JP3284569B2 - 水中油型農薬組成物およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水中油型農薬組成
物およびその製造法に関し、詳細には乳濁液中の農薬原
体が結晶化せず、長期にわたって乳化液滴が安定に分散
される水中油型農薬組成物およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より農業用の製剤として、水相中に固体または液体の農
薬粒子が分散した分散型の製剤が各種知られている。こ
れらの分散型製剤の特徴は、他の製剤が有する欠点、例
えば水和剤の使用時における粉立ちの問題、乳剤の製造
時、輸送時、保存時等における引火危険性の問題等を解
消した点にあると考えられる。これらの分散型製剤は、
大別すると固体の農薬原体を微細粒子に粉砕して水中に
懸濁させる懸濁型製剤と、液状の農薬原体または有機溶
媒を加えて液状とした農薬原体を適当な分散剤を用いて
水中で微細な乳濁液とする乳濁型製剤とに分けられる。
前者については特公昭５３−４６８８９号公報等に示さ
れるような公知技術が、また後者については特開昭５５
−１２４７０７号公報、同６２−１６７７０２号公報等
に示されているような公知技術が知られている。

【０００３】かかる農業用製剤の形態は、農薬原体の物
性に影響される。懸濁型製剤は、農薬の固体粒子が微細
な状態で水中に懸濁はしているものの、それらの粒子が
水中で長期にわたって保存された場合、保存温度の変動
により粒子の成長が起こり、このために安定な懸濁状態
を保ち得ないことが往々にしてあった。特に融点が１０
０℃以下の固体原体の場合、固体粒子の結晶成長によ
り、粒子の安定な分散化が困難であった。また、常温で
液体の農薬原体の場合、懸濁型製剤としての製剤化は不
可能であった。一方、乳濁型製剤は、融点が室温付近に
ある液状の農薬原体を用いた場合、製剤化直後において
は安定な乳濁液であっても、低温で長期にわたり保存さ
れたりすると、液状原体の結晶化が生じ、安定な乳濁状
態を保ち得なくなることがあった。融点が室温付近にあ
り、有機溶媒を加えて液状化させた固体原体の場合や、
もともと液状の農薬原体に有機溶媒を加えたようなもの
については、低温下での農薬原体の結晶化が緩和される
が、融点が室温以上の固体原体に有機溶媒を加えて液状
化させたものについては、依然として低温下での結晶化
が起こることがあった。また、もともと液状の農薬原体
など低温下での結晶化か起こらない場合でも、逆に保存
温度が高かったり、低温高温の繰り返しなどにより、油
相と水相が徐々に分離して安定な乳濁状態が崩れること
があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
では達成し得なかった懸濁型製剤中の固体粒子の結晶成
長もしくは乳濁型製剤中の液状粒子の結晶化による粒子
の水中における分散状態の不安定化を完全に防止するこ
と、および乳濁型製剤液中における液状粒子の合一によ
り油相と水相の分離が生じるために引き起こされる分散
状態の不安定化を完全に防止することを目的として検討
を重ねてきた。その結果、 適当な有機溶媒の使用による低温下での農薬原体の
結晶化の抑制 適当な界面活性剤の使用による結晶の析出防止効果
の助長 乳濁液中における油相と水相の分離防止 乳濁液製造時における各成分の添加方法および攪拌
効率の考慮 に重点を置き、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明の要旨は、融点が１００℃以下で水に対する溶解度
（２０〜２５℃）が０．５％重量部以下の農薬原体、界
面活性剤、および水相からなることを特徴とする転相乳
化された水中油型農薬組成物およびその製造法に存す
る。

【０００５】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明において用いられる農薬原体は、室温で液体または固
体のいずれのものでも構わないが、例えば一般に懸濁型
製剤において粒子の安定な分散化が困難であるような、
融点が１００℃以下で水に対する溶解度（２０〜２５
℃）が０．５％重量部以下の難溶性もしくは不溶性の農
薬原体とした点に特徴を有する。かかる農薬原体として
は、具体的には以下のような物質が挙げられる（溶解度
で特に記述のないものは、２５℃における値を示す）。

【０００６】ｏ−２，４−ジクロロフェニル＝ｏ−エチ
ル＝ｓ−プロピルホスホロジチオエート（ｂ．ｐ．１３
３〜１３８℃／０．１mmHg）１０ｐｐｍ ジメチル−２，−２−ジクロロビニルホスフェート
（ｂ．ｐ．３５℃／０．０５mmHg）１ｐｐｍ （ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（Ｒ
Ｓ）−２（４−クロロフェニル）−３−メチルブタノア
ート（ｂ．ｐ．５．３３〜５．８１℃／２５０mmHg）
０．３１ｐｐｍ （ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝Ｎ−
（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリ
ル）−Ｄ−バリナート（粘稠液体）０，００２ｐｐｍ （ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝
（Ｓ）−２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３
−メチルブチラート（粘稠液体）０，５ｐｐｍ エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホネート
（ｍ．ｐ．３６℃）不溶 ２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメ
ート（ｍ．ｐ．３２℃）６６０ｐｐｍ ２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝
３−フェノキシベンジル＝エーテル（ｍ．ｐ．３６．４
〜３８℃）０，００１ｐｐｍ以下 ４，４’−ジクロロベンジル酸エチル（ｍ．ｐ．３５〜
３７℃）１０ｐｐｍ ｏ，ｏ−ジイソプロピル−ｓ−ベンジルチオホスフェー
ト（ｍ．ｐ．２２．５〜３３．８℃）４００ｐｐｍ ２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホス
ホリン−２−スルフィド（ｍ．ｐ．５５〜６０℃）５０
ｐｐｍ （ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝２，
２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラ
ート（ｍ．ｐ．５１．４℃）１４，１ｐｐｍｓ−４−フ
ェノキシブチル＝ジメチルチオカルバマート（ｍ．ｐ．
４０〜４１℃）３０ｐｐｍ （Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−
（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリ
デン）−ｏ−トルイジン（ｍ．ｐ．６３．５℃）１２，
５ｐｐｍ Ｎ−（４−ターシャリーブチルベンジル）−１−メチル
−３−エチル−４−クロロ−５−ピラゾールカルボキサ
ミド（ｍ．ｐ．６２℃）２，８ｐｐｍ ２−クロロ−１−（２，４−ジクロロフェニル）ビニル
ジメチルホスフェート（ｍ．ｐ．６９〜７０℃）１３０
ｐｐｍ メタトリル−Ｎ−メチルカーバメート（ｍ．ｐ．７６〜
７７℃）０，２６ｐｐｍ ３，４−キシリル−Ｎ−メチルカーバメート（ｍ．ｐ．
７９〜８０℃）１３００ｐｐｍ エチル−ｏ−ベンゾイル−３−クロロ−２，６−ジメト
キシベンゾヒドロキシメート（ｍ．ｐ．７３℃）３０ｐ
ｐｍ ２−イソプロピルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート
（ｍ．ｐ．８９〜９１℃）２６５ｐｐｍ （±）−２−（１−エトキシイミノブチル）−５−［２
−（エチルチオ）プロピル］−３−ヒドロキシシクロヘ
キサ−２−エノン（無色油状液体）２５〜４７００ｐｐ
ｍ（ｐＨ４〜７）／２０℃ φ−エチル−φ−（３−メチル−６−ニトロフェニル）
ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート（黄褐色油状
液体）５．１ｐｐｍ（２０℃） α，α，α−トリフルオル−２，６−ジニトロ−ｎ，ｎ
−ジプロピル−パラトルイジン（ｍ．ｐ．４９℃）１ｐ
ｐｍ未満 ２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−
トリアジン（ｍ．ｐ．８２〜８３℃）４５０ｐｐｍ ３−３，４−ジクロルフェニル）−１−メトキシ−メチ
ル尿素（ｍ．ｐ．９３〜９４℃）７５ｐｐｍ ２−（α−ナフトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン
アミド（ｍ．ｐ．６９．５℃）７３ｐｐｍ ３’，４’−ジクロルプロピオンアニリド（９２〜９３
℃）２２５ｐｐｍ ２−クロル−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（メトキシメ
チル）アセトアニリド（ｍ．ｐ．４０〜４１℃）２４０
ｐｐｍ Ｓ−（４−クロルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカ
ーバメート（ｍ．ｐ．３．３℃）３０ｐｐｍ ブチル＝（ＲＳ）−２−［４−５−トリフルオロメチル
−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピオナート
（ｂ．ｐ．２０２℃）１ｐｐｍ（２０度） ジイソプロピル＝１．３−ジチオラン−２−イリデン−
マロネート（ｍ．ｐ．５４．５〜５５．０℃）５０ｐｐ
ｍ ３’−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド
（ｍ．ｐ．９２〜９３℃）１２．７ｐｐｍ φ−エチル−Ｓ，Ｓ−ジフェニルジチオホスフェート
（ｂ．ｐ．１５４℃／０．０１ｍｍＨｇ）５ｐｐｍ ３−メチル−１，５−ビス（２，４−キシリル）−１，
３，５−トリアザペンタ−１，４−ジエン（ｍ．ｐ．８
７〜８８℃）１ｐｐｍ未満 ４，４’−ジブロムベンジルサンイソプロピル（ｍ．
ｐ．７７℃）５ｐｐｍ未満 パラクロルフェニルパラクロルベンゼンスルホネート
（ｍ．ｐ．８７℃）水に難溶 １，１−ビス（クロルフェニル）−２，２，２−トリク
ロルエタノール（ｍ．ｐ．７９℃）０．８ｐｐｍ（２５
度） エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベ
ンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミ
ノチオ］Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（淡黄色
粘稠液体）８ｐｐｍ Ｓ−メチル−Ｎ−［（メチルカルバモイル）オキシ］チ
オアセトイミデート（ｍ．ｐ．７８〜７９℃）６ｐｐｍ ジメチルジチオホスホリルフェニル酢酸エチル（ｍ．
ｐ．１７．５℃）２０ｐｐｍ （２−イソプロピル−４−メチルピリジミル−６）−ジ
エチルチオホスフェート（ｂ．ｐ．８３〜８４℃／０．
０００２ｍｍＨｇ）４０ｐｐｍ アルキルポリオキシエチレンアルコール（ｍ．ｐ．５０
〜５５℃）水に難溶ドデシル＝アセタート（無色透明油
状液体） これらはそれぞれを単独で用いても、２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０００７】前記の農薬原体が常温で固体である場合、
乳濁液とするためには有機溶媒が併用して使用される。
有機溶媒としては、２０℃における水への溶解度が１０
重量％以下のものが好ましく使用される。具体的には、
クメン、キシレン、カワカゾール（川崎化成工業
（株）、主成分メチルナフタレン）、ソルベッソ１５０
（エクソン化学（株）、芳香族含有量９９．３％）、ソ
ルベッソ２００（エクソン化学（株）、芳香族含有量９
９．８％）等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、流動
パラフィン、ケロシン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−アミル等のエステル類；大豆油、コーン油
等の植物油類；ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール等の
アルコール類等が挙げられ、単独あるいは２種以上の混
合溶媒として使用される。

【０００８】界面活性剤としては、非イオン系、アニオ
ン系のいずれも使用することができ、具体的にはポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエ
チレンキャスターオイルエーテル類、ポリオキシアルキ
レングリコール類等の非イオン系界面活性剤；リグニン
スルホネート類、ナフタレンスルホネート類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェート等の
アニオン系界面活性剤等が挙げられ、非イオン系、アニ
オン系それぞれを単独で使用しても、混合して使用して
も差し支えない。

【０００９】水相は、水を含んでさえいれば特に制限は
されないが、必要に応じて消泡剤、凍結防止剤等の添加
剤を含んでいてもよい。かかる消泡剤としては、例えば
ソルポールＥＸ−３００（東邦化学工業（株）、主成分
シリコーンエマルジョン）、ソルポールＢ１８４（同
社、主成分ポリアルキレングリコール）等が、凍結防止
剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコ
ール類が好適に使用される。

【００１０】次に、本発明の農薬組成物の製造法につき
説明する。上記の各成分を用いて乳濁液を製造するに際
し各成分の添加の方法は、まず農薬原体、界面活性剤お
よび必要に応じて有機溶媒の全量を混合し均一の溶液と
し、これに水相を一部添加してゲル状物を形成させる。
ゲル状物が形成されると、溶液（混合物）の粘度は急上
昇する。この時の水相の添加は、油相がゲル状物を形成
する限り特に制限はされないが、短時間で効率良く、高
品質の農薬組成物を製造するためには、一度に必要量を
添加するよりも、相変化を確認しつつ、水相を連続して
少量ずつ添加することが好ましい。続いてかかるゲル状
物に、残りの水相を添加する。この水相の添加により、
溶液（混合物）の粘度は再び低下する。この時の水相の
添加も、ゲル状物が油中水型より水中油型に転相される
限り、特に制限はされない。

【００１１】以上の操作により、乳化系は初期の油中水
型エマルジョンから後期の水中油型エマルジョンに転相
する。このときの各成分の添加量はゲル状物を形成する
量であれば特に制限はされないが、農薬原体は好ましく
は１〜６０重量％、更に好ましくは１〜５０重量％、界
面活性剤は好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは
５〜２０重量％、有機溶媒を添加する場合は好ましくは
０〜５０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％であ
る。また水相において消泡剤を添加する場合は、好まし
くは０．１〜１．０重量％、更に好ましくは０．１〜
０．５重量％、凍結防止剤を添加する場合は好ましくは
５〜１５重量％、更に好ましくは５〜１０重量％であ
る。

【００１２】この様な系の均一混合は、例えばＴ．Ｋア
ジホモミキサー（特殊機化工業（株））、ＫＥＮＭＩＸ
ＣＨＥＦレジスト（（株）小平製作所）等の乳化混合
機や、混合容器の内径に対し適当な大きさ、形状の汨を
有する攪拌汨式混合機等を用いることにより、容易に均
一混合できる。なお、転相がスムーズに行われるため
に、ゲル状物が形成されたら数分〜３０分間程度水相を
添加せずに攪拌混合のみの操作を行うと一層好ましい。
なお、攪拌時の温度は１５〜３５℃であることが好まし
く、特に室温付近で攪拌を行うのが好ましい。

【００１３】

【実施例】以下に、本発明につき実施例を挙げて詳細に
説明するが、その要旨を越えない限り、以下に限定され
るものではない。 実施例 １ Ｎ−（４−ｔ−ブチルベンジル）−１−メチル−３−エ
チル−４−クロロ−５−ピラゾールカルボキサミド
（ｍ．ｐ．６２℃，水溶解度２．８ｐｐｍ／２５℃）を
１０．３重量部、カワカゾール（川崎化成工業（株）製
有機溶剤、主成分メチルナフタレン）２０重量部および
ソルポールＣＡ−４２（東邦化学工業（株）製界面活性
剤、ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル）１
０重量部をそれぞれ十分に混合溶解して油部を得た。こ
の時の油部の粘度は、２０cps （２０℃）であった。一
方で、水５９．４５重量部およびプロナールＥＸ−３０
０（東邦化学工業（株）製消泡剤、シリコンエマルジョ
ン）０．２５重量部を混合して水部を得た。

【００１４】まずＴ．Ｋ．アジホモミキサーＨＶ−ＳＬ
型（特殊機化工業（株）製）３０ｌ容器に油部の８０６
０ｇを投入し、これに１４００ｇの水部をローラーポン
プを用いて、２１分間かけて間断なく添加した。この
時、溶液の粘度は２０万cps （２０℃）以上にまで上昇
し、ゲル状物の形成が確認された。次に水部の添加を止
め、攪拌のみを１０分間行った後、残りの水部１０５４
０ｇをローラーポンプで３１分間で間断なく添加した。
最後に１０分間攪拌し、乳濁液を調整した。かくして得
られた乳濁液の粘度は、１０cps （２０℃）であった。

【００１５】なお攪拌機の運転条件は、ホモミキサー周
速度を２２．３m/sec （回転数８９００r.p.m.）とし、
この時のｐａｓｓ回転は９３０であった。また、パドル
ミキサーの回転数は４４r.p.m.であった。温度は、終始
２９℃の一定を保った。 実施例 ２ 実施例１の水部の添加において、残りの水部１０５４０
ｇを一度に添加した他は同様にして、乳濁液を得た。

【００１６】比較例 １ 実施例１の水部の添加において、全量１１９４０ｇをロ
ーラーポンプを使用して６０分間で間断なく添加した他
は同様にして、乳濁液を得た。この時溶液の粘度は終始
殆ど変化せず、ゲル状物の形成は確認されなかった。 比較例 ２ 実施例１の水部の添加において、全量１１９４０ｇを一
度に添加した他は同様にして、乳濁液を得た。ゲル状物
の形成は確認されなかった。

【００１７】試験例 １ 以上の実施例１、２および比較例１、２にて調整した乳
濁液について、それぞれ室温（Ｒ．Ｔ．）：４０℃、６
０℃恒温器内で振とう（６０℃，Ｖ）および４０℃で１
２時間／−１０℃で１２時間の繰り返し（Ｆ．Ｔ．）の
条件で１０日〜３６０日間の保存テストを行い、組成物
の分離率の経時変化および結晶析出の有無を、以下のよ
うにして調べた。結果を表１に示す。

【００１８】サンプルの分離率（％）：径３cm、高さ６
cmのスクリューキャップ付透明ガラスビンにサンプルを
５cm高までそそぎ、下記式により分離率を算出した。

【００１９】

【数１】

【００２０】結晶析出の有無：肉眼による目視観察

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例 ３ （ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝Ｎ−
（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリ
ル）−Ｄ−バリナート（粘稠液体，２×１０^-6ｇ／ｌ
／２５℃）を２０．６重量部およびソルポールＣＡ−４
２（東邦化学工業（株）製界面活性剤、ポリオキシエチ
レンキャスターオイルエーテル）１０重量部を混合溶解
し、油部を得た。この時の油部の粘度は、６６０cps
（４０℃）であった。一方、水６１．１５重量部、エチ
レングリコール（凍結防止剤）８重量部およびプロナー
ルＥＸ−３００（東邦化学工業（株）製消泡剤、シリコ
ンエマルジョン）０．２５重量部を混合して、水部を得
た。

【００２３】まず万能混合機２０Ｌ型（（株）小平製作
所製）２０ｌ容器に油部の１２２４ｇを投入し、これに
２６０ｇの水部をローラーポンプを用いて２０分間かけ
て間断なく添加した。この時、溶液の粘度は２０万cps
（４０℃）以上にまで上昇し、ゲル状物の形成が確認さ
れた。次に水部の添加を止め、攪拌のみ２０分間行った
後、残りの水部２５１６ｇをローラーポンプを使用して
２０分間で間断なく添加した。最後に１０分間の攪拌を
行い、乳濁液を得た。かくして得られた乳濁液の粘度
は、５．４cps （４０℃）であった。なお、温度は２５
〜３０℃を保った。 実施例 ４ 実施例３の水部の添加において、残りの水部２５１６ｇ
を一度に添加した他は同様にして、乳濁液を得た。

【００２４】比較例 ３ 実施例３の水部の添加において、水部の全量２７７６ｇ
を一度に添加した他は同様にして、乳濁液を得た。ゲル
状物の形成は確認されなかった。 比較例 ４ 実施例３の水部の添加において、水部の全量２７７６ｇ
をローラーポンプを用いて６０分間で間断なく添加した
他は同様にして、乳濁液を得た。溶液の粘度は終始殆ど
変化せず、ゲル状物の形成は確認されなかった。

【００２５】試験例 ２ 実施例３、４および比較例３、４にて調整した乳濁液に
ついて試験例１と同様の条件下での０〜２００日間の保
存試験を行い、各組成物の分離率の径時変化および粒径
の変化を以下のようにして測定した。結果を表２に示
す。

【００２６】サンプルの分離率（％）：試験例１の測定
方法に同じ 粒径（μｍ） ：ＯＴＵＫＡレーザー光粒径測
定装置を用いて測定した。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例５ φ−２，４−ジクロルフェニル＝φ−エチル＝Ｓ−プロ
ピルホスホロジチオエート（褐色液体，ｂ．ｐ．１３３
〜１３８℃／０．１ｍｍＨｇ，１０ｐｐｍ／２５℃）を
１０．３０重量部およびソルポールＣＡ−４２（東邦化
学工業（株）製界面活性剤、ポリオキシエチレンキャス
ターオイルエーテル）１０．００重量部をそれぞれ十分
に混合溶解して油部を得た。一方、水７９．４５重量部
およびプロナールＥＸ−３００（東邦化学工業（株）製
消泡剤、シリコンエマルジョン）０．２５重量部を混合
して水部を得た。２００ｍｌビーカーに油部２０．３ｇ
を仕込み、容器の内径Ｄに対し羽の直径が０．８Ｄであ
る４枚羽式攪拌装置で混合した。これに水部５．６ｇを
２０分間かけて徐々に添加攪拌したところ、溶液の粘度
は著しく上昇し、ゲル状物の生成が確認された。次に水
部の添加を止め、攪拌のみを２０分間行った後、残りの
水部７４．１ｇを２０分間かけて間断なく添加した。最
後に１０分間攪拌して乳濁液を調整した。なお、攪拌条
件は回転数５００ｒｐｍ、温度は終始１８℃とした。得
られた乳濁液の粘度および粒径を表４に示す。なお、粒
径は試験例２と同様の方法で測定した。 実施例６〜１１ 実施例５と同様にして、表３に示す組成の乳濁液を得
た。得られた乳濁液の粘度、粒径、作成温度、ゲル状物
形成までに添加した水部の量を表４に示す。なお、粒径
は試験例２と同様の方法で測定した。 試験例３ 実施例５〜１１で調整した乳濁液について、１０〜３０
日間の保存テストを行い、組成物の分離率の経時変化お
よび結晶析出の有無を調べた。結果を表５に示す。な
お、保存条件および試験法は試験例１と同様に行った。

【００２９】

【表３】 重量部 ──────────────────────────────────── 実施例５ 油部；φ−２，４−ジクロロフェニル＝φ−エチル＝Ｓ −プロピルホスホロジチオエート（褐色液体， １０．３０ b.p.１３３〜１３８／０．１mmHg，水溶解度１０ ppm） ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル １０．００ 水部；水 ７９．４５ シリコンエマルジョン（消泡剤） ０．２５ 実施例６ 油部；エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメ チルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（ １０．４０ メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β− アラニナート（淡黄色粘稠液体，水溶解度８ppm） ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル １０．００ 水部；水 ７８．４５ シリコンエマルジョン（消泡剤） ０．２５ 実施例７ 油部；ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリ デン−マロネート（m.p.５４．５〜５５．０℃， １０．３０ 水溶解度５０ppm） カワカゾール ２０．００ ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル １０．００ 水部；水 ５９．４５ シリコンエマルジョン（消泡剤） ０．２５ 実施例８ 油部；２−クロル−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（メト キシメチル）アセトアニリド（m.p.４０〜４１℃，１０．３０ 水溶解度２４０ppm） カワカゾール ２０．００ ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル １０．００ 水部；水 ５９．４５ シリコンエマルジョン（消泡剤） ０．２５ 実施例９ 油部；２−sec−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメ ート（ｍ．ｐ．３２℃，水溶解度６６０ppm） １０．３０ カワカゾール １０．００ ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル １０．００ 水部；水 ６９．４５ シリコンエマルジョン（消泡剤） ０．２５ 実施例10 油部；３’，４’−ジクロルプロピオンアニリド （m.p.９２〜９３℃，水溶解度２２５ppm） ５．００ 酢酸−ｎ−アミル ７．５０ ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル １０．００ 水部；水 ７７．２５ シリコンエマルジョン（消泡剤） ０．２５ 実施例11 油部；ジメチルジチオホスホリルフェニル酢酸エチル （m.p.１７．５℃，水溶解度１０ppm） １０．３０ ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル １０．００ 水部；水 ７９．４５ シリコンエマルジョン（消泡剤） ０．２５

【００３０】

【表４】 ゲル状物形成までに 粘度（cps） 粒径（μm） 作成温度（℃） 添加した水部（ｇ） ──────────────────────────────────── 実施例５ ０．１４ １８ ５．６ 実施例６ ５．３ ０．１５ １８ ６．５ 実施例７ ０．２２ １８ ８．０ 実施例８ １２．８ ０．２８ １７ １２．０ 実施例９ ７．４ ０．２１ ２５ １１．９ 実施例10 ４．３ ２２ ８．０ 実施例11 ０．１３ ２１ ６．３ ────────────────────────────────────

【００３１】

【表５】 実施例ＮＯ． ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ ──────────────────────────────────── １０日後の Ｒ．Ｔ． ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 分離率（％） ４０℃ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ６０℃，Ｖ ０ ０ ０ ０ ０ ０ Ｆ．Ｔ． ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ３０日後の Ｒ．Ｔ． ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 分離率（％） ４０℃ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ Ｆ．Ｔ． ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ────────────────────────────────────

【００３２】参考例１ Ｎ−（４−ｔ−ブチルベンジル）−１−メチル−３−エ
チル−４−クロロ−５−ピラゾールカルボキサミド
（ｍ．ｐ．６２℃）を２０．１重量部、ソルポール７６
０５（東邦化学工業（株）製界面活性剤Ｐ．Ｏ．Ｅジア
ルキルフェニルエーテルホスフェート）５．０重量部、
エチレングリコール（凍結防止剤）５．０重量部、プロ
ナールＥＸ３００（東邦化学工業（株）製消泡剤、シリ
コンエマルジョン）０．５重量部、クニピアＦ（クニミ
ネ工業（株）製増粘剤、ソジウム・モンモリナイト）
１．０重量部および水６７．５重量部を一括混合し、サ
ンプル１００ｇをダイノミルＫＤＬで４分間混合粉砕し
た。粉砕は１５０ｍｌベッセルを用い、ビーズ（径１．
０〜１．５ｍｍ）１２０ｍｌ、周速１０ｍ／ｓ（回転
数；３０００ｒｐｍ）で行った。粉砕後、ビーズを除
き、懸濁液を得た。 試験例４ 実施例１で調整した乳濁液、参考例１で調整した懸濁液
について、それぞれ室温（Ｒ．Ｔ．）および５０℃の条
件で１〜１４日保存テストを行い、外観の経時変化を肉
眼により目視観察し、液の箇結、分離、結晶析出の有無
を調べた。結果を表６に示す。

【００３３】

【表６】

【００３４】

【発明の効果】本発明の水中油型の農薬乳濁液は、従来
の分散系製剤に見られた水和剤の使用時の粉立ちの問
題、乳剤における製造時、輸送時、保存時等における引
火危険性の問題等を引き起こすことなく、長期に渡って
保存安定性に優れた農薬製剤を提供することができる。
また、従来の技術では安定な乳濁液を得ることが難しか
った農薬原体、例えば室温で固体状の農薬原体等も本発
明方法の乳濁液とすることにより、容易に水中油型の乳
濁製剤とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−308212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−9901（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−198605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−78085（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 25/30 A01N 25/04 A01N 37/34 A01N 43/56 A01N 57/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点が１００℃以下で水に対する溶解度
   （２０〜２５℃）が０．５％重量部以下の農薬原体、界
   面活性剤、および水相からなり、転相乳化させるにあた
   り、ゲル状物を経由して形成されることを特徴とする水
   中油型農薬組成物。
2. 【請求項２】 融点が１００℃以下で水に対する溶解度
   （２０〜２５℃）が０．５％重量部以下の農薬原体、お
   よび界面活性剤を含んでなる油相に水相の一部を添加し
   てゲル状物を形成させ、次いでこれに残りの水相を加え
   て油中水型より水中油型に転相させることを特徴とする
   水中油型農薬組成物の製造法。