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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Bereich der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft allgemein
die Herstellung von Mikroemulsionen biologisch aktiver und oftmals
labiler Materialien. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung
die Herstellung von Biozidkonzentraten, welche zur Herstellung wässriger
Mikroemulsionen von Fungiziden verwendet werden können, die
beim Schutz von Holzoberflächen
oder bei der Einarbeitung in Metallverarbeitungsfluids Anwendung
finden, und zur Herstellung von wässrigen Mikroemulsionen zur
Verwendung als Insektizide, Herbizide, Slimizide oder Algizide dienen.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Mikroemulsionen sind Dispersionen
einer flüssigen
Phase in einer zweiten unvermischbaren Phase. Sie können wasserbeständig ((O/W)
oder ölbeständig (W/O)
sein, wobei "Öl" eine organische Flüssigkeit
(oder Flüssigkeiten)
mit geringer Wasserlöslichkeit
bezeichnet. Eine allgemeine Eigenschaft von Mikroemulsionen ist,
dass die Grenzflächenspannung
zwischen den zwei Phasen sehr gering ist. Im Stand der Technik wird
diese geringe Grenzflächenspannung
durch sehr spezifische Kombinationen von "Öl" (mit Wasser unvermischbare
organische Flüssigkeit)
und grenzflächenaktiven
Stoffen und Wasser erreicht. Die Partikelgröße der dispergierten Phase
einer Mikroemulsion ist extrem klein; gewöhnlich beträgt sie weniger als 1000–2000 Å. Da diese
Größe klein
ist im Vergleich zu der Wellenlänge des
sichtbaren Lichts, erscheinen die Mikroemulsionen opalisierend oder,
häufiger,
optisch klar. Mikroemulsionen sind typischerweise über längere Zeiträume, z.
B, oftmals über
mehrere Jahre, stabil gegen Phasentrennung. Im Gegensatz dazu tritt
bei normalen Makroemulsionen, bei denen eine milchige Erscheinung von
Emulsionspartikeln in einem Bereich von 1–20 μ herrührt, typischerweise eine Phasentrennung
innerhalb von Stunden bis Wochen nach Herstellung der Emulsion auf.
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Wie im Stand der Technik beschrieben,
geschieht die optimale Solubilisation eines Öls zum Erhalt einer O/W-Mikroemulsion
innerhalb eines engen Zusammensetzungsbereichs von Öl, grenzflächenaktivem
Stoff, Hilfstensid und Wasser. Einige Forscher heben die wesentliche
Rolle des Hilfstensids bei der Bildung einer Mikroemulsion hervor.
J. Am. Chem. Soc., (1991), 113: 9621–9624.
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Ein typisches Beispiel wird in Microemulsion Theory
and Practice, Ed. L. M. Prince, Academic Press (1977) gegeben, wo
das System p-Xylol, Natriumlaurylsulfat, Pentanol und Wasser beschrieben wird.
Tatsächlich
wird im Stand der Technik darauf hingewiesen, dass die Verwendung
mehrerer grenzflächenaktiver
Stoffe erforderlich ist, um eine Mikroemulsion herzustellen. Wenn
einer der grenzflächenaktiven
Stoffe in der Wassphase löslich
ist und der andere in der organischen Phase löslich ist, hat jeder lediglich
eine geringfügige
Wirkung auf den anderen, und ihre kombinierte Wirkung kann groß genug
sein, um die Grenzflächenspannung
bei begrenzten Konzentrationen auf nahe Null herabzusetzen. Obwohl Mikroemulsionen
mit bestimmten Kombinationen grenzflächenaktiver Stoffe und innerhalb
begrenzter Konzentrationsbereiche dieser Kombinationen der grenzflächenaktiven
Stoffe erhältlich
sind, ist die Formulierung derartiger Mikroemulsionen somit derzeit im
wesentlichen immer noch eine Kunst. Wenn die Zusammensetzung sich
außerhalb
des Mikroemulsionsbereichs befindet, wie er durch ein Phasendiagramm
definiert wird, existieren Multiphasenbereiche. Die Folge ist, dass
die Verdünnung
einer Mikroemulsionszusammensetzung mit Wasser oft zur Bildung der
unstabilen Systeme einer Makroemulsion oder Multiphase führt. In
der Praxis ist es wünschenswert,
eine Mikroemulsionszusammensetzung zu definieren, welche klar bleibt
und deren Phasen sich nicht trennen, wenn sie weiter mit Wasser
verdünnt wird.
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Eine Öl-in-Wasser-Micellarlösung kann
entstehen, wenn eine kleine Menge "Öl" zu einer wässrigen
Lösung
eines grenzflächenaktiven
Stoffes und Wasser gegeben wird. Wenn die Menge des grenzflächenaktiven
Stoffes in Bezug auf das "Öl" hoch ist (das heißt > 5 : 1), kann das Öl zu dem
Inneren einer Micelle des grenzflächenaktiven Stoffes migrieren, ohne
sie wesentlich zu zerstören.
Eine derartige Solubilisation des Öls in einer Micelle des grenzflächenaktiven
Stoffes kann zu einer klaren Micellarlösung führen, und die Lösung behält oftmals
ihre Klarheit, wenn sie weiter mit Wasser verdünnt wird. Aufgrund des großen Überschusses
an grenzflächenaktivem Stoff
in derartigen Micellarlösungen
sind die Verhältnisse
der verschiedenen Bestandteile in derartigen Zusammensetzungen nicht
so entscheidend wie bei Mikroemulsionen. Ebenso stellt eine Mikroemulsion eine
effizientere Möglichkeit
dar, um Öl
zu solubilisieren.
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Skelton et al. (1989), ASTM Spec.
Tech. Bull, Pestic. 8, 36–45
beschreibt die Bildung von Mikroemulsionen aus Chlorpyrifos unter
Verwendung eines ethoxylierten Rizinusöls und eines Hilfstensids.
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Das US-Patent 5,242,907 beschreibt
die Verwendung einer Formulierung von Mikroemulsionen, welche ein Öl, einen
grenzflächenaktiven
Stoff und ein Hilfstensid enthalten. Dieses Patent betrifft hauptsächlich die
Bildung einer Mikroemulsion von Cypermethrin, einem Material vom
Pyrethoid-Typ. Ebenso wird ein Verfahren zum Schutz von Getreide beschrieben,
indem es mit der Mikroemulsion behandelt wird.
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Das US-Patent 5,444,078 beschreibt
Mikroemulsionskonzentrate von Wirkstoffen, die im wesentlichen unlöslich in
Wasser sind, kombiniert mit einem nicht-polaren mit Wasser unvermischbaren
Lösungsmittel
für die
Wirkstoffe, und ein System grenzflächenaktiver Stoff – Hilfstensid,
bestehend aus sulfonierten anionischen grenzflächenaktiven Stoffen und ethoxylierten
Alkoholen. Die Konzentrate sind zur Bildung einer Mikroemulsion
vollständig
mit Wasser verdünnbar.
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WO 93/14630 beschreibt die Behandlung von
Holz mit Mikroemulsionen, welche Pestizide, wie Pyrethroide oder
Fungizide, wie Iodpropargylbutylcarbamat (IPBC) und/oder Propiconazol,
enthalten. Die Formulierungen enthalten, ein Öl zusammen mit einem grenzflächenaktiven
Stoff, einem Hilfstensid und Natriumhydroxid und Kalziumchlorid.
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Das US-Patent 5,013,748 betrifft
die Herstellung von flüssigen
organischen Konzentraten und daraus hergestellten Emulsionen und
Mikroemulsionen, die hergestellt werden, indem als wirksame biozide
Bestandteile ein sehr spezifischer Satz von Triazolfungiziden und
quaternären
Ammoniumfungiziden und wenigstens ein Benzimidazolfungizid, gemischt mit
einem oder mehreren Isothiazolonen, zusammen mit einem flüssigen Träger, bestehend
aus einem Alkanol mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen und einer gesättigten
Monocarbonsäure,
welche ein bis sechs Kohlenstoffatome enthält, verwendet werden.
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Das US-Patent 4,973,352 beansprucht
die Herstellung von Mikroemulsionen von Herbiziden, wie Phenoxyphenoxycarbonsäureestern
in Kombination mit einem Salz von Bentazon (3-Isopropyl-1H-benzo-2,1,3-thiadiazin-y-on-2,2-dioxid)
unter Verwendung wenigstens eines Emulgators und eines oder mehrerer
organischer Lösungsmittel.
Die beschriebenen Beispiele enthalten in jedem Fall wenigstens zwei
Emulgatoren.
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Das US-Patent 4,954,338 beschreibt
Mikroemulsionen von Isothiazolonen, welche unter Verwendung eines
anionischen grenzflächenaktiven
Stoffes zusammen mit einem nicht-ionischen Hilfstensid und einem
Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymeren
hergestellt werden.
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Das US-Patent 4,904,695 betrifft
die Herstellung von Mikroemulsionen von Insektiziden in Formulierungen,
welche eine Mischung aus grenzflächenaktiven
Stoffen, ein Verdickungsmittel, ein Frostschutzmittel und ein Antischaummittel
enthalten.
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WO 90/03111 betrifft die Verwendung
von grenzflächenaktiven
Stoffen auf Siloxanbasis zur Herstellung von Mikroemulsionen von
Pyrethroiden. Sie erfordert die Verwendung von Wasser, Öl, einem grenzflächenaktiven
Stoff und einem Hilfstensid.
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Das US-Patent 5,037,653 (WO 88/07326) beschreibt
die Herstellung von gebrauchsfertigen Mikroemulsionen, welche aus
einem Pestizid, Wasser, einem anionischen grenzflächenaktiven
Stoff als Hilfstensid, einem nicht-ionischen grenzflächenaktiven
Stoff und Öl
bestehen. Es wird dort nicht die Herstellung von Basislösungen,
beispielsweise einem Konzentrat, beschrieben, welches mit Wasser
verdünnt
werden oder zu Wasser gegeben werden kann, um eine Mikroemulsion
zu bilden.
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Das US-Patent 4,567,161 betrifft
die Herstellung von Mikroemulsionen von Herbiziden, Fungiziden usw.
durch die Verwendung einer Kombination von Phospholipiden und einem
Hilfstensid, bestehend aus einem ethoxylierten Glycerinester.
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Im Stand der Technik ist somit eine Überfülle an Möglichkeiten
zur Herstellung von Mikroemulsionen beschrieben. Hauptsächlich jedoch
lehrt der Stand der Technik, dass ein mit Öl oder Wasser unvermischbares
Lösungsmittel,
ein grenzflächenaktiver
Stoff, gewöhnlich
ein nicht-ionischer grenzflächenaktiver
Stoff, und ein Hilfstensid (gewöhnlich
ein anionischer grenzflächenaktiver
Stoff) erforderlich sind.
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Die Menge an erforderlichem grenzflächenaktiven
Stoff beträgt
in diesen Formulierungen des Standes der Technik im Allgemeinen
das 10-fache bis 200-fache des Gewichts des labilen Inhaltsstoffes,
z. B. des Pestizids. In bestimmten Veröffentlichungen aus dem Stand
der Technik wird die Stabilität
der Mikroemulsion nicht berücksichtigt
oder beschrieben. In den meisten Veröffentlichungen des Standes
der Technik wird die Herstellung der Mikroemulsion durchgeführt, indem
separat jeder Bestandteil zu dem vollen Komplement an Wasser gegeben wird,
ein Verfahren, was oftmals für
industrielle oder landwirtschaftliche Anwendungen nicht praktisch
ist.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Verwendung eines einzigen grenzflächenaktiven Stoffes, welcher
gleichzeitig als Lösungsmittel
für die
biologisch aktive und im Allgemeinen labile biozide Verbindung,
wie ein Fungizid (z. B. Iodpropargylbutylcarbamat (IPBC)) dient
und selbst eine stabile Mikroemulsion, Micellarlösung oder Molekularlösung bei
der Mischung mit Wasser liefert. Derartige Materialien werden hierbei
als "solvatisierende
grenzflächenaktive
Stoffe" bezeichnet.
Es werden keine Hilfstenside benötigt,
und bevorzugt werden keine Hilfstenside zur Herstellung einer stabilen,
mit Wasser mischbaren Zusammensetzung verwendet. Die Verwendung
eines weiteren mit Wasser unvermischbaren Lösungsmittels, eines Öls, eines
nicht-polaren Lösungsmittel
usw., ist ebenso unnötig,
obwohl ein derartiger Bestandteil in einigen Fällen vorteilhaft sein kann,
wie im Folgenden beschrieben wird.
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Demnach betrifft die vorliegende
Erfindung einerseits eine wassermischbare Biozidzusammensetzung,
welche geeignet ist zur Bildung einer klaren Mikroemulsion, einer
klaren Micellarlösung
oder klaren Molekularlösung,
enthaltend einen der solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoffe, alkoxyliertes
Rizinusöl,
alkoxyliertes hydriertes Rizinusöl
und/oder alkoxyliertes Kolophonium und einen Stoff mit biologischer
Biozidwirkung, welcher in dem grenzflächenaktiven Stoff gelöst ist,
wobei es sich bei dem Stoff mit biologischer Biozidwirkung um Iodpropynylbutylcarbamat,
Benzisothiazolon, Permethryn, Terbutryn, Propaconazol, Tebuconazol,
8-Hydroxyquinolin, Propiconzol, Deltamethrin, Cypermethrin, 2-(Hydroxymethylamino)ethanol,
Iodpropynylcyclohexylcarbamat, N-Cyclopropynyl-N1-(1,1-dimethylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin,
2,4-Dichlorphenoxyessigsäurebutylester,
2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäureethylester,
2,4-Dichlorbuttersäureethylester, Chlordan,
Piperonylbutoxid, Bromoxynil, Isobornylthiocyanacetat, Iodpropynylsuccinat, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on,
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on,
1,2-Benzisothiazolin-3-on, Propyl-4-hydroxybenzoat, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
Orthophenylphenol, Allethrin, Azaconazol, Cyperconazol, Diiodmethyl-p-tolylsulfon,
Iodpropynylphenylether, Cyfluthrin, Beta-Cyfluthrin, Lambda-Cyhalothrin, Cyhexatrin,
Cyphenothrin, Endosulfan, (1,4,5,6,7,7-Hexachlor-8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-ylenbismethylen)sulfid
und/oder Fenitrothion handelt.
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Bei dem solvatisierenden grenzflächenaktiven
Stoff handelt es sich um ethoxyliertes Rizinusöl, ein ethoxyliertes hydriertes
Rizinusöl
und/oder ethoxyliertes Kolophonium.
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Die Zusammensetzung kann ebenso ein
mit Wasser unvermischbares Hilfslösungsmittel, bevorzugt Rizinusöl, enthalten.
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Der Stoff mit biologischer Biozidwirkung macht
vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung aus, wobei es sich
um 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat
handeln kann.
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Andererseits betrifft die vorliegende
Erfindung eine wässrige
Biozidzusammensetzung einer klaren Mikroemulsion, klaren Micellarlösung oder
klaren Molekurlarlösung,
hergestellt durch Mischen von Wasser und einer zuvor beschriebenen
Biozidzusammensetzung.
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Die Erfindung betrifft außerdem ein
Verfahren zur Bildung einer klaren Mikroemulsion, klaren Micellarlösung oder
klaren Molekularlösung
mit biologischer Biozidwirkung, bei dem Wasser mit einer zuvor beschriebenen
Biozidzusammensetzung gemischt wird.
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Zur Herstellung der Konzentratzusammensetzung
der Erfindung wird der Stoff mit biologischer Biozidwirkung, wie
ein Pestizid, in dem grenzflächenaktiven
Stoff, wie einem ethoxylierten Rizinusöl, bei Raumtemperatur oder
einer leicht erhöhten
Temperatur im Bereich von 50–75°C gelöst. Lösungen des bioziden
Stoffs in dem solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoff, der bis
zu etwa 25 Gew.-% des Stoffs mit biologischer Biozidwirkung enthält, können in
Abhängigkeit
von dem einzelnen Stoff hergestellt werden. Kombinationen von zwei
oder mehreren Stoffen mit biologischer Biozidwirkung können ebenso
in den zuvor erwähnten
sovatisierenden grenzflächenaktiven
Stoffen gelöst
werden, um eine Konzentratlösung
zu bilden, welche eine Mikroemulsion, eine Micellarlöung oder
eine Molekularlösung
ergibt, wenn sie mit Wasser gemischt wird. Die wässrigen Zusammensetzungen,
die durch Mischen des Konzentrats mit Wasser gebildet werden, sind
klare Lösungen,
die für
einen Zeitraum von bis zu zwei Monaten oder länger stabil bleiben. Die Mikroemulsionen dieser
Erfindung sind im Allgemeinen unbegrenzt stabil. In einer alternativen
Ausführungsform
können ein Öl oder ein
organisches Lösungsmittel
ebenso in der Konzentratzusammensetzung enthalten sein, um ihre
Viskosität
bei hohen Konzentrationen des gelösten Stoffs herabzusetzen.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Rizinusöl ist eine schwach gelbe bis
farblose transparente viskose Flüssigkeit,
die durch Kaltpressen der Samen von Rizinus communis erhalten wird. Die
Hauptkomponente des fixierten Öls
ist der Triglycerid(ester) von Rizinolsäure, wobei geringe Mengen an Ölsäure-, Linolsäure-, Palmitinsäure- und
Stearinsäureglycidestern
vorliegen. Rizinolsäure
ist eine C18-ungesättigte (Hydroxy)fettsäure. Die
Hydrierung von Rizinusöl
produziert ein hartes weißes
Wachs mit einem Molekulargewicht von etwa 932 und einem Schmelzpunkt
von 86–88°C. Kolophonium
besteht hauptsächlich
aus Harzsäuren
des abietischen und pimaren Typs.
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Alkoxyliertes Rizinusöl, alkoxyliertes
hydriertes Rizinusöl
und alkoxyliertes Kolophonium werden hergestellt, indem das Öl mit einem
Alkylenoxid unter den dem Fachmann bekannten Bedingungen umgesetzt
wird. Die Ethlenoxidaddukte von Rizinusöl, hydriertem Rizinusöl und Kolophonium
sind allgemein kommerziell erhältlich.
Insbesondere ist ethoxyliertes Rizinusöl von Chemiax Inc. als Chemax
CO-30, CO-40 und CO-80, von Witco Corp. als DeSonic 30C und 40C,
von Rhone-Poulenc als Alkamuls CO-40, von Henkel Inc. als Trylons
und von Cas Chem., Inc., und BASF erhältlich.
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In Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung handelt es sich bei dem "Stoff mit biologischer Biozidwirkung" um jegliche Verbindung
mit mikrobiozider Wirkung, z. B. Fungizid-, Bakterizid- und ähnlicher
Wirkung, Herbizidwirkung, z. B. Algizid- und ähnlicher Wirkung, Pestizidwirkung,
z. B. Acarizid-, Insektizid-, Mitizid- und ähnlicher Wirkung, oder das
Pflanzenwachstum regulierender Wirkung. Im Allgemeinen beträgt die Löslichkeit
des wirksamen Stoffes in Wasser weniger als 10.000 ppm, oftmals weniger
als 1.000 ppm bei Raumtemperatur. Der als Biozid wirksame Stoff
ist ebenso in dem solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoff in einer
Menge von wenigstens etwa 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens etwa 15
Gew.-%, löslich.
Es ist unwahrscheinlich, dass die Konzentration des als Biozid wirksamen Stoffs
in dem solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoff
40% übersteigt.
Die tatsächliche
Grenze der Konzentration des als Biozid wirksamen Stoffs in dem
solvatisierenden grenzflächenaktiven
Stoff wird durch seine Löslichkeit
in dem grenzflächenaktiven Stoff
und die optionale Verwendung eines Hilfslösungsmittels bestimmt. Gewöhnlich enthält die Konzentratzusammensetzung
etwa 5 bis 25 Gew.-% des als Biozid wirksamen Stoffes.
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Bei dem wirksamen Stoff handelt es
sich beispielsweise um IPBC, Benzisothiazolon, Propaconazol, Propiconazol
(CAS-60207-90-1),
Permethryn (CAS-52645-53-1), [(3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3-phenoxyphenyl)-methylester)], Deltametrin
(CAS-52918-63-5) [(3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurecyan-(3-phenoxyphenyl)methylester], Cypermetrin
(CAS-52315-07-8) [(3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyan-(3-phenoxyphenyl)methylester)],
Tebuconazol (CAS-107534-96-3), 8-Hydroxyquinolin (CAS-148-24-3),
2-(Hydroxymethylamino)ethanol (CAS-65184-12-5), Iodpropynylcyclohexylcarbamat, Irgarol(n-cyclopropynyl-N1-(1,1-dimethylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin),
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure-butylester,
2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäureethylester,
2,4-Dichlorbuttersäureethylester,
Chlordane, Piperonylbutoxid, Bromoxynil (3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitrilester
von n-Octansäure), Thanite®:
Isobornylthiocyanoacetat, Iodpropargylsuccinat, Terbutryn (CAS-886-50-0) [(2-tert-Butylamino-4-ethylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin)],
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on,
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol (Chloroaeb), Orthophenylphenol,
Allethrin [(RS)-3-ally1-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl(lRS)cis-transchrysanthemate)] (IUPAC),
Azaconazol, Cyperconazol, Amical(diiodmethyl-p-tolylsulfon), IF-1000
(Iodpropynylphenylether), Cyfluthrin (CAS-68359-37-5), Beta-Cyfluthrin (CFAS- 68359-37-5), Lambda-Cyhalothrin (CAS-91465-08-6),
Cyhexatin (CAS-13121-70-5), Cyphenothrin (CAS-39515-40-7), Endosulfan (CAS-115-29-7),
(1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-ylenbismethylen)sulfid (IUPAC), Fenitrothion
(CAS-122-14-5).
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Andere Stoffe, welche als Bindemittel,
Filmbildungsmittel oder Katalysatoren wirken, wie Kabaltoctoat 12%
(Kobaltsalz von 2-Ethylhexansäure,
verdünnt
auf 12% Kobaltmetall in Leichtbenzin), Alkydharze (60%-ige Lösung in
Leichtbenzin) und Harnstoff-Formaldehydharze (CAS-28931-47-7) können in
die Emulsionsbasis entweder einzeln oder in Kombination mit einem
oder mehreren biologisch wirksamen Stoffen eingearbeitet werden.
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Wie in den folgenden Beispielen veranschaulicht,
werden die Konzentratzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
durch Zugabe eines zusätzlichen
Hilfslösungsmittels,
wie Rizinusöl,
Leinöl,
Olivenöl
und Ähnlichem,
oder anderer Lösungsmittel,
wie Toluol, Xylol, "Super-High-Flash"-Naphtha und Ethylbenzol,
verbessert. Insbesondere wird durch Zugabe von Rizinusöl zu einer
Zusammensetzung aus ethoxyliertem Rizinusöl und IPBC die Stabilität jeder
Mikroemulsion, Micellarlösung
oder Molekularlösung,
welche unter Verwendung des Konzentrats hergestellt wurde, verstärkt. Ohne
Zugabe von Rizinusöl
ist eine größere Menge
von alkoxyliertem Rizinusöl
als solvatisierender grenzflächenaktiver Stoff
im Verhältnis
zu dem wirksamen Biozid erforderlich, um eine stabile Konzentratzusammensetzung
zu ergeben, die zum Erhalt einer geeigneten Mikroemulsion, Micellarlösung oder
Molekularlösung mit
Wasser gemischt werden kann. Durch Zugabe von Rizinusöl kann die
Konzentratzusammensetzung eine größere Menge an dem bioziden
Stoff enthalten. Zu grenzflächenaktiven
Stoffen auf Rizinusölbasis zählen: Cremophor
El und Cremophor RH 410 (BASF), Trylon 5909 (Henkel) und Srfactol 365.
Der grenzflächenaktive
Stoff Surfactant AR-150 (Hercules, Inc.) kann als ethoxyliertes
Harz als grenzflächenaktiver
Stoff verwendet werden.
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Die Konzentratzusammensetzung wird
im Allgemeinen mit Wasser in einer Menge von etwa 1 : 1 bis etwa
1.000 : 1 Gewichtsteilen Wasser zu Gewichtsteilen Konzentrat, gewöhnlich im
Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1, gemischt. Folglich liegt die Konzentration
des bioziden Stoffs in der wässrigen
Zusammensetzung allgemein bei etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, gewöhnlich bei
0,1 bis 1 Gew.-%.
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Die wassermischbaren Biozidkonzentratzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung finden potentielle Anwendung in einem
großen
Bereich, beispielsweise als Desinfektionsmittel, Hygienemittel,
Reinigungsmittel, Desodorierungsmittel, flüssige und pulverförmige Seifen,
Hautentfernungsmittel, Öl- und
Fettentfernungsmittel, Chemikalien zur Nahrungsmittelverarbeitung,
Holzschutzmittel, Polymerlatizes, Farblasuren, Färbemittel, Schimmelvernichtungsmittel,
Krankenhaus- und medizinische Antiseptika, bei medizinischen Vorrichtungen,
Metallverarbeitungsfluids, Kühlwasser,
Luftwaschanlagen, beim Erdölschutz,
bei der Papierbehandlung, in Zellstoff- und Papiersuspensionen,
Papiermühlen-Antischleimmitteln,
Erdölprodukten,
Klebstoffen, Textilien, Pigmentaufschlämmungen, Latizes, bei der Leder-
und Fellbehandlung, in Erdölbrennstoff,
Düsentreibstoff,
Wäschehygienemitteln,
landwirtschaftlichen Formulierungen, Tinten, beim Bergbau, bei Vliesstoffen,
bei der Erdöllagerung,
in Gummi, bei der Zuckerverarbeitung, bei Tabak, Schwimmbecken,
fotografischen Spülmitteln,
Kosmetika, Toilettenartikeln, Pharmazeutika, chemischen Toilettenartikeln, Haushaltswaschprodukten,
Dieseltreibstoffzusatzstoffen, Wachsen und Polituren, Ölfeldern
und vielen anderen Anwendungen, bei denen Wasser und organische
Materialien unter Bedingungen in Kontakt kommen, welche das Wachstum
von unerwünschten Mikroorganismen
ermöglichen.
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Die folgenden Beispiele dienen der
Veranschaulichung und Erklärung
der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile
und Prozentangaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1
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Ein ethoxyliertes Rizinusöl (90 g)
(CAS Nr. 61791-12-6) (ein ethoxyliertes Rizinusöl, enthaltend 40 Mol Ethylenoxid)
wird unter Rühren
auf 30°C
erwärmt.
Iodpropargylbutylcarbamat (IPBC) (10 g) (CAS Nr. 55406-53-6), ein
allgemein bekanntes Fungizid, wird unter Rühren dazugegeben. Die Mischung wird
gerührt,
bis das IPBC vollständig
gelöst
ist. Die Lösung
wird dann allmählich
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Produkt ist eine klare helle gelb-braune viskose Lösung, enthaltend
10 Gew.-% IPBC. Die Lösung
(1,25 g) wird in Leitungswasser (24 g) gelöst, wodurch eine klare Mikroemulsion,
enthaltend 0,5 IPBC, erhalten wird.
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Beispiel 2
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Ethoxyliertes Rizinusöl (80 g)
(enthaltend 40 Mol Ethylenoxid) wird mit 12 g 2-(Hydroxymethylamino)ethanol
(CAS Nr. 65184-12-5), einem flüssigen Bakterizid
(erhältlich
unter der Handelbezeichnung Troysan 174), gemischt. Nach Bildung
einer homogenen Lösung
wird IPBC (12 g) zugegeben und die Mischung gerührt, bis das IPBC vollständig gelöst ist. Diese
Zusammensetzung (1,0 g) wird unter Rühren zu Leitungswasser (22,5
g) gegeben, wodurch eine klare Mikroemulsion, enthaltend 0,5 IPBC
und 0,5% 2-(Hydroxymethylamino)ethanol, erhalten wird.
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Beispiel 3
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1,2-Benzisothiazolin-3-on (10 g)
wurde zu einem ethoxylierten Rizinusöl (90 g) (40 Mol Ethylenoxid)
gegeben und die Mischung auf 35°C
erwärmt und
gerührt,
bis eine klare Lösung
erhalten wurde. Das Produkt war eine klare leicht gelb-braune Lösung, welche
10% des Konservierungsmittels 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthielt.
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Dieses Produkt (1,25 g) wurde unter
Rühren zu
Leitungswasser (24 g) gegeben, wodurch eine klare Mikroemulsion,
enthaltend 0,5% 1,2-Benzisothiazolin-3-on, erhalten wurde.
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Beispiel 4
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Permethrin (5 g) wurde in einem ethoxylierten
Rizinusöl
(90 g) (40 Mol Ethylenoxid) gelöst,
wodurch eine klare, leicht viskose Flüssigkeit gebildet wurde.
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Diese Lösung (1,25 g) wurde dann zu
Leitungswasser (24 g) gegeben, wodurch eine 0,25%-ige aktive Mikroemulsion
gebildet wurde.
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Beispiel 5
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IPBC (6,6 g) und Terbutryn (3,4 g)
wurden zu einem ethoxylierten (40 Mol) Rizinusöl (90 g) gegeben. Die Mischung
wurde auf 30°C
erwärmt
und bis zum Erhalt einer vollständigen
Lösung
gerührt.
Das Produkt war eine leicht gelb-braune Lösung. Diese Lösung (1,25
g) wurde zu Leitungswasser (24 g) gegeben, wodurch eine Mikroemulsion,
enthaltend 0,165% Terbutryn und 0,34% IPBC, gebildet wurde.
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Beispiel 6
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Iodpropargylbutylcarbamat (IPBC)
(10 g) wurde in einem ethoxylierten hydrierten Rizinusöl (90 g)
durch Erwärmen
auf 50°C
gelöst.
Beim Abkühlen änderte sich
das Produkt in einen pastenartigen weißen Feststoff, welcher 10%
IPBC enthielt.
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Der pastenartige Feststoff wurde
unter Rühren
zu Wasser (23,75 g) gegeben, wodurch eine klare Lösung, enthaltend
0,5 IPBC, hergestellt wurde.
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Beispiel 7
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IPBC (11 g) wurde in einem ethoxylierten
Kolophonium (CAS Nr. 8050-33-7) (89 g) unter Erwärmen der Mischung auf 45°C gelöst. Es wurde
eine gelb-braun-farbene Lösung,
enthaltend 11 IPBC, erhalten.
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Dieses Produkt (1,1 g) wurde in Wasser
gelöst
(23,9 g), wodurch eine klare, sehr schwach gelb-braune Lösung, enthaltend
0,5% IPBC, erhalten wurde.
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Beispiel 8
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15 g IPBC werden in 55 g Cremophor
El und 30 g Rizinusöl
gelöst
(Cremophor El ist ein ethoxylierten Rizinusöl, enthaltend 35 Mol Ethylenoxid
pro Mol Rizinusöl);
das konzentrierte Produkt ist eine schwach gelb-braune Flüssigkeit,
enthaltend 15% IPBC.
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Das konzentrierte Produkt (3,3 g)
wird zu 96,7 g Wasser gegeben und gerührt, wodurch eine klare wässrige Lösung, enthaltend
0,5% IPBC, erhalten wird. Nach einmonatiger Lagerung traten keine Anzeichen
von Ausfällung
oder Trübung
auf.
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Beispiel 9
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IPBC (10 g) wurde durch Rühren bei
Raumtemperatur in einem ethoxylierten Rizinusöl (80 g) gelöst. Zu dieser
Lösung
wurde eine Alkydharzlösung
(10 g) mit 60% Feststoffgehalt, gelöst in einem "Super-High-Flash"-Naphtha, gegeben.
Das Produkt ist eine klare, sehr schwach gelb-braune Lösung.
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Dieses Produkt (1,25 g) wurde zu
Wasser (23,75 g) gegeben, wodurch eine klare Lösung, enthaltend 0,5 IPBC,
erhalten wurde, die für
mehr als zwei Monate stabil blieb.
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Ein weiterer Teil dieses Produkts
(0,62 g) wurde außerdem
zu Wasser (24,4 g) gegeben, wodurch eine klare Lösung, enthaltend 0,25% IPBC,
erhalten wurde, die ebenso für
mehr als zwei Monate stabil blieb.
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Beispiel 10
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10 g Rizinusöl, 7,0 g IPBC und 3 g Propiconazol
wurden zu 90 g eines ethoxylierten (40 Mol) Rizinusöls (Surfactol
365, ein Produkt von Cas Chem., Inc., CAS Nr. 61791-12-6) gegeben.
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Die Mischung wurde auf 30°C erwärmt und gerührt, bis
eine klare Lösung
erhalten wurde. Das Konzentratprodukt, eine klare schwach gelb-braune Lösung, enthielt
3% Propiconazol und 7 IPBC.
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0,62 g dieser Lösung wurden zu 24,4 g Leitungswasser
gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis
eine vollständig
klare Mikroemulsion erhalten wurde, welche eine Gesamtmenge von
0,25 wirksame Bestandteile (30% Propiconazol, 70% IPBC) enthielt.
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Beispiel 11
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3,3 g Irgarol, 6,7 g IPBC und 30
g Rizinusöl wurden
mit 60 g ethoxyliertem (40 Mol) Rizinusöl gemischt. Die Mischung wurde
auf 30°C
erhitzt und gerührt,
bis eine klare Lösung
erhalten wurde.
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1,25 g des konzentrierten Produkts,
eine klare leicht gelbbraune Flüssigkeit,
wurde mit 23,75 g Leitungswasser gemischt. Es wurde eine klare,
wasserähnliche
Mikroemulsion erhalten, welche 0,5% wirksame Bestandteile enthielt.
Diese Mikroemul sion wurde bei Raumtemperatur gelagert und blieb
für zwei
Wochen klar.
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Beispiel 12
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2 g IPBC wurden in 7 g Cremophor
RH-40 (ethoxyliertes hydriertes Rizinusöl, enthaltend 40 Mol Ethylenoxid)
unter Erwärmen
auf 45°C
gelöst.
Nach vollständiger
Lösung
wurde 1 g Rizinusöl
zugegeben. Das Produkt ist eine klare pastenartige Flüssigkeit,
enthaltend 20% IPBC.
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1,25 g dieses Produkts wurden unter
schnellem Rühren
zu 98,75 g Wasser gegeben, wodurch eine klare Lösung, enthaltend 0,25% IPBC,
erhalten wurde. Diese Lösung
blieb für
einen Monat klar.
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Beispiel 13
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10 g IPBC wurden in einer Lösung, bestehend
aus 5 g "Super-High-Flash"-Naphtha und 85 g Trylon
5909 (Produkt von Henkel Corp.) (CAS Nr. 61791-12-6), unter Rühren bei
Raumtemperatur gelöst.
Das konzentrierte Produkt, eine sehr schwach gelbbraune Flüssigkeit,
enthält
10% IPBC.
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5 g dieses Produktes wurden unter
Rühren zu
95 g Wasser gegeben, wodurch eine klare Mikroemulsion erhalten wurde.
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Beispiel 14
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Terbutryn (3 g) (2-(tert-Butylamino)-4-(ethylamino)-6-(methylthio)-S-triazin)
(CAS Nr. 886-50-0) wurde in einem ethoxylierten Rizinusöl (80 g)
unter Erwärmen
und Rühren
der Mischung bei 30°C
gelöst. Dann
wurden Rizinusöl
(10 g) und IPBC (7 g) zugegeben. Die Mischung wurde bis zur vollständigen Lösung gerührt. Das
Produkt, eine klare Flüssigkeit, enthielt
7% IPBC und 3% Terbutryn.
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Dieses klare flüssige Produkt (1,25 g) wurde mit
Wasser (23,75 g) gemischt, wodurch eine klare Lösung, enthaltend 0,15 Terbutryn
und 0,35% IPBC, erhalten wurde. Diese Lösung blieb für mehr als
zwei Monate stabil.
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Beispiel 15
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15 g IPBC wurden in einer Lösung, bestehend
aus 7 g Toluol und 78 g Surfactol 365, unter Rühren bei 35°C gelöst. Es wurde eine klare sehr schwach
gelb-braune Lösung,
enthaltend 15 IPBC, erhalten.
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33 g dieser Lösung wurden in ein 200-ml-Becherglas
gegeben und gerührt,
während
67 g Wasser zugegeben wurden. Zunächst wurde die Viskosität der Lösung erhöht, dann
bildete sich jedoch schnell eine klare Mikroemulsion, welche 5,0%
IPBC enthielt.
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Beispiel 16
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7 g IPBC und 3 g 8-Hydroxyquinolin
wurden zu 90 g Surfactol 365 gegeben und die Mischung unter Erwärmen auf
50°C gerührt. Es
wurde eine klare, leicht gelb-braune Lösung, enthaltend 7 IPBC und 3%
8-Hydroxyquinolin, erhalten.
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3 g dieser Lösung wurden unter Rühren zu 97
g Wasser gegeben. Es wurde eine klare Mikroemulsion, enthaltend
0,21% IPBC und 0,9% 8-Hydroxyquinolin, erhalten. Diese Mikroemulsion
blieb über einen
Monat klar.
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Beispiel 17
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10 g Propyl-4-hydroxybenzoat (CAS-94-13-3)
und 10 g Iodpropynylbutycarbamat wurden unter Rühren und Erwärmen auf
45°C in
80 g Cremophor El gelöst.
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Es wurde eine klare Lösung erhalten,
welche insgesamt 20 wirksame Bestandteile enthielt. Sie blieb bei
Abkühlen
und Altern klar.
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5 g dieser Lösung wurden zu 95 g Wasser gegeben
und die Mischung gerührt,
wodurch eine sehr leicht opalisierende klare Lösung, enthaltend 0,5% Propyl-4-hydroxybenzoat
und 0,5 Iodpropynylbutylcarbamat, erhalten wurde. Diese Lösung blieb für 4 Wochen
stabil.
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Beispiel 18
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7,5 g o-Phenylphenol (CAS-90-43-7)
und 7,5 g Iodpropynylbutylcarbamat wurden zu 85 g Cremophor El gegeben.
Die Mischung wurde gerührt
und auf 50°C
erhitzt, bis eine klare Lösung
erhalten wurde. Diese Lösung
blieb bei Abkühlen
auf Raumtemperatur und Altern klar.
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4 g dieser Lösung wurden zu 96 g Wasser gegeben,
wodurch eine klare Mikroemulsion erhalten wurde.
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Beispiel 19
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10 g o-Phenylphenol wurden in 90
g Cremophor El unter Rühren
und Erwärmen
auf 60°C
gelöst. Es
wurde eine klare Lösung,
enthaltend 10% o-Phenylphenol, erhalten.
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3 g dieser Lösung wurden in 97 g Wasser
gerührt,
wodurch eine klare Mikroemulsion erhalten wurde, welche für wenigstens
einen Monat stabil blieb und 0,3% o-Phenylphenol enthielt.
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Obwohl in den Beispielen spezifische
Ausführungsformen
der Erfindung beschrieben wurden, ist es offensichtlich, dass verschiedene
Modifikationen von einem Fachmann vorgenommen werden können, die
innerhalb des Umfangs der Anmeldung und der angefügten Ansprüche liegen.