CN1221173C - 农药组合物 - Google Patents
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Abstract
含重量比50∶1至1∶5的特定的拟除虫菊酯和有机磷酸酯的农药组合物。
Description
本发明涉及含拟除虫菊酯和有机磷酸酯杀虫剂的农药组合物。
拟除虫菊酯与有机磷酸酯的混合物是众所周知的,但在所有的商品化混合物中,有机磷酸酯与拟除虫菊酯的比是相当高的。例如AventisCrop Science销售的产品Deltaphos,该产品是溴氰菊酯和三唑磷的混合物,其中三唑磷与溴氰菊酯的比是至少20∶1。
拟除虫菊酯溴氰菊酯或氯氰菊酯与有机磷酸酯三唑磷的杀螨混合物描述于中国专利申请CN-A-1217145中,其中拟除虫菊酯中任一种与三唑磷的比率范围为1∶32至1∶2。选定的拟除虫菊酯与毒死蜱的各种混合物描述于兽医领域,主要对蜱起杀螨作用:US-A-4341760(拟除虫菊酯溴氰菊酯和氯菊酯中任一种与毒死蜱的比率范围为1∶25至1∶1),GB-A-1581277(氯菊酯与毒死蜱的比率范围为1∶5至5∶1),GB-A-1583847(氯氰菊酯与毒死蜱的比率范围1∶5至5∶1)和US-A-4362722(氯氟氰菊酯与毒死蜱的比率范围为1∶4至2∶1)。
我们现已发现有机磷酸酯与拟除虫菊酯的比率可以大幅度降低至有机磷酸酯对害虫非致死的浓度并且仍能观察到协同作用,特别是对拟除虫菊酯抗性的昆虫的协同作用。
因此,本发明提供一种农药组合物,包括:
a)选自溴氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯和联苯菊酯的拟除虫菊酯,和
b)选自三唑磷、丙溴磷、甲基毒死蜱、久效磷、乙酰甲胺磷、甲胺磷和1-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-基磷酸二乙酯的有机磷酸酯,
成分a)和成分b)的重量比为50∶1至1∶5。
这些化合物引用的通用名是非专有性的通用名,产品的化学结构、商品名和来源可参见例如“Pesticidal Manual”,e.d:CDS Tomlin,第12版,British Crop Protection Council出版,Farnham,UK,2000。
优选的重量比如下:
溴氰菊酯与有机磷酸酯(优选的混合物):5∶1至1∶5,特别是5∶1至1∶1,
氰戊菊酯与有机磷酸酯:40∶1至4∶5
S-氰戊菊酯与有机磷酸酯:13∶1至1∶5
氟氯氰菊酯与有机磷酸酯:15∶1至1∶5
高效氟氯氰菊酯与有机磷酸酯:10∶1至1∶5
联苯菊酯与有机磷酸酯:50∶1至1∶5。
优选的农药组合物是溴氰菊酯和三唑磷,其中溴氰菊酯与三唑磷的重量比为5∶1至1∶5,特别是5∶1至1∶1。
此外,还可以使用其他农药与上述活性成分结合,只要其对成分a)和b)间的相互作用无不利影响。例如包含额外的杀虫剂或杀螨剂往往是有益的,可以拓宽作用范围以便控制更广谱的害虫。
该组合物还能有效克服害虫对任何单一成分的敏感性降低。
本发明的组合物对多种害虫有效,特别是吮吸害虫如蓟马属,例如烟蓟马和棕榈蓟马,同翅目包括蚜虫如巢菜修尾蚜和植物跳蚤如褐飞虱和黑尾叶蝉,粉虱如温室粉虱和甘薯粉虱,和木薯属,异翅目如臭虫如温带臭虫和盲蝽,鳞翅目包括Alabama argillacea,菜蛾,灰翅夜蛾属例如棉贪夜蛾,实夜蛾属,Helicoverpa属例如棉铃虫和烟芽夜蛾和欧洲粉蝶;双翅目包括家蝇、地中海实蝇、Erioischia brassicae、丝光绿蝇和埃及伊蚊;鞘翅目包括Phaedon cochleariae、棉铃象、马铃薯叶甲和玉米根叶甲类(Diabrotica属例如黄瓜十一星叶甲);直翅目,包括蟑螂如德国小蠊;蜱类例如微小牛蜱;虱,包括牛畜虱和牛颚虱;以及蛛螨如二斑叶螨和苹果全爪螨。
本发明组合物的防治领域包括在植物保护、家庭、林业、储藏产品和材料的保护、卫生部门和家居领域中的选自昆虫纲、蜱螨目和线虫纲的有害生物。
本发明的组合物可以多种形式使用,并且通常在使用前最方便配制成水溶液形式。该组合物的一种制备方法被称为“桶混”,由使用者将市售商品形式的各成分混合到一定量的水中。
除了例如使用前即时桶混以外,含有拟除虫菊酯和有机磷酸酯的本发明组合物可以配制成单独的制剂例如混剂,该制剂在使用前用水或其他稀释剂稀释。除了活性成分以外,上述组合物可以含有表面活性剂,所述组合物的实例如下。
本发明组合物可以可湿性粉剂、乳油、可喷雾溶液、粉剂或颗粒剂的常规制剂形式使用。本发明的组合物可以各种方式配成制剂,这取决于预期(prespecified)的生物和/或化学物理参数。可能的适宜制剂的实例是:可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩物、乳油(EC)、乳剂(EW)如水包油和油包水乳剂、可喷雾溶液、胶悬剂(SC)、油或水基分散剂、油混溶性溶液、微胶囊悬浮剂(CS)、粉剂(DP)、包衣剂、撒施和土施的颗粒剂、微粒、喷雾颗粒、包衣颗粒和吸附颗粒形式的颗粒剂(GR)、水分散性粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、超低容量制剂、微胶囊剂和蜡剂。
这些特殊的制剂类型通常已知的并且描述于例如:Winnacker-Küchler,“Chemische Technologie”[化学工艺],第7卷,C.Hanser Verlag Munich,第4版1986,Wade van Valkenburg,“PesticidesFormulations”,Marcel Dekker,N.Y.,1973;K.Martens,“Spray Drying”Handbook,第3版,G.Goodwon Ltd.London。
在多数情况下,必要的或可施用的制剂助剂如惰性物质、表面活性剂、溶剂和其他添加剂也是已知的并描述于例如:Watkins,“Handbookof Insecticide Dust Diluents and Carriers”,第二版,Darland Books,Caldwell N.J.,H.v.Olphen,“Introduction to Clay Colloid Chemistry”,第二版,J.Wiley & Sons,N.Y.;C.Marsden,“Solvents Guide”,第二版,Interscience,N.Y.1963;McCutcheon’s “Detergents and EmulsifiersAnnual”,MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.;Sisley and Wood,“Encyclopedia of Surface Active Agents”,Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964;Schnfeldt,“Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte”[表面活性环氧乙烷加合物],Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart 1976;Winnacker-Küchler,“Chemische Technologie”[化学工艺],第7卷,C.Hanser Verlag Munich,第4版1986。
除了例如混剂或例如使用前即时桶混外,含拟除虫菊酯和有机磷酸酯的组合物可以配制成更浓缩的初级组合物,在使用前用水或其他稀释剂稀释。所述组合物除活性成分外还可含有表面活性剂,所述组合物的实例如下。
可以是含有因添加分散剂溶于水溶性溶剂中的活性成分的可分散溶液。作为选择,可以含有细磨粉形式的活性成分结合分散剂,直接与水混合得到糊或膏,必要时将其添加到水包油乳剂中,得到活性成分在含水油乳剂中的分散体。
乳油含溶于水不混溶的溶剂中的活性成分,在乳化剂存在下与水形成乳剂。乳油是通过例如将活性成分溶解于有机溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或作为选择的较高沸点芳烃或烃中,或有机溶剂与一种或多种离子和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)的混合物中制备的。可用的乳化剂的实例是:烷芳基磺酸钙盐如十二烷基苯磺酸钙或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩和物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇酯如脱水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
颗粒剂含有活性成分与粉末稀释剂如高岭土,该混合物通过已知方法粒化。作为选择可含有被预先的颗粒稀释剂例如漂白土、硅镁土或石灰石粗砂吸附或吸收的活性成分。颗粒剂通常通过将活性成分喷到吸附性粒状惰性物质上或通过粘合剂如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或作为选择的矿物油将活性物质浓缩物涂布到载体如沙子、高岭土或粒状惰性物质的表面上来制备。适宜的活性成分还可以制备肥料颗粒的常规方式粒化-必要时与肥料混合。
通常,水分散性粒剂的制备是通过常规方法如喷雾干燥、流化床造粒、盘式造粒、使用高速混合器混合并在无固体惰性物质的条件下挤出。对于盘、流化床、挤出机和喷雾颗粒的制备见例如“Spray-DryingHandbook”第3版,1979,G.Goodwin Ltd.,London;J.E.Browning,“Agglomeration”,Chemical and Engineering 1967,147页以下各页;“Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”,第5版,McGraw-Hill,NewYork 1973,第8-57页中所述方法。
可分散性或可湿性粉剂通常含活性成分与适宜的表面活性剂和惰性粉末稀释剂如瓷土的混合物。可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂,其中除了活性成分,和稀释剂或惰性物质以外,还含有离子和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂),例如聚氧乙烯化烷基酚类、聚氧乙烯化脂肪醇、聚氧乙烯化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯、烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或作为选择的油酰基甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂,在例如常规设备如锤式粉碎机、风磨和空气喷射磨中细磨活性成分,同时或随后与制剂助剂混合。
粉剂是通过将活性成分与细分散的固体物质例如滑石、天然白土如高岭土、膨润土和叶蜡石或硅藻土一起研磨获得的。
胶悬剂可以是水基或油基的。可以通过例如用市售珠磨湿磨制备并且必要时添加表面活性剂,如上文已提及的表面活性剂例如其他制剂类型中所述的表面活性剂。
乳剂例如水包油乳剂(EW)可例如借助搅拌器、胶体磨和/或静止混合器使用含水有机溶剂和必要时的表面活性剂来制备,所述表面活性剂如上文已提及的,例如用于其他制剂类型中的表面活性剂。
关于植物保护产品制剂的更多细节见例如G.C.Klingman,“WeedControl as a Science”,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,第81-96页,和J.D.Freyer,S.A.Evans,“Weed Control Handbook”,第5版,Blackwell Scientific Publication,Oxford,1968,第101-103页。
通常,植物保护制剂含0.1-99重量%,特别是0.1-95重量%的活性成分。
在可湿性粉剂中,活性物质浓度是例如大约10-90重量%,组成100重量%的其余部分由常规的制剂成分构成。在乳油中,活性物质浓度是大约1-90重量%,优选5-80重量%。粉剂含1-30重量%活性成分,通常优选5-20重量%的活性物质,可喷雾溶液含大约0.05-80重量%,优选2-50重量%的活性物质。对于水分散性粒剂,活性物质含量部分取决于活性化合物是液体还是固体,以及使用了哪种粒化助剂、填料等。对于水分散性粒剂,活性物质的含量是例如1-95重量%,优选10-80重量%。
此外,所述活性成分的制剂可含有助剂如在所有情况下常规使用的增粘剂、粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填料、载体、着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂和pH及粘度调节剂。
本发明的杀虫组合物可通过常规方法制备,例如借助搅拌器、振荡器或(静止)混合器将各成分混合。
现用制剂可通过制备例如乳油或活性成分和其他助剂的油分散体来获得。在现用制剂中,活性成分的含量可在宽范围内变化,并且通常是0.01-99重量%,优选0.1-60重量%。
必要时,制剂可含有助剂如溶剂,例如芳族溶剂如二甲苯或芳族化合物的混合物,Exxon的Solvesso系列如Solvesso100、Solvesso150或Solvesso200;脂族或异链烷烃溶剂,如Exxon的Exxol-D或Isopur系列产品;植物油或动物油及其衍生物,如油菜籽油或油菜籽油甲基酯;酯类,如乙酸丁酯;醚类如二乙醚、THF或二氧六环。溶剂含量优选1-95重量%,特别优选5-80重量%。其他适宜的助剂是例如乳化剂(优选含量:0.1-10重量%)、分散剂(优选含量:0.1-10重量%)和增稠剂(优选含量:0.1-5重量%),和必要时的稳定剂如消泡剂、水净化剂、酸净化剂和结晶抑制剂。
水溶性浓缩物是通过例如将活性成分溶解于水中或水溶性溶剂中并且必要时添加其他助剂如水溶性表面活性剂来获得的。
其他适宜的浓缩物是胶悬剂,该剂型是通过将活性成分与水、润温剂和悬浮剂一起研磨形成的。
其他适宜的剂型是例如可喷雾溶液、油基或水基分散体、悬乳剂、水分散性粒剂和/或微胶囊剂。
有时需要将两种剂型组合,例如活性成分之一存在于乳油中,而第二种成分以粉状分散于此浓缩物中。
由商品化制剂制备的本发明组合物的使用形式可以含有0.00000001至95%重量的一种或两种活性成分,优选0.00001至90%重量,尤其是0.0001至80%重量。
本发明的组合物以适合使用形式的常规方式施用,包括将有效量的活性成分施用到害虫或其所在地。本发明组合物需要的用量随外部条件如温度、湿度等改变。可以在宽限内变化,例如0.0005-10.0kg/ha或更高用量的一种或两种活性成分,但优选0.0001-5kg/ha,特别是0.001-2kg/ha。
因此本发明包括防治害虫的方法,尤其是其中的害虫包含选自昆虫纲和蜱螨目的生物,该方法包括向害虫或其所在地,特别是对合成拟除虫菊酯敏感性降低的害虫同时或顺序施用选自溴氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯和联苯菊酯的拟除虫菊酯,和选自三唑磷、丙溴磷、甲基毒死蜱、久效磷、乙酰甲胺磷、甲胺磷和1-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-基磷酸二乙酯的有机磷酸酯杀虫剂,拟除虫菊酯与有机磷酸酯杀虫剂的重量比为50∶1至1∶5。
除了上述施用方法外,目前为止本发明的组合物还可在当将液体或固体形式的本发明的组合物施用于植物的直接环境(例如土施的颗粒剂,施用到稻田)时,经由地下的或地上的植物器官(根、茎、叶)进入植物。
此外,本发明的组合物可以特定的方式用于处理营养体和繁殖材料,如谷物、蔬菜、棉花、稻、糖用甜菜和其他作物和观赏植物的种子、通过营养体繁殖的其他作物和观赏植物的球茎、插枝和块茎。为此,可以在播种或种植前(例如通过特殊的种子包衣技术、液体或固体形式的拌药或种子箱处理),播种或种植过程中,或播种或种植后使用特定的施用技术(例如行间处理)进行处理。活性成分用量可根据目的在大范围内变化。通常用量是1g-10kg活性成分/公顷土表。
本发明的组合物还可用于防治已知的遗传改性的植物或仍待开发的遗传改性的植物作物中的害虫。通常,转基因植物特征在于特别有利的性能,例如对某些植物保护剂的耐受性、对植物病害或对植物病害的病原体如某些昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒的抗性。其他特殊性能涉及例如关于收获材料的数量、质量、保存期、组成和特定的成分。例如具有淀粉含量提高或淀粉质量改性或收获材料具有不同的脂肪酸谱的转基因植物是已知的。
优选用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物,例如谷物如小麦、大麦、黑麦、燕麦、高梁和小米、稻、木薯和玉米、或糖用甜菜、棉花、大豆、油籽油菜、马鈴薯、西红柿、豌豆和其他蔬菜的作物。
当用于转基因农作物,尤其是对昆虫有抗性的农作物时,除了在其他作物中能观察到的对有害生物的作用以外,常常能观察到施用于转基因作物特有的作用,例如改变或特异性地拓宽能防治的害虫谱,或改变用量。
因此,本发明还涉及使用本发明的组合物防治转基因作物中的有害生物的应用。
因此,本发明包括含成分a)选自溴氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯和联苯菊酯的拟除虫菊酯,和成分b)选自三唑磷、丙溴磷、甲基毒死蜱、久效磷、乙酰甲胺磷、甲胺磷和1-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-基磷酸二乙酯的有机磷酸酯的组合物防治害虫的应用,其中成分a)和成分b)的重量比为50∶1至1∶5。
下列实施例描述了观察到协同作用的实验,对本发明进行了说明。
实施例
在象牙海岸采集敏感的棉铃虫(Helicoverpa armigera)种(BK77)并在Montpellier的CIRAD昆虫学实验室培养。抗性棉铃虫是1998年从Mali(MAL98)的Konobougou区的棉花作物上采集的幼虫。溴氰菊酯选择种(BK99R)是通过将鉴别剂量(敏感种的LD99或更高)施用到BK99上后保留存活个体获得的,BK99是1999年在象牙海岸的Bouaké区采集的。
采用标准的三龄虫局部生物测定确定杀虫剂的毒性。对于两种杀虫剂的混合物,以1∶1的比例依次称重原药并一起溶解于丙酮中。制备五种连续的水稀释浓度。每种浓度处理24只三龄虫(35-45mg),取1μl溶液用微型涂药器涂布到背胸腔。每个实验重复三次。每个重复包括丙酮处理的对照,该对照显示死亡防治率低于10%。用药后,将试验幼虫单独放在25℃和75%湿度下。处理后72小时测定死亡率。当用钝头探针刺幼虫后不能协调地移动,则视为死亡。
混合物中所用剂量的三唑磷的死亡率示于下表中,其中Mt是三唑磷单独在在1∶1比例的溴氰菊酯+三唑磷混合物中的剂量下的死亡率。
种 | 在溴氰菊酯+三唑磷的LD50水平下的Mt | 在溴氰菊酯+三唑磷的LD70水平下的Mt | 在溴氰菊酯+三唑磷的LD50水平下的Mt |
BK77MAL98BK99R | 0%0%0% | 0%0%0,3% | 0%0%1,4% |
由于混合物所用剂量下的三唑磷的单独死亡率是微小的,因此增效因子的方程是:
SF=单独的溴氰菊酯LD50/混合物中溴氰菊酯的LD50。
如果SF大于1,则观察到协同作用。
结果示于下表中。在混合物中,LD50是以混合物中溴氰菊酯的LD50为基础的。
a)棉铃虫(H armigera)种BK77
活性成分 | LD50(μg/g) | SF |
三唑磷 | 104.9 | |
溴氰菊酯 | 0.055 | |
溴氰菊酯+三唑磷1∶1 | 0.042 | 1,3 |
b)棉铃虫种MAL98
活性成分 | LD50(μg/g) | SF |
三唑磷 | 46.4 | |
溴氰菊酯 | 0.903 | |
溴氰菊酯+三唑磷1∶1 | 0.335 | 3 |
c)棉铃虫种BK99R
活性成分 | LD50(μg/g) | SF |
三唑磷 | 27.8 | |
溴氰菊酯 | 10.40 | |
溴氰菊酯+三唑磷1∶1 | 0.763 | 14 |
可见在所有情况下均观察到协同作用。在混合物中的用量下三唑磷不能有效地引起死亡,但尽管如此,却能增强溴氰菊酯的作用。此作用对溴氰菊酯抗性的棉铃虫种(BK99R种)特别显著。
Claims (7)
1.一种农药组合物,包括:
a)溴氰菊酯,和
b)三唑磷,
成分a)和成分b)的重量比为5∶1至1∶1。
2.根据权利要求1所述的农药组合物,其中与成分a)和b)一起还结合使用其他农药。
3.根据权利要求1或2所述的农药组合物,其中除活性成分外还含有表面活性剂和其他制剂助剂。
4.一种防治害虫的方法,包括向害虫或其所在地同时或顺次施用a)溴氰菊酯和b)三唑磷,成分a)和成分b)的重量比是5∶1至1∶1。
5.根据权利要求4所述的方法,其中的害虫是选自昆虫纲和蜱螨目的有害生物。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中的害虫对合成的拟除虫菊酯的敏感性降低。
7.包括:
a)溴氰菊酯,和
b)三唑磷的组合物在防治害虫上的应用,
其中成分a)和成分b)的重量比为5∶1至1∶1。
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