DE1187849B

DE1187849B - Insektizide Mittel

Info

Publication number: DE1187849B
Application number: DEF18897A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-11-22
Filing date: 1955-11-22
Publication date: 1965-02-25

Description

Insektizide Mittel Die Erfindung betrifft insektizide Mittel, die durch einen Gehalt an Thiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 für Methyl- oder Ethylreste stehen, gekennzeichnet sind.
Thio- und Dithiophosphorsäureester sind als wirksame Insektizide seit längerer Zeit bekannt, und besonders solche Verbindungen des oben angegebenen Typs, in denen die Alkylenkette zwischen den beiden Schwefelatomen unsubstituiert ist, haben in dieser Hinsicht besondere Bedeutung erlangt. Beträchtliche Forschungsarbeit wurde nun auf diesem Gebiet geleistet, um insektizid noch wirksamere und dabei für Warmblüter weniger toxische Thiophosphorsäureester des oben angegebenen Typs herzustellen.
Es wurde nun eine neue Klasse von Thiolphosphorsäureestern gefunden, die durch die obige Formel wiedergegeben sind und die die gewünschten Eigenschaften besitzen.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen.
So besteht eine allgemeine Methode zur Gewinnung der Produkte in der Umsetzung eines Salzes der entsprechenden O.O-Dialkylthiolphosphorsäure mit dem gewünschten Alkylmerkaptopropylhalogenid im Sinne der folgenden Gleichung: In letztgenannten Formeln haben die Symbole R1, R2 und R3 die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hal für ein Halogenatom und Me für ein salzbildendes Radikal, vorzugsweise ein Alkalimetallion oder die Ammoniumgruppe steht.
Diese Methode ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 830 509 bekannt, in der ein Verfahren zur Herstellung von neutralen Thiophosphorsäureestern durch Umsetzung von O,O-dialkylthiophosphorsauren Alkalisalzen mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylmerkaptoalkylchloriden beschrieben und beansprucht wird.
Jedoch können auch andere bekannte Methoden mit Erfolg zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen angewandt werden. So kann man O,O-Dialkylphosphorigsäureester mit geeigneten Alkylrodaniden umsetzen oder O,O-Dialkylphosphorsäurehalogenide mit den betreffenden Alkylmerkaptoalkylmerkaptanen zur Umsetzung bringen.
Auch O,O-Dialkylthiolphosphorsäure-S-(p-halogenalkyl)-ester kann man mit den entsprechenden Mercaptanen zu den gewünschten Verbindungen umsetzen. All die vorgenannten Herstellungsmethoden sind schon für die Gewinnung der in der Alkylmerkaptoalkylgruppe unsubstituierten Produkte beschrieben. Die erfindungsgemäßen neuen Ester können nach all diesen Verfahren durch Verwendung einer äquimolaren Menge der entsprechenden substituierten Alkylmerkaptoalkylverbindungen hergestellt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als insektizide Mittel zu verwendenden Thiolphosphorsäureester sei an Hand der nachfolgenden Versuche erläutert 160 g O,O-dimethylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 300 ccm Methanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 600 C 148 g 2-Chlor-2'-methyläthylthioäthyläther, erwärmt das Reaktionsgemisch noch I Stunde auf diese Temperatur, kühlt es dann auf Zimmertemperatur, saugt die ausgefallenen Salze ab und entfernt darauf das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird in 500 ccm Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung zweimal mit je 50 ccm Wasser durchgeschüttelt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase und Trocknen der Benzolschicht destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand geht unter einem Druck von 0,01 Torr bei 83° C über. Man erhält 214g der Verbindung obiger Formel als farbloses, wasserunlösliches O1.
Eine Lösung von 190 g O,O-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 400 ccm 980/oigem Athanol wird bei 55° C mit 140 g 2-Chlor-2'-methyläthylthioäthyläther versetzt. Anschließend erhitzt man die Mischung noch 1 Stunde auf 60° C, saugt die ausgeschiedenen Salze ab, entfernt den Athylalkohol durch Destillation im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ccm Ather auf wäscht die Atherlösung zweimal mit 50 ccm Wasser, trocknet die organische Phase und destilliert sie. Es werden 175 g der obigen Verbindung vom Kp.0,01 92° C in Form eines farblosen, wasserunlöslichen les erhalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Produkte stellen generell wertvolle Insektizide von hoher Wirksamkeit dar. Sie können zur Bekämpfung von Fliegen, Mücken und deren Larven, Korn- und Kartoffelkäfern, Spinnmilben, Blattläusen usw. eingesetzt werden. Die Anwendung geschieht dabei in üblicher Weise, d. h. wie im Falle anderer Insektizide auf Phosphorsäureesterbasis. Im allgemeinen reichen Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis ungefähr 1 0/o zur Erzielung des gewünschten Effektes aus. Die neuen Ester können weiterhin in Kombination mit festen oder flüssigen Trägermaterialien wie Talk, Kreide, Bentonit, Ton oder Wasser (falls erforderlich mit geeigneten handelsüblichen Emulgatoren), Alkoholen, niederen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Anwendung kommen. Die meisten der neuen Verbindungen besitzen außerdem eine starke systemische Wirkung. Die Produkte können daher in beliebiger Weise mit den abzutötenden Insekten oder den zu schützenden Pflanzen in Kontakt gebracht werden. Als spezielle Beispiele für die gewerbliche Brauchbarkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen seien im folgenden die insektiziden Werte einiger Produkte angegeben.
Die einzelnen Teste wurden dabei wie folgt durchgeführt: Man stellt zunächst spritzfähige Lösungen durch Auflösen des betreffenden aktiven Wirkstoffes in der gleichen Menge Dimethylformamid her. Nach Zugabe von etwa 10 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Emulgators, z. B. eines Benzylhydroxydiphenylpolyglykoläthers mit einer Kettenlänge von etwa fünfzehn Glykolresten oder eines sulfonierten Glykolesters einer langkettigen Fettsäure wird die organische Phase mit Wasser auf die unten angegebene Konzentration verdünnt.
Für die Bestimmung der Toxizität an Ratten füttert man diese mit Ködern, die die unten genannten Wirkstoffe enthalten. Die unter »Toxizität« angegebenen Zahlen bedeuten von rechts nach links Zahl der Tiere, die eingesetzt wurden/Symptome zeigten/starben.

Toxizität (Ratte per os) 100 mg/kg . . .. 1/5/5 250 mg/kg .. .. 5/5/5 (LD 95)

Insektizide Wirkung

Wirkstoff-

Anwendung gegen Abtötung

konzentration

in % in %

Kornkäfer .............. 0,1 90

Fliegen ................. 0,1 100

Blattläuse .............. 0,001 70

Spinnmilben ........... 0,01 100

Mückenlarven .......... 0,001 95

systemische Wirkung (Blatt-

läuse) ................ 0,1 100

Toxizität (Ratte per os) 5 mglkg .. . . .. 3/5/5 10 mg/kg . . .. 5/5/5 (LD 95)

Insektizide Wirkung

Wirkstoff-

Anwendung gegen Abtötung

konzentration

in % in %

Kornkäfer .............. 0,1 60

Blattläuse ............... 0,0001 100

Spinnmilben ............. 0,01 100

Kartoffelkäfer ........... 0,1 90

systemische Wirkung (Blatt-

läuse) ................. 0,1 100

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 850 677 bekannten Produkten analoger Zusammensetzung und gleicher Wirkungsrichtung zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen durch eine eindeutige technische Uberlegenheit aus, wie den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen zu entnehmen ist:

Warmblüter-

toxizität

Lfd. Konstitution (DL5o Ratte Anwendung Wirkstoff- Abtötung der

Nr. Konstitution per os gegen konzentration Schädlinge

in mg/kg) in % in °/0

CH3O 0

\ II

P-S-CH-CH2-SC2Hs 100 Fliegen- 0,01 50

maden 0,1 100

CH2O CH3

(erfindungsgemäß, Beispiel 2)

C2H5O 0

\ II

2 P-S-CH2-CH2-SCH3 2,5 Fliegen- 0,1 0

maden

C2H5O

(bekannt aus deutscher Patentschrift 850 677,

Beispiel 5)

C2H5O 0

\\ II

3 P-S-CH-CH2-SC2H Blattläuse 0,0001 100

C2H50 CH3

(erfindungsgemäß, Beispiel 3)

C2H5O 0

\ll

4 P-S-LH2-CH2-SC2H.5 Blattläuse 0,00016 30

C2H50

(bekannt aus deutscher Patentschrift 850 677,

Beispiel 6)

Aus den oben mitgeteilten Versuchsergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen eine zum Teil wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit besitzen als die analog gebauten Vergleichspräparate, also sich gegenüber den nächstvergleichbaren Produkten des Standes der Technik durch überlegene Eigenschaften auszeichnen.

Claims

Patentanspruch: Insektizide Mittel, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt an Thiolphosphorsäure- estern der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 für Methyl- oder Athylreste stehen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 833 807, 836 349, 850 677, 917 668, 1 007 770.