DE1813194A1

DE1813194A1 - Trichlorthiophen-2-carbonsaeureamide

Info

Publication number: DE1813194A1
Application number: DE19681813194
Authority: DE
Inventors: Daniel Pillon; Trinh Van Quy
Original assignee: Pechiney Progil SA
Current assignee: Pechiney Progil SA
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1968-12-06
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3701776A; FR1563736A

Description

betreffend
31^ f 5~Trichlorthlophen~ 2-sulfonv erbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate des Tetrachlorthiophens, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft, insbesondere als Insekticide, Fungicide und Herbicide.

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel _Λ

C3-Cl^

•Cl
.SO₂-A

mit A = O-Ar oder A

R'
R"

worin Ar eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphtylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren Nitrogruppen,

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Alkylgruppen oder Gycloalkylgriippen substituiert und H¹ und B" gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: Wasserstoff,, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Cyangruppen substituierte Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoff atomen, Allcoxyalkyl gruppen, Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl- oder Naphtylgruppen, die gegebenenfalls einen oder mehrere gleichender verschiedene Substituenten folgender Bedeutung haben: Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, insbesondere GP« und GCl«ι Alkoxygruppen, NO₂, GN und Halogenf gegebenenfalls substituierto heterocyclische Gruppen, die entweder unmittelbar oder über eine Alkylengruppe an das Stickstoffatom gebunden sindj R¹ und B" können auch mit dem Stickstoffatom eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe bilden, die ein oder mehrere andere Heteroatome wie 0, N, S enthält» Diese heterocyclische Gruppe kann ihrerseits mit einer oder mehreren der bereits genannten Gruppen substituiert sein.

Diese Verbindungen werden in einem dreistufigen Verfahren ausgehend von Tetraohlorthiophen hergestellt.

Zunächst wird zur Herstellung von 2,3,4-Trichlorthiophen das Tetrachlorthiophen mit Magnesium in Gegenwart von Spuren eines Alkylhalogenids behandelt und die erhaltene magnesiumorganische Verbindung hydrolysiert.

Dann lässt man auf das 2,3,**«Trichlorthiophen Chlorsulfonsäure einwirken und erhält das 3,4,5-Triclilorthio^en-2-sulfonyl-Chlorid. Schließlich kondensiert man mit diesem Sulfonylchlorid gegebenenfalls substituierte Phenole oder Amine.

Die Verwendung von Tetrachlorthiophen als Ausgangsmaterial bringt einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil.

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Es ist bekannt, daß diese Verbindung leicht durch Einwirkung von Schwefel aus Hexachlorbutadien erhalten wird, das seinerseits als Hebenprodukt bei der Herstellung von Tetra» Chlorkohlenstoff anfällt. Das Ausgangsmaterial ist daher in großen Mengen und zu einem besonders niedrigen Preis verfügbar.

2,3,4-Trichlorthlophen wurde gemäß dem von STSINKOFF, JACOB und PENZ in "Annalen der Chemie" 1934, S . 150 ff beschriebenen Verfahren hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß als Lösungsmittel wasserfreies und von Peroxid befreites Tetrahydrofuran verwendet wurde, während STEINKOPF et al. Äther verwendeten. Es zeigte sich, daß unter diesen Bedingungen die Ausbeute wesentlich besser war und bei 65 - 70 % lag.

3,4,5-Trlchlorthlophen-2-Bulfonylchlorld wurde durch Einwirkenlassen von Chlorsulfonsäure in an sich bekannter Weise erhalten, wie im folgenden Beispiel beschrieben wird:

Beispiel 1

3,4,5-Trichlorthlophen-2-sulf allylchlorid.

41,25 g (ü,22 Mol) 2,3_f4-Trichlorthiophen und 73i3 g (0,629 Hol) Chlorsulfonsäure wurden bei -15⁰C tropfenweise miteinander vermischt. Es entwickelte sich Chlorwasserstoff und die Hasse wurde pastenartig und braun, während man das Reaktionsgemisch langsam auf Baumtemperatur kommen ließ. Darauf wurde das Qemisch 1 h lang auf 40°C erwärmt. Die teigartige Masse wurde unter kräftigem Rühren auf 300 g aufgehäuftes Eis ausgeleert. Es bildete sich ein Niederschlag, der abgesaugt, gewaschen und getrocknet wurde. Das SuIfonylchlorid wurde aus einem Gemisch aus Äther und Petroläther umkristallisiert, Fp 54°C, Ausbeute 57,5 $·

Die erfindungsgemässen Arylsulfonate wurden erhalten,

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indem man gegebenenfalls substituierte Phenole in gegenwart eine· Säureakceptörs wie Trläthylamin, Pyrldin usw. auf 3,4_f5-Thiophen-2-sulfonylohlorId einwirken ließ·

ι 5-Trlohlorthiophen~2(il¹ -ohlor-3',5·' -dimethylphenyl) -aulfonat*

Sine Lösung aus 0,025 Hol 3,^,5-Triohlorthiophen-2-eulfonylohlorld in 30 om^ wasserfreiem Toluol wurde tm einem Oeaiaoh aus 0,025 Mol 4-0hlor^3,5-dimethylphenol und 0,025 Mol Triäthylamin gelöst In ?0 om^ «rase er freiem toluol gegeben· Das Oemlsoh wurde Z h zum Sieden erhitzt. Dann ward« mit Wasser gewaschen und über wasser«. freiem Magnesiumsulfat getrocknet» Das Toluol wurde abgedampft und der Rüokstand aus Petroläther umkris tall lasiert j Pp 80⁰C, Ausbeute 80(8 %.

Mach dieser Arbeitsweise wurden auch folgende Verbin» düngen hergestelltt

ftolttt

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Nr.

Ar

Ausbeute %

Pp bzw. Kp ⁰C

CH(CH₃)2

NO,

40,8

36,5

Kp 9k - 100/23 mm

Pp 63 -

Pp 131 -

71,6 Pp 106

13,8 Pp 117

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3,4_I5-Trichlorthiophen^2~sulfonamide^: 2ur Herstellung der Sulfonamide der allgemeinen Formel

wurde 3»^i5-Triohlorthiophen«2-sulfonylchlorid mit verschiedenen Aminen in Gegenwart eines Säureakzeptors kondensiert.

Beispiel 3

31 ^» 5~Triohlorthiophen-2-sulf onanilid.

Eine Lösung aus 0,025 Mol 3t^»5-Ti*ichlorthiophen^2-sulfonyl. chlorid in 60 cnr wasserfreiem Toluol wurde in ein Gemisch aus 0,025 Mol Anilin und 0,025 Mol Triäthylamin gelöst in 80 cm³ wasserfreiem Toluol eingegossen· Das Gemisch wurde 2 h zum Sieden erhitzt. Dann wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der feste Rückstand aus einem Xther-Petroläthergemisch umkristallisiert} Pp 157⁰C, Ausbeute 25,8 ^.

Beispiel k

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurden folgende Verbindungen hergestellt:

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t '' e

f f

« f.

• 7 -

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Mr.

M t

*■

?*> ⁰O Ausbeute %

ΙΟ

11

158

13

15 16

17 18

«3

OH-

106

110 52

74 52 76 77

37,5

30 V 35 55#8

31#6

72

80»6 52#3 75·3 5O_#6

Die erf indungaeealenea Verbindungen beiltsen SehHdling·- bekämpfungeeigeneehaften» die wegen ihrer Vereohled«n«rtlg~ kelt benerB MUiA. Je »Mil Art der genfthlten Subetifcuenten B* und R* eind die erhaltenen

insekt leid· für die BeMbQifux« von Erenkneltierregern bein Meneohen oder bei Tieren oder für die Bekejipfiu« von Pfla»- Ββη- und Brnteaohgffl lugen, ioidLe f Ur d*n Sohuti von gel·«- gerten oder «ur Vererbeitttt« keeeenden tUteriollen oder Pro-

duktenj

• 8 -

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Fungieidt, dl· bei der Bekämpfung von Pflanzen« und Ernte schädling«! und für den Schutz von gelagerten oder weiter zu verarbiitfinden Materialien Verwendung findenj Herbicide mit entweder selektivem oder Gesamtwirkungsspektrum, mit denen sich entweder di® die Entwicklung von Kulturpflanzen störenden Unkräuter oder, die Gesamtvegetation an einem gegebenen Ort vertilgen lassen,, Einige Herbicide entwickeln ihre maximale Wirksamkeit, wenn sie vor der Aussaat oder dem Auspflanzen der Kulturen angewandt werdenj andere sind am wirksamsten als Vorauflaufherbicide, d.h. nach der Aussaat der Kulturpflanzen, aber vor dem Aufgehen der Kulturpflanzen oder der Unkräuter angewandt und wieder andere schließlich eignen sich zur Behandlung von Kulturpflanzen und/oder Unkräutern nach dem Auflaufen»

Die schädlingsbekämpfende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen nachgewiesen· Diese Beispiele stellen keinerlei Einschränkung hinsichtlich der darin genannten Anwendungsraöglichkeiten dar. Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfindung alle Verwendungsmöglichkeiten der Verbindungen entsprechend der Formel I als Schädlingsbekämpfungsmittel, unabhängig von den Einzelbedingungen und angewandten Dosen.

Insekticide Wirksamkeit

Beispiel 5: Gegen Aedes aegypti

In eine wässrige Lösung mit 20 mg/1 Wirkstoff wurden Larven von Aedes aegypti eingesetzt und nach 2 Tagen die Anzahl toter und lebender Larven bestimmt,

et
Unter diesen Bedingungen tölJSh die Verbindungen

Nr. 2 (Beispiel 2) 3i ^, 7, 10, 11, 13, 1^, 15, 16, 17, 18 und 19 alle Larven ab (100 % Mortalität).

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Beispiel 6t Gegen die Mehlmotte

Kleine Schälohen aus ungesäuertem Brot wurden mit jeweils 3 Tropfen einer Lösung von 2 g Wirkstoff in 11 Aceton imprägniert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels mirden auf dem Boden jedes Schälchens 10 Eier von Ephestia kuhniella gegeben und das Sohälohen mit einem Glas verschlos. sen. Nach 7 Tagen wurden die toten und lebenden Larven ausgezählt. Die Verbindungen Nr. 2, 4, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 19 töteten alle Larven ab, bzw. ließen keine Larven aus den Eiern ausschlüpfen (100 portalitat der Larven oder der Eier). Unter den gleichen Bedingungen,aber in einer Dosis von 0,05 g/l bewirkte die Verbindung Nr. 7 immer noch die Gesamtmortalität bei diesen Parasiten.

Beispiel 7: Gegen Milben

Aus Bohnenblättern, die mit Tetranychus urticae besetzt waren, wurden runde Scheiben ausgeschnitten und mit einer Lösung besprüht, die 1 g/l Wirkstoff enthielt. Nach 24 h wurde die Anzahl tötender und lebender Milben bestimmt. Die Verbindungen Nr. 7, 16, 17 und 19 bewirkten 100 % Mortalität dieser Milben (tetranychus urticae).

Nematioide Wirksamkeit Beispiel 9

In Streubüchsen a"250 cnr mit Schraubstopfen wurden jeweils 10 ciP Lösung der zu prüfenden Verbindung gegeben und 3-4 Tropfen einer konzentrierten Suspension von 4 Tage alten Nematoden (Coenorhabdltis elagans) zugesetzt. Nach 24 h wurden unter dem Mikroskop der Prozentsatz der Mortalität bestimmt. Die Verbindung Nr. 3 tötete in einer Dosis von 0,5 g/l alle Nematoden ab (100 %),

Fungicide Wirksamkeit Beispiel 9: Gegen Mutterkorn beim Weizen

Die Pflanzen wurden mit einer Aufschlämmung aus einem hetzbaren Pulver(mit 20 % zu prüfendem Wirkstoff), verdünnt

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auf 2 g/l Wirkstoff behandelt und dann mit den Sporen des gewählten Pilzes besät und die Wuclishemmung dieses Pilzes beobachtet.

Die Verbindungen Nr. 7 und 13 verhinderten das Wachstum von Erysiphe graminis, der das Mutterkorn "beim Weizen hervorruft_;vollständig (100 %).

Unter den gleichen Bedingungen aber in einer nur halb so starken Dosis verhinderte die Verbindung Nr, 13 noch immer vollständig das Wachstum von Erysiphe graminls.

Herbicide Wirksamkeit

Beispiel 10

In einer Dosis von 10 kg/ha als Nachauflaufherbicid eingesetzt, vertilgte die Verbindung Nr. 7 vollständig Rübsen und zeigte sich gegenüber bestimmten Graspflanzen ausgezeichnet selektiv.

Für die praktische Anwendung werden die erfindungsgemassen Verbindungen in der für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Weise angesetzt. Sie können z.B. als Stäubemittel, als netzbares Pulver, als Lösung, als direkte oder Umkehr-Emulsion Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser usw. zur Verwendung kommen.

Je nach Art der Verwendungsform werden dem Wirkstoff inerte Füllstoffe wie Tone, Talk usw., Lösungsmittel, z.B. Wasser oäer organische Lösungsmittel sowie verschiedene Hilfsstoffe zugesetzt, die die Verwendung erleichtern und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Mittel verbessern. Solche Hilfsmittel sind je nachdem Emulgatoren und/oder Mittel zur Verhinderung der Klumperibildung und/oder Netzmittel ' und/oder Haftmittel.

Patentansprüche "■ -

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Claims

worin A ■= Q-Ar und Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet oder A « N_x^_n , wobei R¹ und H" gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituiert» Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Arylgruppe oder heterocyclisohe Gruppe bedeuten oder worin E¹ und R" zuBioeHB. mit dem Stickstoffatom eine gegebenen« falls substituiert· heterocyclische Gruppe bilden*
2. Verwendung der Verbindungen naoh Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel für die Landwirtschaft ι insbesondere als Insekticide, Fungicide, Nematloide und Herbicide.

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