DE1112338B - Schaedlingsbekaempfungsmittel mit insekticider und insbesondere miticider Wirkung - Google Patents

Description

• Schädlingsbekämpfungsmittel mit insekticider und insbesondere miticider Wirkung Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Schädlingsbekämpfungsmittel auf der Basis von Dithiophosphorsäure -5 - [1,2, - di - (carbalkoxy - oder carbaryloxy) - propyl] -0,0- dialkyl - oder - diaryl -estern, die sich zur Bekämpfung von Insekten und zur Vernichtung von Milben als besonders wertvoll erwiesen.
• Die weitverbreitete und wirksame Anwendung von Insekticiden hat zu einem neuen Problem, nämlich der Bekämpfung von Milben, geführt. Die Vernichtung von Insekten, insbesondere von natürliche Feinde der Milben darstellenden Insekten, hat ein solches Ausmaß erreicht, daß verschiedene Milbenarten, die früher nur gelegentlich oder in begrenzten Gebieten zu schwerwiegenden Schäden führten, die Ernte zahlreicher wirtschaftlich wichtiger Pflanzen jährlich stark beeinträchtigen. Es wurde nun gefunden, daß Dithiophosphorsäure-S- [1 ,2-di-(carbalkoxy- oder carbaryloxy) -propyl] - 0,0 - dialkyl - oder - diarylester der allgemeinen Formel in der R1, R2, R3 und R4 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Bekämpfung von Milben ungewöhnlich wirksam sind.
• Die Herstellung der erfindungsgemäß als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendeten Dithiophosphorsäure-S- [1,2-di-(carbalkoxy- oder carbaryloxy) - propyl] -O,O-dialkyl- oder -diarylester durch Umsetzung eines Dithiophosphorsäuredialkylesters mit einem Itaconsäurediester kann je nach der Beschaffenheit der Reaktionsteilnehmer und deren Reaktionsfähigkeit mit oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 150"C innerhalb etwa einer halben bis 48 Stunden stattfinden. Gegebenenfalls kann ein Katalysator verwendet werden, vorzugsweise eine stickstoffhaltige Base in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,5 °/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. Wegen der Neigung der Itaconsäure, zu polymerisieren, wird die Reaktion vorteilhaft in einer dunklen Flasche in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, durchgeführt.
• Als Beispiel für die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen gegenüber Milben sei ihre Wirkung gegenüber der als doppelt gefleckten Spinnmilbe bekannten Tetranychus bimaculata angeführt. Diese allgemein auftretende Milbe verursacht ausgedehnte Schäden, sowohl im Treibhaus- als auch im Freilandanbau. Besonders lästig ist sie jedoch beim Anbau von Gurken, Tomaten, Rosen, Chrysanthemen, Fuchsien und Ageratum. Bei Rosen stellt sie ein Hauptproblem dar. Wird diese Milbe nicht bekämpft, so verringert sie die Erzeugung eßbarer Pflanzen und macht Blumen unverkäuflich.
• Sie tritt in zunehmendem Maße in Obstgärten auf, insbesondere in solchen Gebieten, in denen weitgehend gewöhnliche Insektenvertilgungsmittel angewandt wurden.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wurden in Standardversuchen zur Bekämpfung der doppelt gefleckten Spinnmilbe verwendet. Dabei wurde gefunden, daß die Anwendung von Dithiophosphorsäure-S- 1,2-di- (carbomethoxy) -propyl]-O,O- diäthylester in einer wäßrigen Emulsion, die die wirksame Verbindung in einer Konzentration von nur 10 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile enthielt, 7201o der Milben vernichtete. Bei Erhöhung der Konzentration auf 20 Teile je Million Teile betrug der Prozentsatz der vernichteten Milben 900/0. Werden Dithiophosphorsäure - 5 - [1,2 - di - (carbobutoxy) - propyl] -O,O-diäthylester, Dithiophosphorsäure -5- [1,2 - di - (carbobutoxy) - propyl] - O,O - di - n - propylester oder Dithiophosphorsäure - 5 - S- [1,2-di-(carbomethoxy)-propyl]-O,O-dimethylester in einer Konzentration von 20 Teilen je Million Teile in einer wäßrigen Emulsion verwendet, so beträgt der Prozentsatz der vernichteten Milben 95°/0. In der gleichen Menge verwendet führt die Verbindung Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbomethoxy)-propyl]-O,O-di-n-propylester zu einer 980/eigen Vernichtung der doppelt gefleckten Spinnmilbe.
• Die Bekämpfung von Milben ist besonders schwierig, da ihre Lebensdauer so kurz ist, daß sich fast immer ein ausreichend großer Anteil im Eistadium befindet und Miticide, die nur gegen die Larven oder die ausgewachsenen Milben wirken, bezüglich der Vernichtung dieser Milbenform wertlos sind. Ein nur gegen die Larven und die ausgewachsenen Milben wirksames Milbenbekämpfungsmittel gewährleistet also keinen vollständigen Schutz, da sich aus den Eiern, wenn auf den Pflanzen kein Milbenvertilgungsmittel mehr vorhanden ist, noch sehr gut Milben entwickeln können. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Dithiophosphorsäureverbindungen sind gegenüber allen Stadien des Milbenlebens, das Eistadium eingeschlossen, wirksam.
• Bei einem mit der doppelt gefleckten Spinnmilbe durchgeführten Versuch wurden Pflanzen mit einer wäßrigen Emulsion gespritzt, die 20 Teile Dithiophosphorsäure -5- [1,2 - di - (carbomethoxy) - propyl] -O,O-dimethylester je Million Teile enthielt. 7 Tage nach dem ersten Spritzen wurde die Anzahl Milben je Blatt gezählt. Sie betrug durchschnittlich unter zwei je Blatt. Da normalerweise unter den Versuchsbedingungen die Milben innerhalb von 7 Tagen aus den Eiern geschlüpft wären und jede weibliche Milbe während ihres Lebens insgesamt 100 bis 194 Eier legt, ist daraus ersichtlich, daß diese Verbindung die Eier wirksam zerstört hat. Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen der genannten Verbindungen erzielt.
• Es ist bereits eine den erfindungsgemäß als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwendenden Verbindungen analoge Substanz, nämlich der Dithiophosphorsäure-S- [1,2- di- (carbäthoxy)-äthyl]- O,O-diäthylester, bekannt. Dieser ist dem Dithiophosphorsäure-S-[1,2 - di - (carbäthoxy) - propyl] O,O-diäthylester bei gleichzeitig größerer Toxizität gegenüber Warmblütern jedoch sowohl hinsichtlich seiner miticiden als auch oviciden Wirksamkeit weit unterlegen, wie die nachfolgend aufgeführten Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen.
• 1. Miticide Wirksamkeit a) Eine große Anzahl von mit Tetranychus telarius-Harvey - früher als Tetranychus bimaculatus bezeichnet und allgemein als doppelt gefleckte Spinnmilbe bekannt - behafteten Pflanzen wurde mit wäßrigen Emulsionen gespritzt, die 20/, Aceton, 2°/o Netzmittel und jeweils 20 Gewichtsteile je Million Teile der folgenden Verbindungen enthielten: 1. Dithiophosphorsäure-S- [1 ,2-di(carbo-n-butoxy)-propyll-O,O-diisobutylester, 2. Dithiophosphorsäure-S-[l ,2-di-(carbo-n-butoxy)-propyl]-O,O-diäthylester, 3. Dithiophosphorsäure-S-[l ,2-di-(carbomethoxy)-propyl]-O,O-dimethylester, 4. Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbäthoxy)-äthyl]-O,O-Dimehylester.
• Nach 48 Stunden wurde an Hand des Prozentsatzes der getöteten Milben die mit den einzelnen Verbindungen erzielte Wirkung festgestellt. Dabei zeigte sich, daß die Verbindung 1 um 25 °/0, die Verbindung 2 um 650/o und die Verbindung 3 um sogar 1000in wirksamer war als die bekannte Verbindung 4. b) Eine große Anzahl von mit Tetranychus telarius-Harvey behafteten Bohnenpflanzen wurde mit wäßrigen Emulsionen gespritzt, die 20/, Aceton, ein Netzmittel und jeweils 20 Gewichtsteile je Million Teile der folgenden Verbindungen enthielten: 1. Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbomethoxy)-propyl]-O,O-di-n-propylester, 2. Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbo-n-butoxy)-propyl]-O,O-diisobutylester, 3. Dithiophosphorsäure-S-( 1,2-di-(carbomethoxy)-propyl]-O, O-di-n-butylester, 4. Dithiophosphorsäure-S- [1 ,2-di-(carbomethoxy)-propyl]-O,O-dimethylester, 5. Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbo-n-butoxy)-propyl]-O,O-diäthylester, 6. Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbäthoxy)-äthyl]-O,O-dimethylester.
• Nach 7 Tagen wurde an Hand der je Blatt durchschnittlich vorhandenen Milben, die während des Spritzens noch als Eier vorlagen, die Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen ermittelt. Dabei wurde gefunden, daß die Verbindung 1 um 160%, die Verbindung 2 um 200 0/,, die Verbindung 3 um 2500/ob die Verbindung 4 um 2900/o und die Verbindung 5 um 315°/o wirksamer war als die bekannte Verbindung 6.
• 2. Toxizität gegenüber Warmblütern a) Bei oraler Verabreichung Mehreren Gruppen von Mäusen wurden mittels einer Magensonde in einer Lösung von Baumwollsaatöl vom Reinheitsgrad U. S. P. die folgenden Verbindungen in den folgenden Dosen verabreicht: Gruppe A: 1 g/kg Dithiophosphorsäure -5- [1,2 - di-(carbomethoxy)-propy1]-0, O-dimethylester, Gruppe B: 3 g/kg Dithiophosphorsäure-S-[l ,2-di-(carbomethoxy)-propyl]-O,O-dimethylester, Gruppe C: 5 g/kg Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbo-isobutoxy)-propyl]-O,O-din-butylester, Gruppe D: 1 gikg Dithiophosphorsäure-S-[l ,2-di-(carbo-n-butoxy)-propyl]-O,O-din-propylester, Gruppe E: 3 g/kg Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbo-n-butoxy)-propyl]-O,O-din-propylester, Gruppe F: 3 g/kg Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbäthoxy)-äthyl]-O,O-dimethylester, Gruppe G: 5 glkg Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbäthoxy)-äthyl]-O,O-dimethylester.
• Bei den Gruppen A, C, D und E war die Sterblichkeit gleich Null. Bei der Gruppe B betrug sie 200/o und bei den Gruppen F und G 80 bzw. 100 01,.
• Weitere auf die gleiche Weise, d. h. durch Verabreichung der zu untersuchenden Verbindungen mittels einer Magensonde bei Mäusen durchgeführte Versuche ergaben, daß die bekannte Verbindung Dithiophosphorsäure - 5- [1,2 - di - (carbäthoxy) - äthyl]- O,O-dimethylester eine LDso von 1,84 g/kg besitzt, während für den erfindungsgemäß eingesetzten Dithiophosphorsäure-S- [1 ,2-di-(carbäthoxy)-propyl]-O,O-dimethylester eine LD50 von 7,25 g/kg festgestellt wurde. b) Bei intraperitonealer Verabreichung Mehrere Gruppen von Mäusen wurden intraperitoneal die folgenden Verbindungen in folgenden Dosen verabreicht: Gruppe A: Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbon-butoxy)-propyl]-O,O-dimethylester, Gruppe B: Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbomethoxy)-propyl]-O,O-di-n-propylester, Gruppe C: Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbäthoxy)-äthyl]-O, O-dimethylester.
• Dabei ergab sich für die an die Gruppe A verabreichte Verbindung eine LD50 von 3,39 g/kg, für die an die Gruppe B verabreichte Verbindung eine LD50 von 1,89 g/kg und für die an die Gruppe C verabreichte bekannte Verbindung eine LD50 von 1,24 g/kg.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können zwar als solche auf Pflanzen aufgebracht werden, doch ist es, wie in der Schädlingsbekämpfungsmittelindustrie auch allgemein üblich, wirtschaftlicher, sie in dispergierter Form in einem geeigneten Streckmittel anzuwenden.
• Hierbei ist der Ausdruck »dispergiert« in seinem breitesten Sinn zu verstehen. Das heißt, er umfaßt sowohl echte wie auch kolloidale Lösungen in denen die Teilchen in einer flüssigen Phase, gegebenenfalls unter Verwendung von Netzmitteln, suspendiert oder emulgiert sein können, außerdem Dispersionen der Teilchen in einem halbfesten, viskosen Träger, wie Vaseline oder Seife, wobei die Teilchen im Träger wirklich gelöst oder mittels geeigneter Emulgier- oder Netzmittel in Suspensionen gehalten sein können, ferner Gemische mit festen Trägern. Vorteilhaft werden die Schädlingsbekämpfungsmittel der Erfindung in Form eines Pulvers oder Staubes, einer Suspension oder Emulsion oder in Form eines Aerosols mit Freon, das bei gewöhnlichem Druck unter Raumtemperatur siedet, als Träger verwendet.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schädlings bekämpfungsmittel sind bei Dispergierung in einem Streckmittel schon in einer Konzentration von 0,001 Gewichtsprozent oder sogar in noch geringerer Konzentration wirksam. Die genannten Konzentrationen kommen vor allem bei Dispergierung in einem flüssigen Medium in Betracht. Ist das Dispergiermittel jedoch halbfest oder fest, so verwendet man vorzugsweise konzentriertere Gemische, da diese natürlich einen nicht ganz so guten Kontakt gewährleisten wie die flüssigen, spritzbaren Dispersionen, für die daher bereits sehr niedrige Konzentrationen ausreichen.
• Für die Herstellung der Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen eignet sich eine ganze Reihe von Lösungsmitteln, wie hochsiedende Öle pflanzlicher Herkunft, z. B. Rhizinusöl oder Olivenöl; niedrig siedende, flüchtigere Lösungsmittel, wie Aceton, Cyclohexanon, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid und Tetrachloräthan; hydrierte Naphthaline, alkylierte Naphthaline, Lösungsmittel-Naphtha u. dgl. Besonders geeignet sind Petroleumfraktionen, insbesondere Kerosin. Für bestimmte Verwendungszwecke kann es vorteilhaft sein, Lösungsmittelgemische zu verwenden.
• Für die Herstellung eines Aerosols werden die wirksamen Mittel zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung in einer Flüssigkeit, die wie Freon unter Raumtemperatur siedet, dispergiert. Dabei verwendet man vorteilhaft echte Lösungen des aktiven Mittels, obgleich auch Suspensionen oder Emulsionen des aktiven Mittels verwendet werden können.
• Zur Dispergierung der wirksamen Verbindungen werden häufig kapillar aktive Substanzen und ein inerter Träger, wie Wasser, verwendet. Die kapillar aktiven Substanzen können anionenaktiv, kationenaktiv oder nichtionisierend sein. Als Beispiele hierfür sind natürliche oder synthetische Seifen, Türkischrotöl, Fettalkoholsulfonate, Ester von Fettsäuren u. dgl. zu nennen, ferner hochmolekulare quaternäre Ammoniumverbindungen sowie Kondensationsprodukte aus Äthylen- und Propylenoxyd mit ein- und mehrwertigen Alkoholen.
• Zur Herstellung eines Pulvers oder Staubes werden die aktiven Bestandteile mit einem organischen oder anorganischen pulverförmigen Streckmittel gemischt.
• Hierzu zählen z. B. Tricalciumphosphat, Calciumcarbonat, Kaolin, roher bröckliger Ton, Kieselgur, Talkum, calcinierte Magnesia, Borsäure u. a. Auch Stoffe pflanzlichen Ursprungs, wie Korkpulver, Holzmehl und Walnußschalenpulver, sind verwendbar. Die Gemische können in trockener Form verwendet werden. Durch Zusatz von Netzmitteln kann man das trockene Pulver auch für Wasser benetzbar machen, so daß man beständige wäßrige Dispersionen erhält, die sich zum Spritzen eignen.
• Für besondere Verwendungszwecke können auch Breie oder Salben hergestellt werden, wozu man halbfeste Streckmittel, wie Seifen oder Vaseline, mit oder ohne Hilfe von Mitteln zur Förderung der Löslichkeit und/oder Dispergierung verwendet. Alle oben beschriebenen Dispersionsformen können gebrauchsfertig oder in konzentrierter Form, die vor der Verwendung mit anderen Streckmitteln vermischt werden kann, hergestellt werden. Die genannten Dispersionsarten können als aktive Schädlingsbekämpfungsmittel eine oder mehrere der obengenannten Verbindungen enthalten, ferner andere Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Insekticide, Fungicide und Baktericide, z. B. 1,1 -Bis-(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthan (DDT), das y-Isomere von Hexachlorcyclohexan, 2, 2-Bis-(p-methoxyphenyl)- 1,1,1 -trichloräthan (DMDT) oder anorganische Verbindungen, wie Quecksilber-, Kupfer-oder Arsensalze sowie feinteiligen Schwefel. Auf diese Weise ist die Herstellung von Gemischen möglich, die gegen eine große Anzahl verschiedener Schädlinge wirksam sind.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Schädlingsbekämpfungsmittel.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 15 mg Dithiophosphorsäure-5 - [1,2- di- (carbomethoxy) propyl]- - O,O - diäthylester (nD5 = 1 4938), 100 g pulverisiertem Calciumcarbonat, 2 g Triolein und 1 g gelöschtem Kalk wird in einer Kugelmühle gemahlen. Das entstandene Pulver läßt sich leicht streuen, hat gutes Haftvermögen und ist gegen Milben wirksam.
• Beispiel 2 Ein Gemisch aus 15 mg Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbobutoxy)-propyl]-O,O-diäthylester, 25 g Talkum, 4 g Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, 4 g Kasein und 5 g Natriumcarbonat wird in einer Kugelmühle gemahlen. Das Gemisch wird einer gleichen Menge von gemahlenem Calciumcarbonat zugesetzt und das Ganze gründlich gemischt. Das erhaltene Pulver kann unmittelbar vor seiner Verwendung in Wasser suspendiert werden, wobei man eine milbentötende Suspension erhält, die zum Spritzen genügend beständig ist.
• Beispiel 3 Man stellt eine Lösung von 10 mg Dithiophosphorsäure-S- [1 ,2-(dicarbomethoxy)-propyl]-O,O-dimethyl ester (n22 = 1,5052) in 100 g Tetrachlorkohlenstoff her Die Lösung eignet sich als insekticides Spritzmittel.
• Beispiel 4 Man stellt ein Gemisch aus 20 mg Dithiophosphorsäure-S- [1,2- di- (carbobutoxy) - propyl] - O,O - diäthylester, 20 g Xylol und 80g Türkischrotöl her. Die Lösung läßt sich in Wasser leicht emulgieren. Die erhaltene Emulsion eignet sich als Spritzmittel zur Schädlingsbekämpfung.
• Beispiel 5 Man stellt eine Suspension von 100 g feinpulvrigem Calciumcarbonat in einer Acetonlösung her, die 15 mg Dithiophosphorsäure - 5 - [1,2 - di - (carbomethoxy) -propyl]-O,O-di-n-propylester enthält und verdampft das Aceton im Vakuum. Das erhaltene Pulver läßt sich leicht streuen und ist gegen Milben wirksam.
• Beispiel 6 Man stellt eine Lösung her, die 20 mg Dithiophosphorsäure -5 - [1,2- di- (carbomethoxy)-propyl]- 0,0-dimethylester (n2Dfi = 1,4890) und 5 g l,l-Bis-(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthan in 90 g Kerosin enthält.
• Die erhaltene Lösung eignet sich zum Spritzen.
• Beispiel 7 Man stellt eine Lösung her, die 40 mg Dithiophosphorsäure-S- [1 ,2-di-(carbomethoxy)-propyl]-O,O-din-propylester, 40 g Aceton und 160 g Freon enthält, und verwendet sie als Schädlingsbekämpfungsmittel in einer Aerosolflasche.
• In gleicher Weise können die folgenden Verbindungen Dithiophosphorsäure-S- [1 ,2-di-(carbo-n-butoxy)-propyl]-O,O-di-n-propylester(n237= 1,4829), Dithiophosphorsäure-S- [1 ,2-di-(carbomethoxy)-propyl]-O,O-di-n-butylester (nDS = 1,4830), -O,O-di-isobutylester (n2=;2 = 1,4782, Dithiophosphorsäure-S- [1 ,2-di-(carbophenoxy)-propyl]-O,O-di-n-propylester (n2DvY= = 1,5495) und -O,O-diphenylester, Dithiophosphorsäure-S-[l ,2-di-(carboäthoxy)-propyl]-O,O-dinsnylester in als Schädlingsbekämpfungsmittel anwendbare Emulsionen, Suspensionen, Aerosole und Streupulver übergeführt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Schädlingsbekämpfungsmittel mit insekticider und insbesondere miticider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dithiophosphorsäure-S-[1,2-di-(carbalkoxy- oder Carbaryloxy)-propyl]-O,O-dialkyl- oder -diarylester der allgemeinen Formel als Wirkstoff, in der R, bis R4 Alkyl- oder Amylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellen, und einem festen, halbfesten oder flüssigen Streckmittel.
2. 2. Schädlingsbekämpfungsmittel nachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Dithiophosphorsäure-S-[l ,2-di-(carbomethoxy)-propyl-O,O-dimethyl-diäthyl- oder -di-n-propylester oder Dithiophosphorsäure-S- [1 ,2-di-(carbo-n-butoxy)-propyl]-O,O-diäthylester enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2578 652.