DE3017638A1 - Zusammensetzung zur bekaempfung von rinderzecken - Google Patents

Description

PATE^ANWALT München, 8.5.

OR. RICHARD KNElSSL _ζ AU 16-Dr.K/Da Widenmayerstr. 4ö MÜNCHEN

8.5.1980

Widenmayer 0-8000 MÜNCHEN TeL 089/295125

ICI AUSTRALIA LIMITED in Melbourne,Victoria 3001 AUSTRALIEN

Zusairanensetzung zur Bekämpfung von Rinderzecken

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„Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Bekämpfung oder Ausrottung von Ixodid-Zecken und insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung von Tieren, um Ixodid-Zecken zu bekämpfen oder auszurotten oder um die Tiere vor einem Befall durch Ixodid-Zecken zu schützen.

Ixodidien, sogenannte harte Zecken, sind für eine große Anzahl menschlicher und tierischer Erkrankungen auf der ganzen Welt verantwortlich. Die Arten, die in wirtschaftlicher Hinsicht am bedeutendsten sind, sind Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Ixodes spp., Hyalomma spp., Ambylyomma spp. und Dermacentor spp.

In Australien stellt die Bekämpfung von Zecken, welche Rinder befallen, ein Problem von beträchtlicher wirtschaftlicher Tragweite dar. Von diesen Zecken ist die Art Boophilus microplus, üblicherweise einfach als Rinderzecke bezeichnet, für die größten wirtschaftlichen Verluste bei der Rinderzucht verantwortlich.

In der Vergangenheit wurden nicht-resistente Stämme der Rinderzecke durch die Anwendung von Spritzmitteln bekämpft, die als aktive Bestandteile gewisse chemische Stoffe, wie z.B. Arsenik, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe, enthielten. Ein typischer nicht-resistenter Stamm ist der Stamm "Yeerongpilly". Später wurde gefunden, daß gewisse Stämme der Rinderzecke sich in Australien und auch sonst wo ausbreiteten, die durch viele der bekannten "Zeckicide" nicht beeinflußt wurden. Diese Stämme wurden als resistente Stämme der Rinderzecke bezeichnet und stellen ein ernsthaftes Problem in der Rinderzucht dar.

Der " Yeerongpilly"-Stamm kann leicht durch die herkömmliche Zeckicide, wie z.B. Carbaryl und DDT, bekämpft werden. Dieser Stamm wird von den Behörden in Australien als Bezug bei der Bestimmung des Resistenzgrads neu auftretender Stämme genommen. In der folgenden Tabelle I sind die hauptsächlichen resistenten Stämme aufgeführt, die sich in Australien bei Boophilus microplus

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entwickelt haben. Eine Anfrage bei der Regierung ergab, daß die Ausrottung der Rinderzecke wegen geographischer, technischer und wirtschaftlicher Faktoren nicht möglich erscheint und daß auf lange Sicht das Überleben der Rinderzucht in der nördlichen Hälfte von Australien in kritischer Weise von der Verfügbarkeit wirksamer Zeckicide abhängt.

Als die ersten resistenten Stämme (Gruppe I, Tabelle I) auftraten, konnten sie leicht durch eine Reihe von Organophosphat-Zeckiciden (OP) wie z.B. den unter den Namen "Trithion" und "Delnav" bekannten Mitteln, bekämpft werden. Innerhalb einer kurzen Zeit traten OP-resistente Stämme auf, und es waren nur mehr noch die kräftigeren OP^Zeckicide wirksam. Die Bekämpfung des häufigsten Stamms dieser Art, nämlich des "Ridgeland"-Stamms, erfolgt mit OPs, wie z.B. Coumaphos, Chloropyrifos, Bromophosethyl und Ethion. (Tabelle II zeigt eine Konkordanz des chemischen Namens, des Trivialnamens und des eingetragenen Warenzeichens der wichtigsten gegen Rinderzecken verwendeten Zeckicide.)

. Tabelle I

Gruppe	-U- Stamm	Jahr des Auftretens
I	arsenik-beständig	1936
	dieldrin-beständig	1953
	DDT - beständig	1955
II	"Ridgeland"	1963
III	"Biarra"	1966
	"Mackay"	1967
IV	"Mt AIford"	1971
	"Gracemere"	1971
	"Silkwood"	1971
	"Bajool"	1972
	"Tully"	1972
	"Ingham"	1972

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Innerhalb einer kurzen Zeit trat der virtulente OP-beständige • Stamm "Biarra" auf, und die Anzahl der bei wirtschaftlicher Anwendung wirksamen OPs wurde auf zwei reduziert, nämlich Bromophos-ethyl und Chloropyriphos. Weiterhin war es nötig, diese Zeckicide in der doppelten Konzentration als früher in Tauchmitteln für Rinder zu verwenden, um·die Stämme der Gruppe II zu bekämpfen, wodurch die Kosten der Zeckenbekämpfung erhöht •wurden. Das Risiko des Auftretens von OP-VergiftungsSymptomen bei Rindern nahm ebenfalls zu.

Im Jahre 1971 trat eine ganze Reihe von OP-beständigen Stämmen auf, von denen der "Mt Alford"-Stamm am schwierigsten zu bekämpfen war. Bei Laborversuchen mußte die Anwendung von Chloropyrifos um das Hundertfache erhöht werden, um die "Mt Alford"-Zecken zu bekämpfen. Natürlich war eine solche Rate nicht nur unwirtschaftlich^ sondern auch gefährlich für Rinder und Rinderzüchter.

Das bevorzugte Verfahren zur Bekämpfung von Rinderzecken im nördlichen Australien lieat in der Anwendung großer Tauchbäder, die typischerweise aus Beton bestehen und die zeckicide Zusammensetzung enthalten. Die Rinder werden in die Tauchbäder getrieben und schwimmen durch die zeckicide Zusammensetzung hindurch. Die Tauchbäder müssen ein Mindestvolumen von ungefähr lOOOO 1 aufweisen, so daß die Rinder sorgfältig untergetaucht werden. Die Tauchbäder werden periodisch mit Wasser und Zeckicid ergänzt, um das durch das Eintauchen der Rinder verloren gegangene Material und auch das durch Zersetzung verloren gegangene Zeckicid zu ersetzen. Die Tauchbäder werden bei diesem Verfahren solange wie möglich unterhalten, manchmal über Jahre hinaus, da das Entleeren und das Reinigen unangenehm ist und den Verlust von teurem Zeckicid bedeutet. Eine Stabilität des Zeckicids während langer Zeiten in Kontakt mit Tierexkrementen und unter freien klimat±T> sehen Bedingungen ist somit ein wichtiges Erfordernis.

Seit dem Auftreten des Stamms. "Mt AIford" gibt es keine wirtschaftlich verfügbaren OPs mehr, die die nötige Wirkung gegen Zecken zeigen und die erforderliche Stabilität in eitlem Tauch-

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bad besitzen. Deshalb wurden die OPs in den durch "Mt Alford"-befallenen Gegenden durch neuere Typen von Zeckiciden, wie z.B. Amidinen, ersetzt. Unglücklicherweise besitzen einige der Amidine in Tauchbädern eine begrenzte Stabilität und erfordern eine mühsame Unterhaltung, wie z.B. Analyse und Stabilisierung. Außerdem treten bereits wieder amidin-beständige Stämme auf.

Für die Verwendung als Zeckicide wurden synthetische Pyrethroid-Insekticide in Betracht gezogen, jedoch besitzen sie den Nachteil hoher Herstellungskosten. Darüber hinaus sind' einige unter den Tauchbedingungen und/oder unter starkem Sonnenlicht unstabil. Bisher konnte in Australien kein wirtschaftliches synthetisches Pyrethroid entwickelt werden, trotz des dringenden Bedarfs für neue und bessere Zeckicide.

In der AU-PA 32 621/78 sind Cyclopropancarboxylate beschrieben, die bei der Bekämpfung von Insektenschädlingen und anderen wirbellosen Schädlingen, wie z.B. Acarina-Schädlingen, brauchbar sind. Besonders brauchbare pesticide Verbindungen, die dort beschrieben sind, sind die S-Phenoxybenzyl-undoC-Cyano-S-phenoxybenzylester von 3-^2-Halogen (oder Trifluoromethyl)-3,3,3-trihalogenprop-1-en-l-yl]-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure in deren verschiedenen geometrischen und stereoisomeren Formen. Sie können durch die folgende Formel

C=CH-CH-CH-COO-CH

CCHCHC

CH₃ CH₃

dargestellt werden, worin X für Fluor, Chlor, Brom oder WF C steht, W und Y unabhängig für Wasserstoff, Chlor oder Fluor stehen und Z für Wasserstoff oder Cyano steht.

In der AU-PA 32 621/78 wird außerdem gelehrt, daß die dort beschriebenen Cyclopropancarboxylatderivate wirksam bei der Bekämpfung von nicht-resistenten und resistenten Stämmen von

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Ixodid-Zecken sind, wie z.B. von Boophilus spp., Ixodid spp., Ambylomma spp., Rhipicephalus spp. und Dermaceutor spp.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Wirksamkeit der bevorzugten Verbindungen, die in .der AU-PA 32 621/78 beschrieben sind, gegen Ixodid-Zecken beträchtlich erhöht werden kann, wenn man diese Verbindungen in Kombination mit Organophosphorverbindungen verwendet. Es wurde weiterhin gefunden, daß die erhöhte Wirksamkeit nicht eine Summe der zeckiciden Wirkung der Komponenten ist, son dern daß hier ein Synergismus vorliegt. Für eine bestimmte Bekämpfung von Rinderzecken kann deshalb die Menge an Cyclopropancarboxylatderivat verringert werden, wodurch sich Kosten einsparen lassen.

Demgemäß betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung für die Bekämpfung von Ixodid-Zecken, welche zwei Komponenten enthält, nämlich

als erste Komponente mindestens ein Isomer eines Cyclopropancarbonsäureesters der Formel

X Z

C=CH-CH-CH-COO-CH / \ /
YF₂C C^

CH₃ CH₃

worin X für Fluor, Chlor, Brom oder die Gruppe WF₃C ^Wasserstoff, Fluor oder Chlor) steht, Y für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und Z für Wasserstoff oder Cyano steht; und als zweite Komponente mindestens eine Organophosphorverbindung .

Bevorzugte Cyclopropancarbonsäureester für die Verwendung gemäß der Erfindung sind die folgenden Verbindungen in ihren verschiedenen geometrischen und stereoisomeren Formen:

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CN C=CH-CH-CH-COO-CH

CH₃

t=CH-CH-CH-C00-CH_o -.- ,

' \ /■ ² Λ~/ ,—. in

F₂HC C

cii,^XCH.

Cl CN

C=CH-CH-CH-COO-CH. _χ ,
P₃C" V W^

CH₃ CH₃

sowie Gemische davon.

Die Natur der Organophosphorverbindungen kann stark variieren. Beispielsweise stellen aliphatische Verbindungen, aromatische Verbindungen oder Verbindungen mit heterocyclischen Ringen geeignete Organophosphorverbindungen dar. Typische Klassen von Organophosphorverbindungen, die sich gemäß der Erfindung eignen, sind Organophosphate (z.B. die unter dem Trivialnamen Chlorofenvinphos bekannte Verbindung); phosphorhaltige Phenylester (Bromophosäthyl), die gegebenenfalls schwefelhaltige Substituenten aufweisen können (Fenthion)? phosphorhaltige Derivate von Thioäther n(Äthion); oder phosphorylierte heterocyclische Ringverbindungen mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom im heterocyclischen Ring (Coumaphos, Diazinon). Besonders brauchbare Organophosphorverbindungen sind solche, bei denen das phosphorhaltige Radikal aus einem Phosphat, Thiophosphat, Dithiophosphat oder Di(dithiophosphat) besteht. Beispiele für typische Orgahophosphorverbindungen, die sich gemäß der Erfindung eignen, sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Diese Verbindungen werden an Hand des bekannten "Dictionary of Pesticides and Chemical Pollutants " mit dem Titel "Nanogen Index", herausgegeben durch Nanogens International of Freedom, USA,Auflage 1975,

beschrieben. Dieses Werk hat die Library of Congress Catalog Card Number 75-14751. Zum Zwecke einer leichteren Beschreibung werden die Verbindungen neben ihren Trivialnamen auch durch eine Bezeichnung (stets in Anführungszeichen verwendet) bezeichnet, wobei es sich um in einigen Ländern registriertes Warenzeichen handelt. In einigen Fällen wird in den Beispielen auch eine Abkürzung hiervon verwendet.

Bevorzugte Organophosphorverbindungen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind O-(4-Bromo-2,5-dichlorophenyl)-0,0-diäthylthiophosphat, (Trivialname Bromophos- Ethyl) und 0,0,0',O-Tetraäthyl-SiS'-methylen-di(dithiophosphat), (Trivialname Ethion).

Tabelle II

Chemischer Name	Trivialname	erfundener Name	Abkürzung
Gemischte cis/trans- Isomere von 2-Chloro- 1-(2,4-dichlorophenyl)- vinyl-diäthyl-phosphat	Chlorf envinphos	"Birlane"	CHLOR
0-<4-Bromo-2,5-dichlc- rophenyl)-0,O-diäthyl- thiophosphat	Brcrnophos- ethyl	"Nexagan"	— -
0,0-Diäthyl-O-3,5,6-trd chloro-2-pyridyl-thio- phosphat	- Chloropyrifos	"Dursban"	—.
0,O-Diäthyl-0-(3-chlort 4-methyl-7-cumarinyl)- fchiophosphat	-CuTiaphos	"Asuntol"	.. ASUN
3, O-Diäthyl-0- (2-isopro- 3yl-6-methyl-4-pyrlmidi- nyl)thiophosphat	Piazinon	"Basudin"	DIAZ
3; O-Dlmethyl-O-p- (dime- thylsulphamoyl) phenyl- thiophosphat	Famphur	"Famophos"	FAMP .. ··
0,0-Dimethyl-O- (3-niethy: 4-methylthiophenyl)- thiophosphat	-Penthion '	"Baycid"	FEN'
0,O-Diäthyl-O-(2-diäthy: amino-6-methylpyriinidin· 4-yl)thiophosphat	-Pirimiphos-ethyl	"Primicid" "Splgard"	"- - - : -

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AZ

O, O-Dinethyl-phthaliini- domethyl-dithiophosphat 0,O,O',O'-Tetraäthyl- S,S'-mettiylen-di(dithio- phosphat) S- £ (p-CM-orophenyl-thio) methyl]-0,O-diäthyi-di- thiophosphat S, S' -p-Dioxan-2,3-diyl- 0,0,0', 0 ·-tetraät hyl- dithiophosphat

PhDSItEt Ethion Carbophenothior Dioxathion

"Prolate" "Nialate" "Trithion" "Delnav"

PROL CARBO

Das Verhältnis der Komponenten der pesticid wirksamen Materialien in den Zusammensetzungen kann verändert werden, um die Zusammensetzung den Anwendungsbedingungen anzupassen und um unter Berücksichtigung der Kosten der Komponenten und des auftretenden Synergismus eine wirtschaftliche und wirksame Zusammensetzung zu schaffen. Unter dem Ausdruck "Synergismus" ist die gemeinsame Wirkung von 2 oder mehr Mitteln in einer Zusammensetzung in der Weise zu verstehen, daß der Gesamteffekt größer ist als die Summe der einzelnen Effekte. Geeignete Zusammensetzungen sind solche mit einem Gewichtsverhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente im Bereich von 5:1 bis 1:100. Gegenwärtig liegen die Kosten für die Cyclopropancarbonsäure-Komponente höher als für ein gleiches Gewicht der Organophosphorkomponente, weshalb es aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten erwünscht ist, daß die Organophosphorverbindung mindestens 25% des pesticiden Gemischs der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausmacht. Deshalb liegt vorzugsweise in solchen Zusammensetzungen das Gewichtsverhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente in einem Bereich von 3:1 bis 1:2.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei der Verhinderung eines Befalls oder bei der Bekämpfung eines Befalls von Ixodid-Zecken auf Medien, wie z.B. Gebäuden und Weiden, und auf Tieren, wie z.B. Pferden, Schafen, Hunden und Rindern, brauchbar.

Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung eines Befalls oder zur Bekämpfung oder Ausrottung eines

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Befalls durch Ixodid-Zecken, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf das infizierte oder zu schützende Medium eine wirksame Menge einer Zusammensetzung aufbringt, die als erste Komponente mindestens ein Isomer eines Cyclopropancarbonsäureesters der Formel I. gemäß obiger Definition und als zweite Komponente mindestens eine Organophosphorverbindung enthält.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen eine hohe Kontaktaktivität gegen die verschiedensten Stämme der Rinderzecke Boophilus microplus, und zwar im ausgewachsenen Zustand, Larvenzustand und in Zwischenzuständen. Es können sowohl nicht-resistente als auch resistente Stämme bekämpft werden. Die gleichzeitige Wirksamkeit gegen sowohl nicht-resistente als auch gegen resistente Stämme von Boophilus microplus ist von beträchtlicher und wachsender wirtschaftlicher Bedeutung.

Gegenstand der Erfindung ist also weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung oder Ausrottung der Rinderzecke Boophilus microplus, welches dadurch ausgeführt wird, daß man mit der Rinderzecke Boophilus microplus befallene Rinder mit einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung behandelt, die als erste Komponente mindestens ein Isomer eines Cyclopropancarbonsäureesters der Formel I gemäß obiger Definition und als zweite Komponente mindestens eine Organophosphorverbindung enthält.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen inerten Träger, um die Anwendung der aktiven Bestandteile zu unterstützen. Der Träger kann aus Feststoffen in Form von Stäubepulvern oder Granalien oder geformten polymeren Materialien, durch welche die aktiven Bestandteile wandern können, bestehen. Vorzugsweise besteht der Träger aus einer wäßrigen flüssigen Formulierung.

Die flüssigen Formulierungen, die als Tauchmittel oder Spritzmittel verwendet werden können, sind im allgemeinen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen,welche den aktiven Bestandteil in Gegenwart ein oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten. Emulgierbare Lösungen

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oder Suspensionen der aktiven Bestandteile können dadurch hergestellt werden, daß man sie in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches gegenüber dem zu behandelten Medium nicht schädlich ist, auflöst oder suspendiert, ein Emulgiermittel und/oder Netzmittel zusetzt und gegebenenfalls etwas Wasser hinzufügt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglycol, Diacetonalkohol, Toluol, Xylol, Kerosin, Cyclohexanon, Methylnaphthalin und Trichloräthylen.

Geeignete Formulierungen, die als Stäubemittel oder Granalien verwendet werden können, sind Zusammensetzungen, bei denen der aktive Bestandteil mit einem festen Verdünnungsmittel oder Trägermittel gemischt ist. Geeignete feste Verdünnungsmittel oder Trägermittel sind z.B. Kaolinit (Porzellanerde), Montmorillonit, Attapulgit, Talkum, Bimsstein, Siliciumdioxid, Kalziumcarbonat, Gips, pulverisierte Magnesia, Fuller'sehe Erde, Hewitt'sehe Erde und Diatomeenerde.

Feste Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnern aufweisen, die zusätzlich zu den aktiven Bestandteilen ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung der Pulver oder Körner in Flüssigkeit zu erleichtern. Solche Pulver oder Körner sind z.B. Füllstoffe, Suspendiermittel und ähnliches. Die Zusammensetzungen können auch die Form von wäßrigen Pasten besitzen.

Die Zusammensetzungen können schließlich auch die Form von Kapseln oder Mikorkapseln aufweisen, welche entweder die aktiven Bestandteile selbst oder eine die aktiven Bestandteile enthaltenden Zusammensetzung umschließen und die durch bekannte Einkapselungs- oder Mikroeinkapselungstechniken hergestellt werden.

Durch die Einverleibung geeigneter Zusätze, wie z.B. zur Verbesserung der Verteilung, der Haftungskraft und der Beständigkeit gegenüber Regen der behandelten Oberflächen,können die verschiedenen Zusammensetzungen besser für die verschiedenen Anwendungen angepaßt werden«

Feste Zusammensetzungen können auch die Form von festen Formgegenständen aufweisen, die ein Gemisch der aktiven Bestandteile und ein polymeres Material., von welchem aus der aktive Bestandteil wandern kann, enthalten. Solche Formgegenstände sind von besonderem Nutzen, wenn sie in Form von Bändern, Ringen und insbesondere Ohren- und Schwanzanhängern vorliegen, so daß sie an dem zu behandelnden Tier befestigt werden können. Geeignete polymere Materialien sind beispielsweise niedrige Polyolefine, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(chlorotrifluoroäthylen), Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, einschließlich Poly(äthylenterephthalat), Poly(vinylidenchlorid), Poly(benzimidazol), ionische Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymere, Zelluloseacetat, Filme aus regenerierter Zellulose, Polystyrol usw. Alternativ können die festen Zusammensetzungen die Form von festen Formgegenständen aufweisen, welche die aktiven Bestandteile oder eine Zusammensetzung aus den aktiven Bestandteilen enthalten, wobei diese mit einem polymeren Wandungselement eingeschlossen sind, durch welches der aktive Bestandteil wandern kann. Geeignete polymere Wandungselemente können aus den oben erwähnten polymeren Materialien und Laminaten solcher polymerer Materialien bestehen.

Die Zusammensetzungen, die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil der aktiven Bestandteile enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser zu verdünnen ist.

Diese Konzentrate müssen oftmals lange Lagerungszeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung mit Wasser verdünnbar sein, um wäßrige Präparate herzustellen, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, daß sie mit einer herkömmlichen Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können in zweckmäßiger Weise 0,1 bis 85 Gew.-* der aktiven Bestandteile und im allgemeinen 0,5-50 Gew.-% der aktiven Bestandteile enthalten. Wenn sie zur Herstellung wäßriger Präparate verdünnt werden/ dann können solche Präparate verschiedene Mengen der aktiven Bestandteile enthalten, je nach dem Zweck, für den sie verwendet werden sollen. Ein wäßriges Präparat sollte aber zwischen 0,0001 und

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5,0 Gew.-% der aktiven Bestandteile enthalten.

Geeignete Dosierungsraten für die aktiven Bestandteile zur Bekämpfung eines Befalls durch Ixodid-Zecken sind nicht sehr kritisch und hängen in gewissem Ausmaß von der zu behandelnden Ixodid-Zecke ab. Die Raten richten sich auch nach der Anwendungsweise der aktiven Bestandteile. Beispielsweise wird sich die Rate nach der Anwendungsweise richten, beispielsweise also danach, ob die befallene Oberfläche getaucht, bespritzt oder bestäubt werden soll. Als allgemeiner Leitfaden für die Behandlung von Rindern, die durch Boophilus microplus befallen sind, soll darauf hingewiesen werden, daß Tauchmittel, die bis zu 5 Gew.-% der aktiven Bestandteile enthalten, für die meisten Arten von starkem Befall durch resistente Zeckenstämme geeignet sind. Eine ausreichende Bekämpfung kann in vielen Fällen erzielt werden, wenn die Konzentration des aktiven Bestandteils in dem Tauchmittel im Bereich von 0,0005 bis 1,0 Gew.-* liegt.

Flüssige Präparate, vorzugsweise konzentrierte flüssige Präparate, können auch auf die zu behandelnden Medien als "Aufgießformulierung" angewendet werden. Diese Technik ist besonders bei der Behandlung von Tieren wie Rinder anwendbar, da der aktive Bestandteil im all-gemeinen durch die Schwanz- und Kopfbewegungen des Tiers rasch verteilt wird.

Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen zeckiciden Zusammensetzungen zusätzlich zu den beschriebenen Verbindungen ein oder mehrere weitere Verbindungen mit einer biologischen Aktivität enthalten können.

Die Erfindung wird nun an Hand der beigefügten Beispiele näher erläutert, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Zusammensetzung hergestellt durch Vermischen von 25 Teilen (Ϊ)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-

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-Vf-AS

(.-) -c< -Cyano-3-phenoxybenzylester (CPC-I)₁ 45 Teilen Mineralöl, das unter der Bezeichnung "Shell" 21, erhältlich ist, 6 Teilen einer Zusammensetzung, bestehend aus einem Gemisch von anionischen und nicht-ionischen Tensiden und erhältlich unter der Bezeichnung "Atlox", 34O4F, und 3 Teilen eines nicht-ionischen Tensids, das im Handel unter der Bezeichnung "Aromasol" H erhältlich ist. ("Shell", "Atlox",- "Teric" und "Aromasol" sind Warenzeichen) .

Teile der so hergestellten Zusammensetzung wurden dann mit Wasser verdünnt, um verdünnte Testzusammensetzungen herzustellen, die verschiedene Mengen des Cyclopropancarboxylats enthalten, wie dies in Tabelle III zu sehen ist.

Zwanzig vollgesaugte,ausgewachsene,weibliche Rinderzecken des resistenten Biarra-Stamms von Boophilus microplus wurden auf ein Drahtnetz gesetzt und in eine verdünnte Testzusammensetzung eingetaucht, bis sie den Abtropfpunkt erreicht hatten (5 s). Dann wurden sie aus der Zusammensetzung herausgenommen. Nach 14 Tagen wurde die Mortalität der ausgewachsenen Zecken durch Bestimmung der gelegten lebensfähigen Eier bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle III angegeben, worin die Konzentration des. Cyclopropancarboxylats in Teile der Verbindung je Million Teile der verdünnten Testzusammensetzung (ppm) angegeben ist.

Tabelle III

Konzentration des propancarboxylats	Cyclo- (ppm)	% Mortalität von vollgesaug ten, ausgewachsenen,weiblicher Zecken des Biarra-Stamms
200		98
100		73
50		47
25		31
12,5		17

Beispiele 2 und 3 ■ '

In. diesen Vergleichsbeispielen wurde das in Beispiel 1 angegebene

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Verfahren wiederholt, außer daß die verdünnten Testzusammensetzungen des Cyclopropancarboxylats durch Zusammensetzungen ersetzt wurden, die durch Verdünnen der im Handel verfügbaren Organophosphorpräparate Ethion und Branophos-ethyl mit Wasser bis zu der entsprechenden Konzentration der Testzusammensetzungen ersetzt worden waren. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben, worin die Konzentration der Organophosphorverbindung in Teile je Million (ppm) angegeben ist.

Tabelle IV

Beispiel	Organophosphor	Konzentration	% Mortalität
Nr.	verbindung	ppm
2	Ethion	400	9
	Ethion	200	0
	Ethion	100	0
3	Bromophos-ethyl	400	10
	Bromophos-ethyl	200	0
	Bromophos-ethyl	100	0

Beispiele 4 und 5

Diese Beispiele demonstrieren erfindungsgemäße zeckicide Zusammensetzungen mit synergistisehen Eigenschaften. Sie enthalten (±)-cis/ trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(±)-©<- cyano-3-phenoxybenzylester und eine Organophosphorverbindung. Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die verdünnten Testzusammensetzungen mit Cyclopropancarboxylat durch Zusammensetzungen ersetzt wurden, die ein Gemisch aus dem Cyclopropancarboxylat (CPC-I) und einer Organophosphorverbindung (OP) enthielten. Die Resultate und die Konzentration der Komponenten in den Testzusammensetzungen sind in Tabelle V gezeigt, worin auch die Mortalität angegeben ist, die aus einem Vergleich mit den Beispielen 1,2..und 3 zu erwarten war.

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SO

Tabelle V

Beispiel	OP	Konzentration (ppm)	OP . " :	% Mortalität	erwartet
IXi ·		CPC-I	4OO	beobachtet	100
4	Ethion	200	200	97	73
		100	100	98	47
		50	50	72	31
		25	25	37	17
		12,5	400	35	100
5	Bromophos- ethyl	200	200	100	73
		100 ·	100	95	47
		50	50	86	31
		25	53

Beispiele 6 bis 13

Die Verfahrensweise der Beispiele 4 und 5 wurde mit (±)-cis-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(i)-oC-Cyano-3-phenoxybenzylester (CPC-II) und den in den Tabellen VI und VII angegebenen Organophosphorverbindungen wiederholt. Die Vergleichsbeispiele mit gesonderten Formulierungen von CPC-II und den Organophosphorverbindungen sind in diesen Tabellen ebenfalls enthalten und mit "Vergleich" bezeichnet. Für die beiden Gruppen von Versuchen, Beispiele 6 und 7 (Tabelle VI) und Beispiele 8 bis 13 (Tabelle VII) wurden gesonderte Vergleichsversuche durchgeführt.

Tabelle VI

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Beispiel Nr.	Cyclopropan- carboxylat, Organophosphor- verbindung . .	Konzentration ppm	OP	% Mortalität	erwartet
Vergleich	CPC-II	CPC-II		beobachtet
200 100	97 55

	Ethion	50 25	-	17 0	— i I
Vergleich	Bromophos-ethyl	-	200	9	— f Ϊ 1
Vergleich	CPC-II/Ethion	-	200	5	-
6	CPC-II/Bromo- phosethyl	100 100 100	200 100 25	99 95 82	64 55 j 55
7 j	UI UI UI O O O	100 50 12,5	82 63 57	17 17 17
	25 25	50 25	00 00 Ui VO	0 0
12,5	25	30	0
100 100 100 100	200 1OO 50 25	97 92 97 90	60 55 55 55
50 50 50 50	100 50 25 12,5	76 49 87 47 {	17 17 I 17 17 j ί-
25 25 25 25	50 25 12,5 6,25	17 39 j 17 j 31 ί Ί	Ο O O O
... 12,5 12,5 12,5	25 12,5 6,25	ίο I 16 j 10	0 0 0

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Tabelle VII

Beispiel Nr.	I,	11	Cyclopropan- carboxylat, Organophosphor- verbindung	Konzentration ppm	OP	% Mortalität	erwartet
Vergleich			CPC-II	CPC-II	-	beobachtet	-
			200	-	98	-
			100	-	97	-
		50	-	57	-
		25	-	22	-
Vergleich	Chlorpyriphos	12,5	200	5	-
Vergleich	\ Chlofenvinphos	-	200	0	-
Vergleich	Fenthionethyl	-	200	0	-
Vergleich	Diazinon	- -	200 :	; o	- -
Vergleich	[ Famphur	—"	200	0	-
Vergleich	Bromophosethyl	-	200	0	-
8	Chlorpyriphos/ CPC-II	-	200	; ο	97
		100	100	98	57
		50	50	100	22
		25	25	90	5
9	Chlorfenvinphos/ CPC-II	12,5	200	i 70	97
		100	100	j 98	57
		50	50	\ 100	22
		25	25	\ 86	5
10	Fenthionethyl/ CPC-II	12,5	200	90	97
		100	100	100	57
	50	50	98 .	22
	25	25	96	5
Diazinon/CPC-II	12,5	200	80	97
	100	100	100	57
	50	50	I 98	22
	25	25	• 98	5
. . . .12,5.	74

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12	Famphur/CPC-II	100	200	100	97
		50	100	92	57
		25	50	58	22
		12,5	25	56	5
13	Bromopho s ethy1/ CPC-II	100	200	100	97
		100	100	100	97
		100	50	100	97
		50	100	98	57
		50	50	100	57
		50	25	100	57
		25	50	78	22
		25	25	98	22
		25	12,5	82	22
		12,5	12,5	90	5
		12,5	6,2E	70	5

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Claims (17)

— ι — Patentansprüche

1. Zusammensetzung zur Bekämpfung von Rinderzecken, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen Hilfsstoffen ein Gemisch aus zwei Komponenten enthält, nämlich als erste Komponente mindestens ein Isomer der Formel I

X Z

^C=CH-Ch-CH-COO-CH
/ W
i YF₀C C

CH₃ CH₃

worin X für Fluor, Chlor, Brom oder die Gruppe WF₃C steht (W=Wasserstoff, Fluor oder Chlor), Y für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und Z für Wasserstoff oder Cyano steht; und als zweite Komponente mindestens eine insektizide Organophosphorverbindung aus der Gruppe Phosphate, Thiophosphate, Dithiophosphate und Öi (dithiophosphate).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus einem cis/trans-Isomergemisch von (±)_3_(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(-)-<< -cyano-3-phenoxybenzylester besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus (±)-cis-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoro- ■ prop-1-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(-)-o<-cyano-3-phenoxybenzylester besteht.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat aus einem Gemisch der cis- und trans-Isomeren von 2-Chloro-l-(2,4-dichlorophenyl)vinyldiäthyl-phosphat besteht.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiophosphat aus O-(4-Bromo-2,5-dichlorophenyl)-0,0-diäthyi-thiophosphat, 0,0-Diäthyl-O-(3,5,6-tri-

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chloro-2-pyridyl)-thiophosphat, O,O-Diäthyl-0-(3-chloro-4-methyl-7-cumarinyl) -thiophosphat, 0,O-Diäthyl-0- (2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl)-thiophosphat, 0,0-Dimethyl-0-p- (dime thylsulphamoyl) phenyl-thiophosphat, 0,0-Dimethyl-O-(3-methyl-• 4-methylthiophenyl)-thiophosphat oder 0,O-Diäthyl-0-(2-diäthylamino-6-methylpyrimidin-4-yl)-thiophosphat besteht.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurchgekennzeichnet, daß das Dithiophosphat aus S- Rp-Chlorophenylthio) -methyl] -0,0-diäthyl-dithiophosphat oder 0,0-Dimethylphthalimidomethyl-dithiophosphat besteht.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Di (dithiophosphat) aus 0,0,0',0'-Tetraäthyl-S,S'-methylene-di(dithiophosphat) besteht.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1.bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente im Bereich von 5:1 bis 1:5 liegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von 3:1 bis 1:2 liegt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch bis zu 1 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0,005 bis 0,3 Gew.-X der Zusammensetzung ausmacht.

12. Verfahren zur Abtötung von Boophilus microplus (Rinderzecke), dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Boophilus microplus befallene Medium mit einer wirksamen Menge eines Gemischs behandelt, das zwei Komponenten enthält, nämlich als erste Komponente mindestens 1 Isomer der Formel

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* C=CH-CH-CH-COO-CH

worin X für Fluor, Chlor, Brom oder die Gruppe WF₃C steht (W=Wasserstoff, Fluor oder Chlor), Y für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und Z für Wasserstoff oder Cyano steht; und als zweite Komponente mindestens eine insektizide Organophosphorverbindung aus der Gruppe Phosphate, Thiophosphate, Dithiophosphate und Di (dithiophosphate).

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus einem eis/ trans-Isomergemisch von (±)_3_(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(-)-e< -cyano-3-phenoxybenzylester besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus (-) -g,is-3- (2-Chloro-3, 3,3-trif luoroprop-1-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-{-)-c<-cyano-3-phenoxybenzylester besteht.

15«, Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente aus cis/trans 2-Chloro-l-(2,4-dichlorophenyl)vinyl-diäthyl-phosphat, 0-(4-Bromo-2,5-dichlorophenyl)-0,0-diäthyl-thiophosphat, O,O-Diäthyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)-thiophosphät, 0,0-Diäthyl-O-(3-chloro-4-methyl-7-cumarinyl)-thiophosphät, O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl)-thiophosphät, O,O-Dimethyl-O-p-(dimethylsulphamoyl)phenyl-thiophosphät, 0,0-Dimethyl-O- (3-methyl-4-methylthiophenyl)-thiophosphät, 0,0-Diäthyl-O-(2-diät.hylamino-6-methylpyrimidin-4-yl) -thiophosphät, S- Qp-Chlorophenylthio)-methylj-O,O-diäthyl-dithiophosphat, 0,O-Dimethylphthalimidomethyl-dithiophosphat oder 0,0,0',0'-Tetraäthy1-S,S' -methylen-di(dithiophosphat) besteht.

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Rinderzecke.· um einen nichtresistenten Stamm handelt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Rinderzecke um einen resistenten Stamm handelt.

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