliert. Die erhaltenen Resultate sind in den folgenden Tabellen II und III zusammengestellt.
Tabelle II Wirkung auf Blattläuse nach 48 Stunden
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel
4a		 Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
Konzentration des Wirkstoffes
in der Spritzbrühe		 + + Tabelle I
Ver
bindung 1		 Tabelle I
Ver-
bindung2		 Tabelle I
Ver
bindung 3		 Tabelle I
Ver-
bindung4		 4D
Tabelle I
Ver-
bindung5
0,08% + + + + + + + + ++ ++ ++ + +
0,04% + + + + + + II + + + + + + + + + +
0,02% + + + + + + II + + + + + + + + + +
0,01% + + + + + + + +
Fortsetzung Tabelle II
Konzentration des Wirkstoffes
in der Spritzbrühe
Beispiel
4b
Tabelle I
Verbindung 6
Beispiel
4b
Tabelle I
Verbindung?
Beispiel
4b
Tabelle I
Verbindung 8
Beispiel
4b Tabelle I
Verbindung
Beispiel
4b
Tabelle I
Verbindung 11
Beispiel
4b
Tabelle I
Verbindung 12
Beispiel
4b
Tabelle I
Verbindung 16
Beispiel
4b
Tabelle I
Verbindung 17
Beispiel
4b
Tabelle I Verbindung 18
0,08%
0,04%
0,02%
0,01%
I-
209 710/324
19 20
Tabelle III
Wirkung auf Blattläuse 48 Stunden nach Neuinfektion
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel Beispiel
Λ 1»		 Beispiel
λ l«		 Beispiel
A 1»		 Beispiel Beispiel
Konzentration des Wirkstoffes
in der Spritzbrühe		 4a 4b
Tabelle I		 4b
Tabelle!		 4b
Tabelle I		 4b
Tabelle I		 4b
Tabelle I
Verbin Verbin Verbin Verbin Verbin
+ + +1 + + II dung 1 dung 2 dung 3 dung 4 dung 5
0,08% + + +1 + + , + + +1 + + + + + +
0,04% +1 II +1 +1 II + + + + + +
0,02% Π II +1 +1 — + + + + + +
0,01% π — + + II II
Fortsetzung Tabelle III
Konzentration des Wirkstoffes Beispiel
4b
Tabelle I		 Beispiel
4b
Tabelle I		 Beispiel
4b
Tabelle I		 Beispiel
4b
Tabelle!		 Beispiel
4b
Tabelle I		 Beispiel
4b
Tabelle I		 Beispiel
4b
Tabelle I		 Beispiel
4b
Tabelle I		 Beispiel
4b
Tabelle 1
Verbin
dung 6		 Verbin
dung?		 Verbin
dung 8		 Verbin
dung 10		 Verbin
dung 11		 Verbin
dung^		 Verbin
dung 16		 Verbin
dung 17		 Verbin
dung 18
0,08% + + + + + + +1 ++ + + + + ++ + +
0,04% + + + + + + +1 + + + + + + II + +
0,02% + + + + + + ++ + + ++ + + II II
0,01% II — + + Π II —
Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet. + bedeutet, daß keine lebenden Läuse vorhanden sind, — bedeutet ungenügende oder keine Wirkung, bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Läuse.
B. Zur Feststellung der Blattlauswirkung durch Diffusion durch die Blätter wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04, 0,02 und 0,01% Wirkstoffgehalt verwendet wurden.
Bei Puffbohnen, die nur auf der unteren Seite der Blätter mit Blattläusen befallen waren, wurden nur die oberen Blattseiten mit der oben angegebenen Spritzbrühe gespritzt und nach 48 Stunden die Kontrolle der Wirkung auf der Blattunterseite durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Konzentration
des Wirkstoffes
in der Spritzbrühe
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Beispiel 4a
Beispiel
Tabelle I Verbindung
Beispiel
4b
Tabelle I Verbindung 2
Beispiel
4b
Tabelle! Verbindung
Beispiel
4b Tabelle I
Verbindung
Beispiel
4b
Tabelle I Verbindung
Beispiel
4b
Tabelle I Verbindung
0,08%
0,04%
0,02%
0,01%
+ +II + +II III-
+111
II
+in
Fortsetzung Tabelle IV
Konzentration des Wirkstoffes
in der Spritzbrühe
Beispiel
4b
Tabelle I
Verbindung?
Beispiel
4b
Tabelle I
Verbindung 8
Beispiel
4b
Tabelle I
Verbindung 9
Beispiel
Tabelle I Verbindung
Beispiel
4b
Tabelle I Verbindung 11
Beispiel
4b
Tabelle I Verbindung
Beispiel
4b
Tabelle I Verbindung
Beispiel
4b
Tabelle I Verbindung
Beispiel
4b
Tabelle I Verbindung
0,08%
0,04%
0,02%
0,01%
+ +II
I
+ +II
Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 5 zeigen gute bis sehr gute Kontakt- bzw. Fraßgiftwirkung gegen Musca domestica; die Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 4a sowie die Verbindungen 1 bis 12, 15 bis 21 und 23 der Tabelle I des Beispieles 4 b zeigen außerdem gute bis sehr gute akarizide Wirkung gegen die rote Spinnmilbe (Tetranychus urticae). Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 4a und die Verbindungen 1, 3, 5, 7, 9 bis 11, 13 bis 18, 20, 23 und 24 der Tabelle I des Beispiels 4b zeigen auch Fraßgiftwirkung gegen Carausius morosus, Orgyia gonostigma oder Gastroidea viridula.
Zur Herstellung vonSpritzmittelkonzentraten können auch andere als das obenerwähnte Netz- und Emulgiermittel verwendet werden. Es kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd, oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12MoI Äthylenoxyd. Unter den anionaktivenEmulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Dodecylalkoholsulfonsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure.
An Stelle von Isopropanol können auch andere Lösungsmittel zur Herstellung von Spritzmittelkonzentraten verwendet werden, z. B. Äthylalkohol, Methanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylcyclohexanol, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosene, Petrolfraktionen. Selbstverständlich können auch Mischungen von verschiedenen Lösungsmitteln herangezogen werden.
Als Vergleichsversuch wurde unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 6 unter A beschrieben, die aphizide Dauerkontaktwirkung der folgenden, aus der österreichischen Patentschrift 203 270 bekannten Verbindungen
a) (CH3O)2P-O-C = C-CO-N
Il I
O CH3H
b) (CH3O)2P-O-C = C-CO-N,
Ii I I
0 CH3 Cl
c) (CH3O)2P-O-C = C-CO-N;
Il I I
O CH3 Cl
d) (C2H5O)2P-O-C = C-CO-N:
C4H9
C4H9 CH3
CH3
CH3Cl
e) (CH3O)2P-O-C = C-CO-N.
CH, Cl
C3H7(ISo)
C3H7(ISO)
sowie der folgenden, aus der deutschen Auslegeschrift 660 bekannten Verbindungen
f) (CH3O)2P S-CH--COO C2H5
O CH2-COO-C2H5
f) (CH3O)2P-S CH-COO-C2H5
!! I
S CH2-COO-C2H5
geprüft. Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle III a:
Tabelle HIa
Wirkung auf Blattläuse 48 Stunden nach Neuinfektion
Konzentration des Wirkstoffes in der Spritzbrühe
a)
c)
d)
e)
f)
0,08%
0,04%
0,02%
0,01 %
Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit entsprechender Gesamtzahl der Koh-, lenstoffatome in den N-Substituenten R1 und R5
Beispiel 1
Beispiel 2 Beispiel 4 b
Tabellel
Nr. 3
Beispiel 4b
Tabellel
Nr. 4
Beispiel 4b Tabellel Nr. 11 Nr. 16
Vergleicht man die obigen Ergebnisse mit den 65 Substituenten R2 und R5 erhalten wurden, so erkennt Werten aus Tabelle III, im Beispiel 6, wie sie im Falle man die eindeutige Überlegenheit der in den erder jeweiligen chemisch analogen Verbindungen mit findungsgemäßen Mitteln vorliegenden Wirkstoffe gleicher Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den über die bekannten Verbindungen a) bis f')·
Es wurde ferner die aus der österreichischen Patentschrift 203 270 bekannte Verbindung
GH3
g) (C2H5O)2P- O — C = C—CO—N /
X C3H7(ISo)
CH, H
bezüglich ihrer systemischen aphiziden Wirkung verglichen mit der Verbindung
,CH3 h) (C2H5O)2P-O-C = C-CO-N^
CHvH
gemäß vorliegender Erfindung.
Es wurden dabei Spritzbrühen verwendet, welche gemäß Beispiel 6, Absatz 1, hergestellt worden waren und jeweils 0,08 bzw. 0,04% der Verbindungen g) bzw. h) enthielten. Der Versuch wurde in folgender Weise durchgeführt:
Bei Puffbohnen (Vicia fabae), die stark mit Blattläusen (Doralis fabae) befallen waren, wurden die unteren Blätter entfernt und am Stengel auf halber Höhe eine Farbmarke angebracht. Dann wurden bei ie zwei Pflanzen die unteren Hälften der Stengel mit den Spritzbrühen der angegebenen Konzentrationen gespritzt. Nach 48 Stunden wurde die Kontrolle auf die Blattlauswirkung im oberen, nicht gespritzten Teil der Pflanzen vorgenommen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle HIb zusammengestellt:
Tabelle IHb Systemische Wirkung gegen Blattläuse nach 48 Stunden
40
45 Die obigen Ergebnisse zeigen eine eindeutige
Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindung h) als systemisches Aphizid gegenüber der bekannten
Verbindung g).
Es wurden außerdem die aus der deutschen Auslege-
schrift 1 060 659 bekannte Verbindung hielten und im übrigen gemäß Beispiel 6, Absatz 1, hergestellt worden waren.
Je 20 Stück von höchstens 24 Stunden alten Eiern der Mehlmotte wurden auf Faltenfilter gegeben. Dann wurden sie mit je 2 ecm der betreffenden Emulsion Übergossen, die 0,1 °/o an Aktivsubstanz enthielt. Nach dem Antrocknen, das etwa 10 Minuten dauerte, wurden die Faltenfilter mit den Eiern in Petrischalen gelegt, deren Deckel durch Drahtgaze ersetzt wurde. Die Aufbewahrung bis zur Wirkungskontrolle nach dem Schlüpfen der Eiräupchen (Dauer Tage) erfolgte bei etwa 24°. Die Wirkungskontrolle bestand im Auszählen der geschlüpften und der nicht geschlüpften Eier auf den behandelten und auf entsprechenden unbehandelten Filtern.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle IIIc zusammengestellt:
Tabelle IIIc
Ovizide Wirkung
Verbindung Abgetötete Eier in °/0
i)
k) 		0
40
Konzentration
des Wirkstoffes
in der Spritzbrühe		 Verbindung g) Verbindung h)
0,08°/0
0,04% 		+ +
II
Die obigen Ergebnisse zeigen eine eindeutige Überlegenheit der erfmdungsgemäßen Verbindung k) als Ovizid über die bekannte Verbindung i).

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, enthaltend als Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel
;p—o—c
/ 1 ü
(-Y)m-iO C-]
.0
c;'
i) (CH3O)2P — S — CH2—CO — N:
CH3
55
bezüglich ihrer oviziden Wirkung gegen die Eier der Mehlmotte, Ephestia Kühniella, verglichen mit der Verbindung
κΗ
k) (CH3O)2P-O—C=C-CO-N(
CH, Cl
(_2 W4O V-- JHL 3 13 U
gemäß vorliegender Erfindung.
Bei diesem Versuch wurden Emulsionen verwendet, welche jeweils 0,1 % des Wirkstoffes i) bzw. k) entworin R und R1 gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Tetrahydrofurfurylreste bedeuten, wobei R und R1 auch Glieder eines Ringsystems sein können, R2 einen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochenen Alkylrest oder Alkylarylrest bedeutet, R3 für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom steht, R4 einen niederen Alkylrest, einen Cyclohexyl-, Phenyl-, Furyl- oder Tetrahydrofurylrest und R5 Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen gleichen Rest wie R2 bedeuten, X und Y für
— O —,—S —,— NH- oder — N — R
stehen und η und m ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten.
2. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend als Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel
R-O
;p—o—c—R4
R1-O7I Il
O C-R3
NR5
worin R und R1 niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 einen Rest der Formel
—χ-
oder der Formel
wobei m und η für ganze Zahlen im Werte von 1 bis 4, ρ für die ganze Zahl 1 oder 2 und Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, R4 einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, und R5 Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder den gleichen Rest wie R2 bedeutet.
3. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung der Formel
(CH3O)2P — O — C = C — CONH — C3H6OCH3
H,C H
4. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung der Formel
Cl
(CH3O)2P — O — C = C — CONH — C3H6OCH3
CHS
5. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung der Formel
O CH3 Cl CH3
I1 I I !
(CH3O)2P — OC = C — CON — C2H4OCH3
6. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Sprays, Aerosolen, Raucher-, Stäube-, Streu- oder Spritzmitteln vorliegen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 011 660, 1 060 659; österreichische Patentschrift Nr. 203 270.
© 209 710/324 11.62
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