DE4220161C2

DE4220161C2 - Neue Formulierungen von Wirkstoffen zum Pflanzenschutz und deren Anwendung

Info

Publication number: DE4220161C2
Application number: DE19924220161
Authority: DE
Inventors: Jacki Dipl Ing Mueller
Original assignee: STEFES PFLANZENSCHUTZ GmbH
Current assignee: STEFES AGRO GMBH, 50170 KERPEN, DE
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2012-06-20
Also published as: GB2267826A; DE4220161A1; GB2267826B; FR2692438A1; FR2692438B1; GB9310524D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Formulierungen von Wirkstoffen zum Pflanzenschutz, die bestimmte Aromaten als Lösungsmittel in Kombination mit natürlichen Ölen enthalten und deren Anwendung.

Es ist bekannt, Wirkstoffe zum Pflanzenschutz in Xylolen in Gegenwart von Emulgatoren zu lösen und bei der praktischen Anwendung der Wirkstoffe diese Lösungen in Wasser zu emulgieren und in dieser Form anzuwenden. Wichtige insektizide Wirkstoffe sind hierbei die Pyrethroide.

Da Xylole bezüglich ihrer toxischen Eigenschaften nicht als völlig unbedenklich anzusehen sind, - so sind sie seit 1987 in der "EPA List of Inerts with a high priority for Testing" aufgeführt - , wird in der Pflanzenschutzindustrie schon seit geraumer Zeit nach geeigneten Ersatzstoffen für Xylole und andere toxisch bedenkliche Lösungsmittel gesucht.

Vergleichsweise gut geeignete Lösungsmittel für Wirkstoffe mit hydrophobem Charakter sind beispielsweise die sog. "SOLVESSO"-Lösungsmittel, wie z. B. die SOLVESSO-Typen 100,150 und 200 (Merkblatt der Exxon Chemical "Performance Fluids for Pesticides"; SOLVESSO ist ein eingetragenes Warenzeichen der Exxon Corporation), wobei SOLVESSO-Typ 100 aufgrund des relativ niedrigen Flammpunkts von kleiner als 60°C und seiner geringen Dichte von geringerem Interesse ist.

Bei den SOLVESSO-Lösungsmitteln handelt es sich um Aromatengemische, welche höher sieden als die Xylolisomeren bzw. deren Gemische. Die Kennzahlen 100, 150 und 200 bedeuten abnehmende Flüchtigkeit und zunehmenden Flammpunkt.

Diese Lösungsmittel lösen relativ große Mengen zahlreicher Wirkstoffe. Aufgrund der hohen Toxizität insbesondere von Pyrethroiden ist es für die praktische Anwendung, um eine Gefährdung von Mensch und Tier zu vermeiden, erforderlich, weniger konzentrierte Lösungen zur Verfügung zu haben. Während übliche Pflanzenschutzmittel als Konzentrate mit mehr als 700 g pro Liter auf dem Markt sind, sollten bei Pyrethroiden solche Konzentrationen unbedingt vermieden werden. Diese üblichen hohen Konzentrationen sind im Falle der Pyrethroide aufgrund der kleinen Anwendungsmengen pro Hektar auch nicht erforderlich. So werden beispielsweise nur ca. 5 g des Pyrethroids Deltamethrin pro Hektar und ca. 25 g des Pyrethroids Fenvalerat pro Hektar angewandt. Pyrethroid-Konzentrate enthalten aus den genannten Gründen daher meist nur 2,5 bis 10 Gew.-% des Wirkstoffs im Konzentrat, also 25 bis 100 g pro Liter.

In der WO 82/04055 ist eine Wirkstofflösung beschrieben, die neben dem Wirkstoff Trägerstoffe, Hilfsstoffe und oberflächenaktive Substanzen enthält, um die Erfordernisse, wie die biologische Aktivität und die Stabilität des Wirkstoffs zu gewährleisten. Die Entgegenhaltung gibt keinerlei Hinweise, wie mit möglichst einfachen Zusatzstoffen eine Verbesserung der Lagerstabilität und der Transportfähigkeit erreicht werden kann.

In der DE 33 43 092 sind wasserlösliche pestizide Formulierungen beschrieben, deren Homogenität und Stabilität Formulierungen nach dem damaligen Stand der Technik überlegen sind. Die Schrift lehrt den Fachmann jedoch, daß mit Einsatz eines zweiten anionischen Emulgators der Emulgatorbedarf nur heruntergesetzt wird, jedoch nicht gänzlich darauf verzichtet werden kann.

Büchel, "Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung", Stuttgart, 1977 beschreibt in allgemeiner Form Rahmenbedingungen für die Anwendung von Lösungsmittelgruppen in emulgierbaren Zubereitungen für den Pflanzenschutz.

Aufgabenstellung bei der vorliegenden Erfindung war es daher, Konzentrate zu entwickeln, die sich präzise auf in der Handhabung unproblematische und sichere Konzentrationen einstellen lassen unter Verbesserung der Eigenschaften wie Toxizität, Entflammbarkeit, Stabilität der wäßrigen Emulsion, biologischer Wirkung und anderer Eigenschaften.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es der Anmelderin gelungen, eine Lösung von Wirkstoffen, insbesondere von Pyrethroiden zum Pflanzenschutz mit diesen verbesserten Eigenschaften zu entwickeln, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Wirkstoff(e) in einem Gemisch von Lösungsmitteln gelöst sind (ist), das Aromaten im Siedebereich oberhalb des Siedebereichs der Xylole bis zu einem Siedepunkt von 300°C und Pflanzen- und/oder Tieröl enthält und ferner ein Verfahren zur Anwendung einer Wirkstoffemulsion in Wasser zum Pflanzenschutz, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in Lösungsmitteln, die Aromaten im Siedebereich oberhalb des Siedebereichs der Xylole bis zu einem Siedepunkt von 300°C und Pflanzen- und/oder Tieröl enthalten, gelöst wird, wobei der Lösung zusätzlich wenigstens ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird, diese Lösung in Wasser emulgiert wird und die Emulsion zum Pflanzenschutz eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind vorzugsweise Pyrethroide wie z. B. Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin oder Fenvalerat.

Von besonderer Bedeutung sind hierbei Lösungen von Deltamethrin ((S)-α- Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R,3R)-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2- dimethylcyclopropancarboxylat) und Fenvalerat ((RS)-α-Cyano-3- phenoxybenzyl-(RS)-2-(4-chlorphenyl-3-)methylbutyrat).

Als erfindungsgemäßes Lösungsmittelgemisch werden Aromaten im Gemisch mit Pflanzen- und/oder Tieröl eingesetzt.

Als Aromaten eignen sich diejenigen im Siedebereich oberhalb des Siedebereichs der Xylole, d. h. der einzelnen Isomeren bzw. deren Gemischen bis zu einem Siedepunkt von 300°C.

Bevorzugt handelt es sich um Aromaten, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, nämlich Alkylbenzole, wobei "Alkyl" eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- bzw. C₄-C₆-Alkylgruppen sein kann. Solche Aromaten zeichnen sich durch relativ geringe Flüchtigkeit und Entflammbarkeit aus und sind toxikologisch und ökotoxikologisch unbedenklich.

Definiert man die Verdampfungsgeschwindigkeit von n-Butylacetat mit 100, so liegen diejenigen der erfindungsgemäßen Aromaten bei etwa 1 bis etwa 25. Teilweise sind diese Aromaten als Einzelverbindungen oder in Gemischen bereits von der EPA zugelassen. Die Aromaten können erfindungsgemäß einzeln oder in beliebigen Gemischen eingesetzt werden.

Lösungsmittel dieser Art besitzen ein sehr hohes Lösevermögen für zahlreiche Pflanzenschutzwirkstoffe, insbesondere für die oben genannten Pyrethroide.

Die aromatischen Lösungsmittel sind preiswerte Industriechemikalien, mit denen sich auch relativ hochkonzentrierte Wirkstofflösungen herstellen lassen, so daß sie wirtschaftlich günstig gelagert und transportiert werden können. Günstig wirken sich hierbei die relativ geringe Flüchtigkeit und der relativ hohe Flammpunkt aus.

Im Handel erhältliche und erfindungsgemäß gut geeignete Lösungsmittel sind die bereits beschriebenen SOLVESSO-Lösungsmittel.

Die Anmelderin hat überraschend gefunden, daß sich Pflanzen- und/oder Tieröl besonders gut dazu eignen, im Gemisch mit diesen Aromaten Formulierungen gelöster Wirkstoffe einzustellen, wie sie zum praktischen Einsatz erforderlich sind, wobei zahlreiche Eigenschaften der Lösungen gegenüber dem Stand der Technik erheblich verbessert werden konnten.

Als natürliche Öle eignen sich sowohl Pflanzenöle als auch tierische Öle, wobei Pflanzenöle bevorzugt sind.

Beispielhaft seien genannt:
Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Ricinusöl, Walöl, Fischöl u. a. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Maiskeimöl.

Das Verhältnis von Aromaten zum natürlichen Öl liegt bei kleiner als 100 zu 40 Gew.-Teilen zu größer als 0 bis 60 Gew.-Teilen. Es lassen sich demgemäß bis zu 60 Gew.-Teile der Aromaten durch die leicht biologisch abbaubaren natürlichen Öle ersetzen, die zudem toxikologisch völlig unbedenklich sind.

Bevorzugt ist ein Verhältnis von Aromaten zu natürlichen Ölen von 20 bis 80 zu 80 bis 20 Gew.-Teilen.

Die Menge an Wirkstoff in einer solchen Lösung kann je nach Wirkstoff 10 bis 350 g pro Liter betragen.

Beispielsweise setzt man erfindungsgemäß 1 bis 100 g pro Liter, vorzugsweise 15 bis 75 g pro Liter und besonders bevorzugt 20 bis 60 g pro Liter des Pyrethroids Deltamethrin ein oder 10 bis 350 g pro Liter, vorzugsweise 30 bis 320 g pro Liter und besonders bevorzugt 80 bis 240 g pro Liter des Pyrethroids Fenvalerat ein. Zusätzlich setzt man der Lösung wenigstens ein oberflächenaktives Mittel zu. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, solche oberflächenaktive Mittel zu verwenden, die aus einer nichtionischen und einer anionischen Komponente bestehen. Eine besonders geeignete nichtionische Komponente ist Nonylphenol, wobei die Nonylgruppe ein Propylentrimer-Isomeres ist, das mit 4 bis 70 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 30 bis 70 Mol Ethylenoxid kondensiert ist, in Mischung mit wenigstens einem Blockpolymeren aus Polyoxypropylenoxid und Polyoxyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800 bis 9000.

Als besonders geeignete anionische Komponente hat sich Ca- Dodecylbenzolsulfat erwiesen.

Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Komponenten beschränkt.

Vielmehr kann der Fachmann aus der Vielzahl bekannter oberflächenaktiver Mittel weitere geeignete Zusätze auswählen.

Das Verhältnis von anionischer zu nichtionischer Komponente beträgt 1 : 0,1 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5, während das Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zum Wirkstoff (0,1 bis 5):1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen bieten den Vorteil durch Variation der Anteile an Aromaten und natürlichen Ölen bei gegebener Wirkstoffmenge und Menge an oberflächenaktivem Mittel die Dichte der Lösung auf nahezu genau 1 kg/L einzustellen. Hierdurch wird mit Wasser mit ebenfalls der Dichte 1 kg/L eine sehr gute Stabilität der Spritzbrühe erreicht.

Weiterhin entfallen bei den erfindungsgemäßen Formulierungen die kritischen Klassifizierungen gemäß Verordnung für brennbare Flüssigkeiten (VbF), da der Flammpunkt der Formulierungen über dem für die Lagerung kritischen Wert von 55°C liegt. Demgemäß entfallen die Sicherheitsanforderungen für die Lagerung von Produkten mit Flammpunkt kleiner als/gleich 55°C. Gleichzeitig erhöhen sich die zugelassenen Lagermengen.

Die Einstufung nach der Gefahrstoffverordnung wird selbst bei der Herstellung von doppelt konzentrierten Präparaten - bedingt durch die nichttoxischen Öle - nicht negativ beeinflußt.

Durch die Verwendung der natürlichen Öle wird zudem die Flüchtigkeit und damit die Emission in die Umwelt vermindert. Gleichzeitig wird hierdurch auch die Verflüchtigungstendenz des Wirkstoffes vermindert und eine bessere Wirkstoffaufnahme erzielt.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen besteht darin, daß sie in wasserlöslichen Polyvinylalkohol-Folien konfektioniert werden können. Dies ist im Hinblick auf die Rücknahmeverpflichtung für Leergebinde von großer Bedeutung.

Mit den erfindungsgemäßen Lösungen ist es somit möglich, Wirkstoffkonzentrate hoher Konzentration in Aromaten-Lösungsmitteln herzustellen, für die ein nur geringer Lagerraum erforderlich ist.

Ferner erhält man mit Wasser besonders stabile Emulsionen, in denen keine Niederschläge durch ausfallende Feststoffe auftreten und die sich aufgrund der Dichte, die der des Wassers entspricht, hervorragend verarbeiten lassen. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen geht man daher bevorzugt so vor, daß man den oder die Wirkstoffe im aromatischen Lösungsmittel löst, wobei man hohe Konzentrationen einstellen kann.

Die Lösung wird nunmehr in Wasser emulgiert und die Emulsion als Pflanzenschutzmittel zum Beispiel zur Bekämpfung von Schadinsekten eingesetzt.

Mit Hilfe der folgenden Beispiele werden erfindungsgemäße Formulierungen näher erläutert.

Beispiel 1
Deltamethrin technisch (98%ig)\|51 g/L
Subst. Nonylphenol/Blockpolymer + Ca-D.	120 g/L
Solvesso 200	400 g/L
Rapsöl, ad	1 L

Beispiel 2
Deltamethrin technisch\|51 g/L
Subst. Nonylphenol/Blockpolymer + Ca-D.	100 g/L
C₉-Methylaromatengemisch	350 g/L
Sojaöl, ad	1 L

Beispiel 3
Fenvalerat technisch (96%ig)\|209 g/L
Subst. Nonylphenol/Blockpolymer + Ca-D.	125 g/L
Solvesso 150/Solvesso 200 1 : 1	324 g/L
Sojaöl, ad	1 L

Beispiel 4
Fenvalerat technisch\|220 g/L
Nonylphenol/Blockpolymer + Mg-D.	120 g/L
Trimethylbenzol/Isopropylbenzol 1 : 1	150 g/L
Sonnenblumenöl, ad	1 L

Claims

1. Wirkstofflösung zum Pflanzenschutz, in welcher der (die) Wirkstoff(e) in einem Gemisch von Lösungsmitteln gelöst ist (sind), das Aromaten im Siedebereich oberhalb des Siedebereichs der Xylole bis zu einem Siedepunkt von 300°C enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Wirkstoff(e) (1) Pyrethroid(e) ist (sind), wobei deren Konzentration 1 bis 350 g/l beträgt und das Gemisch Pflanzen- und/oder Tieröle enthält, wobei das Verhältnis von Aromaten zu Öl von 20 bis 80 Gew.-Teilen bis zu 80 bis 20 Gew.-Teilen beträgt.

2. Wirkstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff Deltamethrin ist und in einer Menge von 15 bis 75 g/l, vorzugsweise 20 bis 60 g/l, in der Lösung enthalten ist.

3. Wirkstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff Fenvalerat ist und in einer Menge von 30 bis 320 g/l vorzugsweise 80 bis 240 g/l, in der Lösung enthalten ist.

4. Wirkstofflösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl Raps-, Soja-, Sonnenblumen- oder Maiskeimöl ist.

5. Wirkstofflösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel enthalten ist, welches vorzugsweise aus einer anionischen und einer nichtionischen Komponente besteht, wobei das Verhältnis anionischer zu nichtionischer Komponente 1 : 0,1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

6. Wirkstofflösung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische Komponente Nonylphenol, kondensiert mit 4 bis 70 Mol Ethylenoxid in Mischung mit wenigstens einem Blockpolymeren aus Polyoxypropylen und Polyoxyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800-9000, und/oder als anionische Komponente Ca-Dodecylbenzol-Sulfonat eingesetzt wird.

7. Wirkstofflösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zum Wirkstoff (0,1 bis 5) zu 1 beträgt.

8. Verwendung einer wäßrigen Emulsion der Wirkstofflösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zum Pflanzenschutz.