KR20000052895A

KR20000052895A - 마이크로에멀젼 및 제조 방법

Info

Publication number: KR20000052895A
Application number: KR1019990703759A
Authority: KR
Inventors: 밀톤 노왁
Original assignee: 이지 콜론; 트로이 테크놀러지 코포레이션, 인크.
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2000-08-25
Also published as: CA2269823C; NO992068L; DE69728172D1; ATE261656T1; EP0957684B1; US5827522A; BR9712397B1; CA2269823A1; AU736800B2; ES2213821T3; DE69728172T2; BR9712397A; WO1998018321A1; NZ335584A; EP0957684A1; PT957684E; AU5086598A; IDP000022475A; NO992068D0; DK0957684T3

Abstract

물과 혼합하여 살생성 생물학적 활성 물질의 수성 마이크로에멀젼 또는 미셀 용액 또는 분자 용액을 제조하는데 유용한, 알콕실화 피마자유, 알콕실화 수소화 피마자유 및 알콕실화 로진으로 이루어진 군에서 선택된 용매화 계면활성제 및 이 용매화 계면활성제에 용해시킨 살생성 생물학적 활성 물질을 본질적으로 함유하는 수혼화성 조성물이 개시되어 있다.

Description

마이크로에멀젼 및 제조 방법 {Microemulsion and Method}

발명의 배경

마이크로에멀젼은 제2의 불혼화성 상 (phase)중의 하나의 액상의 분산액이다. 이들은 수연속성 (o/w)이거나 오일연속성 (w/o)일 수 있으며, 여기서 "오일"이란 수용해도가 낮은 유기 액체 (또는 액체들)를 나타낸다. 마이크로에멀젼의 고유한 성질은 두 상 사이에 계면 장력이 매우 낮다는 점이다. 종래 기술에서는 이런 낮은 계면 장력을 얻는 것이 "오일" (수불혼화성 유기 액체)과 계면활성제와 물의 매우 특수한 조합을 요구하는 것으로 생각되었다. 마이크로에멀젼에서 분산된 상의 입자크기는 지극히 작고, 통상적으로는 1000-2000 Å보다 작다. 이 크기는 가시광선의 파장 보다 작기 때문에, 마이크로에멀젼은 유백광을 나타내거나 더 일반적으로는 광학적으로 투명하게 보인다. 마이크로에멀젼은 전형적으로는 장기간 동안 상 분리가 일어나지 않고 안정한데, 예를 들면 수년간의 측정 기간 동안 간혹 일어날 뿐이다. 이와 대조적으로 일반적인 마크로에멀젼은 에멀젼 입자가 1 - 20 μ 범위이기 때문에 유백색으로 보이며, 상분리는 전형적으로 에멀젼이 제조된 후 수시간 내지 수주내에 일어난다.

종래 기술에서 설명하는 바와 같이, o/w 마이크로에멀젼을 얻기 위한 오일의 최적 가용화는 오일, 계면활성제, 공계면활성제 및 물의 협소한 조성 범위 내에서 일어난다. 몇몇 연구자들은 마이크로에멀젼의 형성에서 공계면활성제가 수행하는 필수적인 역할을 강조한 바 있다 (J. Am. Chem. Soc., (1991), 113: 9621-9624).

대표적인 예는 p-크실렌, 라우릴황산나트륨, 펜탄올 및 물을 함유하는 계를 기재한 문헌 (Microemulsion Theory and Practice, Ed. L. M. Prince, Academic Press (1977))이다. 사실상 종래 기술은 각종 계면활성제를 사용하는 것이 마이크로에멀젼 제조에 통상적으로 필요하다고 지적하고 있다. 그런 계면활성제 가운데 하나가 수상에 용해되고 다른 하나가 유기상에 용해되는 경우 각각의 계면활성제는 다른 하나에 한계 효과 (marginal effect)만을 가지며, 결합된 이들의 효과는 한정된 농도에서 계면 장력을 거의 0에 가깝게 감소시킬만큼 충분히 클 수 있다. 따라서 마이크로에멀젼을 특정 계면활성제 조합물을 사용하여 이들 계면활성제 조합물의 한정된 조성 범위 내에서 얻을 수 있기는 하지만, 현재로서는 마이크로에멀젼과 같은 배합은 본질적으로 여전히 기예 (art)에 가깝다. 조성물이 상 다이어그램에 의해 정의된 바와 같이 마이크로에멀젼 범위 밖에 있는 경우에는 다상 (multiphase) 영역이 존재한다. 그 결과 물로 마이크로에멀젼 조성물을 희석시키면 종종 마크로에멀젼 또는 불안정한 다상계가 생성된다. 실용적인 의미에서는 물로 추가 희석시켰을 때 상분리 되지 않고 투명하게 유지되는 것을 마이크로에멀젼 조성물로 정의하는 것이 바람직하다.

수중유 미셀 용액은 계면활성제와 물의 수용액에 소량의 오일을 첨가하는 경우 생성될 수 있다. 계면활성제의 양이 "오일"에 대해 더 많은 양 (즉, > 5 : 1)인 경우, 오일은 계면활성제 미셀을 크게 파괴하지 않으면서 그 안쪽으로 이동할 수 있다. 이렇게 계면활성제 미셀 중에 오일을 용해시키면 투명한 미셀 용액이 생성되며, 이 용액은 물로 더 희석될 경우 매우 빈번히 투명성을 유지할 것이다. 그러한 미셀 용액내에 높은 비율로 과량의 계면활성제가 존재하기 때문에, 그러한 조성물에서 여러 구성성분의 비율은 마이크로에멀젼에서처럼 결정적으로 중요하지는 않다. 그렇더라도 마이크로에멀젼은 오일을 가용화시키는 훨씬 더 효과적인 방식을 대표한다.

유럽 특허 출원 제0648414호는 비극성 수불혼화성 용매와 1종 이상의 에톡실화 계면활성제와 1종 이상의 황산화 음이온 공계면활성제를 함유하는 마이크로에멀젼의 제법을 기재하고 있다. 그 농축물은 완전히 물로 희석되어 마이크로에멀젼을 형성한다.

미국 특허 제5,242,907호는 오일, 계면활성제, 공계면활성제를 함유하는 마이크로에멀젼 제제의 용도에 관한 것이다. 이 특허는 피레토이드형 물질인 시페르메트린의 마이크로에멀젼 제조를 주로 다루고 있다.

미국 특허 제5,444,078호는 물에 실질적으로 불용성인 활성 성분을 위한 수불혼화성 용매와 합한 이 활성 성분과, 술폰화 이온성 계면활성제 및 에톡실화 알코올로 구성된 계면활성제-공계면활성제계의 혼합물을 기재하고 있다.

국제 공개 제93/14630호는 피레토이드계 등의 살충제 또는 요오도프로파길 부틸 카르보네이트 (IPBC) 및(또는) 프로피코나졸 등의 살진균제가 함유된 마이크로에멀젼으로 목재를 처리하는 방법을 기재하고 있다. 이 조성물은 계면활성제, 공계면활성제, 수산화나트륨 및 염확칼슘과 함께 오일을 함유하고 있다.

미국 특허 제5,013,748호는 활성 살생 성분으로서 매우 특정한 트리아졸 살진균제 및 4급 암모늄 살진균제 세트, 및 1 종 이상의 이소티아졸론과 혼합된 1 종 이상의 벤즈이미다졸 살진균제를 탄소 원자수 6 이하의 알칸올 및 탄소 원자수 1 내지 6의 포화 모노카르복실산으로 구성된 액체 담체와 함께 사용하여 제조된, 액체 유기 농축물 및 이로부터 제조된 에멀젼 및 마이크로에멀젼의 제조 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제4,973,352호는 1 종 이상의 유화제 및 1 종 이상의 유기 용매를 사용하여, 페녹시페녹시카르복실산 에스테르 등의 제초제를 벤타존 (3-이소프로필-1H-벤조-2,1,3-티아디아진-y-온 2,2-디옥시드의 염과 합한 마이크로에멀젼을 제조하는 방법을 청구한다. 인용된 실시예는 모든 경우에 2 종 이상의 유화제를 포함한다.

미국 특허 제4,954,338호는 비이온성 공계면활성제 및 폴리옥스에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체와 함께 음이온성 계면활성제를 사용하여 제조한 이소티아졸론의 마이크로에멀젼을 기재하고 있다.

미국 특허 제4,904,695호는 계면활성제 블렌드, 증점제, 냉동방지제 및 탈포제를 함유하는 제제 중의 살충제의 마이크로에멀젼의 제조 방법에 관한 것이다.

국제 공개 제90/03111호에는 피레트로이드의 마이크로에멀젼의 제조를 위한 실록산 기재 계면활성제의 용도에 관한 것이다. 여기에는 물, 오일, 계면활성제 및 공계면활성제를 사용할 필요가 있다.

국제 공개 제90/03112호에는 피레트로이드 살충제, 오일, 계면활성제 및 공계면활성제로 제조된 마이크로에멀젼으로 농작물을 처리하는 농작물 보호 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 제5,037,653호 (국제 공개 제88/07326호)에는 살충제 (pesticide), 물, 음이온성 공계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 오일로 이루어진 바로 사용가능한 (ready-to-use) 마이크로에멀젼의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 특허에서는 물로 희석되거나 물에 첨가하여 마이크로에멀젼을 형성할 수 있는 기재 용액, 예를 들면 농축물의 제법은 기재하지 않았다.

미국 특허 제4,567,161호는 에톡실화 글리세린 에스테르로 이루어진 공계면활성제 및 인지질의 조합물을 사용하여 제초제, 살진균제 등의 마이크로에멀젼을 제조하는 방법에 관한 것이다.

마이크로에멀젼의 제조에 관한 많은 종래 기술이 있음이 이해될 것이다. 그러나 종래 기술 대부분이 교시하는 바에 의하면 오일 불혼화성 또는 수불혼화성 용매, 계면활성제 (통상적으로는 비이온성 계면활성제) 및 공계면활성제 (통상적으로는 음이온성 계면활성제)가 필요하다.

필요한 계면활성제의 양은 종래 기술의 배합표에 지시되어 있는 바와 같이 통상적으로 불안정한 성분, 예를 들면 살충제 중량의 약 10배에서 약 200배에 이르기까지 다양하다. 어떤 종래 기술 문헌에는 마이크로에멀젼의 안정성이 고려되거나 보고되어 있지 않다. 종래 기술 문헌 대부분에서 마이크로에멀젼의 제조는 물의 완전한 보완물에 각 성분을 따로따로 첨가하여 수행하며, 이런 공정은 종종 산업 또는 농업 분야에서 실용적이지 못하다.

발명의 간단한 설명

본 발명은 살진균제 (예: 요오도프로파르길 부틸 카르바메이트 (IPBC)) 등의 생물학적으로 활성이고 대체로 불안정한 살생성 화합물을 위한 용매로도 동시에 작용하며 물과 혼합할 때 안정한 마이크로에멀젼 또는 미셀 용액 또는 분자 용액을 단독으로 생성시키는 단일 계면활성제를 사용한다. 그러한 물질을 본원에서는 "용매화 계면활성제"로 명명할 것이다. 공계면활성제는 전혀 필요하지 않으며, 안정한 수혼화성 조성물을 제조하는데 공계면활성제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 추가의 수불혼화성 용매, 오일, 비극성 용매 등은 아래에서 설명한 바와 같이 어떤 환경에서는 유리할 수 있지만, 그러한 구성성분을 사용하는 것도 필요하지 않다.

결과적으로 본 발명은 첫번째 측면에서는 알콕실화 피마자유, 알콕실화 수소화 피마자유 및 알콕실화 로진으로 이루어진 군에서 선택된 용매화 계면활성제를 본질적으로 함유하며, 이 용매화 계면활성제에 용해시킨 상태로 생물학적 활성이 있는 살생성 물질을 포함하는 수혼화성 조성물 또는 농축물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기한 농축 조성물에 물을 첨가하여 혼합함으로써 간단히 제조되는, 생물학적 활성이 있는 살생성 물질의 마이크로에멀젼 또는 미셀 용액 또는 분자 용액에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 용매화 계면활성제의 종류로는 알콕실화, 예를 들면 에톡실화 피마자유, 알콕실화, 예를 들면 에톡실화 수소화 피마자유 및 알콕실화, 예를 들면 에톡실화 로진이 있으며, 이들은 대체로 불안정한 다음과 같은 각종 살생 활성 화합물을 위한 좋은 용매이다. IPBC; 벤즈이소티아졸론; 프로파코나졸; 프로피코나졸 (CAS-60207-90-1); 페르메트린 (CAS-52645-53-1), [(3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실산 (3-페녹시페닐)-메틸 에스테르)]; 델타메트린 (CAS-52918-63-5) [(3-(2,2-디브로모에테닐)-2,2-디메틸-시클로프로판 카르복실산 시아노 (3-페녹시페닐)메틸 에스테르]; 시페르메트린 (CAS-52315-07-8) [(3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실산 시아노(3-페녹시페닐)메틸 에스테르)]; 클로르피리포스 (CAS-2921-88-2) [(알레트린)(0,0-디에틸 O-(3,5,6-트리클로로-2-피리디닐)포스포로티에이트)]; 테부코나졸 (CAS-107534-96-3); 8-히드록시퀴놀린 (CAS-148-24-3); 2-(히드록시메틸아미노)에탄올 (CAS-65184-12-5); 요오도프로피닐 시클로헥실 카르바메이트; 이르가롤 (N-시클로프로피닐-N¹-(1,1-디메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민); 2,4-디클로로 페녹시아세트산, 부틸 에스테르; 2,4,5-트리클로로페녹시 아세트산, 에틸 에스테르; 2,4-디클로로부티르산, 에틸 에스테르; 클로르단; 피페로닐 부톡시드; 브로목시닐 (n-옥탄산의 3,5-디브로모-4-히드록시 벤조니트릴 에스테르); 타나이트 (Thanite, 등록상표): 이소보르닐티오시아노아세테이트; 요오도 프로파르길 숙시네이트; 테르부트린(CAS-886-50-0)[(2-tert-부틸아미노-4-에틸아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진)]; 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 1,4-디클로로-2,5-디메톡시 벤젠 (클로로넵); 오르토페닐페놀; 아자코나졸; 시페르코나졸; 아미칼 (디요오도메틸-p-톨릴 술폰); IF-1000 (요오도프로피닐 페닐에테르); 시플루트린 (CAS-68359-37-5); 베타 시플루트린 (CFAS-68359-37-5); 람다-시할로트린 (CAS-91465-08-6); 시헥사틴 (CAS-13121-70-5); 시페노트린 (CAS-39515-40-7); 엔도술판 (CAS-115-29-7); (1,4,5,6,7,7-헥사클로로 8,9,10-트리노르보른-5-엔-2,3-일렌 비스메틸렌) 술피드 (IUPAC); 페니트로티온 (CAS-122-14-5); 및 다른 살균제, 살진균제, 제초제, 조류제거제, 살비제 등과 이들 물질 둘 이상의 조합물.

더 넓은 측면에서, 본 발명은 물에는 용해되지 않지만 본원의 용매화 계면활성제에서는 용해될 수 있는 임의의 살생성 물질의 마이크로에멀젼을 제조하는 것에 관한 것이다.

본 발명의 농축 조성물을 제조하기 위해서는 살생성 생물학적 활성 물질, 예를 들면 살충제를 에톡실화 피마자유 등의 용매화 계면활성제에 실온 또는 50 내지 70 ℃ 범위의 약간의 승온에서 용해시킨다. 살생성 물질을 약 25 중량%까지 함유하는 용매화 계면활성제 중의 살생성 물질의 용액을 개개의 물질에 따라 제조할 수 있다. 2 종 이상의 살생성 생물학적 활성 물질의 조합물도 또한 상기의 용매화 계면활성제에 용해되어 농축액을 형성할 수 있으며, 이 농축액을 물로 혼합하면 마이크로에멀젼 또는 미셀 용액 또는 분자 용액이 생성된다. 상기 농축물을 물과 혼합하여 제조한 수성 조성물은 투명한 용액으로서 2 개월 또는 이상의 기간 동안 안정하게 유지된다. 본 발명의 마이크로에멀젼은 대체로 무기한적으로 안정하다. 다른 실시태양에서는, 오일 또는 유기 용매도 농축 조성물에 포함되어 높은 용질 농도에서 그 점도를 감소시킨다.

본 발명은 대체로, 생물학적 활성이 있고 보통 불안정한 물질의 마이크로에멀젼의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 측면에서, 본 발명은 목재 표면을 보호하거나 또는 금속 공작유로 혼입하는데 유용한 살진균제의 수성 마이크로에멀젼을 제조하는데 사용할 수 있고 또한 살충제, 제초제, 살균제 (slimicides), 또는 조류제거제 (algaecides)로 사용하기 위한 수성 마이크로에멀젼을 제조하는데 사용할 수 있는 살생제 농축물의 제조 방법에 관한 것이다.

피마자유는 아주까리 (Ricinus communis) 씨를 냉각압축시켜서 얻은 담황색 내지는 무색의 투명한 점성 액체이다. 이 비휘발성 오일의 월등한 주성분은 리시놀레산의 트리글리세라이드(에스테르)이며, 소량의 올레산, 리놀레산, 팔미트산, 스테아르산 글리시달 에스테르가 함유되어 있다. 리시놀레산은 C₁₈, 불포화(히드록시)지방산이다. 피마자유를 수소화하면 분자량이 약 932이고 융점이 86 내지 88 ℃인 단단한 백색 왁스가 생성된다. 로진은 주로 아비에트산 및 피마르산 종류의 수지 산으로 주로 이루어진다.

알콕실화 피마자유, 알콕실화 수소화 피마자유 및 알콕실화 로진은 당업자에게 잘 알려진 조건에서 오일을 알킬렌 옥시드와 반응시켜서 제조한다. 피마자유의 에틸렌 옥시드 부가물은 널리 시판되고 있다. 그 중에서도 에톡실화 피마자유는 케미악스사(Chemiax Inc.)에서 Chemiax CO-30, CO-40 및 CO-80으로 시판하며, 위트코사 (Witco Corp.)에서 DeSonic 30C 및 40C으로, 롱플랑사 (Rhone Poulenc)에서는 Alkamuls CO-40으로, 헨켈사 (Henkel Inc.)에서는 Trylons로 시판하며, 카스 케미칼사 (Cas Chem., Inc.)와 바스프 (Basf)에서도 시판한다.

본 발명의 맥락에서 "살생성 생물학적 활성 물질"은 살진균성, 살균성 등의 미생물살생 활성 및 이와 유사한 활성, 제초 활성 (조류제거 활성 등) 및 이와 유사한 활성, 살충 (pesticidal) 활성 (살비(acaricidal) 활성, 살충 (insecticidal) 활성, 살비 (miticidal) 활성) 및 이와 유사한 활성, 또는 식물 성장 조절 활성이 있는 모든 화합물이다. 일반적으로 활성 물질의 물에 대한 용해도는 10,000 ppm 미만이며, 실온에서 1000 ppm 미만인 것이 더 많다. 살생 활성 물질은 약 10중량% 이상의 양이 용매화 계면활성제에 용해되며, 바람직하게는 약 15 중량% 이상이 용해된다. 용매화 계면활성제 내의 살생 활성 물질의 농도는 40 %를 초과하지는 않을 것이다. 용매화 계면활성제 내에서 살생 활성 물질 농도의 실제 한계치는 계면활성제에 대한 그의 용해도와 공동용매 (cosolvent)의 선택적 사용 여부에 의해 결정된다. 더 일반적으로는 농축 조성물은 살생 활성 물질을 약 5 내지 25 중량%를 함유할 것이다.

적절한 활성 물질의 후보로는 IPBC; 벤즈이소티아졸론; 프로파코나졸; 프로피코나졸 (CAS-60207-90-1); 페르메트린 (CAS-52645-53-1), [(3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실산 (3-페녹시페닐)-메틸 에스테르)]; 델타메트린 (CAS-52918-63-5) [(3-(2,2-디브로모에테닐)-2,2-디메틸-시클로프로판 카르복실산 시아노 (3-페녹시페닐)메틸 에스테르]; 시페르메트린 (CAS-52315-07-8) [(3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실산 시아노(3-페녹시페닐)메틸 에스테르)]; 클로르피리포스 (CAS-2921-88-2) [(알레트린)(0,0-디에틸 O-(3,5,6-트리클로로-2-피리디닐)포스포로티에이트)]; 테부코나졸 (CAS-107534-96-3); 8-히드록시퀴놀린 (CAS-148-24-3); 2-(히드록시메틸아미노)에탄올 (CAS-65184-12-5); 요오도프로피닐 시클로헥실 카르바메이트; 이르가롤 (N-시클로프로피닐-N¹-(1,1-디메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민); 2,4-디클로로 페녹시아세트산, 부틸 에스테르; 2,4,5-트리클로로페녹시 아세트산, 에틸 에스테르; 2,4-디클로로부티르산, 에틸 에스테르; 클로르단; 피페로닐 부톡시드; 브로목시닐 (n-옥탄산의 3,5-디브로모-4-히드록시 벤조니트릴 에스테르); 타나이트 (Thanite, 등록상표): 이소보르닐티오시아노아세테이트; 요오도 프로파르길 숙시네이트; 테르부트린(CAS-886-50-0)[(2-tert-부틸아미노-4-에틸아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진)]; 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 1,4-디클로로-2,5-디메톡시 벤젠 (클로로넵); 오르토페닐페놀; ~(RS)-3-알릴-2-메틸-4-오코시클로펜트-2-에닐 (IRS) Cu; 트랜스 크리산 테 마트 (IUPAC); 아자코나졸; 시페르코나졸; 아미칼 (디요오도메틸-p-톨릴 술폰); IF-1000 (요오도프로피닐 페닐에테르); 시플루트린 (CAS-68359-37-5); 베타 시플루트린 (CFAS-68359-37-5); 람다-시할로트린 (CAS-91465-08-6); 시헥사틴 (CAS-13121-70-5); 시페노트린 (CAS-39515-40-7); 엔도술판 (CAS-115-29-7); (1,4,5,6,7,7-헥사클로로 8,9,10-트리노르보른-5-엔-2,3-일렌 비스메틸렌) 술피드 (IUPAC); 페니트로티온 (CAS-122-14-5)이다.

결합제 또는 막형성제 (film former) 또는 촉매의 기능을 하는 다른 물질, 예를 들면 옥토산코발트 12 % (광알코올 중의 코발트 금속이 12 %가 될 때까지 희석시킨 2-에틸헥산산의 코발트염), 알키드 수지 (광알코올 중의 60 % 용액) 및 우레아 포름알데히드 수지 (CAS-28931-47-7)를 하나 이상의 살생 활성 물질과 조합하여 또는 개별적으로 에멀젼 기재에 혼입할 수 있다.

다음의 실시예에서 예시한 바와 같이, 본 발명의 농축 조성물은 피마자유, 아마씨유, 올리브유 등의 공동용매 오일, 또는 톨루엔, 크실렌, 초고인화 나프타 및 에틸 벤젠 등의 다른 용매를 추가함으로써 개선될 수 있다. 특히 에톡실화 피마자유 및 IPBC의 조성물에 피마자유를 첨가하면, 농축물을 사용하여 제조한 임의의 마이크로에멀젼 또는 미셀 용액 또는 분자 용액의 안정성이 향상된다. 첨가되는 피마자유가 없다면, 활성 살생제에 대한 알콕실화 피마자유 용매화 계면활성제의 비율이 더 높아야, 물과 혼합하여 적합한 마이크로에멀젼 또는 미셀 용액 또는 분자 용액을 얻을 수 있는 안정한 농축 조성물을 생산할 수 있다. 피마자유를 첨가하는 경우에는 농축 조성물이 살생 물질을 높은 함량으로 함유할 수 있다. 피마자유 기재 계면활성제의 공급원으로는 바스프사의 크레모포어 (Cremophor) EL 및 크레모포어 RH 410, 헨켈사의 트릴론 (Trylon) 5909, 및 술팍톨 (Surfactol) 365이 있다. 허큘레스 (Hercules, Inc.)사의 술펙턴트 (Surfactant) AR-150은 에톡실화 수지 계면활성제로 사용될 수 있다.

농축 조성물은 대체로, 물 (중량부) 대 농축물 (중량부)가 1 : 1에서 약 1000 : 1에 이르기까지의 양으로 물과 혼합될 것이며, 10 : 1 내지 100 : 1 범위에서 더욱 흔히 혼합될 것이다. 결과적으로 수성 조성물 내의 살생 물질의 농도는 대체로 약 0.01 내지 10 중량% 사이이며, 더 일반적으로는 0.1 내지 1 중량%일 것이다.

본 발명의 수혼화성 살생 농축 조성물은 소독제 (disinfectant), 위생제 (sanitizer), 세척제 (cleaner), 액체 비누, 분말 비누, 피부 세정제 (skin remover), 오일 세정제, 유지 세정제, 음식물 가공 화학 약품, 목재 보존, 중합체 유액, 페인트 라주레스 (lazures), 염료, 곰팡이제거제, 병원 및 의료용 방부제, 의학 장치, 금속 공작유, 냉각수, 공기 청정기, 석유 보호, 종이 처리, 펄프 및 종이 슬러리, 종이 밀 살균제 (slimicide), 석유 산물, 접착제, 직물, 안료 슬러리, 유액, 가죽 및 생가죽 처리, 석유 연료, 제트 연료, 세탁물 위생제, 농업용 제제, 인크, 광업, 부직물, 석유 보관, 고무, 설탕 가공, 담배, 수영장, 사진 린스, 미용 용품, 화장용품, 제약, 화학적 화장용품, 가정용 세탁 제품, 디젤 연료 첨가제, 왁스 및 광택제, 유전 분야와, 물 및 유기 재료가 불필요한 미생물의 증식을 가능하게 하는 조건에 직면해 있는 다른 많은 분야를 포함하는, 그러나 이것으로 한정되지 않는 여러 환경에 응용 잠재력이 있다.

다음의 실시예는 본 발명의 예시하고 설명하기 위해 제공된다. 특별한 언급이 없다면 '부' 및 '백분율'은 중량을 기준으로 한 것이다.

<실시예 1>

에톡실화 피마자유 (90 g) (CAS No. 61791-12-6) (40 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 에톡실화 피마자유)를 휘저으면서 30 ℃로 가온시켰다. 잘 알려진 살진균제인 요오도프로파르길 부틸 카르바메이트 (IPBC) (10 g) (CAS No. 55406-53-6)를 휘저으면서 첨가했다. 이 혼합물을 IPBC가 완전히 용해될 때까지 교반시켰다. 그 다음 이 용액을 실온으로 서서히 냉각시켰다. 이 생성물은 IPBC 10 중량%를 함유하는 투명한 엷은 호박색 점성 용액이었다. 이 용액 (1.25 g)을 수돗물 (24 g)에 용해시켜서 0.5 % IPBC가 함유된 투명한 마이크로에멀젼을 얻었다.

<실시예 2>

에톡실화 피마자유 (80 g) (에틸렌 옥시드 40 몰 함유)를 액체 살균제인 (Troysan 174라는 상표명으로 판매) 2-(히드록시메틸아미노)에탄올 12 g (CAS No. 65184-12-5)과 혼합했다. 균일한 용액이 생성된 후, IPBC (12 g)을 첨가하고 IPBC가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 이 조성물 (1.0 g)를 수돗물 (22.5 g)에 휘저으면서 첨가하여 IPBC 0.5 % 및 2-(히드록시메틸아미노)에탄올 0.5 %를 함유하는 투명한 마이크로에멀젼을 얻었다.

<실시예 3>

1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (10 g)을 에톡실화 피마자유 (90 g) (에틸렌 옥시드 40 몰 함유)에 첨가한 혼합물을 35 ℃로 가온하고 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반시켰다. 생성물은 방부제인 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 10 %가 함유된 투명한 밝은 호박색 용액이었다.

이 생성물 (1.25 g)을 수돗물 (24 g)에 교반시키면서 첨가하여 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 0.5 %가 함유된 투명한 마이크로에멀젼을 얻었다.

<실시예 4>

페르메트린 (5 g)을 에톡실화 피마자유 (90 g) (에틸렌 옥시드 40 몰 함유)에 용해시켜서 맑고 약간의 점성이 있는 액체를 제조했다.

그 다음 이 용액 (1.25 g)을 수돗물 (24 g)에 첨가하여 0.25 % 활성 마이크로에멀젼을 제조했다.

<실시예 5>

IPBC (6.6 g) 및 테르부트린 (3.4 g)을 에톡실화 (40 몰) 피마자유 (90 g)에 첨가했다. 이 혼합물을 30 ℃로 가온하고 완전히 용액이 될 때까지 교반시켰다. 생성물은 밝은 호박색 용액이었다. 이 용액 (1.25 g)을 수돗물 (24 g)에 첨가하여 테르부트린 0.165 % 및 IPBC 0.34 %가 함유된 마이크로에멀젼을 제조했다.

<실시예 6>

요오도프로파르길 부틸 카르바메이트 (IPBC) (10 g)를 에톡실화 수소화 피마자유 (90 g)에 50 ℃로 가온시킴으로써 용해시켰다. 냉각시키면 생성물이 IPBC 10 %가 함유된 백색 고체 페이스트로 변했다.

이 고체 페이스트를 물 (23.75 g)에 휘저으면서 첨가하여 IPBC 0.5 %가 함유된 투명한 용액을 제조했다.

<실시예 7>

IPBC (11 g)을 에톡실화 로진 (CAS No. 8050-33-7) (89 g)에 첨가한 혼합물을 45 ℃까지 가온시켜서 용해시켰다. IPBC 11 %가 함유된 호박색 용액을 얻었다.

이 생성물 (1.1 g)을 물 (23.9 g)에 용해시켜 IPBC 0.5 %가 함유된, 투명하고 매우 엷은 호박색의 용액을 얻었다.

<실시예 8>

IPBC (15 g)를 크레모포어 EL 55 g 및 피마자유 30 g에 용해시켰다 (크레모포어 EL은 1 몰의 피마자유에 35 몰의 에틸렌 옥시드가 포함된 에톡실화 피마자유 오일임). 농축된 생성물은 IPBC 15 %가 함유된 엷은 호박색 액체였다.

농축된 생성물 (3.3 g)을 물 (96.7 g)에 첨가하고 교반시켜서 IPBC O.5 %가 함유된 투명한 수용액이 얻었다. 한달간 보관한 후에도 침전이나 혼탁의 징후는 없었다.

<실시예 9>

IPBC (10 g)를 에톡실화 피마자유 (80 g)에 실온에서 휘저어 용해시켰다. 이 용액으로, 초고인화 나프타에 60 % 고체가 용해된 알키드 수지 용액 (10 g)을 첨가했다. 생성물은 투명하고 매우 옅은 호박색 용액이었다.

이 생성물 (1.25 g)을 물 (23.75 g)에 첨가하여 IPBC 0.5 %가 함유된 투명한 용액을 얻었으며, 2개월 이상의 기간 동안 안정하게 유지되었다.

이 생성물의 또다른 일부 (0.62 g)를 물 (24.4 g)에 첨가하여 IPBC 0.25 %가 함유된 투명한 용액을 얻었으며, 마찬가지로 2개월 이상의 기간 동안 안정하게 유지되었다.

<실시예 10>

피마자유 10 g, IPBC 7.0 g, 프로피코나졸 3 g을 에톡실화 (40 몰) 피마자유 (Surfactol 365, Cas Chem, Inc. 제품, CAS No. 61791-12-6) 90 g에 첨가했다.

이 혼합물을 30 ℃에서 가온하고 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반시켰다. 농축 생성물인 투명한 엷은 호박색 용액에는 프로피코나졸 3 % 및 IPBC 7 %가 함유되어 있었다.

이 용액 0.62 g을 수돗물 24.4 g에 첨가했다. 이 혼합물을 총 활성 성분 0.25 % (30 % 프로피코나졸, 70 % IPBC)를 함유하는 완전 투명 마이크로에멀젼이 얻어질때까지 교반시켰다.

<실시예 11>

이르가롤 3.3 g, IPBC 6.7 g, 피마자유 30 g을 에톡실화 (40 몰) 피마자유 60 g과 혼합했다. 이 혼합물을 30 ℃로 가열하고 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반시켰다. 투명한 엷은 호박색 액체인 농축된 생성물 1.25 g을 수돗물 23.75 g과 혼합했다. 투명한 물과 같은 마이크로에멀젼이 얻어졌으며, 활성 성분은 0.5 % 함유되어 있었다. 이 마이크로에멀젼을 실온에서 보관했는데, 2 주일 동안 투명한 상태로 유지되었다.

<실시예 12>

IPBC 2 g을 크레모포어 RH-40 (에틸렌 옥시드 40 몰이 함유된 에톡실화 수소화 피마자유) 7 g에 45 ℃로 가온시켜 용해시켰다. 완전히 용액화되었을 때, 피마자유 1 g을 첨가했다. 이 생성물은 IPBC 20 %를 함유하는 투명한 액체 페이스트다.

이 생성물 1.25 g을 물 98.75 g에 급속히 휘저으면서 첨가하여 IPBC가 0.25 % 함유된 투명한 용액을 얻었다. 이 용액은 1 개월 동안 투명하게 유지되었다.

<실시예 13>

실온에서 휘저으면서, IPBC 10 g을 초고인화 나프타 5 g 및 트릴론 5909 (헨켈사 제품) (CAS#61791-12-6) 85 g으로 이루어진 용액에 용해시켰다. 매우 옅은 호박색 액체인 농축 생성물에는 10 % IPBC가 함유되어 있었다.

이 생성물 5 g을 휘저으면서 물 95 %에 첨가하여 맑은 마이크로에멀젼을 얻었다.

<실시예 14>

테르부트린 (3 g) (2-(tert-부틸아미노)-4-(에틸아미노)-6-(메틸티오)-S-트리아진) (CAS. No. 886-50-0)을 에톡실화 피마자유 (80 g)에 첨가하고 이 혼합물을 30 ℃에서 가온 및 교반시켜 용해시켰다. 그 다음 피마자유 (10 g) 및 IPBC (7 g)을 첨가했다. 이 혼합물을 완전히 용액이 될 때까지 교반시켰다. 투명한 액체인 이 생성물에는 IPBC 7 % 및 테르부트린 3 %가 함유되어 있었다.

이 투명한 액체 생성물 (1.25 g)을 물 (23.75 g)과 혼합하여 테르부트린 0.15 % 및 IPBC 0.35 %가 함유된 투명한 용액을 얻었다. 이 용액은 2 개월 이상 안정하게 유지되었다.

<실시예 15>

IPBC 15 g을 톨루엔 7 g 및 술팍톨 365 78 g으로 이루어진 용액에 35 ℃에서 휘저어 용해시켰다. IPBC 15 %가 함유된 투명한 매우 옅은 호박색 용액을 얻었다.

이 용액 33 g을 200 ml 비이커에 넣고 물 67 g을 첨가하는 동안 휘저었다. 처음에는 이 용액의 점도가 증가했으나, IPBC 5.0 %가 함유된 투명한 마이크로에멀젼이 곧바로 생성되었다.

<실시예 16>

IPBC 7 g 및 8-히드록시퀴놀린 3 g을 술팍톨 365 90 g에 첨가한 혼합물을 교반시키면서 50 ℃로 가온했다. 투명한 밝은 호박색 용액이 얻어졌으며, IPBC 7 % 및 8-히드록시퀴놀린 3 %가 함유되었다.

이 용액 3 g을 교반시키면서 물 97 g에 첨가했다. IPBC 0.21 % 및 8-히드록시퀴놀린 0.09 %가 함유된 투명한 마이크로에멀젼을 얻었다. 이 마이크로에멀젼은 1 개월 동안 투명한 상태로 남아있었다.

<실시예 17>

프로필-4-히드록시 벤조에이트 (CAS-94-13-3) 10 g 및 요오도프로피닐 부틸 카르바메이트 10 g을 교반 및 40 ℃로 가열함으로써 크레모포어 EL 80 g에 용해시켰다.

총 활성성분이 20 % 함유된 투명한 용액을 얻었다. 이것은 냉각 및 노화시에도 투명하게 유지되었다.

이 용액 5 g을 물 95 g에 첨가한 혼합물을 휘저어 프로필-4-히드록시 벤조에이트 0.5 % 및 요오도프로피닐 부틸 카르바메이트 0.5 %가 함유된, 아주 약한 유백광의 투명 용액을 얻었다. 이 용액은 4 주 동안 안정하게 유지되었다.

<실시예 18>

o-페닐페놀 (CAS-90-43-7) 7.5 g 및 요오도프로피닐 부틸 카르바메이트 7.5 g을 크레모포어 EL 85 g에 첨가했다.

이 혼합물이 투명한 용액이 될 때까지 교반시키고 50 ℃로 가열했다. 이 용액은 실온으로 냉각시키고 노화시켜도 투명하게 남아있었다.

이 용액 4 g을 물 96 g에 첨가하여 투명한 마이크로에멀젼을 얻었다.

<실시예 19>

교반시키고 60 ℃로 가열함으로써 o-페닐 페놀 10 g을 크레모포어 EL 90 g에 용해시켰다. o-페닐 페놀 10 %가 함유된 투명한 용액을 얻었다.

이 용액 3 g을 물 97 g에 교반시키면서 첨가하여 투명한 마이크로에멀젼을 얻었으며, 이 에멀젼은 한 달 이상 동안 안정하게 유지되었고 o-페닐 페놀 0.3 %가 함유되어 있었다.

본 발명의 특정한 실시태양이 구체적으로 본원에 기재되어 있지만, 이것의 여러 가지 변형이 가능하다는 것을 당업자는 이해할 것이며, 그러한 변형 및 변이도 본원의 예시 및 첨부된 청구의 범위의 사상 및 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

알콕실화 피마자유, 알콕실화 수소화 피마자유 및 알콕실화 로진으로 이루어진 군에서 선택된 용매화 계면활성제 및 이 용매화 계면활성제 내에 용해되어 있는 살생성 생물학적 활성 물질을 주성분으로 하는 수혼화성 살생 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매화 계면활성제가 에톡실화 피마자유, 에톡실화 수소화 피마자유 및 에톡실화 로진으로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 살생성 생물학적 활성 물질이 요오도프로파르길 부틸 카르바메이트; 벤즈이소티아졸론; 페르메트린; 테르부트린; 프로파코나졸; 테부코나졸; 8-히드록시퀴놀린; 프로피코나졸; 델타메트린; 시페르메트린; 클로르피리포스; 2-(히드록시메틸아미노)에탄올; 요오도프로피닐 시클로헥실 카르바메이트; N-시클로프로피닐-N¹-(1,1-디메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민; 2,4-디클로로 페녹시아세트산, 부틸 에스테르; 2,4,5-트리클로로페녹시 아세트산, 에틸 에스테르; 2,4-디클로로부티르산, 에틸 에스테르; 클로르단; 피페로닐 부톡시드; 브로목시닐: 이소보르닐티오시아노아세테이트; 요오도 프로파르길 숙시네이트; 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 1,4-디클로로-2,5-디메톡시 벤젠; 오르토페닐페놀; 아자코나졸; 시페르코나졸; 디요오도메틸-p-톨릴 술폰; 요오도프로피닐 페닐에테르; 시플루트린; 베타 시플루트린; 람다-시할로트린; 시헥사틴; 시페노트린; 엔도술판; (1,4,5,6,7,7-헥사클로로 8,9,10-트리노르보른-5-엔-2,3-일렌 비스메틸렌) 술피드; 페니트로티온 중에서 선택된 것인 조성물.
제3항에 있어서, 공동용매 (co-solvent)를 더 함유하는 조성물.
제4항에 있어서, 상기 공동용매가 피마자유인 조성물.
제5항에 있어서, 상기 살생 활성 물질이 상기 조성물의 5 내지 25 중량%를 차지하는 조성물.
알콕실화 피마자유, 알콕실화 수소화 피마자유 및 알콕실화 로진으로 이루어진 군에서 선택된 용매화 계면활성제와 이 계면활성제에 용해된 살생성 생물학적 활성 물질을 주성분으로 하는 살생성 조성물과 물을 혼합하여 제조한 수성 살생 조성물.
제7항에 있어서, 상기 용매화 계면활성제가 에톡실화 피마자유, 에톡실화 수소화 피마자유 및 에톡실화 로진으로 이루어진 군에서 선택된 것인 수성 조성물.
제8항에 있어서, 상기 살생성 생물학적 활성 물질이 요오도프로파르길 부틸 카르바메이트; 벤즈이소티아졸론; 페르메트린; 테르부트린; 프로파코나졸; 테부코나졸; 프로피코나졸; 델타메트린; 시페르메트린; 클로르피리포스; 8-히드록시퀴놀린; 2-(히드록시메틸아미노)에탄올; 요오도프로피닐 시클로헥실 카르바메이트; N-시클로프로피닐-N¹-(1,1-디메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민; 2,4-디클로로 페녹시아세트산, 부틸 에스테르; 2,4,5-트리클로로페녹시 아세트산, 에틸 에스테르; 2,4-디클로로부티르산, 에틸 에스테르; 클로르단; 피페로닐 부톡시드; 브로목시닐: 이소보르닐티오시아노아세테이트; 요오도 프로파르길 숙시네이트; 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 1,4-디클로로-2,5-디메톡시 벤젠; 오르토페닐페놀; 아자코나졸; 시페르코나졸; 디요오도메틸-p-톨릴 술폰; 요오도프로피닐 페닐에테르; 시플루트린; 베타 시플루트린; 람다-시할로트린; 시헥사틴; 시페노트린; 엔도술판; (1,4,5,6,7,7-헥사클로로 8,9,10-트리노르보른-5-엔-2,3-일렌 비스메틸렌) 술피드; 페니트로티온 중에서 선택된 것인 수성 조성물.
제9항에 있어서, 공동용매를 더 함유하는 수성 조성물.
제10항에 있어서, 상기 공동용매가 피마자유인 수성 조성물.
제10항에 있어서, 상기 살생 활성 물질이 상기 조성물의 5 내지 25 중량%를 차지하는 수성 조성물.
알콕실화 피마자유, 알콕실화 수소화 피마자유 및 알콕실화 로진으로 이루어진 군에서 선택된 용매화 계면활성제와 이 계면활성제에 용해된 살생성 생물학적 활성 물질을 주성분으로 하는 살생성 조성물과 물을 혼합하는 것을 포함하는, 살생성 생물학적 활성을 지닌 마이크로에멀젼 또는 미셀 용액 또는 분자 용액의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 용매화 계면활성제가 에톡실화 피마자유, 에톡실화 수소화 피마자유 및 에톡실화 로진으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 살생성 생물학적 활성 물질이 요오도프로파르길 부틸 카르바메이트; 벤즈이소티아졸론; 페르메트린; 테르부트린; 프로파코나졸; 테부코나졸; 프로피코나졸; 델타메트린; 시페르메트린; 클로르피리포스; 8-히드록시퀴놀린; 2-(히드록시메틸아미노)에탄올; 요오도프로피닐 시클로헥실 카르바메이트; N-시클로프로피닐-N¹-(1,1-디메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민; 2,4-디클로로 페녹시아세트산, 부틸 에스테르; 2,4,5-트리클로로페녹시 아세트산, 에틸 에스테르; 2,4-디클로로부티르산, 에틸 에스테르; 클로르단; 피페로닐 부톡시드; 브로목시닐: 이소보르닐티오시아노아세테이트; 요오도 프로파르길 숙시네이트; 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 1,4-디클로로-2,5-디메톡시 벤젠; 오르토페닐페놀; 아자코나졸; 시페르코나졸; 디요오도메틸-p-톨릴 술폰; 요오도프로피닐 페닐에테르; 시플루트린; 베타 시플루트린; 람다-시할로트린; 시헥사틴; 시페노트린; 엔도술판; (1,4,5,6,7,7-헥사클로로 8,9,10-트리노르보른-5-엔-2,3-일렌 비스메틸렌) 술피드; 페니트로티온 중에서 선택된 것인 방법.
제15항에 있어서, 살생 활성 물질이 상기 마이크로에멀젼 또는 미셀 용액 또는 분자 용액의 5 내지 25 중량%를 차지하는 방법.