DE1048737B - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Mittel
zur Schädlingsbekämpfung, insbesondere zur Milbenbekämpfung,
die Thiolthionophosphorsäureester enthalten.
S-Alkylmercaptoalkyl-, S-Arylmercaptoalkyl- und
S-Aralkyhnercaptoalkyl-O.O-dialkylester der Monothiophosphorsäure
sind durch die deutsche Patentschrift 830 509 bekanntgeworden. Das zu dieser Gruppe gehörende
S-i/S-ÄthylmercaptoäthylJ-O.O-diäthyl-monothiolphosphat
hat als systemisches Insektizid auch praktische Bedeutung erlangt, jedoch besitzt es wie die übrigen
dort erwähnten Monothiolphosphorsäurederivate eine hohe Toxizität für Warmblüter. Die von der genannten
Patentschrift umfaßten aromatischen Analogen haben aus diesem Grunde weder weitere Beachtung noch praktische
Anwendung gefunden.
In der deutschen Patentschrift 917 668 ist die hervorragende kontaktinsektizide Wirkung von S-Alkylmercaptomethyl-O,O-dialkylestern
der Monothiol- und der Thiolthionophosphorsäure erwähnt, wobei ein Absinken der
Giftigkeit für Warmblüter beim Übergang von den Monothiolphospliorsäurederivatcn
zu den Thiolthionophosphorsäurederivaten festgestellt wird. Die Giftigkeit der letzteren
für Warmblüter ist aber trotzdem noch sehr hoch.
Die deutsche Patentschrift 817 057 beschreibt kontaktinsektizide S-Aryl-0,O-dialkylester der Monothiolphosphorsäurc,
in welchen keine Mercaptomethylzwischenkette zwischen der Arylgruppe und dem Phosphorsäurerest
vorhanden ist, während die deutsche Patentschrift 885 176 entsprechende S-Aryl-O,O-dialkylester der Thiolthionophosphorsäure
zur Bekämpfung fressender und saugender Insekten in Vorschlag bringt. Auch aus letzterer Patentschrift geht hervor, daß die Verbindungen
der Thioltliionophosphorsäurercihc gegen Warmblüter
weniger giftig sind. Gleichzeitig muß man aber hier beim Übergang von den Thiol- zu den Thiolthionovcrbindungen
auch ein Absinken der Giftwirkung gegen Schädlinge in Kauf nehmen, wie sich aus dem Vergleich entsprechender
Beispiele dieser beiden Patentschriften ergibt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die
bisher nicht bekanntgewordenen S-Arylmercaptomethyl-0,0-dialkylester
der Thiolthionophosphorsäure entsprechend der allgemeinen Formel
R-O
R-O
worin R Alkylreste mit höchstens je 3 Kohlenstoffatomen, X und Y Wasserstoff, Halogenatome, niedermolekulare
Alkyl- oder Alkoxygruppen, Z Wasserstoff, ein Halogen-Milbenbekämpfungsmittel
Anmelder:
J. R. Geigy A. -G., Basel (Schweiz)
J. R. Geigy A. -G., Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom iO. Juni 1954
Schweiz vom iO. Juni 1954
Dr. Karl Gätzi und Dr. Paul Müller, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
atom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten, eine ausgezeichnete unvermindert hohe akarizide Wirksamkeit
und zugleich eine relativ geringe Toxizität für Warmblüter aufweisen und sich deshalb für die Milbenbekämpfung,
insbesondere im Pflanzenschutz, vorzüglich eignen. Die insektizide Wirksamkeit ist im Vergleich zur
akariziden Wirksamkeit relativ gering. Dagegen lassen sich die neuen Thiolthionophosphorsäureester gemäß
obiger Definition als Zusätze zu Insektiziden mit langandauernder Wirksamkeit, z. B. zu Dichlordiphenyltrichloräthan,
verwenden, da sich ihre Wirksamkeit auf Pflanzen und anderen Substraten ebenfalls während
längerer Zeit erhält.
Viele der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Wirkstoffe
sind den aus den oben zitierten deutschen Patentschriften
bekanntgewordenen Verbindungen in der akariziden_ Wirksamkeit deutlich tiberle^en^ Die akarizid im besten
WirKsame bekannte Verbindung ähnlicher Konstitution ist S-Äthylmercaptomethyl-O.O-diäthyl-thiolthionophos-Piiat
der deutschen Patentschrift 9Ϊ/ 668. Dieses entspricht
in seiner akariziden Wirkung den erfuidungsgemäß vorgeschlagenen S-Arylmercaptomethyl-O.O-dialkyl-thiolthionophosphatcn,
ist aber für Warmblüter 40- bis 240mal giftiger als letztere.
In der nachfolgenden Tabelle sind die akariziden Eigenschaften und Warmblütertoxizitäten einiger der
erfindungsgemäßen und vorbekannten Wirkstoffe miteinander verglichen.
809 729/268
| 3 | 4 | rksubstanz für ier geraeinen chus urticae) en: Eier |
Toxiiität per os ram'/kg Maus |
|
| Verbindung | Konzentration der Wi 100°/0ige Abtötung Spinnmilbe (Tetrany nach 6 Tag Imagines und Larven |
|||
| S | 885 | |||
| (iso —C3 | H7O)2-P-S-CH2-S-/ ^> | 0,001 | ||
| S CL | 220 | |||
| (C2 | H5O)2-P-S-CH2-S--/ \ | 0,0005 | ||
| S | 160 | |||
| (C2 | H5O)2-P-S-CH2-S-/ V- Cl | 0,0001 | ||
| S Il |
24 | |||
| (C2 | Il /—s. H5O)2—P—S — CH2 — S—<( \— CH3 |
0,01 | ||
| (deutsches Patent 830 509) | ||||
| S Η |
3,7 | |||
| (C2 | Il H5O)2-P-S-CH2-S-C2H5 |
0,001 | ||
| (deutsches Patent 917 668) | ||||
| 0,005 | ||||
| 0,001 | ||||
| 0,001 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,005 | ||||
Man kann die neuen Thiolthionophosphorsäureester gemäß obiger Definition in einfacher Weise herstellen,
indem man ein Halogen-methyl-aryl-sulfid mit einem
Alkalisalz eines sauren Thiolthionophosphorsäure-O.O-dialkylesters
kondensiert. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol,
Aceton oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur
vorgenommen. Für die Herstellung der erfiiidungsgemäß
vorgeschlagenen Wirkstoffe wird in der Erfindung kein Schutz beansprucht.
Thiolthionophosphorsäure-S-arylmercaptornethyl-
0,0-dialkylester gemäß vorliegender Erfindung sind z. B.:
Thiolthionophosphorsäure - S - phenylmcrcaptometliyl -
0,0-diäthylester, Kp.OiOO1 = 85° C;
Tliiolthionophosphorsäurc-S-(3,4-dichlorphenylmercap-
Tliiolthionophosphorsäurc-S-(3,4-dichlorphenylmercap-
tomethyl-O,O-diäthylester, Kp.O(O01 --=, 150° C;
Thiolthionophosphorsäure-S- (4-methyl-phenylrnercap-
Thiolthionophosphorsäure-S- (4-methyl-phenylrnercap-
tomethyl)-O,O-diäthylester, Kp.O(Oi = 120° C;
Thiolthionophosphorsäure - S - (4 - tertiärbutyl - phenyl mercaptomethyl)-O,O-diäthylester, Kp.OiOO1 = 12O0C; . Thiolthionophosphorsäure-S-(4-methoxy-phenylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester, Kp.0>01 = 130° C;
Thiolthionophosphorsäure - S - (4 - tertiärbutyl - phenyl mercaptomethyl)-O,O-diäthylester, Kp.OiOO1 = 12O0C; . Thiolthionophosphorsäure-S-(4-methoxy-phenylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester, Kp.0>01 = 130° C;
Thiolthionophosphorsäure - S - (fluor - phcnylmercapto -
methyl)-O,O-diäthylester, Kp.0;M = 120° C;
Thiolthioixophosphorsäure-S-(4-chlor-phenylmercapto-
Thiolthioixophosphorsäure-S-(4-chlor-phenylmercapto-
methyl)-O,0-dimethylester, Kp.0>1 = 1300C;
ThiolthionophosphorsäurcTS- (4-chlor-phenylmercapto-
ThiolthionophosphorsäurcTS- (4-chlor-phenylmercapto-
methyl)-O,O-diäthylester, Kp.0>01 = 1300C;
. Thiolthionophosphorsäure-S-(2,4-dichlor-phenylmercap-. tomethyl)-0,0-diäthylester, Kp.OiOO1 = 130° C;
Thiolthionophosphorsäure-S^^-dichlor-phcnylmercaptomethyl)-0,0-düsopropylester, Kp.0>001 = 1500C; Thiolthionophosphorsäure-S-ß.S-dichlor-phcnylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester, Kp.O(OOl = 120° C;
. Thiolthionophosphorsäure-S-(2,4-dichlor-phenylmercap-. tomethyl)-0,0-diäthylester, Kp.OiOO1 = 130° C;
Thiolthionophosphorsäure-S^^-dichlor-phcnylmercaptomethyl)-0,0-düsopropylester, Kp.0>001 = 1500C; Thiolthionophosphorsäure-S-ß.S-dichlor-phcnylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester, Kp.O(OOl = 120° C;
Thiolthionophosphorsäure-S-iW-dichlor-phenylinercaptomcthyl)-O,O-diäthylester,
Kp.0>1 = 150° C;
Tliiolthionophosphorsäure-S-^^-dichlor-phenyhnercaptomethyl)-0,0-diisopropylester,
Kp.OlO1 = 150° C;
Thioltlüonophosphorsäure-S-(2)4,5-trichlor-phenylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester,
Kp.C0001 = 135 bis
140° C.
Die Siedepunktsangaben für die Thiolthionophosphorsäureester beziehen sich alle auf die Badtemperatur bei
Molekulardestillation.
Zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere pflanzenschädigenden
Milben, können die neuen Verbindungen als solche verwendet oder, meist vorteilhafter, durch
Kombination mit den üblichen pulverförmigen, halbfesten (salbenförmigen), flüssigen oder gasförmigen Trägerstoffen
dem Verwendungszweck näher angepaßt werden. Als Kombinationen mit flüssigen Trägerstoffen
eignen sich sowohl Lösungen als auch Emulsionen und Suspensionen; unter Kombinationen mit gasförmigen
Trägerstoffen sind Aerosole zu verstehen, wie sie durch Vermischen der Wirksubstanz, gegebenenfalls unter
Zuhilfenahme eines Hilfslösungsmittels, mit einem unter Normaldruck und -temperatur gasförmigen Treibmittel,
wie Difluor-dichlormethan oder Methylchlorid, erhältlich
sind.
Die aktive Komponente kann ihrerseits aus einer oder
mehreren Verbindungen der definierten Formel bestehen. Sie kann ferner auch mit anderen akariziden, Insektiziden,
oviziden, fungiziden oder bakteriziden Stoffen kombiniert zur Anwendung gelangen. Genannt seien beispielsweise:
a,a-Bis-(clüor-phenyl)-/J, /S,/?-trichloräthan bzw. -/5/S-di-
j chloräthan, 1,2,4^,6,7fiJ&-OctAchhx^Aji,7,7&-tetTahyaio-
\ / ' 4,7-endomethylenindan, Diäthyl-(p-nitro-phenyl)-thio-
/\ phosphat, Diäthyl-[2-isoprbpyl-4-methyl-pyrimidyl-(6)]-thiophos_phat,
5,5 - Dimethyl - dihydroresorcin - dimethyl carbamat, Dinitrokresol, nitrierte Naphtylamine, Quecksilberverbindungen
oder anorganische Stoffe, wie Kupferverbindungen, Sublimat, Schwefel usw. Auf diese Weise
erhält man Kombinationspräparate mit großer Wirkungsbreite.
In den nachfolgenden Beispielen sollen verschiedene Ausführungsformen der Milbenbekämpfungsmittel und
ihre Verwendung beschrieben werden. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, sie verhalten sich zu Volumteilen
wie g zu cm*.
1 bis 5 Teile Thiolthionophosphorsäurc-S-iS^-dichlorphenylmercaptomethyl)-0,0-diäthylester
werden mit 99 bis 95 Teilen Talkum verrieben und gemahlen, bis die Aktivsubstanz gleichmäßig auf dem Träger verteilt ist.
Das so hergestellte Stäubemittel zeigt eine gute Wirkung gegen Imagines und Larven von Roten Spinnen, z, B.
Paratetranychus pilosus, Tetranychus urticae usw.; es kann aber auch zur Bekämpfung von Zecken verwendet
werden. Wenn als Trägermaterial ein Gemisch von Talkum, Kaolin unoTgemahlenem Kalkstein verwendet wird,
werden Produkte mit ähnlicher Wirkung erhalten.
Suspcnsionsspritzmittcl mit insektizider und akarizider
Wirkung werden erhalten, wenn man 25 bis 50 Teile Dichlor-diphenyltrichloräthan
mit 5 bis 10 Teilen Thiolthionophosphorsäure - S - (4 - fluor-phenylrnercaptomethyl)-O,O-diäthylester
und einem porösen, aufsaugfähigen, voluminösen Trägerstoff, z. B. Bentonit, Kaolin oder gefälltem
Magnesiumcarbonat, innig vermischt. Als Zusatzstoffe in Mengen von S bis 10 Teilen kommen Sulfitablauge,
Blutalbumin und das Natriumsalz der Dibutylnaphthalinsulfonsäure in Betracht. In einer Konzentration
von 0,05 bis 0,5% angewandt, zeigen diese Spritzmittel eine gute Wirkung gegen Imagines und Larven von
Roten Spinnen und besitzen zugleich insektizide Wirksamkeit.
10 bis 25 Teile Thiolthionophosphorsäure-3-(2,5-dichlorphenylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester
werden in 85 bis 65 Teilen eines Gemisches von Diacetonalkohol und Xylol im Verhältnis 1 :2 gelöst und mit 5 bis 10 Teilen
\ •önes Emulgators gemischt. Als Emulgator kommt z. B.
y\ ein hochmolekulares Äthyl cnoxydkondensationsprodukt
in Frage. Diese Mischung ist in Wasser emulgierbar und hat in der Anwendungskonzentratjon von 0,1 bis 1 % gute
Wirkung gegen Imagines und Larven der Roten Spinnen. Ersetzt man das Lösungsmittel durch 10 bis 30 Teile
Mineralöl, so erhält man Mittel mit erhöhter akarizider und ovizider Wirksamkeit.
S 0,1 Teil Thiolthior)ophosphorsäure-S-(2,4-dichlor-phenylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester
wird in 5 bis 10 Teilen Xylol und 94,9 bis 89,9 Teilen Petroleum vom Siedepunkt 180 bis 220° C gelöst und ergibt einen Spray mit
akarizider Wirkung.
1 Teil Thiolthionophosphorsäure-S-(4-chlor-phenylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester
wird mit 5 Teilen Dichlordiphenyl-trichloräthan und 94 Teilen Talkum homogen vermählen. Diese Mischung sowie ähnliche Kombinationen,
z. B. mit 5,5-Dimethyl-dihydroresorcindimethylcarbamat
oder anderen Kontaktinsektiziden oder auch Fungiziden, eignen sich vorzüglich zur gleichzeitigen Bekämpfung
der Roten Spinne, schädlicher Insekten und
ao Pilzkrankheiten.
20 bis 25 Teile Dichlordiphenyl-trichloräthan und 4 bis
6 Teile Tlüolthionophosphorsäure-S-ß^dichlor-phenylmercaptomethyl)-0,0-diäthylester
werden in 71 bis 59 Teilen eines Gemisches von Diacetonalkohol und Xylol
im Verhältnis 1:2 gelöst und mit 5 bis IU Teilen eines
Emulgators vom Typus der Äthylenoxydkondensationsprodukte vermischt. Die erhaltene Lösung ist emulgierbar
und hat in der Anwendungskonzentration von 0,3 bis 0,5 °/0 eine gute Wirkung gegen Rote Spinnen und zugleich
vorzügliche insektizide Wirksamkeit.
Claims (1)
- Patentanspruch:Milbenbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen FormelRAworin X und Y Wasserstoff, Halogenatome, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Z Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe und R Alkylgruppen mit höchstens je 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, in feinvertcilbarer Form in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen oder Verteilungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 917 668, 885 176.- 809 729/268 1.59
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