DE2452217A1

DE2452217A1 - Pesticide-mittel

Info

Publication number: DE2452217A1
Application number: DE19742452217
Authority: DE
Inventors: Lyman Richard Roberts
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1974-11-04
Publication date: 1975-05-07
Also published as: AT339088B; CH612830A5; GB1480943A; JPS5077543A; IL45993A0; CA1054934A; MX3146E; US3911121A; FR2249619A1; ATA882874A; JPS5828246B2; AU7503574A; BR7409211A; EG12756A; FR2249619B1; IT1046796B; TR18829A; IL45993A; NL7414394A

Description

"betreffend

Pesticide-Mifctel

Die Erfindung betrifft Organophosphorpesticide mit langsamer Wirkstoff- Abgabe, besonders Insekticide, um Schädlinge an einem Ort zu bekämpfen, an dem üblicherweise die Luft sich frei bewegt, z.B. in Höfen, Scheunen, Schuppen, Putterplätzen, Ställen usw., auf Pflanzen und dem Boden. Räucherinsekticide sind üblicherweise in derartigen Situationen nicht wirksam, da es schwierig ist, eine insekticidwirksame Dosis des Insekticids zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Üblicherweise tritt kurz nachdem das Insekticid angewandt worden ist, eine Wiederinfektion durch die Insekten auf. Derartige Orte werden am besten geschützt, indem man ein Insekticid auf eine oder mehrere Oberflächen der Umgrenzung oder innerhalb des Ortes, der von den Insekten geschützt werden soll, aufträgt. Um eine schnelle Wiederinf ektion zu vermeiden, ist es notwendig, ein Insekticid anzuwenden, das eine lange Rückstands-Lebenszeit besitzt. Die Anwendung von Rückstands-Insekticiden, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, wird jedoch mehr und mehr abgelehnt, aufgrund der vermuteten Ansammlung derartiger Insekticide in der Umwelt und im tierischen Gewebe.

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Es ist "bekannt, daß verschiedene Organophosphorinsekticide eine hohe Aktivität zur Bekämpfung von Insekten besitzen. Im allgemeinen sind derartige Insekten keine Rückstands-Insekticide, da sie hydrolytisch instabil und/oder flüchtig sind und führen nicht zu einer Ansammlung in Tieren und der Umgebung und damit zu geringeren Umweltproblemen.

Besonders ist bekannt, daß flüchtige ß-Halogenviny!phosphat-Insekticide eine außergewöhnliche Aktivität besitzen zur Bekämpfung von Insekten in umschlossenen Räumen oder wenn sie nahe an den zu schützenden Gegenstand herangebracht werden. Diese flüchtigen Pesticide müssen nicht zu Umweltproblemen führen, da sie so zubereitet werden können, daß sie in solchen Mengen an die Umgebung abgegeben werden, die für Tiere harmlos, jedoch für Insekten toxisch wirken. Außerdem werden diese Verbindungen im tierischen Körper schnell zu verhältnismäßig harmlosen Substanzen metabolisiert oder abgebaut und es sammeln sich keine Reste im Körpergewebe an.

Es ist jedoch oft schwierig, die Wirksamkeit von Organophosphorinsektividen voll auszunützen.

a) Viele sind gegenüber Wasser, wie es in der Feuchtigkeit der Luft oder des Bodens vorkommt, empfindlich und werden hydrolytisch zu unwirksamen Substanzen abgebaut;

b) viele sind gegenüber der Oberfläche, auf die sich aufgebracht werden, empfindlich;

i) einige Oberflächen erhöhen ihre Reaktionsfähigkeit

gegenüber Wasser und
ii)einige Oberflächen (besonders im Boden) führen zu ihrer

Zersetzung;

c) einige Oberflächen verdecken die Wirkung des Insekticids, absorbieren oder adsorbieren es, so daß es für die Insekten nicht mehr frei verfügbar ist, Erdboden kann auch diese Wirkung habenj

d) einige der wirksamsten Insekticide zur Bekämpfung von fliegenden Insekten, wie Fliegen in und um Häuser, Scheunen,

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Schuppen, Ställen und Futterplatzen und/oder an Tieren sind so flüchtig, daß es sehr schwierig ist, sie an einem zu schützenden Ort lange genug festzuhalten, daß sie gegen die Insekten wirksam werden können;

e) die meisten sind ziemlich toxisch und erfordern spezielle Techniken bei der Handhabung, um eine Schädigung der Person die sie anwendet oder anderer in dem Bereich wo das Insekticid aufgebracht worden ist tätiger Personen zu vermeiden.

TJm diese Nachteile zu vermeiden und die Wirksamkeit dieser Insekticide auszunutzen, ist es bekannt, sie in Harzmatrices einzuschließen, aus denen sie langsam und kontinuierlich an die Oberfläche dringen, und in solchen Mengen zur Verfügung stehen, die die Insekten bekämpfen, aber für Menschen" und Warmblütler nicht-toxisch sind.

Übliche derartige Mittel sind in den US-PS 3 318 769, 3 076 und 3 223 513 und in den CA-PS 701 470 und 755 683 beschrieben.

Allgemein gesagt, muß ein Harz, um für diesen Zweck geeignet zu sein, die folgenden Eigenschaften besitzen:

1. Es darf nicht zu einem Abbau oder zu einer Zerstörung des Insekticids führen;

2. es muß physikalisch mit dem Insekticid verträglich sein, d.h. es muß leicht unter Bildung einer stabilen gleichmäßigen (molekularen) Dispersion des Insekticids in der Harzmatrix vermischt werden können, aus der sich das Insekticid nicht spontan als reine getrennte Phase abscheidet, wie durch Synergese oder wenn es Druck ausgesetzt wird (z.B. wenn das Mittel gepreßt wird);,

3. es muß das Insekticid vor dem Angriff von Wasser (z.B. kondensierter Feuchtigkeit, Luftfeuchtigkeit, Waschwasser oder Wasser in den Zubereitungen) schützen. Das aus dem Harz hergestellte Mittel muß chemisch und physikalisch gegen Feuchtigkeit stabil sein, es muß nicht-porös und hydrophob sein, es muß diesen Schutz auch dann noch ge-

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währen, wenn das Mittel als PiIm oder in kleinen Teilchen aufgebracht wirds

4« das Mittel und daraus hergestellte Zubereitungen müssen gegenüber der Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden, stabil sein und das Insekticid vor irgendeiner nachteiligen Einwirkung,die die Oberfläche besitzen kann, schützen. Sie müssen diesen Schutz auch dann gewähren, wenn das Mittel als Film oder in Form kleiner Teilchen aufgebracht wird;

5. die aus dem Mittel hergestellte Zubereitung muß leicht hergestellt werden können und die gewünschte physikalische Form oder den Zustand besitzen, z.B. muß sie als Lösung, Suspension, emulgierbares Konzentrat oder andere flüssige Zubereitung oder als Pulver, Stäubemittel oder in anderer feinteiliger Form hergestellt werden können, um die gewünschte Form (Filme, Tröpfchen, Teilchen) auf die Oberfläche aufbringen zu können;

6. aus dem,Mittel hergestellte Zubereitungen müssen das Austreten des Insekticids aus dem Inneren des Mittels an die Oberfläche regeln, wo es zur Bekämpfung der Insekten nur in einer solchen Menge zur Verfügung steht, die erforderlich ist, um die Insekten zu bekämpfen. Diese Wirkung muß auch dann eintreten, wenn das Mittel in Form eines dünnen Films oder kleiner Teilchen vorliegt.

Bekannte derartige Mittel sind nicht geeignet für Anwendungen, bei denen sie in einem hohen Flächen/Volumenverhältnis angewandt werden, wie bei Filmen oder kleinen Teilchen, da sie die Kriterien 3, 4 und 6 nicht erfüllen. Sie ergeben die erforderliche Insekticid-Freisetzungsgeschwindigkeit und den Schutz für das Insekticid nur wenn das Mittel in einer Form mit einem niedrigen Flächen/Volumen-Verhältnis vorliegt, setzen das Insekticid jedoch viel zu schnell frei und schützen es nicht vor Feuchtigkeit und/oder Oberflächenwirkungen, wenn das Mittel ein hohes Flächen/Volumen-Verhältnis besitzt. Infolgedessen sind solche Mittel nicht geeignet zur Bekämpfung von Insekten an Stellen die nicht umschlossen sind und/oder durch die die Luft frei zirkuliert.

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Derartige Mittel sind auch nicht geeignet zum Aufbringen auf Nutzpflanzen oder andere Pflanzen oder den Boden, wo das Mittel auf den Pflanzen oder auf und/oder in dem Boden in Form eines Films oder kleiner Teilchen vorliegt.

Es hat sich jetzt gezeigt, daß Terpen-Phenol-Harze mit bestimmten Eigenschaften als Harzmatrix zur Verlängerung der Wirkungsdauer von bestimmten Organophosphorpesticiden, besonders Insekticiden, einzigartig gut geeignet sind und das Pesbicid in geeigneten Mengen freisetzen und es von der Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Oberflächenwirkungen schützen, selbst wenn das Harz-Pesticid-Mittel in einer Form mit einem hohen Oberflächen/Volumen-Vechältnis vorliegt, wie bei Filmen oder kleinen Teilchen.

Da spezielle Gemische dieser Insekticide sowie einzelne Arten in den erfindungsgemäßen Mitteln angewandt werden können, bedeutet der Ausdruck "Insekticid" wie er hier verwendet wird, sowohl Gemische der einzelnen Insekticide als auch die einzelnen Insekticide selbst.

Die erfindungsgemäß infragekommenden Organophosphorpesticide umfassen Organophosphate und ihre Schwefelanalogen der folgenden Formeln:

509819/1 1^2 0 -6-

R-R

Il

H ι

Hal

= C' 1A-45 530

R-R-

11

>P-

-CH-Hal

R

-7-

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1Δ-45 530

(5)

R-

CH-

= CH C-

(β)

R-

Il

:η_ο—C—ν

R -θ'

(7)

R-

= CH-

-N

R-

(8)

ti

ο-

-NO,

(9)

R 0,

R-

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wobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe von 1 bis 10, vorzugsweise 1 "bis 4 Kohlenstoff a tome bedeuten; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom; Z ein Wasse-rstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hai ein Chlor- oder Bromatom und η 2 oder 3 bedeutet.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Zubereitungen sind später angegeben.

Bestimmte Klassen von Organophosphorinsekticiden sind erfindungsgemäß von besonderem Interesse. Die Aktivität, Flüchtigkeit und hydrolytische Stabilität variiert von Klasse zu Klasse, selbst von einer Art zu einer anderen Art. Bei den erfindungsgemäßen Mitteln sind einige günstiger und zeigen eine längere Wirksamkeit als andere, indem ihre Rückstandsaktivität durch Zubereitung mit den erfindungsgemäßen Harzen stärker verlängert wird. In keinem Palie wird die Rückstandsaktivität irgendeiner Klasse oder eines der zu der Klasse gehörenden Gliedern durch die Zubereitung mit den erfindungsgemäß angewandten Harzen verringert und in den meisten Fällen wird die Rückstandsaktivität wesentlich erhöht. In allen Fällen wird das Insekticid von der nachteiligen Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Oberflächen geschützt und der Handhabung sicherer.

Die Klassen von Organophosphorinsekticiden, die für die erfindungsgemäßen Mittel besonders geeignet sind, sind die folgenden:

a) Typische Beispiele von Verbindungen der oben angegebenen Klasse 4 sind:

0- /~2-Chlor-1-(2,5-dichlorphenyl)vinylJ7-0,0-diäthyl-phosphorthioat und der entsprechende Dimethylester;

2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyldimethyl-phosphat und der entsprechende Diäthylester sowie

2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyldiäthyl-phosphat und der entsprechende Dimethylester;

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b) Typische Verbindungen der oben angegebenen Klasse 1 sind: 2,2-Dichlorvinyl-dimethyl-phosphat; 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dimetliyl-phosphorthioat; 2-Chlorvinyl-diäthyl--phosphat und

2,2-Dichlorvinyl-methyl-octyl-phosphat.

Von weiterem Interesse sind:

c) Verbindungen der Klasse 3, beispielsweise

1 ,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl-dimethyl-phosphat;

d) Verbindungen der Klasse 5, beispielsweise

2-fa-Methylbenzyloxycarbonyl)-1-methylvinyl-dimethylphosphat;

e) Verbindungen der Klasse 9, beispielsweise 2-Methoxycarbonyl-i-methylvinyl-dimethyl-phosphat.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel, bei denen das Insekticid ein ß-Halogenvinyl-dialkyl-phosphat der Klasse 1, besonders der Untergruppe, bei der X ein Sauerstoffatom ist, enthalt* . Aufgrund ihrer Eigenschaften ist die bevorzugteste Verbindung dieser Untergruppe 2,2-Dichlorvinyl-dimethyl-phosphat, bekannt als DDVP.

Ebenfalls von besonderem Interesse sind Mittel, bei denen das Insekticid eine Verbindung der Klasse 4 enthält, besonders der Untergruppe, in der jedes R eine Methyl- oder Äthylgruppe, X ein Sauerstoffatom, Y ein Wasserstoffatom, η 2 oder 3 und Hai ein Chloratom ist.

Die erfindungsgemäß als Matrices in Präge kommenden Harze sind Terpen-Phenol-Harze mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Ball-Verfahren) von mindestens 100⁰C und einem Phenol-Hydroxyl-Wert von mindestens 0,14 Äquivalent pro 100 g Harz, gemessen nach dem Verfahren von Kucharsky und Safaric in "Titrations of Non-aqueous Solutions", Elsevier, 1965, Seiten 216 und 217, Verfahrai C & D. Es ist bevorzugt, daß der Erweichungspunkt oberhalb von 120⁰C liegt und der Phenol-Hydroxyl-Wert mindestens 0,2 Äquivalent pro 100 g Harz beträgt.

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" ¹⁰ " ^U"⁴⁵ Sicoon

Diese Terpen-Phenol-Harze, die an sich bekannt sind, sind im allgemeinen blasse., harte, thermoplastische, brüchige Harze und sind die harzartigen Kondensationsprodukte aus einem Terpen und einem Phenol, typischerweise einem mono- oder bicyclischen Monoterpen-Kohlenwasserstoff und einem monocyclischen einwertigen Phenol. Sie werden hergestellt durch Umsetzung verschiedener Terpene, wie Dipenten, a-Pinen, Limonen und verschiedener Terpentinfraktionen, enthaltend vorwiegend diese und/oder andere mono- oder bicyclische Monoterpen-Kohlenwasserstoffe,mit Phenolen wie Phenol, Kresol, alkylierten Phenolen, z.B. n-Butylphenol, tert.Butylphenol oder Propy!phenol in Gegenwart eines ionischen oder Kondensationskatalysators, wie Schwefelsäure, einer Sulfonsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder den molekularen Verbindungen von Bortrifluorid mit Äthern, Säuren, Alkoholen und Phenolen, wie sie in der US-PS 2 343 845 beschrieben sind (s.a.Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1. Ausg* Bd. 13, Seiten 725-726). Diese Terpen-Phenol-Harze, die in den erfindungsgemäßen Mitteln angewandt werden, sind in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel löslich und besitzen verschiedene Löslichkeiten in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. Geeignete Terpen-Phenol-Harze können hergestellt werden durch Umsetzung von so großen Mengen wie 5 Teilen des Terpens oder des Terρengemisches mit einem Teil Phenol, obwohl niedrigere Verhältnisse ebenfalls angewandt werden können, wobei zu berücksichtigen ist, daß der Hydroxylwert des Harzproduktes eine Punktion ist von dem Verhältnis von Terpen/Phenol, das angewandt wird,und daß dieses Verhältnis so eingestellt werden sollte, wie für den Fachmann leicht festgestellt werden kann, daß man ein Harzprodukt mit dem gewünschten Hydroxylwert erhält. Besonders geeignet sind die "Terpen-Phenol-"-Harze^ilNIREZ Series 2000 Resins' der Fewport Division of Reichhold Chemicals, Inc.

Es wurde bereits darauijhingewiesen, daß einer der Hauptnachteile der bekannten Matrices in der Tatsache besteht, daß,wenn das Endprodukt in Form eines Films oder kleiner Teilchen mit einem hohen Oberflächen/Volumen-verhältnis angewandt wird, diese das Insekticid zu schnell fre-i .fetzen. Es scheint, daß in solchen

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Mitteln die Bewegung des Insekticids von dem Körper des Mittels an die Oberfläche nur durch Diffusion stattfindet und dieser Mechanismus -würde eine Zunahme der Freisetzungsgeschwindigkeit mit einer Erhöhung des Flächen/Volumen-Yerhältnisses ergeben, vorausgesetzt, daß das Insekticid sich nicht auf der Oberfläche des Mittels ansammelt. Im Falle der bekannten Mittel wird das Insekticid, wenn es einmal an die Oberfläche gelangt, offensichtlich sofort abgegeben. Wenn es flüchtig ist, verdampft es im wesentlichen mit der Geschwindigkeit, mit der es an die Oberfläche gelangt. Wenn es fest ist, liegt es nur auf der Oberfläche und wird durch Berührung durch das Insekt oder physikalische Kräfte,wie Erschütterung oder Reibung, entfernt. Im Ealle der erfindungsgemäße Terpen-Phenol-Harz-Mittel scheint die Freisetzung des Insekticids jedoch nicht nur durch die Diffusion gesteuert zu werden. Die Ereisetzungsgeschwindigkeit

es
ist sehr viel geringer als der Pail wäre, wenn sie nur durch die Diffusion gesteuert würde. So ist, wenn ein flüchtiges Insekticid, wie DDYP mit einem solchen Harz vermischt wird, der Dampfdruck des Insekticids in dem Gemisch sehr viel geringer als es nach dem Raoult¹sehen Gesetz für eine einfache Lösung des Insekticids in dem Harz zu erwarten wäre. Selbst bei einer frischen Ablagerung des Harz-DDVP-Gemisches, die aufgrund des verhältnismäßig geringen Harz/DDYP-Verhältnisses sehr weich sein kann, ist die Austrittsneigung des DDVP gering. Wie das DDYP entweicht, erhärtet, die abgeschiedene Masse und die Austrittsneigung des DDVP wird weiter herabgesetzt.

Offensichtlich treten das Insekticid und das Harz über Wasserstoff-Brückenbindungen unter Bildung eines Komplexes in Wechselbeziehung, wobei in dem Gemisch ein Gleichgewicht zwischen dem Komplex an der Oberfläche und dem Komplex im Inneren des Mittels vorliegt. Wenn das Insekticid/Harz-Mittel der Atmosphäre oder einem wässrigen Medium ausgesetzt wird und der an der Oberfläche des Mittels vorliegende Komplex der Umgebung ausgesetzt wird, tritt eine Reaktion ein, die Wasserstoffbrücken brechen auf und setzen die Moleküle des Insekticids frei. Diese freien Moleküle des Insekticids sind zur Bekämpfung

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der Insekten verfügbar«, Dadurch gehen derartige freie Insekticidmoleküle zwangsläufig von der Oberfläche des Mittels verloren« Durch Berührung durch ein Insekt und/oder durch Verdampfung, wenn das Insekticid flüchtig ist, oder durch mechanische Kräfte (Erschütterung oder ähnliches),wenn das Insekt eine im wesentlichen nicht-flüchtige Flüssigkeit oder ein Feststoff ist» Durch einen Verlust der freien Insekticidmoleküle scheint das Gleichgewicht gestört zu werden, wodurch Wasserstoff»Brückenbindungen in dem Körper des Mittels aufbrechen und freie Insekticidmoleküle ergeben, die dann durch Diffusion an die Oberfläche wandern, wo sie wieder einen Komplex bilden können, um das Gleichgewicht wieder herzustellen.

Die Geschwindigkeit, mit der freie Moleküle des Insekticids an der Oberfläche des Mittels zur Verfügung gestellt werden, scheint so von 3 Paktoren abzuhängen? a) der Geschwindigkeit, mit der ein Komplex an der Oberfläche des Mittels aufgebrochen wird; b) der Geschwindigkeit mit der Wasserstoff-Brückenbindungen im Inneren des Mittels aufbrechen und c) der Geschwindigkeit, mit der die freien Insekticidmoleküle vom Inneren an die Oberfläche des Mittels wandern«, Die Geschwindigkeit mit der ein Komplex an der Oberfläche reagiert, scheint verhältnismäßig langsam zu sein und ebenso die Geschwindigkeit mit der Wasserstoff-Brückenbindungen in dem Komplex im Inneren aufbrechen. Da die Terpen-Phenol-Harz-Matrix ein hartes, sehr viskoses, organisches Glas ist, ist ferner die Geschwindigkeit mit der die Moleküle des freien Insekticids durch das Harz diffundieren, verhältnismäßig gering» Als Ergebnis dieser drei Paktoren ist die Geschwindigkeit, mit der freie Moleküle des Insekticids zur Bekämpfung von Insekten zur Verfügung gestellt werden, sehr viel geringer als die Geschwindigkeit, die bei den bekannten Mitteln auftritt. Polglich sind die erfindungsgemäßen Harzmittel geeignet zur Anwendung in Form von Filmen oder kleinen Teilchen, während die bekannten Mittel dafür nicht geeignet sind.

Jedenfalls wird aus den !Derpen-Harz-Mitteln das Insekticid mit der gewünschten Geschwindigkeit freigesetzt, was auch immer der Grund oder der Mechanismus dafür ist^ wenn das Mittel in einer Form mit einem hohen Flächen/Volumen-Verhältnis vorliegt

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(d.h. als Film oder kleine Teilchen) als auch wenn es in einer Form mit einem geringen Oberflächen/Volumen-Verhältnis vorliegt. Polglich wird durch die erfindungsgemäßen Mittel eine wirksame Ausnutzung des Insekticids in solchen Situationen möglich, in den die bekannten Mittel nicht angewandt werden können.

Der zweite wesentliche Nachteil der bekannten harzhaltigen Mittel ist die Tatsache, daß,wenn sie in einer Form mit einem hohen Oberflächen/Volumen-Verhältnis vorliegen, sie das Insekticid nicht vor Feuchtigkeit und vor nachteiligen Einwirkungen von Oberflächen, auf die das Mittel aufgebracht wird, schützen. Im Gegensatz dazu schützen die erfindungsgemäßen Harzmittel das ~ Insekticid unter solchen Bedingungen. Die Harze sind leicht mit Organophosphor-Insekticiden mischbar unter Bildung einer anscheinend gleichmäßigen Dispersion der Moleküle des Insekticids (als Komplex) in dem Harz. Die Harzmatrix selbst ist ein hochviskoses organisches Glas, das gegenüber Wasser stabil ist. Die Matrix sowie die aus ihr hergestellten insekticidhaltigen Mittel sind hydrophob, so daß das Mittel durch Wasser weder benetzt wird noch in Wasser löslich oder für Wasser durchlässig ist. Da der Harz-Insekticid-Komplex gegen Feuchtigkeit und die Ein-

die
wirkung von Oberflächen,auf dieses Mittel aufgebracht wird, verhältnismäßig stabil zu sein scheint, schützen diese Harze das Insekticid vor der nachteiligen Einwirkung von Feuchtigkeit, selbst wenn das Mittel in einer Form mit einem hohen Oberflächen/ Volumen-Verhältnis vorliegt.

Sonst erfüllen die-Terpen-Phenol-Harze alle oben für geeignete Harz-Matrices angegebenen Bedingungen. Die Harze selbst führen nicht zu einer Zerstörung des Insekticids. Die Harzmittel reagieren nicht mit Oberflächen, mit denen sie in Berührung kommen, und schützen das Insekticid vor jeder nachteiligen Einwirkung, wie sie Oberflächen auf das Insekticid ausüben können.

Folglich erfüllen die erfindungsgemäßen Mittel alle Kriterien für ein praktische«, nützliches Mittel zur Verlängerung der Wirkungsdauer eines Organophosphor-Insekticids, selbst wenn das

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Mittel in Form eines Films, kleiner Teilchen oder in einer anderen Form mit einem hohen Flächen/Volumen-Verhältnis vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auf verschiedene Weise hergestellt und zubereitet sowie angewandt werden: Sie können zubereitet werden als 1, in V/asser emulgierbare oder dispergierbare Konzentrate, in denen das Mittel mit einem geeigneten Emulsions- oder Dispersionsmittel zusammen vorljßgb,gegebenenfalls kann die Zubereitung ein geeignetes Lösungsmittel für das Mittel enthalten? 2«, als flüssige Sprühmittel, enthaltend ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln; 3« als Aerosole; 4· als Köder, enthaltend ein Anziehungsmittel (attractant) wie ein Nahrungsmittel oder ein Pheromon; 5. als Stäubemittel, Pulver oder Granulate. Offensichtlich kann auch das Mittel allein aufgebracht werden zur Bekämpfung von Insekten oder das Mittel kann zusammen mit irgendeiner anderen Substanz oder Substanzen angewandt werden.

Bin erfindungsgemäßes Mittel kann angewandt werden, um Insekten zu töten, indem man das Mittel an einem Ort aufbringt, mit dem die Insekten in Berührung kommen oder nahe an dem Ort, wenn das Insekticid flüchtig ist© So kann das Mittel auf eine Oberfläche aufgebracht werden» um die Oberfläche vor einem Angriff durch Insekten zu schützen oder es kann auf eine Oberfläche aufgebracht werden, die eine Fläche oder einen Raum, der geschützt werden soll, umgrenzt oder sich darin befindet. Die Mittel können auf jede übliche Oberfläche aufgebracht werden, z.B. auf Holz, Metall, Textilien,Zement, Mörtel usw., wie sie üblicherweise bei Zäunen und solchen Gebäuden auftreten, wie Ställen, Schuppen, Scheunen, Häusern und ähnlichen, wo üblicherweise Insektenschädlinge ein Problem darstellen. Die Mittel können auch auf Tiere,Hutz pflanzen usw., aufgesprüht oder aufgestäubt werden und sie können in oder auf dem Boden angewandt werden_e Es hat sich ferner gezeigt, daß die Mittel in Wasser gegeben werden können, um Insekten, z_oB„ Moskitolarven darin zu bekämpfen«. Da einige der erfindungsgemäß in Frage kommenden Organophosphor-Insekticide für ihre Wirksamkeit

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als anthelmintische Mittel zur Bekämpfung von Parasiten im Gastrointestinaltrakt von Warmblütlern bekannt sind, können eriindungsgemäß auch Mittel solcher Anthelmintika angewandt werden, um Parasiten in Warmblütlern zu bekämpfen, z.B. kann ein Mittel in der Nahrung und/oder dem Trinkwasser Warmblütlern, wie Haustieren und Tieren die ihres Pelzes und/oder ihres Fleisches wegen gehalten werden, verabreicht werden. Ein bequemer y_eg , das Harz-Insekticid-Mittel zuzubereiten, besteht darin, das Harz und das Insekticid in einem für beide geeigneten lösungsmittel zusammenzubringen und diese lösung so lange aufzubewahren, bis das Mittel angewandt werden soll, oder wenn es in Form eines Pulvers verwendet werden soll, durch Tersprühen einer solchen Lösung in einer Kammer, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das entstehende Pulver oder den Staub zu gewinnen. In einigen Fällen können die Bestandteile einfach unter Bildung des Mittels miteinander vermischt werden, das dann in die entsprechende physikalische Form gebracht wird.

Wenn sie als Stäubemittel angewandt v/erden, können die Mittel versprüht oder in Staubbeuteln angewandt werden. Pulver und Granulate können in Ködern verwendet werden, die auf Flächen oder Wege aufgebracht werden, von denen bekannt ist, daß die Insekten sie benutzen oder auf oder in den Boden zur Bekämpfung von im Boden lebenden Insekten oder sie können in Wasser gegeben werden, um die Insekten darin zu bekämpfen oder in das Futter und/oder die Nahrung von Warmblütlern zur Bekämpfung von inneren Parasiten.

Lösungen, die zum Versprühen geeignet sind, können hergestellt werden unter Anwendung irgendeines bekannten inerten, für Pesticide geeigneten, Lösungsmittels bzw. Trägers oder deren Gemischen. Beispiele für derartige Träger sind u.a. Erdölfraktionen mittlerer Viskosität und Flüchtigkeit, wie Kerosin, Dieselöl, Teerkohlenöl und andere leichte Mineralöldestillate. Öle von tierischem und pflanzlichen Ursprung können ebenfalls angewandt werden, ebenso wie Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Naphthalin und alkylierte Naphthaline. Andere organische Flüssigkeiten geeigneter Flüchtigkeit, wie Alkohole, Ketone und chlorierte Koh-

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lenwasserstoffe können auch geeignet sein. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Cyclohexanol, Cyclohexanon, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Tetrachloräthan, TrichioräthyIen und Tri- und Tetrachlorbenzol. In einigen Fällen haben sich Gemische dieser Lösungsmittel als günstiger erwiesen als einzelne Lösungsmittel.

es
Im allgemeinen hat sich als günstig erwiesen,ein Lösungsmittel zu verwenden, das verhältnismäßig flüchtig ist. Wenn ein Tropfen des Harz-Insekticid-Mittels in einem Lösungsmittel,d.h.

eine Lösung.auf einer porösen oder rauhen Oberfläche abgeschie-

er

den wird, ist sehr beweglich und kann in die Oberfläche eindringen. Die Menge des Harz-Insekticid-Mittels, die an der Oberfläche verbleibt, wo es am wirksamsten ist, hängt ab von ( und ist grob umgekehrt proportional) der Tiefe, die der Tropfen eindringt. Der Grad des Eindringens ist geringer (und es verbleibt mehr an der Oberfläche) je flüchtiger das Lösungsmittel ist. Während des Durchgangs zwischen der Sprühvorrichtung und der Oberfläche und vor dem Eindringen in die Oberfläche verliert die Lösung mehr Lösungsmittel durch Verdampfung, wobei das Volumen des Tropfens abnimmt und die Fließfähigkeit des Mittels abnimmt, wodurch ein Eindringen des Lösungsmittels in die Oberfläche verringert wird. Daher ist die Abscheidung an der Oberfläche umso größer je flüchtiger das Lösungsmittel ist. Aus diesem Grund und aufgrund der leichteimVerfügbarkeit sind leichte aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, die Xylole und andere Alkylbenzole bevorzugt.

Natürlich können Flüssigkeiten, die für die Insekticide keine Lösungsmittel sind, mit Vorteil für einige Anwendungsarten angewandt werden, entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Lösungsmitteln und/oder anderen Zusätzen.

mitteln Bei der Herstellung von Sprüh- ob auf der Grundlage von

Lösungen oder emulgierbaren Konzentraten, kann es günstig oder sogar notwendig sein, Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung der Ausbreitung, Netzmittel, Emulgatoren oder Dispersionsmittel zuzusetzen. Substanzen die angewandt werden können, können nicht-ionisch, anionisch oder kationisch sein, wie Fettsäure-

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seifen, Harzsalze, Saponine, Gelatine, Easein, langkettige Fettalkohole, Alkylarylsulfonate, langkettige Alkylsulfonate, Äthylenoxidkondensate, langkettige Amine und Ammoniumsalze, Phosphatester-Komplexe und ähnliches. Typische nicht-ionische Produkte sind u.a. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen und Carbonsäuren mit Äthylenoxid. Beispiele sind Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat, -monooleat, -tristearat und -trioleat; Octyl-phenoxy-polyäthoxyäthanol und Oleylamin-äthylenoxid-Kondänsa t.

Anionische Produkte, die angewandt werden können, sind die freien Säuren komplexer organischer Phosphatester, das Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, Erdölsulfonate wie Natriumlignosulfonat und Natriumlaurylsulfonat.

Kationische Produkte wie quaternäre AmmoniumverWindungen, z.B. Alkyl-pyridiniura-halogenide und Alkyl-ammonium-halogenide können ebenfalls angewandt werden·

Das Gewichtsverhältnis von Harz : Insekticid in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt normalerweise 10:1 bis 0,3:1, wobei Verhältnisse von 8:1 bis 1:1 zur Bekämpfung von Insekten bevorzugt sind. Zur Anwendung als Anthelmintika hat sich ein Harz : Insekticid Gewichtsverhältnis von 0,4:1 bis 1:1 als günstig erwiesen.

Bei der normalen Anwendung können Zubereitungen der erfindungsgemäßen Mittel vor dem Aufbringen einen Insekticidgehalt von so wenig wie 0,1 Gew.-$ bis zu so hohen Mengen₍wie sie noch möglich sind, angewandt werden. Im allgemeinen braucht die obere Grenze nicht über 70 Gew.-% hinauszugehen. Das Harz-Insekticid-Mittel kann als Konzentrat in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit irgendwelchen gewünschten Zusätzen versandt werden und dann mit Wasser, wenn es als emulgierbares Konzentrat angewandt wird, oder mit weiterem Lösungsmittel zum Versprühen verdünnt werden.

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Konzentrate enthalten üblicherweise 45 bis 70 Gew.-% des Harz-Insekticid-Mittels in 28 bis 53 Gew.-# eines organischen Lösungsmittels und weiterhin 2 bis 10 Gew.-$ eines Emulsionsoder Dispersionsmittels.

Die Zubereitungen können mit üblichen Sprühvorrichtungen aufgebracht werden.

Aufgrund der langsamen Freisetzung des Insekticids bleiben Oberflächen, die mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt worden sind, gegenüber Insekten über eine lange Zeit toxisch. Die Zeit kann mit den klimatischen Bedingungen, wie der Temperatur und der Feuchtigkeit,variieren»

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Mittel liegen in der Sicherheit der anzuwendenden Zubereitungen. Das Harz ermöglicht die Anwendung einer wirksamen Dosis eines Insekticids, ohne daß es für Personen oder Tiere' in oder um den zu schützenden Ort schädlich ist_o Das Mittel setzt das Insekticid mit einer Geschwindigkeit frei durch die die Insekten wirksam getötet werden, aber die so gering ist, daß die Menge des freien Insekticids_}die zur Berührung mit einer Person oder einem Tier in einem bestimmten Momerat zur Verfügung steht,

für die Person oder das Tier nicht-toxisch ist» So zeigten

mit
Untersuchungen der akuten Hauttoxizität bei Ratten DDVP als Wirkstoff, daß das Terpen-Phenol-Harz die Hauttoxizität des DDVP ungefähr um das 1Ofache verringerte·

Die erfindungsgemäßen Mittel sind wirksam zur Bekämpfung aller wirbellosen Schädlinge, von denen allgemein bekannt ist, daß sie durch Organophosphor-Pesticide bekämpft werden. Während diese Schädlinge im allgemeinen als "Insekten" bezeichnet werden, umfassen sie auch andere wirbellose Schädlinge^ die nicht eohte "Insekten" sind, aber üblicherweise so bezeichnet werden. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden zur Bekämpfung von Fliegen,Moskitos, Motten, Würmern, Raupen, Rüsselkäfern, Käfern, Zecken, Milben, Spinnen, Schaben u.a. Die Mittel können auch angewandt werden zur Bekämpfung von

-19-509819/1120

1A-45 630

endoparasitischen Würmern, wenn bestimmte Organophosphor-Insekticide erfindungsgemäß angewandt werden, von denen bekannt ist, daß sie Würmer bekämpfen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können gegebenenfalls andere Bestandteile wie Farbstoffe, Pheromone, Köder oder anderes enthalten. Bs können auch Gemische verschiedener Organophosphor-Insekticde angewandt werden sowie G-emische eines Organophosphor-Insekticids mit ander eT.Insekticiden.oder Pesticides wie Herbicide '-τ.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1

DDVP-haltige Mittel, die zum direkten Aufbringen als Aerosole geeignet sind, wurden hergestellt durch Lösen der verschiedenen Bestandteile in einem Gemisch aus Methylenchlorid und 1,1,1-Trichloräthan, wobei ein Gemisch entstand, das dann in Aerosol-Behälter gegeben wurde, in die Kohlenwasserstoffgas gepreßt wurde.

Bestandteil

A	B
Gew.-$	Gew. -fo
0,75	0,75
1,25	6,00
60,00	55,25
23,00	23,00

DDVP

1 )
Terpen-Phenol-Harz '

Methylenchlorid
1,1,1-Trichloräthan
Kohlenwasserstoff-Treibmittel 2) 15,00 15,00

1) FIREZ ^019, der Newport Division of Reichhold Chemicals, Inc., Erweichungspunkt (Ring- und Ballverfahren): ungefähr 122⁰C; phenolischer Hydroxylwert: ungefähr 0,21 Äquivalent pro 100 g; Molekulargewicht: ungefähr 620.

2) 55 i> Isobutan, 45 $> Propan.

-2o-509819/1120

- ZO - 1A-45 630

Beispiel 2

Es wurde ein als Streu-Köder-Insekticid geeignetes Mittel zubereitet durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Bestandteil

0,55

Terpen-Phenol-Harz (NIREZ ® 2019) 3,00

Roter Farbstoff 0,01

Diatomeenerde (Dicalite 476) 2,00

Grobkörniger Zucker 94,44

Beispiel 3

Das Mittel des Beispiels 2 wurde untersucht, indem man 50 mg Proben des Köders in unbedeckte Petri- Schalen gab und periodisch die nicht bedeckten Schalen in 28,3 1 Drahtkäfige mit 100 Fliegen 24 h lang einbrachte. Die Temperatur wurde auf 26,7⁰C bei normaler Luftfeuchtigkeit im Raum gehalten«, Ein in Milch eingeweichter Brocken wurde den Fliegen als Nahrung zur Verfügung gestellt» Die Anzahl der toten Fliegen wurde 1, 3, 5 und 24 h nach dem Einbringen der Probe in den Käfig gezählt. Man erhielt die in (Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse.

Beispiel 4

Mittel,die als emulgierbare Konzentrate angewandt werden können, wurden hergestellt durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

-21-509819/1120

- 21 - 1A-45

Bestandteil Gew.-$

a. DDVP 11

Terpen-Phenol-Harz (NIREZ®2019) 33

Dioctylphthalat 4

Emulgator (GAPAG RE-610) ¹^ 6

Toluol ' 46

Id. DDVP _i 24

Terpen-Phenol-Harz (NIREZ®2019) 36

GAPAO RE-610 6

Xylol 34

c. DDVP '12 Terpen-Phenol-Harz (ITIREZ ® 2019) 36 GAPAC RE-610 6 Toluol 46

d. DDVP 24 Terpen-Phenol-Harz (NIREZ®2019) 36 GAPAC RE-610 6 Benzol 34

1) freie Säure des organischen Phosphatester-Komplexes.

Beispiel 5

Sperrholzplatten (je 0,37 m ) wurden mit weißer Kalkfarbe gestrichen und unter Umgebungsbedingungen zwei Tage getrocknet. Die Mittel der Beispiel 4b und 4c wurden mit Wasser unter Bildung einer Emulsion, enthaltend 1 # DDVP, verdünnt. Zwei Platten für jede Probe wurden mit der Emulsion besprüht, so daß jede 50 mg DDVP/0,093 m² Platte enthielt. Nach dem Trocknen unter Laborbedingungen wurden die Platten aus dem labor entfernt und in ein großes offenes Lattenhaus gegeben.

-22-509819/1 1 20

- 22 - 1A-45 630

Eine Platte mit jeder Probe wurde so gelegt, daß die Platten durch die Latten, die das Dach des Hauses bedeckten, direktes Sonnenlicht erhielten. Die zweiten Platten wurden unter Tische in dem Haus gegeben, so daß die Platten sehr wenig direktes Sonnenlicht erhielten. Die Platten wurden in wöchentlichen Intervallen wieder in das labor gebracht und auf ihre Wirkung gegen Stubenfliegen untersucht. Es wurden 2-mal 25 Stubenfliegen (Musca domestica) in Drahtkäfigen auf jede Platte gesetzt und 24 h der Oberfläche ausgesetzt. In Milch eingeweichte Brocken wurden auf die Drahtnetzkäfige gegeben als Nahrung während des Versuchs* Am Ende der 24 h wurde die Mortalität der Fliegen gezählt. Man erhielt die in Tabelle Π angegebenen Ergebnisse.

Beispiel 6

Sperrholzplatten wurden wie in Beispiel 5 gekalkt. Jeweils zwei Blöcke aus Portland-Zement und gekalkte j Platten mit

einer Fläche von 232,2 cm wurden mit den mit Wasser verdünnten Emulsionen der Beispiel 4b und 4d, enthaltend 1 i» DDVP, besprüht. Die besprühten Flächen enthielten ungefähr 100 mg/

0,093 m DDVP. Nach eintägigem Trocknen wurden 25 Stubenfliegen (Musca domestica) in Drahtgitterkäfigen auf die Blöcke und Platten gesetzt. Ein in Milch eingeweichter Brocken wurde als Nahrung auf die Käfige gegeben. Nach 24 h wurden die Käfige entfernt und die Zahl der toten Fliegen gezählt. Die Blöcke und Platten wurden in einem kleinen Raum bei 29 bis 31⁰O und 85 bis 90 <?<> relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Blöcke und Platten wurden aus dieser Umgebung in Intervallen entfernt und wie in Beispiel 5 beschrieben im Labor untersucht.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben. Beispiel 7

Sperrholzplatten wurden wie in Beispiel 5 gekalkt. . Es wurden je zwei Blöcke aus Portland «-Zement-Mörtel (PCO) und gekalkten (WW)-Platten mit einer Fläche von 232,2 cm² mit den mit Wasser verdünnten Emulsionen verschiedener Organophos-

5 0 9 819/1120 "²³"

- 23 - 1Δ-45

phor-Insekticide besprüht, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die besprühten Flächen enthielten ungefähr 50 mg/O,O93 Insekticid. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Die nicht-verdünnte Zubereitung jedes Insekticid ist angegeben. Das angewandte Harz war NIREZ 2019. Soweit nicht anders angegeben, war das Lösungsmittel Xylol. Der Emulgator war
GAPAC RE-610.

Die untersuchten Insekticide waren:

1) Malathion, S - /"Ί,2-Di(äthoxycarbonyl)äthylJ7-dimethylphosphorthiolothionat (Klasse 2), ein handelsübliches Produkt unbekannter Reinheit.

2) Naled, Dimethyl-1 ^-dibrom^^-dichloräthylphosphat (Klasse 3)>

technisches Produkt, 92 # Naled, 0,5 $ DDVP.

3) Technisches (94^) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dimethylphosphorthionat (Klasse 1), 1,4 $ DDVP.

4) Methyl-parathion, 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenyl-phosphorthioat (Klasse 8), technisches Produkt, 80 ^a/> Methyl-parathion.

5) Chlorfenvinphos, 2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl-diäthyl-phosphat (Klasse 4)> technisches Produkt, 95 $> ß- und α-Isomere (10:1).

6) Crotoxyphos, 1-Methylbenzyl 3-(dimethoxyphosphinyloxy)-cis-crotonat (Klasse 5)»

technisches Produkt, 85 $> Crotoxyphos.

7) Dichlorvos (DDVP), Dimethyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat
(Klasse 1), technisches Produkt, 96,5 1° DDVP, 1 # Trichlorphon.

8) Dimethoat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphordithioat (Klasse 6),

handelsübliches technisches Produkt, 95 $ Dimethoat.

9) Monocrotophos, cis-3~(Dimethoxyphosphinyloxy)-N-methylcrotonamid (Klasse 7)» technisches Produkt, 81,8 fo Monocrotophos.

5 0 9 8 19/1120 -24-

- 24 - 1Δ-45 630

10) Mevinphos, 2»Methoxycarbonyl-iHaethylvinyl-diinethyl-

phosphat (Klasse 9)>

technisches Produkt, 65.,3 $> α-Isomer von Mevinphos.

Tabellen

5 0 9819/1120 ~²⁵

Tabelle I

CD CD CXJ

Zeil:, die der Eoder gelagert -wurde

Probe	zu :	iegi	ηη	63	24	pr	1 2	ag	-	24	3	-LOc	ge	Ü ί,'Λ. Ο	I	IfOCiIe	5	1OC	2 '„Όclien ·	na	ch der	angege	1	V ο c Ii en	5	4	Zeit	1	\ i'o c lie η	5	24
			-	36	1		-	-	Ho	3	li-	24	de3		77	95	1	3 . 5	24	-	beiien	-	24	-	Lh) :	-	99
	1 1	ί ; 5		-	-	osentuale		-	1	19	5	99	1 ;	¹ Fliegen	83	so	-	I	100				-		3		99
il	12	-					50		1	10	59		-		VJl	-	_ ! OO • ->C-	100	-	-	J		-	-	-	90
	-	-		62		-	95	0	29	66	:94 I ί	-	32		-	47 ^; 60		1			SS	r ²		70	95
C² ^ *	-				'J	-		-	40	I	-	71		16	33 55	Ii⁶	23	β	18
D² J	1	1'δ		-			5S			36	44
			31

1) gelagert in einer Kanrraer bei 35 O und -30 </j relativer luftieuclitigkcit

2) gelagert an der Luft

'iatelie II

	Sonne	Prozentuale Mortalität (a) der Fliegen nach Ivochen	1	2	'5	4	5 '	6	7	8	9	10	11	12	_L13	14
Beispiel 4 -b	Scliatten	100	94	6
Beispiel 4 -Id	Sonne	98	100	100	10C	100	100	100	100	100	-	20	52	17	-
Beispiel- 4 -c	Schatten	96	100	12
Beispiel 4 -c	84	98	98	100	100	100	62	66	68	-	50	64	51	19

(a) Mittel aus 2 Versuchen

IABELIE III ·

Mittel	Oberfläche behandelt	prozentuale Mortalität der Fliegen in der Versuchswoche	1	2	100 Π 00 I	4	7	9	11	17	0	I	100
Vergleich	PCC ¹^	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-
Beispiel 4 -b	ww ²)	0	0	0	0	0	0	0	0	96
Beispiel 4-d	PCC	0	100	100	100	100	100	98	90
WW	100	I 10Oi 86 >	22	12	0	-	-
PCC	100	100 JIOO ilOO	100	100	98	98	96
WW	100	100	52	0 I	-	-

1) Z em ent blöcke ,. ..ι· .-

2) gekalkte Sperrholzplatten

■Ρ* UI

Tabelle IY

Organo-	Gew.-;	Ha r;	i	Emul- 3-gatoi 3l	Art d pt*	•1/7	prozentuale	2 3	Mortalität von	Stubenfliegen - Wochen	I	4
phos- phat	Phos phat	12 12	Ιο ί sung mitt	7 ¹ 7	Plat te	48 100	1	;	4 5 6 7	8 9 ίο 11. 12 13 14 15 16		64 44 12 4
MaIs- thion	24	36	57 57	6	WW PCC	36	0 44	-			V 1 r\(~) . O^ 1 ΠΑ 1 Γ\Π 1 ΛΠ O^ ι λλ
	24	36	34	6	WW	100	0	88 8^
	24	-	3*.	6	PCC	6o	92	„	²*
	25		69	6	WW	100	0	0
	25	12	69	6	PCC	20	12	-
Naied	25	12	57	6	WW	100	0	100 96
	25	36	57	6	PCC	96	100	100 100	92 76 76 ss
	2*.	36		6 ■	WW	100	100		96 IiS S^ 52
	24	-	3*	6	PCC	2 b
	25	-	69 .	6	WW _;	96		-
	25	69 j	PCC	0	-
			0

Fortsetzung to cn

Ta "belle IY _vi>rts.)

Gew.

phosphat

■pha t

Harz! Io mngi

0~(2,2-

Dichior-

vinyl)-

0,0-di-

methyl-

phosphor-

thionat

oittel

25
25
25
25
25
25

36
36

57 57 33 33 69 69

Art der

EmuljPlat- - gatorte

6 6 6 6 6 6

WW

PCC

WW

PCC

WW

PCC

prozentuale Mortalität von Stubenilieden - Wochen -*> k R f>

10 11 12 13 14 15

100 0

100 100 84 20

100

100 0
100 0

-) 100 72 36 100 100 0

) loo 96 92 100 100 loo

Methylpara thion

24
24

36
36

34 3^ 70 70

6 6 6 6

WV/ PCC WW PCC

36 64 32 16

-)■ 100 72 60 92 100 52 96

) 100 60 0

80 100 8

Chlor-

fen-

vinphos

24
24

WW WW

too

96 58 8 68 ■ 60 6k 8

-> 100 92 60 100 100

Portsetzung

ro

cn ro ro

Organo- phos- phat	Phos phat '.	iarz	Lö sung mitt	Emu! el ^ga" ^el tor	Art .- der Plat-	1 ;e	/7	1	2	prozentuale	4	5	Mortalität von Stubenfliegen - Wochen	7 8 9 ίο η 12 13 14 15	16	i i i I
Crot- phos	21 24	36	70	6 6	WW WW		76 0	80 8	θ 0	3	V=O		6		I I
Di- chlor- VOS	24 24	35 35	35 ² 35 ²	6 6	WW PCC	1	88 OO	92	0	h 0	-	100		96 52 36 136 100 - 92
	24	35	35 *	6	WW		So			28		28	88
	oh			£		1		88	92		74		-	_ „. λ 1 on Qfi 1 nn 1 no 1 nn
	24		65	11 2	WW		UU O			94
	24	-	65 .	11 -	PCC		O	•0	0
metheat	13	27	hg ^	6	WW	1	OO	0	0	0	-	0
	18	27		6	FCC	1	00	too	100	0	68	16	-	16 12 4 -
	. ~ .„ _n. , ww handelsübliches ; Insekticid "Cygon" jp_CC 120 g/l emulgierbares) Konzentrat (,American ; Cyanamid Ho.)	1 1	OC 00	100	100	96	100	24		Mt 20 16
				60 100	28 100	76	96	68
	86

Portsetzung

Tabelle IT (Ports.)

	Phos phat	Ge-w.	Lö sung raitt	3- α	Emu" ga tor	Art	1/7	prozentuale Mortalität vor^Stubenfliegen - Wochen	2	3	4	5	6	7	8 9 io 11 12 13 14 15 16
Organo- phos- phat	12	larz	64		6	_der Platte	12	1	0	36	-
	12	18	64		6	WW	100	52			100	36	8o	28	12
Mono-	12	18	82 5		6	PCC	0		0	0
cro-	12	mm	82 5		6	WW	100	12	4	36	6o	2*	56		h
tophos	12	-	64		6.	PCC	96	68	28	6o	8	—
Mevin-	CVl	13	82		6	WW	52	28	0	-
phos			WW	0

1. Anionisch-nicht-ionisches Gemisch von öllöslichen Sulfonaten mit Polyoxyäthvlenäthern vmß freier Säure eines komplexen organischen Phosphatesters.

2. Cyclo-Sol-Lösungsmittel.

5. Anionisch-nicht-ionisches Gemisch.

4. 25,5 % Xylol, 23,5 $ Methylenchlorid.

5. 59 % Xylol, 20 # Methylenchlorid.

6. Prozent aktives Insekticid-~lTaled

- 32- 1A-45 630

Ein emulgierbares Konzentrat von Mevinphos, 2-Metaoxy~ carbonyl-i-methylvinyl-dimethyl-phosphat wurde folgendermaßen hergestellt?

240 g PHOSDRIli^-Insekticid (63 °/o α-Isomer von Mevinphos), 360 g NIREZ^ 2019 und 80 g GAi¹AC RE-610 wurden mit ausreichend Xylol vermischt, daß man 1 1 des Gemisches erhielt. Es wurden Anteile dieses emulgierbaren Konzentrats ( im folgenden als Zubereitung A bezeichnet) mit verschiedenen Mengen Wasser verdünnt und die entstehenden Gemische auf Baumwollpflanzen, die sichiin Töpfen befanden, und unter normalen Raumbedingungen gehalten wurden,, aufgesprüht. In bestimmten Intervallen nach dem Aufsprühen wurden Blätter entfernt und in mit Netzen bedeckten Petri-Schalen, in denen sich Nahrung für die Fliegen befand, mit Stubenfliegen infiziert. Die Wirkung des Giftstoffes auf die Fliegen wurde nach 24 h beobachtet. In Intervallen wurden Blätter entfernt, ihre StMe durch Löcher in kleinen Böd.en in Bechergläser emit Wasser geführt und die Blätter mit Larven des amerikanischen Baumwollkapselwurms (corn earworm) infiziert. Die Wirkung des Giftstoffs auf die Larven wurde nach 48 h untersucht. Zum Vergleich wurde eine im Handel erhältliche, emulgierbare Konzentratzubereitung von Mevinphos, die kein Harz enthielt (im folgenden an Zubereitung B bezeichnet), auf die gleiche Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

-33-

509819/1 120

TABEIIE Y

Ver suchs Nr.	Zube rei tung	Dosis kg Aa)	prozentuale Mortalität der untersuchten Insekten bei Berührung mit Blättern des angegebenen Alters Ch) nach dem Besprühen	4	24	48	amer·Baumwollkapselwurn	4	24	48
			Stubenfliegen	3	0	0	0	10	0	0
	B	0.28	0	36	21	4	0	30	20	O
1	B	0.56	85	30	74	9	50	70	40	20
2	B	1.12	88	54	60	72	70	6o	50	50
3	A	0.28	100	85	95	96	30	50	60	70
h	A	0.56	100	100	100	98	6o	90	70	80
5	A	1 .12	100		1		80		-
6	Ver gleich		100	0
7	0

Pa t entansprüohe

6243

50981 9/1120

Claims

I)K. ING. F. WUKSTIIOFF

DR. K. ν. PECirSlAK X

DH. IXG. D. BEIIItKKS

ÜIPL·. ING. K. GOKTZ

PATENTANWÄLTE

S MÜNCHEN !H) SCH VVlUGHKSTH ASSE telefon (089) 00 20 TELEX 5 24

TELEOIIAMME ! !■HOTECTPATEN-T M I

11-45

Patentansprüche

(\) Pesticide Mittel, gekennzeichnet durch eine Kombination einer wirksamen Menge eines Organophosphor· Pesticids der Formel

R

Jtal

= C-

(2)

ti

D)

R—-O Hai

R O

Hai

3.*f

509819/112 0

R-

R O'

Il

- 35 -

Il

1A-45

ι Z

R--0 R-

Il

R R-

11

Il

= CH-

-N'

R R-

0 0 It Il P C CH C ) C = t CH.

-R

50981 9/1120 -36-

~ 3C - 1Δ-45 630

in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; X- ein Sauerstoff- oder Schwefelatom; Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom; Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Hai ein Chloroder Bromatom und η 2 oder 3 ist, im innigen Gemisch mit einem Terpen-Phenol-Harz, mit einem Erweichungspunkt von mindestens 100⁰C und einem phenolischen Hydroxylwert von mindestens 0,14 Äquivalent pro 100 g des Harzes, wobei das Gewichtsverhältnis von Harz/Pesticid im Bereich von 0,3:1 bis 1Os1 liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz einen Erweichungspunkt von mindestens 120⁰C und einen Hydroxy lwert von mindestens O₅ 20 besitzt«,

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Harzes zu dem Pesticid im Bereich von 1:1 bis 8s1 liegte

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Pesticidgehalt des Mittels 0,1 bis 70 Gew.-$ beträgt.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4₅ dadurch g e k e η η zeichnet, daßR eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Pesticid eine Substanz der Klasse 4 ist.

7· Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichne· daß R eine Methyl- oder Äthylgruppe,; X ein Sauerstoffatom; Y ein Wasserstoffatom; Hai ein Chloratom und η 2 oder 3 ist.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine A'thylgruppe .;. X ein Sauerstoffatom; Y ein

*1 ο rl ο η

Wasserstoffatom, Hai ein Shloratom und η 2 ist und sich die

509819/1120

- 37 - 1A-45 630

beiden Chlor a tome in 2- und 4-Stellung an dein Phenylring befinden.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß 'das Pesticid eine Verbindung der Klasse 1 ist, wobei X ein Sauerstoffatorn und X ein Chloroder Bromatom ist.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Methylgruppe; Y ein Chloratom und Hai ein Chloratom ist.

11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e η η zeichne*, daß es in JForm eines benetzbaren Pulvers, Stäubemittels, Granulats, einer lösung eines emulgierbaren Konzentrats, einer Emulsion, eines Suspensionskonzentrats oder Aerosols vorliegt.

8143

509819/1120