ES2862598T3 - Composiciones de sanidad vegetal que comprenden un plaguicida soluble en agua y un agroquímico insoluble en agua - Google Patents

Composiciones de sanidad vegetal que comprenden un plaguicida soluble en agua y un agroquímico insoluble en agua Download PDF

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Abstract

Una composición de concentrado en microemulsión que comprende (i) una fase de vehículo acuoso que comprende al menos un plaguicida soluble en agua en solución en la fase de vehículo, (ii) una fase de tensioactivo que comprende (a) un componente de tensioactivo que comprende al menos un tensioactivo y (b) al menos un agroquímico insoluble en agua y (iii) un disolvente orgánico inmiscible con agua, en la que al menos el 50 % en peso del agroquímico insoluble en agua está presente como soluto en el componente de tensioactivo, la concentración del plaguicida soluble en agua es de al menos 400 gramos de equivalentes activos por litro de la composición de concentrado, la relación en peso del disolvente orgánico inmiscible con agua respecto al agroquímico insoluble en agua sobre la base de equivalentes activos es menor de 3:1, el plaguicida soluble en agua comprende glifosato, dicamba, 2,4-D, MCPA, quizalofop, glufosinato, diclofop o una combinación de los mismos; y el agroquímico insoluble en agua comprende azoxistrobina, beflubutamida, benalaxilo, benalaxil-M, bromuconazol, clodinafop-propargilo, cumafós, dinitriamina, acetato de dodemorf, fentrazamida, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M- metilo, flurocloridona, flutolanilo, indanofano, ipconazol, cresoxim-metilo, metconazol, picoxistrobina, piraclostrobina, tebuconazol, tenilcloro o tiazopir; y el al menos un tensioactivo comprende un tensioactivo anfífilo.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de sanidad vegetal que comprenden un plaguicida soluble en agua y un agroquímico insoluble en agua
Campo de la invención
La presente invención se refiere, generalmente, a composiciones para mejorar la sanidad vegetal, comprendiendo las composiciones al menos un plaguicida soluble en agua y al menos un agroquímico insoluble en agua. La presente invención también se refiere a procedimientos para mejorar la sanidad vegetal de cultivos agronómicos usando las composiciones.
Antecedentes de la invención
Convencionalmente, los agroquímicos insolubles en agua, tales como los insecticidas, los herbicidas y/o los fungicidas, se formulan solos en forma de composiciones de concentrado en emulsión (CE), concentrado en microemulsión (ME), concentrado en suspensión (CS) o concentrado en seco. Cuando se formulan con un segundo principio activo, tal como un agroquímico soluble en agua, las dificultades, tales como las limitaciones de la baja carga de principios activos y la deficiente estabilidad de la composición, pueden dar como resultado problemas, tales como la formación de dos o más fases o la cristalización de uno o más de los principios activos de la composición. A fin de superar esas limitaciones, las composiciones de la técnica anterior típicamente contienen los agroquímicos insolubles en agua en forma de solutos disueltos en un disolvente orgánico. Se requiere una carga alta de disolventes con el fin de solubilizar los agroquímicos insolubles en agua y proporcionar composiciones de ME, CE o CS estables. Problemáticamente, los disolventes orgánicos generalmente son tóxicos, nocivos para el medio ambiente y/o costosos. Además, la carga de plaguicidas solubles en agua en tales composiciones típicamente es limitada.
El documento WO99/51099 desvela concentrados en emulsión en los que el principio activo soluble en agua (glifosato) se disuelve en una fase acuosa continua y el principio activo soluble en agua (carfentrazona-etilo) se disuelve en un disolvente orgánico, formando una fase orgánica discontinua.
El documento US2005/059553 se refiere a composiciones de agentes biológicamente activos que contienen menos del 50 % en peso de un principio activo agroquímico de baja tasa de uso y un agente dispersante, que presentan una biodisponibilidad potenciada en su dilución y aplicación en agua. Este documento se dirige a composiciones granulares.
Existe la necesidad de composiciones con cargas altas de plaguicidas que comprendan plaguicidas solubles en agua y compuestos agroquímicos insolubles en agua, que tengan un contenido reducido de disolventes y una estabilidad mejorada.
Sumario de la invención
Entre los diversos aspectos de la presente invención se encuentra la provisión de composiciones de sanidad vegetal que comprenden al menos un herbicida soluble en agua y al menos un agroquímico insoluble en agua, según las reivindicaciones adjuntas.
Por lo tanto, en resumen, la presente invención se dirige a una composición de concentrado en microemulsión, según las reivindicaciones adjuntas.
La presente invención se dirige, además, a una composición de concentrado en suspensión, según las reivindicaciones adjuntas.
El procedimiento para preparar una composición de concentrado líquida comprende mezclar un componente de tensioactivo que comprende al menos un tensioactivo y al menos un agroquímico insoluble en agua para formar una premezcla de tensioactivo, en el que el agroquímico insoluble en agua está presente predominantemente en forma de soluto en el componente de tensioactivo; preparar una solución acuosa que comprende al menos un plaguicida soluble en agua y combinar la premezcla de tensioactivo y la solución acuosa del plaguicida soluble en agua para formar la composición de concentrado líquida, en el que la concentración del plaguicida soluble en agua es de al menos 400 gramos por litro, sobre la base de equivalentes activos. En algunas realizaciones, la composición de concentrado líquida es un concentrado en suspensión. En otras realizaciones, la composición de concentrado líquida es una microemulsión que comprende, además, un disolvente orgánico inmiscible con agua.
La presente invención se dirige, además, a un procedimiento para aumentar el vigor y/o el rendimiento de una planta agronómica y para controlar las malezas que se desarrollan en un cultivo de las plantas agronómicas. El procedimiento comprende formar una mezcla de aplicación a partir de una composición de la presente invención, en el que la mezcla de aplicación comprende (i) el plaguicida soluble en agua que comprende glifosato, dicamba, 2,4-D, MCPA, quizalofop, glufosinato, diclofop o una combinación de los mismos y (ii) el agroquímico insoluble en agua que comprende azoxistrobina, beflubutamida, benalaxilo, benalaxil-M, bromuconazol, clodinafop-propargilo, cumafós, dinitriamina, acetato de dodemorf, fentrazamida, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M-metilo, flurocloridona, flutolanilo, indanofano, ipconazol, cresoxim-metilo, metconazol, picoxistrobina, piraclostrobina, tebuconazol, tenilcloro o tiazopir, y la aplicación de la mezcla de aplicación se aplica a la planta agronómica o el material de propagación de la planta agronómica en una cantidad eficaz para aumentar el vigor y/o el rendimiento de la planta agronómica, en el que la planta agronómica tiene un carácter de tolerancia a herbicidas que le confiere tolerancia a los plaguicidas solubles en agua o una combinación de los mismos.
Otros objetos y características resultarán en parte evidentes y en parte se señalarán en lo sucesivo en el presente documento.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra un diagrama de flujo de procedimiento de un procedimiento para preparar una composición herbicida granular seca (que no forma parte de la invención).
La Figura 2 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 40 % y al 65 % en un tensioactivo de seboamina etoxilada con 5 EO.
La Figura 3 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 40 % y al 65 % en un tensioactivo de seboamina etoxilada con 15 EO.
La Figura 4 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 65 % en cada uno del tensioactivo de seboamina etoxilada con 5 EO, el tensioactivo de seboamina etoxilada con 10 EO y el tensioactivo de seboamina etoxilada con 15 EO. La Figura 5 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 40 % y al 65 % en una mezcla de tensioactivos de amina etoxilada/alcohol etoxilado.
La Figura 6 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 65 % en cada uno de dos tensioactivos de alcohol C12-14 propoxilado (Surfonic LF-17 y Surfonic LF-42).
La Figura 7 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 65 % en cada uno de un tensioactivo de alcohol C12-14 etoxilado con 5 EO (SURFONIC l24-5) y un tensioactivo de alcohol C12-14 etoxilado con 9 EO (SURFONIC L24-9).
La Figura 8 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 40 % y al 65 % en un tensioactivo de amidopropil dimetilamina C6-9 (ARMEEN APA 9).
La Figura 9 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol, para el tebuconazol al 40 % en un tensioactivo de alcohol C12 etoxilado con 2 EO (BRIJ 30) y para el tebuconazol al 65 % en un tensioactivo de alcohol C18 etoxilado con 2 EO (BRIJ 92).
La Figura 10 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 40 % y al 65 % en un tensioactivo de eteramina etoxilada (Huntsman AGM-550).
La Figura 11 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 40 % y al 65 % en un tensioactivo de éster de fosfato C10 con 5,6 EO (ALFOL 10(EO) 5,6).
La Figura 12 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 65 % en cada uno de un tensioactivo de amidopropil dimetilamina C6-9 (ARMEEN APA 9), un tensioactivo de alcohol C12 etoxilado con 2 EO (BRIJ 30), un tensioactivo de alcohol C12-14 propoxilado etoxilado (SURFONIC FL-42), un tensioactivo de seboamina etoxilada con 5 EO (ETHOMEEN T/15), un tensioactivo de eteramina etoxilada (Huntsman AGM-550) y un tensioactivo de alcohol C12-14 con 5 EO (SURFONIC L24-5).
La Figura 13 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 40 % y al 65 % en un tensioactivo de N-óxido de isotrideciloxipropilamina etoxilada que contiene agua al 80 %.
La Figura 14 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 40 % y al 65 % en un tensioactivo de cocoamina etoxilada con 2 EO (ETHOMEEN C/12).
La Figura 15 es una curva de calorimetría de barrido diferencial del flujo de calor en función de la temperatura para el tebuconazol y para el tebuconazol al 40 % y al 65 % en un tensioactivo de cocoamina cuaternaria etoxilada con 2 EO (ETHOQUAD C/12).
Descripción de la/s realización/realizaciones de la invención
La presente invención se dirige, generalmente, a composiciones para mejorar la sanidad vegetal, comprendiendo las composiciones al menos un plaguicida soluble en agua, al menos un compuesto agroquímico insoluble en agua y un componente de tensioactivo, de acuerdo con las reivindicaciones. Las composiciones de concentrado en suspensión (CS), concentrado en microemulsión (ME) y concentrado en seco se encuentran dentro del ámbito de la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que los compuestos agroquímicos insolubles en agua se pueden disolver con alta carga de principios activos en tensioactivos en ausencia de un disolvente orgánico. Ese descubrimiento proporciona composiciones con alta carga de CS que comprenden plaguicidas solubles en agua y agroquímicos insolubles en agua en ausencia de disolventes orgánicos. El descubrimiento proporciona, además, composiciones de ME que tienen un contenido reducido de disolventes orgánicos y una mayor carga de plaguicidas solubles en agua y agroquímicos insolubles en agua que las composiciones de la técnica anterior. También se ha descubierto, además, que la presente invención permite la preparación de composiciones secas en las que el agroquímico insoluble en agua se solubiliza en el tensioactivo y se distribuye de manera homogénea en la matriz sólida del plaguicida soluble en agua.
Las ventajas de las composiciones de la presente invención son una compatibilidad aumentada de las mezclas de dos o más compuestos activos plaguicidas y una cobertura más uniforme de los compuestos activos plaguicidas sobre las superficies de planta diana. Las mejoras sobre la tecnología convencional incluyen mayores cargas de compuestos activos plaguicidas solubles en agua en los sistemas que contienen dos o más compuestos activos plaguicidas o agroquímicos y la eliminación o la reducción de la necesidad de un disolvente orgánico.
En las composiciones de la presente invención, el agroquímico insoluble en agua se aísla como soluto, predominantemente en una matriz formada por el tensioactivo, inhibiendo, de ese modo, la degradación del agroquímico, tal como mediante hidrólisis, a través de la exposición a la fase de vehículo de agua del plaguicida soluble en agua. Sin quedar ligados a ninguna teoría en particular, se cree que el/los agroquímico/s insoluble/s en agua solubilizado/s está/están encerrado/s en las porciones lipófilas de las moléculas de tensioactivo en una matriz, en la que las porciones hidrófilas de las moléculas de tensioactivo están orientadas a la fase de vehículo acuoso. Por lo tanto, el agroquímico insoluble en agua se aísla del contacto con el agua en la fase de vehículo acuoso. Para los fines de la presente invención, una “microemulsión” hace referencia a un sistema líquido en el que un componente de tensioactivo se dispersa en una fase acuosa continua. Se usa un disolvente orgánico sustancialmente inmiscible con agua para obtener la estabilidad adecuada de la microemulsión. Se forman gotas o microgotas que comprenden la fase de tensioactivo (que contiene al menos un compuesto agroquímico insoluble en agua disuelto), en las que el tamaño de las gotas es de aproximadamente 5 a 200 nm, que es menor que la longitud de onda de la luz visible (de aproximadamente 400 nm). Las microemulsiones son transparentes y termodinámicamente estables.
Como se usa en el presente documento, el término “secas” hace referencia a las composiciones sólidas, tales como los gránulos, los copos o el polvo.
Como se usa en el presente documento, una “suspensión” hace referencia a un sistema que tiene una fase de vehículo acuoso, en el que una primera porción del agroquímico insoluble en agua se disuelve en un tensioactivo y una segunda porción del agroquímico insoluble en agua se suspende en forma de partículas sólidas en la fase de vehículo acuoso.
Como se usa en el presente documento, los agroquímicos se definen como sustancias químicas que mejoran la producción de las plantas agronómicas. Los agroquímicos incluyen, sin limitación, los plaguicidas, los fertilizantes, los nutrientes, los activadores del crecimiento de las plantas y los inductores de la resistencia sistémicamente adquirida (“SAR” en inglés) y las combinaciones y las mezclas de los mismos y los derivados de los mismos.
Los plaguicidas incluyen, sin limitación, los acaricidas, los alguicidas, los antialimentarios, los avicidas, los bactericidas, los repelentes para aves, los esterilizantes químicos, los fungicidas, los herbicidas, los atrayentes de insectos, los repelentes de insectos, los insecticidas, los repelentes de mamíferos, los agentes para interrumpir la reproducción, los molusquicidas, los nematicidas, los reguladores del crecimiento de las plantas, los rodenticidas, los protectores, los compuestos sinérgicos, los virucidas y las combinaciones y las mezclas de los mismos y los derivados de los mismos.
Para los fines de la presente invención, los derivados agroquímicos incluyen las sales, los ésteres o los compuestos que se convierten en el agroquímico en los tejidos vegetales o que proporcionan de otro modo el agroquímico activo o los aniones o cationes del mismo. En algunas realizaciones, los derivados incluyen las sales y los ésteres agroquímicos. Además, “las sales o los ésteres agrícolamente aceptables” generalmente se definen como las sales o los ésteres que proporcionan las características deseadas de solubilidad, bioeficacia, toxicidad y seguridad medioambiental para el uso previsto. Los cationes típicos para las sales agroquímicas de la presente invención incluyen, sin restricción, sodio, potasio, monoetanolamina (MEA), dimetilamina (DMA), isopropilamina (IPA), trimetilsulfonio (TMS) dietilamonio (DEA), trietanolamina (TEA), diglicolamina (DGA), litio y amonio. Los aniones típicos para la formación de las sales agroquímicas incluyen, sin restricción, cloro, bromo, flúor y acetato. Los ésteres típicos incluyen, sin restricción, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, isooctilo, etilhexilo, etoxietilo, butoxietilo, butoxipropilo y octanoato. Dentro del ámbito de los derivados agroquímicos de la presente invención, también se incluyen los isómeros resueltos de agroquímicos, por ejemplo y sin restricción, los herbicidas glufosinato-P y quizalofop-P. Como se usa en el presente documento, en los casos en los que se hace referencia a un agroquímico por su nombre, se entiende que los derivados y los isómeros resueltos se encuentran dentro del ámbito de ese agroquímico.
Se puede hacer referencia a las concentraciones de compuestos activos de los agroquímicos, tales como los plaguicidas, sobre la base de los “equivalentes activos”, lo que significa el rendimiento teórico de un compuesto plaguicida precursor a partir de un compuesto activo que se ha formulado como derivado, tal como una sal. La base de equivalentes activos puede hacer referencia a los equivalentes ácidos (“e.a.”), los equivalentes catiónicos (“e.c.”), los ácidos libres o las bases libres. Como alternativa, se puede hacer referencia a las concentraciones de compuestos activos de los plaguicidas sobre la base de los principios activos (“p.a.”), lo que significa el peso del derivado plaguicida. Como ejemplo, 500 gramos por litro de la sal de isopropilamonio del glifosato sobre la base de los p.a. corresponden a aproximadamente 370 gramos por litro de glifosato sobre la base de los e.a. A menos que se especifique de otro modo, se hace referencia a las concentraciones de compuestos activos de los plaguicidas sobre la base de equivalentes activos.
En el contexto de la presente invención, “predominantemente” significa que al menos el 50 %, preferentemente al menos aproximadamente el 75 %, más preferentemente al menos aproximadamente el 90 %, más preferentemente al menos aproximadamente el 95 % y más preferentemente al menos aproximadamente el 99 % de los componentes especificados cumplen con las condiciones especificadas. Por consiguiente, en las composiciones de sanidad vegetal de la presente invención, el agroquímico insoluble en agua está presente predominantemente como soluto en el componente de tensioactivo, es decir, al menos el 50 % en peso, al menos aproximadamente el 75 % en peso, al menos aproximadamente el 90 % en peso, al menos aproximadamente el 95 % en peso o incluso al menos aproximadamente el 99 % en peso del agroquímico insoluble en agua está presente como soluto en el componente de tensioactivo. En algunas realizaciones, esencialmente la totalidad del agroquímico insoluble en agua está presente como soluto en el componente de tensioactivo.
Como se usa en el presente documento, el término “planta agronómica” hace referencia a una planta de la que una parte o la totalidad está, o ha sido, cosechada o cultivada a escala comercial o sirve como fuente importante de pienso, alimento, fibra u otros compuestos químicos.
En algunos aspectos de la presente invención, las composiciones y los procedimientos proporcionan beneficios de sanidad vegetal agronómicos mejorados, incluyendo una resistencia aumentada de las plantas a la presión biótica (por ejemplo, a los insectos, a los hongos, a los virus, a los nematodos y a otros patógenos) o a la presión abiótica (por ejemplo, a la sequía, al frío y a otros tipos de estrés medioambiental), un rendimiento aumentado o una calidad de planta agronómica mejorada.
Los beneficios de sanidad vegetal de la presente invención pueden incluir la mejora de la tasa de emergencia, los rendimientos de cultivo, el vigor, el contenido de proteínas, un sistema radicular más desarrollado (un crecimiento radicular mejorado), el aumento del ahijamiento, el aumento en la altura de la planta, un mayor tamaño en las láminas foliares, una menor cantidad de hojas basales muertas, ahijamientos más fuertes, un color más verde en las hojas, un contenido de pigmentos, una actividad fotosintética, una necesidad reducida de fertilizantes, una menor necesidad de semillas, ahijamientos más productivos, un florecimiento más temprano, una madurez temprana de los granos, un crecimiento aumentado de los brotes, una cantidad aumentada de las plantas por población y una germinación temprana.
Cuando los beneficios de sanidad vegetal de las composiciones y los procedimientos de la invención se describen en el presente documento como “que aumentan el rendimiento”, el rendimiento de un producto de la planta se aumenta en una cantidad medible con respecto al rendimiento del mismo producto de la planta producida en las mismas condiciones, pero sin la aplicación de la presente composición. Se prefiere que el rendimiento se aumente en al menos aproximadamente el 0,5 %, más preferentemente al menos aproximadamente el 1 %, más preferentemente al menos aproximadamente el 2 %, más preferentemente al menos aproximadamente el 3 % y aún más preferentemente al menos aproximadamente el 4 % o más.
Cuando los beneficios de sanidad vegetal de las composiciones y los procedimientos de la invención se describen en la presente como “que aumentan el vigor” de una planta agronómica, se aumenta o mejora el índice del vigor, o el peso de la planta, o la altura de la planta, o el follaje de la planta, o el aspecto visual o cualquier combinación de estos factores en una cantidad medible o evidente con respecto al mismo factor de la planta producida en las mismas condiciones, pero sin la aplicación de la presente composición.
Además de los beneficios de sanidad vegetal proporcionados mediante las composiciones de la presente invención, las composiciones de la presente invención que comprenden un herbicida son eficaces para controlar las plantas no deseables (las malezas) que se desarrollan en un campo de las plantas agronómicas que compiten con las plantas agronómicas por recursos esenciales, tales como los nutrientes del suelo, el agua y la luz solar. Por lo tanto, el control de las plantas no deseables proporciona un rendimiento aumentado a las plantas agronómicas.
En algunas realizaciones de la presente invención, las composiciones proporcionan una sanidad vegetal mejorada para las plantas agronómicas que tienen un evento transgénico que confiere tolerancia a un herbicida particular o a una combinación de herbicidas, una resistencia a las enfermedades aumentada, una tolerancia al estrés potenciada y/o un rendimiento potenciado.
En algunas otras realizaciones de la presente invención, las composiciones proporcionan una sanidad vegetal mejorada para las plantas que no tienen un evento transgénico que confiere tolerancia a un herbicida particular o a una combinación de herbicidas, pero las plantas, por lo demás, no son susceptibles a los daños del herbicida.
La sanidad vegetal mejorada se puede obtener mediante el tratamiento del follaje y/o las semillas de la planta agronómica con una cantidad eficaz de las composiciones de la presente invención, independientemente de que la planta esté o no bajo el estrés de plagas o patógenos contra los que se sabe que los agentes de sanidad vegetal tienen actividad. Se cree que se puede demostrar que los aumentos en la sanidad vegetal tienen lugar incluso cuando la semilla y/o planta tratadas no se encuentran bajo la presión de plagas o patógenos, por ejemplo, como en los ensayos en los que la germinación, la emergencia y el crecimiento de la planta tienen lugar en condiciones sustancialmente estériles.
En algunas realizaciones de la presente invención, las composiciones de la presente invención se pueden aplicar en preemergencia o posemergencia a las plantas agronómicas o mediante tratamiento en suelo, tal como mediante pulverización o espolvoreado. En otras realizaciones, las composiciones de la presente invención se pueden aplicar al material de propagación vegetal antes de la plantación, tal como las semillas, los esquejes, los plantones, los rizomas, los tubérculos, el tejido meristemático, las células vegetales individuales y múltiples o cualquier otro tejido vegetal del que se pueda obtener una planta completa. Las presentes composiciones y procedimientos proporcionan las ventajas de una salud vegetal mejorada sin el esfuerzo y el gasto añadido de la cultivación o la aplicación en el campo después de la germinación.
Los ejemplos de plantas agronómicas de la presente invención incluyen el maíz, los cereales, incluyendo el trigo, la cebada, el centeno, el arroz, las verduras, los tréboles, las legumbres (incluyendo las judías y los guisantes), la alfalfa, la caña de azúcar, la remolacha azucarera, el tabaco, el algodón, la colza (canola), el girasol, el cártamo, el cacahuete y el sorgo. Las plantas agronómicas incluyen los híbridos, las líneas endogámicas y las plantas transgénicas o modificadas genéticamente que tienen caracteres específicos o combinaciones de caracteres que incluyen, sin limitación, la tolerancia a herbicidas (por ejemplo, la tolerancia al glifosato, al glufosinato, al dicamba, etc.), elementos de Bacillus thuringiensis (Bt), un contenido alto de aceite, un contenido alto de lisina, un contenido alto de almidón, densidad nutricional y resistencia a la sequía. Las plantas agronómicas preferidas incluyen el maíz, el algodón, el trigo y la soja.
Plaguicidas solubles en agua
Los plaguicidas solubles en agua de la presente invención comprenden glifosato, dicamba, 2,4-D, MCPA, quizalofop, glufosinato, diclofop o una combinación de los mismos. Toda referencia a los plaguicidas en lo sucesivo en el presente documento incluye derivados de los mismos, incluyendo las sales y los ésteres.
Para los fines de la presente invención, las plaguicidas solubles en agua y/o los derivados de los mismos tienen una solubilidad en agua de al menos aproximadamente 0,5 gramos por litro (“g/l”) o de al menos aproximadamente 1 g/l a 25 °C. En las composiciones de la presente invención, los plaguicidas solubles en agua y/o los derivados de los mismos tienen preferentemente una solubilidad en el componente de tensioactivo de la composición de menos de aproximadamente el 5 % en p/p a 25 °C.
En las realizaciones particularmente preferidas, el herbicida soluble en agua es glifosato.
En las realizaciones en las que el herbicida es el glifosato, se pueden preparar sales monobásicas, dibásicas y tribásicas, pero, como se conoce en la técnica, generalmente se prefiere formular y aplicar el glifosato sustancialmente en forma de una sal monobásica, por ejemplo, como una sal de mono-(amonio orgánico), tal como la sal de monoisopropilamonio (IPA) o la sal de mono potasio (K) o bien como una sal monobásica o dibásica de amonio (NH4). Otras sales adecuadas de glifosato incluyen sodio (Na), monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), trietanolamina (TEA), de trimesio (TMS), n-propilamina, metilamina, etilamina, hexametilendiamina, dimetilamina (DMA) y mezclas de los mismos. En las composiciones secas, se prefieren las sales de monoamonio y de sodio o las mezclas de las mismas. Las sales monobásicas pueden variar desde una relación exacta de 1:1 de contraión respecto a glifosato, mientras que las sales de amonio pueden comprender una relación de ion NH4+ respecto a glifosato de 1:1 a 1,8:1.
En otras realizaciones, las composiciones comprenden glifosato y al menos un coherbicida soluble en agua seleccionado de uno o más de inhibidores de la ALS o la AHAS, un inhibidor de la glutamina sintetasa, auxinas sintéticas e inhibidores de la ACCasa. Más particularmente, en algunas realizaciones de coherbicida de la presente invención, la combinación con un coherbicida soluble en agua incluye glifosato y glufosinato; glifosato y dicamba y/o 2.4- D; glifosato y uno o más de imazametabenz-m, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazetapir; glifosato y uno o ambos de diclofop y setoxidim; glifosato, glufosinato y dicamba y/o 2,4-D; glifosato, glufosinato y uno o más de imazametabenz-m, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazetapir; glifosato, glufosinato, dicamba y/o 2.4- D y uno o más de imazametabenz-m, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazetapir; glifosato, dicamba y/o 2,4-D, glufosinato y uno o más de imazametabenz-m, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazetapir; glifosato, glufosinato y uno o más de diclofop y setoxidim; glifosato, dicamba y/o 2,4-D y uno o más de diclofop y/o setoxidim; glifosato y uno o más de imazametabenz-m, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazetapir y uno o más de diclofop y setoxidim; glifosato, glufosinato, dicamba y/o 2,4-D y uno o más de diclofop y setoxidim; glifosato, glufosinato y uno o más de imazametabenz-m, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazetapir y uno o más de diclofop y setoxidim; glifosato, glufosinato, dicamba y/o 2,4-D, uno o más de imazametabenz-m, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazetapir y uno o más de diclofop y setoxidim; o glifosato, dicamba y/o 2,4-D, glufosinato, uno o más de imazametabenz-m, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazetapir y uno o más de diclofop y setoxidim.
En las realizaciones de la presente invención, las plantas diana tienen preferentemente un evento transgénico que confiere tolerancia al herbicida soluble en agua o las plantas generalmente no son susceptibles a los daños del herbicida soluble en agua.
En las realizaciones de composición seca de la invención, se prefiere una concentración de plaguicida soluble en agua total del 5 al 80 % en peso, más preferentemente del 25 al 80 % en peso, todavía más preferentemente del 50 al 80 % en peso sobre la base de equivalentes activos.
Las composiciones de concentrado en seco de la invención que comprenden glifosato pueden comprender glifosato en una concentración mayor del 25 % en peso de equivalentes ácidos de la composición, tal como del 25 al 80 % en peso de equivalentes ácidos de la composición, tal como del 50 % al 80 % en peso de equivalentes ácidos de la composición.
En algunas realizaciones de la presente invención, los herbicidas solubles en agua se pueden combinar con otros plaguicidas solubles en agua, incluyendo fungicidas, insecticidas, nematicidas, virucidas, acaricidas, alguicidas, bactericidas, reguladores del crecimiento de las plantas, activadores del crecimiento de las plantas, inductores de la resistencia sistémicamente adquirida (“SAR”) y combinaciones y mezclas de los mismos.
En las realizaciones de EM y CS de la presente invención, se prefiere una concentración de plaguicida soluble en agua total de aproximadamente 50 a aproximadamente 600, de aproximadamente 100 a aproximadamente 600, de aproximadamente 200 a aproximadamente 600, de aproximadamente 300 a aproximadamente 600, de aproximadamente 400 a aproximadamente 600 g/l o de aproximadamente 500 a aproximadamente 600 g de equivalentes activos/l. Las concentraciones adecuadas incluyen 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550 o incluso 600 g/l. En otra medida, se prefiere una concentración de plaguicida soluble en agua total de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 50, tal como del 25 a aproximadamente el 50, por ciento en peso (% en peso) sobre la base de equivalentes activos.
En las realizaciones de EM y CS en las que el plaguicida soluble en agua comprende glifosato, la concentración del componente de glifosato es preferentemente de al menos 300, 400 o 500 gramos de equivalentes ácidos por litro (“g de e.a./l”). Se prefiere un intervalo de concentración de glifosato de 300 a 650 g de e.a./l. Los intervalos de concentración de glifosato adecuados incluyen de 400 a 650, de 450 a 650, de 500 a 650, de 300 a 600, de 400 a 600, de 450 a 600 o de 500 a 600 g de e.a./l.
Agroquímicos insolubles en agua
Los compuestos agroquímicos insolubles en agua dentro del ámbito de la presente invención son azoxistrobina, beflubutamida, benalaxilo, benalaxil-M, bromuconazol, clodinafop-propargilo, cumafós, dinitriamina, acetato de dodemorf, fentrazamida, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M-metilo, flurocloridona, flutolanilo, indanofano, ipconazol, cresoxim-metilo, metconazol, picoxistrobina, piraclostrobina, tebuconazol, tenilcloro o tiazopir.
Estos tienen una solubilidad en agua de menos de aproximadamente 1 g/l o menos de aproximadamente 0,5 g/l por litro a 25 °C. Estos tienen una solubilidad en el componente de tensioactivo de la composición mayor de aproximadamente el 5 % en p/p a 25 °C.
Los agroquímicos insolubles en agua de la presente invención tienen preferentemente un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 600 gramos por mol, más preferentemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 500 gramos por mol, más preferentemente de aproximadamente 250 a aproximadamente 450 gramos por mol. Los agroquímicos insolubles en agua tienen preferentemente un punto de fusión de aproximadamente 45 °C a aproximadamente 110 °C, tal como de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 110 °C, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 90 °C, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 80 °C o incluso de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 70 °C. Sin embargo, en algunas realizaciones, el agroquímico insoluble en agua es un líquido a aproximadamente 25 °C.
Los agroquímicos insolubles en agua se enumeran en la Tabla I, a continuación, junto con el punto de fusión (PF) correspondiente, en °C, el peso molecular (PM), la solubilidad en agua (Solub.), en mg/l a 20 °C, y el coeficiente de reparto entre octanol y agua (Koa), en datos de log-iüP. Las clases de plaguicidas indicadas en la Tabla I son herbicidas (herb), insecticidas (insec) y fungicidas (fung).
Tabla I
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Se prefiere una relación en peso del plaguicida soluble en agua respecto al agroquímico insoluble en agua de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, más preferentemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 50:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 25:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 15:1 o de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 15:1. Las composiciones de la presente invención tienen preferentemente una carga total de agroquímico insoluble en agua de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 20 % en peso, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20 % en peso, de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 20 % en peso, de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 20 % en peso, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 % en peso, de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 10 % en peso o de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 10 % en peso sobre la base de equivalentes activos. Los ejemplos de concentraciones de agroquímico insoluble en agua son del 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15 o incluso el 20 % en peso.
En algunas realizaciones de concentrado en ME y en CS de la presente invención, las composiciones contienen al menos 400 gramos de equivalentes activos por litro de un componente de plaguicida soluble en agua que comprende al menos un plaguicida soluble en agua y el 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10% en peso de equivalentes activos de un componente de agroquímico insoluble en agua que comprende al menos un agroquímico insoluble en agua.
En algunas realizaciones de concentrado en seco de la presente invención, las composiciones contienen del 5 a aproximadamente el 80 % en peso, del 25 a aproximadamente el 80 % en peso o incluso del 50 al 80 % en peso de equivalentes activos de un componente de plaguicida soluble en agua que comprende al menos un plaguicida soluble en agua y el 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 % en peso de equivalentes activos de un componente de agroquímico insoluble en agua que comprende al menos un agroquímico insoluble en agua. Por ejemplo, en algunas realizaciones de la presente invención, las composiciones secas comprenden del 50 al 80 % en peso de equivalentes activos del plaguicida soluble en agua y del 1 al 8 % en peso de equivalentes activos del agroquímico insoluble en agua.
Una realización preferida de las composiciones de la invención incluye glifosato en combinación con bromuconazol, ipconazol, metconazol, picoxistrobina, piraclostrobina y/o tebuconazol.
Tensioactivos
Generalmente, cualquier tensioactivo anfífilo o cualquier combinación de tensioactivos anfífilos que proporcione las propiedades de solvatación y la potenciación de la eficacia deseadas para la disolución del agroquímico insoluble en agua resulta adecuado para la práctica de la presente invención. Se ha descubierto que una gama muy amplia de tensioactivos catiónicos, no iónicos aniónicos y anfóteros es adecuada para la práctica de la presente invención. Se ha descubierto que los tensioactivos de amidoalquilamina (descritos más adelante) poseen propiedades de solvatación particularmente preferidas.
La disolución del agroquímico insoluble en agua en el componente de tensioactivo resulta ventajosa por muchas razones. Por ejemplo, la disolución permite la preparación de composiciones en CS estables sin la necesidad de disolventes orgánicos y la preparación de composiciones en ME que tengan un contenido reducido de disolventes, en comparación con las composiciones de la técnica anterior. Debido a que el agroquímico insoluble en agua está presente como soluto, se puede minimizar o evitar la sedimentación, la cristalización y/o la separación de fases de las composiciones.
Además, muchos agroquímicos insolubles en agua se pueden degradar por hidrólisis si se exponen al vehículo acuoso del plaguicida soluble en agua. Como conocen aquellos expertos en la materia, los tensioactivos anfífilos comprenden grupos de tendencias de solubilidad opuestas: (i) un grupo iónico soluble en agua (es decir, hidrófilo) y (ii) una cadena de hidrocarburo soluble en aceite (es decir, hidrófoba). De acuerdo con una teoría, sin quedar ligados a ninguna teoría en particular, se cree que el agroquímico insoluble en agua disuelto se asocia predominantemente al resto hidrófobo del tensioactivo anfífilo a través de fuerzas tanto hidrófobas como de solvatación. Como resultado, las moléculas del agroquímico insoluble en agua se reparten predominantemente en la matriz de tensioactivo, es decir, el núcleo hidrófobo, aislando, de ese modo, el agroquímico insoluble en agua de la hidrólisis a través de la exposición a la fase de vehículo acuoso del plaguicida soluble en agua.
Adicionalmente, la disolución del agroquímico insoluble en agua proporciona ventajas en la preparación de las composiciones de la presente invención, así como en su uso. Se puede preparar una premezcla de agroquímico insoluble en agua/tensioactivo que se combine posteriormente con una solución acuosa de plaguicida soluble en agua para producir composiciones en ME y CS. Además de la inhibición de la degradación por hidrólisis, se pueden obtener ventajas de producción y almacenamiento debido a que se implican menores volúmenes y a que se potencian las velocidades de disolución. Como alternativa, en las realizaciones de concentrado sólido, la premezcla se puede combinar con pasta de glifosato o glifosato sólido para producir las composiciones de concentrado sólido. El agroquímico insoluble en agua de la presente invención se dispersa fácilmente tras la dilución o disolución y permanece en solución.
La afinidad del tensioactivo por el agroquímico insoluble en agua debería ser tal que el agroquímico insoluble en agua se disolviera y se repartiera predominantemente en el tensioactivo. En general, se prefiere cualquier tensioactivo que solubilice un agroquímico insoluble en agua hasta una concentración del 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 o incluso 50 por ciento en peso a una temperatura no mayor de 70 °C, 65 °C, 60 °C, 55 °C, 50 °C, 45 °C, 40 °C, 35 °C o incluso 30 °C. Como alternativa a lo indicado, se prefiere una relación en peso del tensioactivo respecto al agroquímico insoluble en agua sobre la base de equivalentes activos de 20:1, 15:1, 10:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1,5:1 o incluso 1:1 e intervalos de los mismos, tales como de 2:1 a 10:1 o de 2:1 a 5:1. Se prefiere que el agroquímico insoluble en agua solubilizado permanezca predominantemente en solución a temperaturas de 25 °C, 20 °C, 15 °C o incluso 10 °C o menos durante un período de al menos 1 día o 1 semana.
Se prefiere una carga de tensioactivo total en las composiciones de la presente invención de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 20 % en peso. Se prefiere una relación en peso del plaguicida soluble en agua (sobre la base de los e.a.) respecto al tensioactivo total de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1, más preferentemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 10:1, todavía más preferentemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 6:1.
Un experto en la materia podrá determinar fácilmente si una combinación particular de tensioactivo y agroquímico insoluble en agua cumple con los criterios de reparto y solubilización usando procedimientos de ensayo conocidos en la técnica para evaluar la solubilidad.
Uno de tales procedimientos de ensayo usa la calorimetría de barrido diferencial (DSC) para determinar el efecto de los tensioactivos sobre la temperatura de fusión/disolución de los agroquímicos insolubles en agua. La metodología analítica de la DSC es bien conocida por parte de aquellos expertos en la materia. Generalmente, la temperatura de la muestra se mide en función del flujo de calor. El punto de fusión/disolución se indica mediante una desviación en la curva de flujo de calor, a partir de una respuesta lineal. La DSC se puede usar para analizar mezclas de agroquímicos insolubles en agua o combinaciones de los mismos y tensioactivos o mezclas de tensioactivos con el fin de predecir de manera fiable si cualquier combinación particular podría ser adecuada para la práctica de la presente invención. Se ha descubierto que las combinaciones de tensioactivo y herbicida insoluble en agua que tienen una temperatura de disolución menor que el punto de fusión del agroquímico insoluble en agua y dentro del intervalo preferido, generalmente, son adecuadas.
Se representan las curvas de DSC representativas en las Figuras 2-15. Por ejemplo, la Figura 14 representa la temperatura de fusión/disolución del tebuconazol y de combinaciones de tebuconazol al 40 % y 65 % en peso en un tensioactivo de cocoamina etoxilada (con 2 EO). El punto de fusión del tebuconazol fue de aproximadamente 109 °C y los puntos de fusión/disolución para las combinaciones al 40 % en peso y 65 % en peso fueron de 71 °C y 91 °C, respectivamente.
Basándose en la evidencia experimental por DSC hasta la fecha, se cree que no hay diferencias significativas en el comportamiento de fusión/disolución de los agroquímicos insolubles en agua dentro de una categoría de tensioactivos, tales como los tensioactivos catiónicos, no iónicos o aniónicos. Se cree, además, que el comportamiento de fusión/disolución de algunos agroquímicos insolubles en agua es esencialmente idéntico, independientemente de la categoría de tensioactivos, aunque el comportamiento de otros agroquímicos insolubles en agua puede variar basándose en la categoría de tensioactivos. Adicionalmente, se cree que la temperatura de fusión/disolución del agroquímico insoluble en agua disminuye a medida que disminuye su concentración con respecto al tensioactivo.
Otro procedimiento de ensayo para determinar si una combinación particular de tensioactivo y agroquímico insoluble en agua cumple con los criterios de reparto y solubilización comprende las siguientes etapas. Se prepara una mezcla de uno o más agroquímicos insolubles en agua y uno o más tensioactivos a una concentración de plaguicida deseada, tal como del 10, 20 o 30 % en peso de equivalentes activos. La mezcla se calienta con agitación hasta que la mezcla se torna transparente, indicando, de ese modo, la disolución del plaguicida. A continuación, la mezcla se enfría hasta entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 25 °C y se observa para determinar la transparencia con el fin de determinar si el agroquímico insoluble en agua permanece en solución.
En algunas realizaciones, las composiciones comprenden un componente de tensioactivo que comprende un tensioactivo seleccionado de entre una amina terciaria alcoxilada, una amina cuaternaria alcoxilada o una combinación de las mismas.
Los tensioactivos de amina terciaria alcoxilada para su uso en las composiciones de la presente invención tienen la estructura general (I):
Figure imgf000012_0001
en la que R1 es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene una cantidad promedio de átomos de carbono en la población de moléculas dentro de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, cada R2 es, independientemente, hidrocarbileno que tiene 2, 3 o 4 átomos de carbono, cada R3 es, independientemente, hidrógeno o alquilo C1-6 y la suma de x e y es un valor promedio que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 50.
R1 es preferentemente un alquilo que tiene una cantidad promedio de átomos de carbono que varía de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono y todavía más preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono, por ejemplo, coco, sebo, oleílo y estearilo. R2 es preferentemente etileno o propileno. R3 es preferentemente hidrógeno. La suma de x e y es preferentemente un valor promedio que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 25.
Los tensioactivos de amina terciaria alcoxilada específicos para su uso en las composiciones de la presente invención incluyen, por ejemplo, Ethomeen T/12, Ethomeen T/15, Ethomeen T/20, Ethomeen T/25, Ethomeen T/30, Ethomeen T/60, Ethomeen HT/12, Ethomeen HT/40, Ethomeen HT/60, Ethomeen C/12, Ethomeen C/15, Ethomeen C/25, Ethomeen O/12, Ethomeen OV/17, Ethomeen S/12, Ethomeen S/17 y Ethomeen S/22, cada uno de los cuales está disponible a través de Akzo Nobel.
Los tensioactivos de amina cuaternaria alcoxilada para su uso en las composiciones de la presente invención tienen la estructura general (II):
Figure imgf000012_0002
en la que R1, R2, R3, x e y son como se ha descrito anteriormente para los tensioactivos de amina terciaria alcoxilada de estructura (I). R4 es preferentemente un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, más preferentemente metilo. X es un contraanión de equilibrio de carga, tal como sulfato, cloruro, bromuro, nitrato, entre otros.
R1 es preferentemente un alquilo que tiene una cantidad promedio de átomos de carbono que varía de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono y todavía más preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono, por ejemplo, coco, sebo, oleílo y estearilo. R2 es preferentemente etileno o propileno. R3 es preferentemente hidrógeno. R4 es preferentemente metilo. La suma de x e y es preferentemente un valor promedio que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 25.
Los tensioactivos de amina cuaternaria alcoxilada específicos para su uso en las composiciones de la presente invención incluyen, por ejemplo, Ethoquad O/12, Ethoquad T/12, Ethoquad T/15, Ethoquad T/20, Ethoquad T/25, Ethoquad HT/25, Ethoquad C/12, Ethoquad C/15 y Ethoquad C/25, cada uno de los cuales está disponible a través de Akzo Nobel.
En algunas realizaciones, las composiciones comprenden un componente de tensioactivo que comprende un tensioactivo seleccionado de entre tensioactivos de eteramina terciaria alcoxilada, tensioactivos de eteramina cuaternaria alcoxilada y combinaciones de los mismos.
Los tensioactivos de eteramina terciaria alcoxilada para su uso en las composiciones de la presente invención tienen la estructura general (III):
Figure imgf000013_0001
en la que R1 es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene una cantidad promedio de átomos de carbono en la población de moléculas dentro de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono; R2 y R3 son, independientemente cada uno, un hidrocarbileno que tiene 2, 3 o 4 átomos de carbono; cada R4 es, independientemente, hidrógeno o alquilo C1-6, m es un número promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 10; y la suma de x e y es un valor promedio que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 60.
R1 es preferentemente un alquilo que tiene un valor promedio de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono y todavía más preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono, por ejemplo, coco, sebo, oleílo y estearilo. Las fuentes del grupo R1 incluyen, por ejemplo, coco o sebo, o R1 se puede derivar de hidrocarbilos sintéticos, tales como grupos decilo, dodedecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo. El número m es preferentemente de aproximadamente 1 a 5, tal como de 2 a 3. R2 y R3 son preferentemente, independientemente, etileno, propileno, isopropileno y son preferentemente etileno. R4 es preferentemente hidrógeno. La suma de x e y es preferentemente un valor promedio que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 25. Un ejemplo es SURFONIC AGM 550 disponible a través de Huntsman Petrochemical Corporation, en el que R1 es C12-14, R2 es isopropilo, R3 es etileno, R4 es hidrógeno, m es 2 y la suma de x e y es 5.
Los tensioactivos de eteramina terciaria alcoxilada específicos para su uso en las composiciones de la presente invención incluyen, por ejemplo, cualquiera de los tensioactivos de la serie TOMAH E, tales como TOMAH E-14-2, TOMAH E-14-5, TOMAH E-17-2, TOMAH E-17-5, TOMAH E-19-2, TOMAH E-18-2, TOMAH E-18-5, TOMAH E-18-15, TOMAH E-S-2, TOMAH E-S-15, TOMAH E-T-2, TOMAH E-T-5 y TOMAH E-T-15, todos disponibles a través de Air Products and Chemicals, Inc.
Los tensioactivos de eteramina cuaternaria alcoxilada para su uso en las composiciones de la presente invención tienen la estructura general (IV):
Figure imgf000013_0002
en la que R1 es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene una cantidad promedio de átomos de carbono en la población de moléculas dentro de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono; R2 y R3 son, independientemente cada uno, un hidrocarbileno que tiene 2, 3 o 4 átomos de carbono; cada R4 es, independientemente, hidrógeno o alquilo Ci-a; m es un número promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 10; y la suma de x e y es un valor promedio que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 60. R5 es preferentemente un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, más preferentemente metilo. A es un contraanión de equilibrio de carga, tal como sulfato, cloruro, bromuro, nitrato, entre otros.
R1 es preferentemente un alquilo que tiene un valor promedio que varía de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono y todavía más preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono, por ejemplo, coco, sebo, oleílo y estearilo. Las fuentes del grupo R1 incluyen, por ejemplo, coco o sebo, o R1 se puede derivar de hidrocarbilos sintéticos, tales como grupos decilo, dodedecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo. El número m es preferentemente de aproximadamente 1 a 5, tal como de 2 a 3. R2 y R3 pueden ser, independientemente, etileno, propileno, isopropileno, y son preferentemente etileno. R4 es preferentemente hidrógeno. R5 es preferentemente metilo. La suma de x e y es preferentemente un valor promedio que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 25.
Los tensioactivos de eteramina cuaternaria alcoxilada específicos para su uso en las composiciones de la presente invención incluyen, por ejemplo, TOMAH Q-14-2, TOMAH Q-17-2, TOMAH Q-17-5, TOMAH Q-18-2, TOMAH Q-S, TOMAH Q-S-80, TOMAH Q-D-T, TOMAH Q-DT-HG, TOMAH Q-C-15 y TOMAH Q-ST-50, todos disponibles a través de Air Products and Chemicals, Inc.
En algunas realizaciones, las composiciones comprenden un componente de tensioactivo que comprende una combinación de un tensioactivo de alcoxilato de alquilamina que tiene un alto grado de alcoxilación y un tensioactivo de alcoxilato de eteramina.
El tensioactivo de alcoxilato de alquilamina que tiene un alto grado de alcoxilación es de estructura (I):
<R20 ) xR3
R1-------N
Estructura (I)
(R20 ) yR3
en la que R1 es un grupo hidrocarbilo C12 a C18 de cadena lineal o ramificada (por ejemplo, sebo, soja, coco u oleílo), más preferentemente una mezcla de grupos hidrocarbilo C14 a C18 de cadena lineal o ramificada, todavía más preferentemente una mezcla de alquilo C^ a C18 de cadena lineal o ramificada (sebo), cada R2 es, independientemente, alquileno C1 a C4, más preferentemente C2, cada R3 es, independientemente, hidrógeno o alquilo C1 a C6, preferentemente hidrógeno, y, en algunas realizaciones, x e y son números promedio de tal manera que x+y se encuentra en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 25, más preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 20, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 20, más preferentemente de 8 a aproximadamente 15 y todavía más preferentemente de aproximadamente 9 a aproximadamente 10. En otras realizaciones, x e y son números promedio de tal manera que x+y es mayor de 5, tal como en el intervalo de 6 a aproximadamente 15, de 6 a aproximadamente 12 o de 6 a aproximadamente 10. Los ejemplos de tensioactivos de alcoxilato de alquilamina adecuados que tienen un alto grado de alcoxilación incluyen, sin restricción, Berol 300 (cocoamina con 5 EO), Berol 381 (seboamina con 15 EO), Berol 391 (seboamina con 5 EO), Berol 397 (cocoamina con 15 EO), Berol 398 (cocoamina con 11 EO), Berol 498 (seboamina con 10 EO), Ethomeen C/15 (cocoamina con 5 EO), Ethomeen C/25 (cocoamina con 15 EO), Ethomeen T/15 (seboamina con 5 EO), Ethomeen T/20 (seboamina con 10 EO), Ethomeen T/19 (seboamina con 9 EO), Ethomeen T/25 (seboamina con 15 EO), Witcamine TAM-105 (seboamina con 10 EO), Witcamine TAM-80 (seboamina con 8 EO), Witcamine TAM-60 (seboamina con 6 EO), todos disponibles a través de Akzo Nobel.
El tensioactivo de alcoxilato de eteramina es de estructura (III):
(R3- 0 ) x ---------- R4
1 9R ( ° ~ R N Estructura (III)
(R3- 0 ) y -------- R4
en la que R1 es un grupo hidrocarbilo C6 a C22 de cadena lineal o ramificada (por ejemplo, sebo, soja, coco u oleílo), más preferentemente una mezcla de alquilo C12 a C18 de cadena lineal o ramificada, más preferentemente una mezcla de alquilo C12 a C16 de cadena lineal o ramificada, más preferentemente una mezcla de alquilo C12 a C14 de cadena lineal o ramificada, R2 es alquileno Ci a C4, más preferentemente alquileno C3, m es un número promedio de 1 a aproximadamente 10, más preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 y todavía más preferentemente de aproximadamente 2, R3 es alquileno C1 a C4, más preferentemente C2, x e y son números promedio de tal manera que x+y se encuentra en el intervalo de 2 a aproximadamente 60, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20, de aproximadamente 5 a aproximadamente 15, de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, de aproximadamente 5 a aproximadamente 10, más preferentemente de aproximadamente 5, y cada R4 es, independientemente, hidrógeno o alquilo C1 a Ce, preferentemente hidrógeno. Cuando se combina con el herbicida soluble en agua de glifosato de potasio, x e y son números promedio de tal manera que x+y se encuentra en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 8. Cuando se combina con una sal soluble en agua de glifosato distinta de la sal de potasio, x e y son números promedio de tal manera que x+y se encuentra en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 8. Los ejemplos de tensioactivos de alcoxilato de eteramina adecuados incluyen, sin restricción, Tomamine E-14-2 (bis-(2-hidroxietil)isodeciloxipropilamina), Tomamine E-14-5 (poli-(5) oxietilen isodeciloxipropilamina), Tomamine E-17-2 (bis-(2-hidroxietil) isotrideciloxipropilamina), Tomamine E-17-5 (poli (5) oxietilen isotrideciloxipropilamina), Tomamine E-19-2 (bis-(2-hidroxietil)alquiloxipropilamina lineal) todos disponibles a través de Air Products, y Surfonic AGM-550 (en el que, en la Estructura (III), R1 es C12-14, R2 es isopropilo, R3 es C2, R4 es hidrógeno, m es 2 y la suma de x e y es 5) disponible a través de Huntsman.
La relación en peso del tensioactivo de alcoxilato de eteramina respecto al tensioactivo de alcoxilato de alquilamina que tiene un alto grado de alcoxilación es de aproximadamente 90:10 a aproximadamente 10:90, preferentemente de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 40:60, más preferentemente de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 50:50. En algunas realizaciones preferidas, la relación no es mayor de aproximadamente 70:30, por ejemplo, de aproximadamente 70:30 a aproximadamente 50:50. La relación en peso de los e.a. de glifosato respecto al tensioactivo total es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 6:1, preferentemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 5:1, más preferentemente de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 4,5:1. Las relaciones preferidas generalmente se basan en un equilibrio entre el rendimiento biológico y el económico óptimos.
En algunas realizaciones, las composiciones comprenden un componente de tensioactivo que comprende un tensioactivo de amina terciaria monoalcoxilada que tiene la estructura general (V):
Figure imgf000015_0001
en la que R1 y R2 son, independientemente cada uno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene una cantidad promedio de átomos de carbono en la población de moléculas dentro de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, R3 es un hidrocarbileno que tiene 2, 3 o 4 átomos de carbono, R4 es hidrógeno o alquilo C1-6 e y es un valor promedio que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 25.
R1 y R2 son preferentemente un alquilo que tiene un valor promedio que varía de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono y todavía más preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono, por ejemplo, coco, sebo, oleílo y estearilo. R3 es preferentemente etileno o propileno. R4 es preferentemente hidrógeno.
Los tensioactivos de amina cuaternaria monoalcoxilada para su uso en las composiciones de la presente invención tienen la estructura general (VI):
Figure imgf000015_0002
en la que R1, R2, y R3 son, independientemente cada uno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene una cantidad promedio de átomos de carbono en la población de moléculas dentro de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, R4 es un hidrocarbileno que tiene 2, 3 o 4 átomos de carbono, R5 es hidrógeno o alquilo C1-6 e y es un valor promedio de que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 25. X es un contraanión de equilibrio de carga, tal como sulfato, cloruro, bromuro, nitrato, entre otros.
R1, R2 y R3 son preferentemente alquilo que tiene un valor promedio que varía de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono y todavía más preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono, por ejemplo, coco, sebo, oleílo y estearilo. R4 es preferentemente etileno o propileno. R5 es preferentemente hidrógeno.
En algunas realizaciones, el agroquímico insoluble en agua se disuelve en un componente de tensioactivo que comprende un tensioactivo de sacárido derivatizado y un tensioactivo de óxido de amina. Entre los tensioactivos de sacáridos derivatizados, las clases preferidas incluyen alquilpolisacáridos; alquilésteres y alquilésteres de sacáridos alcoxilados; aminas de sacáridos; derivados de sacáridos funcionalizados con silicona; y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, en las que está presente una mezcla de tensioactivos de sacáridos derivatizados, la mezcla de tensioactivos comprende predominantemente uno o más alquilpolisacáridos.
En algunas realizaciones, los tensioactivos de alquilpolisacáridos adecuados para s u uso en composiciones de la presente invención comprenden predominantemente uno o más tensioactivos químicamente estables que tienen una estructura (VII):
H[(R1-(XR2)m-)x-(NR3)n-(R80}p-(R4)q-{NR5R6-(CH2)r)s- (NR7)t(sug)uOH]v [A]w Estructura (Vil)
En referencia a la Estructura (VII), R1 es un hidrocarbileno sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada seleccionado de alquilo, alquenilo, alquilfenilo, alquenilfenilo. Cada X es, independientemente, una conexión de éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster o amida, cada R2 es, independientemente, hidrocarbileno C2-6, m es un número promedio de 0 a aproximadamente 8 y x es un número promedio de 0 a aproximadamente 6. La cantidad total de átomos de carbono en R1-(XR2)m es de aproximadamente 8 a aproximadamente 24. R8 es, independientemente, alquileno C2-C4 y p es un número promedio de 0 a aproximadamente 12. R3 es hidrógeno o hidrocarbilo C1-4 y n es 0 o 1. R4 es hidrocarbilo C1-4 o hidrocarbileno y q es 0 o 1. R5 y R6 son, independientemente, hidrógeno o hidrocarbilo C1-4, r es de 0 a 4 y s es 0 o 1. R7 es hidrógeno o hidrocarbilo C1-4 y t es 0 o 1. A es una entidad aniónica, y v es un número entero de 1 a 3 y w es 0 o 1 de tal manera que se mantiene la neutralidad eléctrica.
En referencia adicional a la Estructura (VII), el resto sug es un residuo de sacárido y puede ser de estructura abierta o cíclica (por ejemplo, piranosa). El sacárido puede ser un monosacárido que tenga 5 o 6 átomos de carbono, un disacárido, un oligosacárido o un polisacárido. Los ejemplos de restos sacárido adecuados, incluyendo su forma piranosa correspondiente, incluyen ribosa, xilosa, arabinosa, glucosa, galactosa, manosa, telosa, glucosa, alosa, altrosa, idosa, lixosa, ribulosa, sorbosa (sorbitán), fructosa y mezclas de las mismas. Los ejemplos de disacáridos adecuados incluyen maltosa, lactosa y sacarosa. Los disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos pueden ser una combinación de dos o más sacáridos idénticos, por ejemplo, maltosa (dos glucosas) o dos o más sacáridos diferentes, por ejemplo, sacarosa (una combinación de glucosa y fructosa). El grado de polimerización, u, es un número promedio de 1 a aproximadamente 10, de 1 a aproximadamente 8, de 1 a aproximadamente 5, de 1 a aproximadamente 3 y de 1 a aproximadamente 2.
En otra referencia adicional a la Estructura (VII), cuando R1 es un grupo hidrófobo y m, n, p, q, s y t son 0, R1 generalmente está unido a la posición 1 de sug, pero puede estar unido a las posiciones 2, 3 o 4 en lugar de a la posición 1 (dando, de ese modo, por ejemplo, un glucosilo o galactosilo, en lugar de un glucósido o un galactósido). En los disacáridos y oligosacáridos, las unidades de sacárido adicionales generalmente están unidas a la posición 2 de la unidad de sacárido previa, pero se puede producir la unión a través de las posiciones 3, 4 y 6.
Opcionalmente, el tensioactivo de sacárido derivatizado es un tensioactivo de alquilpolisacárido que tiene la fórmula (VIII):
R11-0-(sug)u Estructura (VIII)
en la que R11 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada seleccionado de alquilo, alquenilo, alquilfenilo, alquenilfenilo que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 18 átomos de carbono, y en la que sug y u son como se ha definido anteriormente. Como saben aquellos expertos en la materia, como se representa en la Estructura (VIII), R11 está conectado a un oxígeno de sug. En diversas realizaciones particulares, el tensioactivo de polisacárido puede ser un alquilpoliglucósido de Estructura (VIII) en la que: R11 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene preferentemente de 4 a 22 átomos de carbono, más preferentemente de 8 a 18 átomos de carbono, o una mezcla de grupos alquilo que tienen un valor promedio dentro del intervalo dado; sug es un residuo de glucosa (por ejemplo, un glucósido); y u es entre 1 y aproximadamente 5 y más preferentemente entre 1 y aproximadamente 3.
Los ejemplos de tensioactivos de Estructura (VIII) son conocidos en la técnica. Se presentan tensioactivos representativos en la Tabla II, a continuación, en la que, en cada tensioactivo, sug es un residuo de glucosa.
Tabla II:
Figure imgf000017_0002
Uno de tales tensioactivos de la estructura general (VIII) tiene la siguiente estructura (VIIIA):
Figure imgf000017_0001
en la que n es el grado de polimerización y típicamente se encuentra dentro del intervalo de 1 a 3, por ejemplo, de 1 a 2, y R1 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 4 a 18 átomos de carbono o una mezcla de grupos alquilo que tienen un valor promedio dentro del intervalo dado.
En algunas realizaciones, los sacáridos derivatizados son ésteres de ácidos grasos de un sacárido, disacárido, oligosacárido o polisacárido, como se representa en la Estructura (IXA) o (IXB):
(sug)u-(0C(O)R21)x Estructura (IXA)
(su9)u(c(0)-0R21 )x Estructura (IXB)
en las que: sug es como se ha definido anteriormente; R21 es un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono; u es de 1 a aproximadamente 10; y x es un múltiplo de u, siendo el número promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 5, por ejemplo, 1,5. Se prefieren las unidades sug de sacarosa o sorbitán, teniendo R21 de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 carbonos, u = 1 y x = de aproximadamente 1 a aproximadamente 5. Los ejemplos incluyen monolaurato de sorbitán (Emsorb 2515), monooleato de sorbitán (Emsorb 2500), trioleato de sorbitán (Emsorb 2503), sesquioleato de sorbitán (Emsorb 2502).
En otras realizaciones, los sacáridos derivatizados son ésteres de ácidos grasos alcoxilados de un sacárido, disacárido, oligosacárido o polisacárido, como se representa en la Estructura (X):
(sus0u['(OR31)xR32]y[-(OR31)xOH)(-(OR31)xR33)]z Estructura (X)
en la que: sug es como se ha definido anteriormente; cada R31 es, independientemente, un alquilo que tiene de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono; cada R32 se selecciona, independientemente, de -OH y -OC(O)R34; R33 es -OC(O)R34; y cada R34 se selecciona, independientemente, de un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono; u es un número promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, por ejemplo, 1,5 o 3; cada x es, independientemente, de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 y el total de x es de 1 a aproximadamente 60; cuando u es mayor de 1 , el total de x es un múltiplo de u; y es un múltiplo de u, siendo el factor de multiplicación un número promedio de 0 a aproximadamente 5, por ejemplo, 1,5; y z es un número promedio de tal manera que z es aproximadamente igual a u. Se prefieren: unidades sug de sacarosa, glucosa o sorbitán; u = aproximadamente 1; x = de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 y x total de aproximadamente 1 a aproximadamente 60; teniendo R31 dos átomos de carbono; siendo R32 -OH o -OC(O)R34; y siendo R34 un resto alquilo o alquenilo que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono; y = de aproximadamente 1 a aproximadamente 4; y z = u.
A continuación, se representa un ejemplo preferido en la Estructura (XI):
Figure imgf000018_0001
en la que sug es sorbitán, cada R32 es -OH, R33 es un alquilo o alquenilo que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 carbonos y la suma de d, e, f y g es de aproximadamente 1 a aproximadamente 50. Los ejemplos que se adecúan a la fórmula (5) incluyen monolaurato de polioxietilen (20) sorbitán (AGNIQUE SML-20-U; TWEEN 20), monooleato de polioxietilen (5) sorbitán (AGNIQUE s Mo -5), monooleato de polioxietilen (20) sorbitán (AGNIQUE SMO-20-U; TWEEN 80); y monooleato de polioxietilen (30) sorbitán (AGNIQUE SMO-30). Otros ejemplos preferidos se adecúan a la fórmula (5) en la que sug es sorbitán, cada R32 es -OC(O)R34, R33 y R34 son, cada uno, un alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 carbonos y la suma de d, e, f y g es de aproximadamente 1 a aproximadamente 50. Los ejemplos incluyen triestearato de polioxietilen (16) sorbitán (AGNiQu E STS-16), triestearato de polioxietilen (20) sorbitán (AGNIQUE STS-20), trioleato de polioxietilen (20) sorbitán (TWEEN 85; AGNIQUE STO-2095).
En otras realizaciones más, el tensioactivo de sacárido derivatizado es de la Estructura (XII):
R41-(NR42)n-(si/g)u Estructura (XII)
en la que R41 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada seleccionado de alquilo, alquenilo, alquilfenilo, alquenilfenilo que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, R42 es hidrógeno o hidrocarbilo C1-4, sug es como se ha definido anteriormente, n y u son como se ha definido anteriormente. Un ejemplo de un compuesto de Estructura (XII) es una glucosamina en la que R41 es hidrocarbilo CaH-,7, n y u son de aproximadamente 1, R42 es hidrógeno y sug es una glucosa abierta o cíclica. Un ejemplo es un derivado de glucosamina cíclica de Estructura (XIIa):
Figure imgf000019_0001
En otras variaciones de las realizaciones anteriores, uno o más de los grupos hidroxilo presentes en los tensioactivos de sacáridos derivatizados se sustituyen con grupos que actúan para mejorar las características, tales como las capacidades de potenciar la eficacia y la solubilidad.
Por ejemplo, las composiciones de la invención pueden comprender tensioactivos de alquilpoliglucósido funcionalizado con silicona, como se describe en la patente estadounidense n.° 6.762.289 B1 de O'Lenick y col. (cuyo contenido se incorpora en el presente documento por referencia), en las que de 2 a 5 de los grupos hidroxilo presentes en el grupo sug en un tensioactivo de alquilpolisacárido se hacen reaccionar con un organosiloxano para generar un tensioactivo de alquilpolisacárido funcionalizado con silicona que presenta una solubilidad en agua potenciada. El tensioactivo funcionalizado con silicona está representado en la Estructura química (XIII):
R51-(sug)u(0- organosiloxano)z Estructura (XIII)
en la que R51 representa un alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, sug y u son como se ha definido anteriormente y z es un número promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 5. Cada sustituyente de organosiloxano puede contener de 1 a aproximadamente 1.000 átomos de silicio, estando dicho organosiloxano opcionalmente sustituido adicionalmente con grupos alquilo, alquenilo o alcoxi de cadena lineal o ramificada.
En algunas realizaciones, las composiciones de la presente invención comprenden un componente de tensioactivo que comprende un tensioactivo de óxido de amina. En general, tensioactivo de óxido de amina comprende un grupo oxialquileno o polioxialquileno enlazado al nitrógeno del óxido de amina mediante un enlace de nitrógeno-carbono, en el que el término externo de la cadena de oxialquileno o polioxialquileno se termina con un grupo hidrocarbilo a través de una conexión de éter.
En algunas realizaciones, los tensioactivos de óxido de amina de la presente invención tienen un grupo que corresponde a la fórmula R1-(XR2)m-(OR3)n-Z- unido al grupo óxido de amina a través de un enlace de carbononitrógeno, en la que R1 es un grupo hidrocarbilo que comprende de aproximadamente 6 a aproximadamente 22 átomos de carbono, R2 y R3 se seleccionan, independientemente, de grupos alquileno que comprenden de 2 a 4 átomos de carbono, Z es un enlace de carbono-nitrógeno o un grupo oxihidrocarbileno que comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, cada X es, independientemente, una conexión de éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster o amida, m es un número promedio de 0 a aproximadamente 9, n es un número promedio de 0 a aproximadamente 5 y m+n > 1.
En algunas realizaciones, las composiciones comprenden un tensioactivo de óxido de alquilamina que comprende un resto hidrófobo y un resto hidrófilo representado por la fórmula (XIV):
Figure imgf000019_0002
en la que R1 es un hidrocarbilo C1-22 de cadena lineal o ramificada; cada X es, independientemente, una conexión de éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster o amida; cada R2 es, independientemente, alquileno C2-6; cada R3 y R4 son, independientemente, alquileno C2-4; y R5 y R6 son, independientemente, hidrógeno, alquilo C1-4 o acilo C2-4; x e y son números promedio de tal manera que la suma de x e y es de 2 a aproximadamente 60, más preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 40, más preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20; m es de 0 a aproximadamente 9; y n es de 0 a aproximadamente 5, más preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5, todavía más preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 y, cuando n no es 0 o cuando m no es 0 y X es un éter, el tensioactivo de óxido de amina se denomina óxido de eteramina; y m n es preferentemente al menos uno. R1 es preferentemente un hidrocarbilo C6-22, más preferentemente un alquilo C8-18, arilo o alcarilo. En algunas realizaciones, m es 0. Cuando m y n son 0 y R5 y R6 son H, R1 es C9-22. R3 y R4 son preferentemente etilo, n-propilo o i-propilo. En algunas realizaciones, R1 es alquilo C8-18, arilo o alcarilo de cadena lineal o ramificada y m es 0. En algunas otras realizaciones, R1 es alquilo C8-18 de cadena lineal o ramificada, R3 es etilo, n-propilo o i-propilo, n es de 1 a aproximadamente 3, R4 es etileno, la suma de x e y es de 2 a aproximadamente 20 y R5 y R6 son hidrógeno. En algunas otras realizaciones, el tensioactivo incluye tensioactivos comerciales conocidos en la técnica o a los que se ha hecho referencia en el presente documento como "óxidos de alquileterdimetilamina" (en los que n es 1-5, x e y son 0 y R5 y R6 son metilo) y determinados "óxidos de alquileteramina de polioxialquileno" (en los que n es 1-5, x y es 2 o mayor y R5 y R6 son hidrógeno).
Una clase útil de tensioactivos de óxido de alquilamina se desvela en la patente estadounidense n.° 5.750.468 (cuyo contenido se incorpora en el presente documento) por ser adecuada para la preparación de composiciones acuosas de concentrado en solución de diversas sales de glifosato, estando la sal de potasio incluida en la lista de sales mencionadas. Se desvela en la misma que una ventaja de los presentes tensioactivos cuando se usan en una composición acuosa con sales de glifosato es que estos tensioactivos permiten que la concentración de glifosato en la composición aumente hasta niveles muy altos. Los tensioactivos de la patente estadounidense n.° 5.750.468 comprenden predominantemente uno o más tensioactivos que tienen la Estructura (XV):
Figure imgf000020_0001
en la que R1 es un grupo alquilo C6-22, arilo o alquilarilo de cadena lineal o ramificada; n es un número promedio de 0 a aproximadamente 10, más preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, y, cuando n no es 0, el tensioactivo de óxido de amina se denomina tensioactivo de óxido de eteramina; R2 en cada uno de los grupos (O-R2)n es, independientemente, alquileno C1-4; los grupos R3 son, independientemente, alquileno C1-4; y x e y son números promedio de tal manera que x+y se encuentra en el intervalo de 2 a aproximadamente 60. Cuando n es 0, R1 es alquilo C9-22 de cadena lineal o ramificada. Un ejemplo de un óxido de amina de Estructura (XV) es el tensioactivo de Tomah Products designado AO-14-2, en el que R1 es isodecilo, R2 es n-propilo, R3 es etilo, n es 1 y x+y es 2.
En referencia a la Estructura (XV), los grupos arilo, si se encuentran presentes en R1, tienen 5-7, preferentemente 6, átomos de carbono y pueden estar sustituidos o no. La porción de alquilo en cualquier grupo alquilarilo que comprende R1 tiene 1-16 átomos de carbono. Un ejemplo de tal grupo alquilarilo es alquilfenilo, por ejemplo, nonilfenilo.
En referencia adicional a la Estructura (XV), se prefiere que R1 sea un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tenga de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Se prefiere que el sustituyente de R2 más próximo al átomo de nitrógeno (el grupo R2 proximal) sea un grupo propileno, isopropileno o etileno normal. En los casos en los que el grupo R2 proximal es n-propileno, n es preferentemente 1. En los casos en los que el grupo R2 proximal es /'-propileno o etileno, n se encuentra preferentemente en el intervalo de 1 a 5, más preferentemente de 2 a 3, y todos los grupos R2 son preferentemente iguales. Los sustituyentes de R3 en los ejemplos preferidos se seleccionan independientemente de i-propileno y etileno, siendo etileno más preferido. En algunas realizaciones, se prefiere que x+y se encuentre en el intervalo de 2 a 20, de 2 a 10 o incluso de 2 a 5.
En otra alternativa más, los tensioactivos de óxido de amina comprenden predominantemente uno o más tensioactivos que tienen la Estructura (XVI):
(R3- 0 ) x (R4- 0 ) y-H
R1---(O-R2)—---N-- ► O Estructura (XVI)
(R3—O)x (R4-0)y—H
en la que R1 es un grupo alquilo C6-22 o un arilo o alquilarilo de cadena lineal o ramificada; n es un número promedio de 0 a 10, preferentemente de 1 a aproximadamente 10, y, cuando n no es 0, el tensioactivo de óxido de amina se denomina tensioactivo de óxido de eteramina; R2, R3 y R4 son, independientemente, alquileno C1-4; y x e y son números promedio de tal manera que x y se encuentra en el intervalo de 2 a aproximadamente 60. Cuando n es 0, R1 es alquilo C9-22 de cadena lineal o ramificada. Un ejemplo de un óxido de amina de fórmula (XVIII) es el tensioactivo de Akzo Nobel designado C6602, en el que R1 es C12, n es 0, R3 es etilo, R4 es n-propilo, x = 9 e y = 2.
En referencia a la Estructura (XVI), los grupos arilo, si se encuentran presentes en R1, tienen 5-7, preferentemente 6, átomos de carbono y pueden estar sustituidos o no con restos. La porción de alquilo en cualquier grupo alquilarilo que comprende R1 tiene 1-16 átomos de carbono. Un ejemplo de tal grupo alquilarilo es alquilfenilo, por ejemplo, nonilfenilo.
En referencia adicional a la Estructura (XVI), se prefiere que R1 sea un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tenga de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono y se derive del alcohol correspondiente. Se prefiere que el sustituyente de R2 más próximo al átomo de nitrógeno (el grupo R2 proximal) sea un grupo propileno, isopropileno o etileno normal. En los casos en los que el grupo R2 proximal es n-propileno, n es preferentemente 1. En los casos en los que el grupo R2 proximal es /-propileno o etileno, n se encuentra preferentemente en el intervalo de 1 a 5, más preferentemente de 2 a 3, y todos los grupos R2 son preferentemente iguales. Los sustituyentes de R3 y R4 en los ejemplos preferidos se seleccionan independientemente de i-propileno y etileno, siendo etileno más preferido. En algunas realizaciones, se prefiere que x+y se encuentre en el intervalo de 2 a 20, de 2 a 10 o incluso de 2 a 5.
En otra realización, una clase de tensioactivos de óxido de amina está representada por la Estructura (XVII):
(R3-0)x-R4
R1---(O-R2)—--- N-- ► O Estructura (XVII)
(R3-0)vr 5
:
en la que R1 es un grupo alquilo C6-22, arilo o alquilarilo de cadena lineal o ramificada; n es un número promedio de 0 a aproximadamente 10 y, cuando n no es 0, el óxido de amina se denomina óxido de eteramina; R2 y R3 son, independientemente, alquileno C1-4; R4 es hidrógeno o alquilo C1-4; R5 es alquilo C1-4; y x e y son números promedio de tal manera que x y se encuentra en el intervalo de 2 a aproximadamente 60.
En algunas realizaciones, una clase de tensioactivos de óxido de eteramina está representada por la Estructura (XVIII):
Figure imgf000021_0001
en la que R1 es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono; R2 en cada uno de los grupo (R2O)x, independientemente, alquileno C2-C4; R3 es un hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono; R4 y R5 son, independientemente cada uno, hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, -(R6)n-(R2O)yR7; R6 es hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido que contiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, R7 es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, n es 0 o 1 y x e y son, independientemente, un número promedio de 1 a aproximadamente 60. En este contexto, los grupos R1, R4, R5 y R6 hidrocarbilo (hidrocarbileno) preferidos incluyen grupos alquilo lineal o ramificado (alquileno), alquenilo lineal o ramificado (alquenileno), alquinilo lineal o ramificado (alquinileno), arilo (arileno) o aralquilo (aralquileno). Preferentemente, R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado o alquenilo lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 25 átomos de carbono, R2 en cada uno de los grupos (R2O)x es, independientemente, alquileno C2-C4 alquileno, R3 es un grupo alquileno o alquenileno lineal o ramificado que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, R4 y R5 son, independientemente cada uno, hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono y x es un número promedio de 1 a aproximadamente 30. Más preferentemente, R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 12 a aproximadamente 22 átomos de carbono, R2 en cada uno de los grupos (R2O)x es, independientemente, etileno o propileno, R3 es un grupo alquileno o alquenileno lineal o ramificado que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, R4 y R5 son, independientemente cada uno, hidrógeno, metilo o tris(hidroximetil)metilo y x es un número promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 30. Incluso más preferentemente, R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, R2 en cada uno de los grupos (R2O)x es, independientemente, etileno o propileno, R3 es un grupo etileno, propileno o 2-hidroxipropileno, R4 y R5 son, independientemente cada uno, hidrógeno o metilo y x es un número promedio de aproximadamente 4 a aproximadamente 20. Lo más preferentemente, R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, R2 en cada uno de los grupos (R2O)x es, independientemente, etileno o propileno, R3 es un grupo etileno, propileno o 2-hidroxipropileno, R4 y R5 son metilo y x es un número promedio de aproximadamente 4 a aproximadamente 20.
El componente de agroquímico insoluble en agua se puede disolver en un componente de tensioactivo que comprenda uno o más tensioactivos de amidoalquilamina. Los tensioactivos de amidoalquilamina tienen la Estructura general (XIX):
Figure imgf000022_0001
en la que R1 es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono, R2 y R3 son, independientemente cada uno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono y R4 es hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono.
R1 es preferentemente un alquilo o alquilo sustituido que tiene un valor promedio de átomos de carbono entre aproximadamente 4 y aproximadamente 20 átomos de carbono, preferentemente un valor promedio entre aproximadamente 4 y aproximadamente 18 átomos de carbono, más preferentemente un valor promedio de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono, más preferentemente un valor promedio de aproximadamente 5 a aproximadamente 12 átomos de carbono, incluso más preferentemente un valor promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono y todavía más preferentemente un valor promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono. El grupo alquilo R1 se puede derivar de una diversidad de fuentes que proporcionen grupos alquilo que tengan de aproximadamente 4 a aproximadamente 18 átomos de carbono, por ejemplo, la fuente puede ser ácido butírico, ácido valérico, ácido caprílico, ácido cáprico, coco (que comprende principalmente ácido láurico), ácido mirístico (por ejemplo, de aceite de palma), soja (que comprende principalmente ácido linoleico, ácido oleico y ácido palmítico) o sebo (que comprende principalmente ácido palmítico, ácido oleico y ácido esteárico). En algunas realizaciones, el componente de tensioactivo de amidoalquilamina puede comprender una mezcla de amidoalquilaminas que tengan cadenas de alquilo de diversas longitudes de aproximadamente 5 átomos de carbono a aproximadamente 12 átomos de carbono. Por ejemplo, dependiendo de la fuente del grupo alquilo R1, un componente de tensioactivo de amidoalquilamina puede comprender una mezcla de tensioactivos que tengan grupos R1 que sean de 5 átomos de carbono de longitud, 6 átomos de carbono de longitud, 7 átomos de carbono de longitud, 8 átomos de carbono de longitud, 9 átomos de carbono de longitud, 10 átomos de carbono de longitud, 11 átomos de carbono de longitud y 12 átomos de carbono de longitud, cadenas de carbono más largas y combinaciones de los mismos. En otras realizaciones, el componente de tensioactivo de amidoalquilamina puede comprender una mezcla de tensioactivos que tengan grupos R1 que sean de 5 átomos de carbono de longitud, 6 átomos de carbono de longitud, 7 átomos de carbono de longitud y 8 átomos de carbono de longitud. En algunas realizaciones alternativas, el componente de tensioactivo de amidoalquilamina puede comprender una mezcla de tensioactivos que tengan grupos R1 que sean de 6 átomos de carbono de longitud, 7 átomos de carbono de longitud, 8 átomos de carbono de longitud, 9 átomos de carbono de longitud y 10 átomos de carbono de longitud. En otras realizaciones, el componente de tensioactivo de amidoalquilamina puede comprender una mezcla de tensioactivos que tengan grupos R1 que sean de 8 átomos de carbono de longitud, 9 átomos de carbono de longitud, 10 átomos de carbono de longitud, 11 átomos de carbono de longitud y 12 átomos de carbono de longitud.
R2 y R3 son, independientemente, preferentemente un alquilo o alquilo sustituido que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono. R2 y R3 son, lo más preferentemente, independientemente, un alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono y, lo más preferentemente, metilo. R4 es preferentemente un alquileno o alquileno sustituido que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono. R4 es lo más preferentemente un alquileno que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono y lo más preferentemente n-propileno.
En un tensioactivo de amidoalquilamina preferido, R1 es C6-12, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene 6 átomos de carbono, 7 átomos de carbono, 8 átomos de carbono, 9 átomos de carbono, 10 átomos de carbono, 11 átomos de carbono, 12 átomos de carbono o una mezcla de cualquiera de estos, es decir, de aproximadamente 6 átomos de carbono a aproximadamente 12 átomos de carbono; R2 y R3 son, cada uno, metilo; y R4 es n-propileno (por ejemplo, amidopropil dimetilamina C6-10). Los ejemplos de algunos tensioactivos de amidoalquilamina comerciales incluyen Adsee C80W, Armeen APA 810 y Armeen APA 9, en los que "APA' hace referencia a amidopropil alquilamina. En algunas realizaciones, las composiciones de la presente invención comprenden un componente de tensioactivo que comprende un tensioactivo de alcohol alcoxilado.
Los tensioactivos de alcohol alcoxilado de la presente invención pueden tener la Estructura general (XX):
R1-o-(R20)nR3 Estructura (XX)
en la que R1 es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono; R2 es un hidrocarbileno que tiene 2, 3 o 4 átomos de carbono (por ejemplo, etileno, propileno o isopropileno); R3 es hidrógeno o alquilo C1-6; y n es un valor promedio que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 50.
R1 es preferentemente un grupo alquilo que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono y todavía más preferentemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono. R1 puede ser ramificado o lineal. Preferentemente, R1 es lineal. El grupo alquilo R1 se puede derivar de una diversidad de fuentes que proporcionen grupos alquilo que tengan de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, por ejemplo, la fuente puede ser ácido butírico, ácido valérico, ácido caprílico, ácido cáprico, coco (que comprende principalmente ácido láurico), ácido mirístico (por ejemplo, de aceite de palma), soja (que comprende principalmente ácido linoleico, ácido oleico y ácido palmítico) o sebo (que comprende principalmente ácido palmítico, ácido oleico y ácido esteárico). Las fuentes del grupo R1 incluyen, por ejemplo, coco o sebo, o R1 se puede derivar de hidrocarbilos sintéticos, tales como grupos decilo, dodedecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo. La cadena de alquilo R1 en una población de tensioactivos de alcohol alcoxilado típicamente comprende cadenas de alquilo que tienen una longitud variable, por ejemplo, de 12 a 16 carbonos de longitud o de 16 a 18 carbonos de longitud, en promedio. Lo más preferentemente, la cadena de alquilo R1 comprende predominantemente de 12 a 16 átomos de carbono. R2 es preferentemente etileno. R3 es preferentemente hidrógeno. El valor de n es preferentemente un promedio entre aproximadamente 2 y aproximadamente 30, más preferentemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 20, incluso más preferentemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10.
Los tensioactivos de alcohol alcoxilado específicos para su uso en las composiciones de la presente invención incluyen, por ejemplo, Ethylan, tales como Ethylan 1005, Ethylan 1008 y Ethylan 6830, disponibles a través de Akzo Nobel; Berol, tales como Berol 048, Berol 050, Berol 175, Berol 185, Berol 260, Berol 266 y Berol 84, entre otros, también disponibles a través de Akzo Nobel; Brij 30, 35, 76, 78, 92, 97 o 98, disponibles a través de ICI Surfactants; Tergitol 15-S-3, 15-S-5, 15-S-7, 15-S-9, 15-S-12, 15-S-15 o 15-S-20, disponibles a través de Union Carbide; o Surfonic L24-7, L12-8, L-5, L-9, LF-17 o LF-42, disponibles a través de Huntsman.
Los tensioactivos aniónicos útiles como componentes del sistema de estabilización de composiciones de la presente incluyen, sin restricción, carboxilatos de alquilo C8-20, incluyendo ácidos grasos, sulfatos de alcohol C8-20, ésteres de fosfato de aminas terciarias alcoxiladas, ésteres de fosfato de eteraminas alcoxiladas, ésteres de fosfato de alcoholes alcoxilados, tales como monoésteres y diésteres de fosfato de alcohol C8-20, éter carboxilatos, sulfatos y sulfonatos de alcohol C8-20 y (alquil C8-20)fenol polioxietileno, monoésteres y diésteres de fosfato de alcohol C8-20 y (alquil C8-20)fenol polioxietileno, sulfonatos de alquilbenceno C8-20, sulfonatos de naftaleno y condensados de formaldehido de los mismos, lignosulfonatos, sulfosuccinatos y sulfosuccinamatos de alquilo C8-20, polioxietilen sulfosuccinatos y sulfosuccinamatos de alquilo C8-20 y glutamatos, sarcosinatos, isetionatos y tauratos de acilo C8-20.
En algunas realizaciones, las composiciones de la presente invención comprenden un componente de tensioactivo que comprende un tensioactivo seleccionado de entre ésteres de fosfato de tensioactivos de amina terciaria alcoxilada o ésteres de fosfato de tensioactivos de eteramina alcoxilada.
Los ésteres de fosfato de tensioactivos de amina terciaria alcoxilada para su uso en las composiciones de la presente invención tienen las estructuras generales (XXIa) y (XXIb):
Figure imgf000024_0001
Estructura (XXIb)
en las que cada R1 es, independientemente, un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, R2 y R3 son, independientemente cada uno, hidrocarbileno que tiene 2, 3 o 4 átomos de carbono (por ejemplo, etileno, propileno o isopropileno), la suma de cada grupo de x e y es un valor promedio que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 60 y R4 y R5 son, independientemente cada uno, hidrógeno o un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono.
Cada R1 es preferentemente, independientemente, un alquilo que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono y todavía más preferentemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, por ejemplo, coco o sebo. R1 es lo más preferentemente sebo. Cada R2 y R3 es preferentemente etileno. La suma de cada grupo de x e y es preferentemente, independientemente, un valor promedio que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 22, más preferentemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20, por ejemplo, de aproximadamente 15. Más preferentemente, R4 y R5 son, independientemente cada uno, hidrógeno o un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono. R4 y R5 son preferentemente hidrógeno.
Los ésteres de fosfato de tensioactivos de amina terciaria alcoxilada específicos para su uso en las composiciones de la presente invención se describen en el documento U.S. 2002/0160918, de Lewis y col. (Huntsman Petrochemical Corporation), tales como ésteres de fosfato de etoxilatos de amina de sebo, incluyendo ésteres de fosfato de SURFONIC® T5, ésteres de fosfato de SURFONIC® T15, ésteres de fosfato de SURFONIC® T20 y mezclas de los mismos, todos disponibles a través de Huntsman International LLC.
Los ésteres de fosfato de tensioactivos de eteramina alcoxilada para su uso en las composiciones de la presente invención tienen las estructuras generales (XXIIa) y (XXIIb):
Figure imgf000025_0001
Estructura (XXIIb) en las que cada R1 es, independientemente, un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono; cada R2, R3 y R4 es, independientemente, un hidrocarbileno que tiene 2, 3, o 4 átomos de carbono (por ejemplo, etileno, propileno o isopropileno); cada m es, independientemente, un número promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 10; la suma de cada grupo de x e y es, independientemente, un valor promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 60; y cada R5 y R6 es, independientemente, hidrógeno o un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono.
Cada R1 es preferentemente, independientemente, un alquilo que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, de aproximadamente 10 a aproximadamente 16 átomos de carbono, de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono o de aproximadamente 12 a aproximadamente 14 átomos de carbono. Las fuentes del grupo R1 incluyen, por ejemplo, coco o sebo, o R1 se puede derivar de hidrocarbilos sintéticos, tales como grupos decilo, dodedecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo. Cada R2 puede ser, independientemente, propileno, isopropileno o etileno y cada m es preferentemente, independientemente, de aproximadamente 1 a 5, tal como de 2 a 3. Cada R3 y R4 puede ser, independientemente, etileno, propileno, isopropileno y es preferentemente etileno. La suma de cada grupo de x e y es preferentemente, independientemente, un valor promedio que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 22, tal como de aproximadamente 2 a 10 o de aproximadamente 2 a 5. En algunas realizaciones, la suma de cada grupo de x e y es preferentemente, independientemente, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20, por ejemplo, aproximadamente 15. Más preferentemente, R5 y R6 son, independientemente cada uno, hidrógeno o un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono. R5 y R6 son preferentemente hidrógeno.
Los ésteres de fosfato de cotensioactivos de alcohol alcoxilado para su uso en las composiciones de la presente invención tienen las estructuras generales (XXIIIa) y (XXIIIb):
Figure imgf000025_0002
Estructura (XXIIIa)
o
R1-- o--- <R20)m--P---(OR2) n,--O---R1
OR3
Estructura (XXIIIb)
en las que cada R1 es, independientemente, un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono; cada R2 es, independientemente, un hidrocarbileno que tiene 2, 3 o 4 átomos de carbono (por ejemplo, etileno, propileno o isopropileno); cada m es, independientemente, un número promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 60; y R3 y R4 son, independientemente cada uno, hidrógeno o un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono.
Cada R1 es preferentemente, independientemente, un alquilo que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un alquilfenilo que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, más preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Las fuentes del grupo R1 incluyen, por ejemplo, coco o sebo, o R1 se puede derivar de hidrocarbilos sintéticos, tales como grupos decilo, dodedecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo. Cada R2 puede ser, independientemente, propileno, isopropileno o etileno y es preferentemente etileno. Cada m es preferentemente, independientemente, de aproximadamente 9 a aproximadamente 15. Más preferentemente, R3 y R4 son, independientemente cada uno, hidrógeno o un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono. R4 y R5 son preferentemente hidrógeno.
Los ésteres de fosfato de tensioactivos de alcohol alcoxilado específicos para su uso en las composiciones de la presente invención incluyen, por ejemplo, EMPHOS CS-121, EMPHOS PS-400 y WITCONATE D-51-29, disponibles a través de Akzo Nobel.
En algunas realizaciones, las composiciones de la presente invención comprenden un componente de tensioactivo que comprende un tensioactivo de siloxano. El tensioactivo de siloxano se adecúa a la fórmula (XXIV):
Figure imgf000026_0001
en la que x es un número entero o promedio de números enteros de 0 a aproximadamente 100, y es un número entero o promedio de números enteros de 1 a aproximadamente 30, cada m es, independientemente, un número entero de 1 a aproximadamente 20, cada n es, independientemente, un número entero de 1 a aproximadamente 30, cada grupo R1, R2 y R3 es, independientemente, un hidrógeno o grupo hidrocarbilo C1-6, cada grupo R' es, independientemente, un hidrógeno o grupo alquilo C1-4 y cada grupo R" es, independientemente, un hidrógeno o grupo hidrocarbilo C1-20 o un acilo. En los tensioactivos de siloxano preferidos, x es un número entero o promedio de números enteros de 0 a aproximadamente 10, más preferentemente 0 o 1 y lo más preferentemente 0. En los tensioactivos de siloxano preferidos, y es un número entero o promedio de números enteros de 1 a aproximadamente 10, lo más preferentemente 1. Se prefiere que m sea un número entero de 2 a 6, lo más preferentemente 3. Se prefiere que n sea de aproximadamente 5 a aproximadamente 20, siendo todos los grupos R' hidrógeno. Se prefiere que los grupos R1, R2 y R3 se seleccionen, independientemente, de hidrógeno y grupos alquilo C1-4, siendo el hidrógeno y los grupos metilo particularmente preferidos. Se prefiere que R" sea un grupo hidrógeno o grupo alquilo C1-4, siendo el hidrógeno y los grupos metilo particularmente preferidos.
Los tensioactivos de siloxano de fórmula (XXIV) se describen, generalmente, en la literatura de productos de OSi Specialties, Inc. (por ejemplo, SILWET Surfactants, OSi Specialties, Inc., Danbury, Conn., 1994) y en la patente estadounidense n.° 3.505.377. Varios trisiloxanos de polioxietileno están disponibles a través de OSi Specialties como copolímeros de tensioactivo SILWET. Los ejemplos adecuados como infiltrantes de microporos para la práctica de la presente invención incluyen SILWET L-77, SILWET 408 y SILWET 800. Otro infiltrante de microporos adecuado es Sy LGARD 309 de Dow Corning.
En algunas realizaciones, las composiciones de la presente invención comprenden un componente de tensioactivo que comprende alquilfenoles alcoxilados o dialquilfenoles alcoxilados que tiene la estructura (XXV):
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en la que R1 y R4 son, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono y al menos uno de R1 y R4 es un grupo alquilo, R2 en cada uno de los grupos (R2O)x es, independientemente, alquileno C2-C4, R3 es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono y x es un número promedio de 1 a aproximadamente 60. Preferentemente, R1 y R4 son, independientemente, grupos alquilo lineal o ramificado que tienen de 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, R2 en cada uno de los grupos (R2O)x es, independientemente, alquileno C2-C4, R3 es hidrógeno, metilo o etilo y x es un número promedio de aproximadamente 5 a aproximadamente 50. Más preferentemente, R1 y R4 son, independientemente, grupos alquilo lineal o ramificado que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, R2 en cada uno de los grupos (R2O)x es, independientemente, etileno o propileno, R3 es hidrógeno o metilo y x es un número promedio de aproximadamente 8 a aproximadamente 40. Incluso más preferentemente, R1 y R4 son, independientemente, grupos alquilo lineal o ramificado que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 16 átomos de carbono, R2 en cada uno de los grupos (R2O)x es, independientemente, etileno o propileno, R3 es hidrógeno o metilo y x es un número promedio de aproximadamente 10 a aproximadamente 30. Los dialquilfenoles alcoxilados disponibles en el mercado preferidos incluyen dinonil fenoles etoxilados, tales como SURFONIC DNP 100, SURFONIC DNP 140 y SURFONIC DNP 240 (a través de Huntsman).
Composiciones en microemulsión
Las composiciones de concentrado en microemulsión de la presente invención comprenden uno o más disolventes orgánicos sustancialmente inmiscibles con agua y se caracterizan por tener una carga alta de plaguicida soluble en agua y de agroquímico insoluble en agua y un contenido reducido de disolventes, en comparación con las composiciones en microemulsión conocidas en la técnica.
La relación en peso del disolvente orgánico respecto al agroquímico insoluble en agua (sobre la base de equivalentes activos) preferentemente es menor de 3:1, 2,5:1, 2:1, 1,5:1, 1:1, 1:1,5 o incluso menor de 1:2 e intervalos de los mismos, por ejemplo, de 1:2 a 3:1.
La selección del disolvente generalmente está regida por parámetros que incluyen la capacidad del disolvente de disolver el principio activo, una fitotoxicidad baja para las plantas, la ausencia de reactividad con el principio activo o con los emulsionantes, un alto punto de inflamación, una buena estabilidad térmica, una baja toxicidad y una irritabilidad cutánea reducida para el ser humano, la compatibilidad con los materiales de empaquetado y con el equipo de aplicación, y la disponibilidad y el coste. La selección de un disolvente adecuado o de una combinación de agentes tensioactivos y disolventes se puede realizar usando una metodología de ensayo, como se ha descrito anteriormente en el presente documento respecto a los tensioactivos.
Debido a que el agroquímico insoluble en agua se disuelve al menos parcialmente en el componente de tensioactivo, la cantidad de disolvente requerido se reduce en comparación con las composiciones conocidas en la técnica. Por lo tanto, en algunas realizaciones, la cantidad de disolvente que ha de usarse es menor que la que requerida para disolver por completo el agroquímico insoluble en agua. Además, los concentrados en microemulsión de la presente invención generalmente son estables en ausencia de estabilizantes.
Los disolventes orgánicos inmiscibles con agua adecuados se enumeran en muchos libros de texto, tales como “Industrial Solvent Handbook”, segunda edición, de Ibert Mellan Noyes Data Company. Los disolventes adecuados también se describen en la publicación estadounidense n.° 2004/0132621, cuyos contenidos completos se incorporan en el presente documento por referencia. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen los hidrocarburos acíclicos (alifáticos) o los hidrocarburos cíclicos. Los ejemplos incluyen el tolueno, los xilenos, el mesitileno, el etilbenceno o los hidrocarburos con sistemas de anillos aromáticos condensados, tales como los naftalenos, por ejemplo, el 1-metilnaftaleno, el 2-metilnaftaleno o el dimetilnaftaleno, u otros hidrocarburos aromáticos condensados, tales como el indano o la tetralina. Otros hidrocarburos adecuados incluyen los cicloalifáticos, por ejemplo, los hidrocarburos cicloalifáticos saturados o insaturados, que opcionalmente están monosustituidos o polisustituidos con alquilos (por ejemplo, monosustituidos, disustituidos o trisustituidos con (alquilo C1-C10)), tales como los cicloalcanos, los cicloalquenos o los cicloalquinos, por ejemplo, el ciclohexano o el metilciclopentano. Otros hidrocarburos más incluyen los alifáticos, por ejemplo, los alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferentemente los hidrocarburos alifáticos C5-C16, por ejemplo, los alcanos, los alquenos o los alquinos, tales como el pentano, el hexano, el octano, el 2-metilbutano o el 2,2,4-trimetilpentano. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen ARMIX DM810, ARMIX 185B, JEFFSOL AG1730, AROMATIC 200.
Los disolventes orgánicos inmiscibles con agua se pueden incluir, opcionalmente, en las composiciones de CS y secas de la presente invención.
Concentrados en solución
En las composiciones de concentrado en solución acuosas (SL en inglés), esencialmente la totalidad del agroquímico insoluble en agua está presente como soluto en el componente de tensioactivo, formando, de ese modo, composiciones de SL transparentes. Las composiciones de SL se caracterizan por la ausencia de una cantidad eficaz de un disolvente orgánico, tal como un disolvente orgánico sustancialmente inmiscible con agua y no forman parte de la invención.
Las composiciones de SL se forman mediante la combinación, con agitación, de una solución acuosa del plaguicida soluble en agua y una solución del agroquímico insoluble en agua en el componente de tensioactivo.
Las composiciones de SL preferentemente tienen una concentración de plaguicida soluble en agua de al menos 400, 450, 500 o 550 gramos de equivalentes activos por litro. Se prefiere una relación en peso del tensioactivo respecto al agroquímico insoluble en agua sobre la base de equivalentes activos de 20:1, 15:1, 10:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1,5:1 o incluso de 1:1 e intervalos de los mismos, tales como de 2:1 a 10:1 o de 2:1 a 5:1. Se prefiere una carga total del tensioactivo de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 20 % en peso. Se prefiere una relación en peso del plaguicida soluble en agua (sobre la base de los e.a.) respecto al tensioactivo total de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1, más preferentemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 10:1, todavía más preferentemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 6:1.
Las composiciones de SL son estables durante el almacenamiento y preferentemente tienen un punto de turbidez de no menos de aproximadamente 50 °C, más preferentemente no menor de aproximadamente 60 °C, y no presentan una separación de fases en la exposición a temperaturas de hasta aproximadamente 50 °C durante 14-28 días. Las composiciones de SL preferentemente tienen un punto de cristalización de menos de 0 °C, más preferentemente menor de -10 °C, durante un máximo de aproximadamente 7 días, sin el desarrollo de cristales, incluso en presencia de cristales simientes.
En una realización de SL, el agroquímico soluble en agua es una sal de glifosato y el agroquímico insoluble en agua es el tebuconazol (véase, por ejemplo, la formulación 9 en el Ejemplo 3).
Concentrados en suspensión
Las composiciones de concentrado en suspensión (CS) de la presente invención comprenden una primera porción de un agroquímico insoluble en agua disuelto en el tensioactivo y una segunda porción del agroquímico insoluble en agua presente como particulado sólido. Las evidencias experimentales hasta la fecha muestran que las composiciones de CS estables se pueden formar en ausencia de un coadyuvante de suspensión, tal como un particulado sólido.
Las composiciones de CS de la presente invención se forman mediante la combinación, con agitación, de una solución acuosa del plaguicida soluble en agua y una solución del agroquímico insoluble en agua en el tensioactivo. Después de la combinación, una porción del agroquímico insoluble en agua precipita de la solución como sólido particulado fino. Al menos el 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% o incluso 90% en peso del agroquímico insoluble en agua permanece en solución en el tensioactivo. Se cree que el área superficial y el tamaño de partícula del particulado son tales que el particulado forma una suspensión estable o una composición que se puede suspender nuevamente con facilidad.
Aunque no se requiere para la práctica de la presente invención, se puede incorporar, opcionalmente, una cantidad estabilizante de un coadyuvante de suspensión en las composiciones de CS de la presente invención. El coadyuvante de suspensión preferentemente comprende una sílice, preferentemente una sílice hidrófila particulada pirógena o precipitada. Una sílice útil como coadyuvante de suspensión en el presente documento preferentemente tiene un área superficial BET de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 m2/g, más preferentemente de aproximadamente 120 a aproximadamente 250 m2/g y lo más preferentemente de aproximadamente 150 a aproximadamente 250 m2/g y una densidad aparente de aproximadamente 10 a aproximadamente 70 g/l, más preferentemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 g/l.
Los ejemplos específicos de sílices preferidas incluyen AEROSIL 200, una sílice hidrófila amorfa pirógena de Degussa Corporation, y HI-SIL T-152, una sílice precipitada amorfa sin tratar de PPG Industries. AEROSIL 200 tiene un área superficial de 175-225 m2/g y una densidad aparente de aproximadamente 30 g/l. HI-SIL T-152 tiene un área superficial de aproximadamente 150 m2/g y una densidad aparente de aproximadamente 48 g/l. Preferentemente, la sílice se usa en una cantidad de aproximadamente el 0,05 % a aproximadamente el 5 %, más preferentemente de aproximadamente el 0,2 % a aproximadamente el 3 % y lo más preferentemente de aproximadamente el 0,5 % a aproximadamente el 2 % en peso de la composición de concentrado en suspensión.
Componentes opcionales
Las composiciones de la presente invención pueden comprender, además, componentes opcionales, incluyendo sales de amonio, tales como sulfato de amonio, sulfito de sodio, glicoles, tales como dietilenglicol o propilenglicol, o antiespumantes.
Procedimientos para preparar las composiciones de la presente invención
En las composiciones de la presente invención, el agroquímico insoluble en agua preferentemente se disuelve en el componente de tensioactivo para formar una premezcla, antes de realizar la formulación con el resto de los componentes de la composición. En los agroquímicos sólidos insolubles en agua, el tamaño de partícula promedio preferentemente es menor de aproximadamente 50, 20, o más preferentemente menor de aproximadamente 10, micrómetros. Si el tamaño de partícula promedio es mayor que el intervalo preferido, tal como aproximadamente 100 micrómetros, lo que es común en los agroquímicos insolubles en agua disponibles en el mercado, los agroquímicos insolubles en agua preferentemente se muelen hasta alcanzar el tamaño de partícula preferido. La molienda del polvo de agroquímico insoluble en agua se puede producir mediante el mezclado del polvo con agua y un dispersante, tal como Pluraflo L1060, para preparar una mezcla que se pueda moler. Se puede emplear un equipo de molienda convencional, tal como un molino Figer u otros molinos, para moler las partículas hasta alcanzar el tamaño de partícula promedio preferido. Después de la molienda (si es necesaria), el agroquímico insoluble en agua se puede disolver en el tensioactivo usando cualquier medio de mezclado conocido en la técnica, por ejemplo, agitación o sonicación.
La premezcla de tensioactivo/agroquímico insoluble en agua generalmente se prepara mediante la combinación del componente de tensioactivo con el agroquímico con agitación y a una temperatura cercana a o por encima del punto de fusión del agroquímico insoluble en agua. Por consiguiente, se prefiere un intervalo de temperatura para la disolución de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 110 °C. La premezcla típicamente se enfría hasta entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 50 °C después de la disolución y antes de la combinación con el plaguicida soluble en agua.
La premezcla de tensioactivo/agroquímico insoluble en agua puede comprender, opcionalmente, un disolvente orgánico inmiscible con agua. Las relaciones preferidas del disolvente orgánico respecto al agroquímico insoluble en agua y el tensioactivo se han descrito anteriormente en el presente documento.
La premezcla del plaguicida soluble en agua se prepara mediante la disolución en agua del plaguicida soluble en agua usando procedimientos de disolución conocidos por aquellos expertos en la materia. Preferentemente, la concentración del plaguicida soluble en agua es de al menos 400, 450, 500 o 550 gramos de equivalentes activos por litro.
Las composiciones de ME y CS se preparan mediante la combinación de la premezcla de tensioactivo/agroquímico insoluble en agua y la premezcla del plaguicida soluble en agua en un recipiente adecuado, con agitación. El orden de adición no es estrictamente crítico, pero generalmente la premezcla del tensioactivo se añade a la premezcla del plaguicida soluble en agua debido a que la premezcla soluble en agua contiene la fase de vehículo.
Como alternativa, para preparar las composiciones de ME, se disuelve un agroquímico insoluble en un disolvente orgánico para formar una premezcla de disolvente/agroquímico insoluble en agua. Después de eso, la premezcla de disolvente/agroquímico insoluble en agua se combina con una premezcla del plaguicida soluble en agua y con un componente de tensioactivo en un recipiente adecuado, con agitación. Opcionalmente, el componente de tensioactivo puede comprender una premezcla de tensioactivo/agroquímico insoluble en agua.
Las composiciones de la presente invención que se formulan hasta dar concentrados de ME preferentemente tienen un punto de turbidez de no menos de aproximadamente 50 °C, más preferentemente no menor de aproximadamente 60 °C. La estabilidad durante el almacenamiento a temperaturas altas frecuentemente se indica mediante un punto de turbidez de aproximadamente 50 °C o más. El punto de turbidez de una composición normalmente se determina mediante el calentamiento de la composición hasta que la solución se vuelve turbia y, a continuación, dejando que la composición se enfríe, con agitación, mientras se controla continuamente su temperatura. La lectura de la temperatura que se toma cuando la solución se vuelve transparente es una medida del punto de turbidez. Un punto de turbidez de 50 °C o más normalmente se considera aceptable para la mayoría de los fines comerciales. Las composiciones de ME preferentemente no presentan una separación de fases en la exposición a temperaturas de hasta aproximadamente 50 °C durante 14-28 días. Las composiciones de ME preferentemente tienen un punto de cristalización de menos de 0 °C, más preferentemente menor de -10 °C, durante un máximo de aproximadamente 7 días, sin el desarrollo de cristales, incluso en presencia de cristales simientes, tales como cristales simientes de sales de glifosato. Las composiciones que poseen las características de punto de turbidez, de cristalización y de separación de fases descritas anteriormente se denominan “estables durante el almacenamiento”.
Las composiciones de ME y CS de la presente invención preferentemente se formulan para que tengan una viscosidad de tal manera que la composición se pueda bombear con un equipo de bombeo a granel convencional a 0°C a velocidades de al menos 28,39 l/min, preferentemente mayores de 37,85 l/min por minuto, incluso más preferentemente mayores de 47,31 l/min. Preferentemente, la viscosidad de las composiciones no es mayor de 1.000 cP a 20 °C.
La premezcla de tensioactivo/agroquímico insoluble en agua se puede incorporar en un material de glifosato sólido preparado según procedimientos conocidos en la técnica, tales como aquellos descritos en la patente estadounidense n.° 6.734.142, incorporada en el presente documento por referencia como si se expusiera en su totalidad. El procedimiento descrito en la misma se dirige a la preparación de composiciones secas y granuladas de glifosato de amonio. Según el procedimiento de la presente invención, como se representa en la Figura 1, la premezcla se puede introducir en los procedimientos descritos en la misma en un punto o en una combinación de diversos puntos, durante la preparación de las composiciones secas de glifosato de la presente invención, tales como con la carga de alimentación de ácido de glifosato, como componente de la mezcla de reacción para formar sales de glifosato y amoniaco y/o en la etapa de mezclado antes de la extrusión. Aunque el procedimiento descrito en la patente estadounidense n.° 6.734.142 y representado en la Figura 1 se dirige al glifosato de amonio, dentro del ámbito de la presente invención se encuentran otras sales plaguicidas. Por ejemplo, se podría sustituir el hidróxido de sodio por el amoniaco, de tal manera que se prepararan composiciones secas de una sal de sodio de glifosato. Además, se podrían formar sales de otros aniones o cationes plaguicidas mediante la reacción con un catión o un anión adecuado, tal como el suministrado mediante una base o un ácido. Por lo tanto, en lo sucesivo en el presente documento se hace referencia al glifosato de amonio, un experto reconocerá que las composiciones secas de la presente invención no están limitadas al glifosato de amonio y que otros plaguicidas solubles en agua se encuentran dentro del ámbito de la presente invención.
El procedimiento para preparar el glifosato de amonio seco y granulado se realiza mediante la alimentación de ácido de glifosato particulado, amoniaco, agua y un tensioactivo para potenciar la lubricidad de la composición a un reactor. Según el procedimiento de la presente invención, la premezcla de tensioactivo/agroquímico insoluble en agua (en lo sucesivo en el presente documento, siendo referida la solución como “premezcla del agroquímico insoluble en agua”) se puede añadir al ácido de glifosato particulado, la corriente de agua y/o se puede añadir directamente al reactor. A continuación, los componentes de la mezcla de reacción se mezclan en el reactor para formar una masa de reacción, en la que el amoniaco se hace reaccionar con el ácido de glifosato para formar un producto de glifosato de amonio que se pueda procesar corriente abajo. El reactor puede ser cualquier aparato capaz de mezclar materiales sólidos y líquidos para producir una pasta o una composición comparable, tal como, por ejemplo, los mezcladores de alimentos, los mezcladores planetarios, los agitadores de cintas o las amasadoras.
Un reactor adecuado comprende un árbol rotativo que tiene uno o más elementos de husillo coaxiales con el árbol y que lleva una pluralidad de pasadores y/o paletas dispuestas radialmente. Tras la rotación del árbol, los elementos de husillo de tal conjunto causan el movimiento en masa de los de reacción en una dirección paralela al árbol, mientras que, simultáneamente, los pasadores y/o las paletas mezclan constantemente el amoniaco, el ácido de glifosato, la premezcla del agroquímico insoluble en agua y, opcionalmente, el agua y el disolvente orgánico, y crean una gran interfase. Puede haber presente más de uno de tales árboles, dispuestos en paralelo entre sí y rotativos en la misma dirección o en direcciones opuestas. Opcionalmente, puede haber presentes puertos cerca del extremo de salida del reactor para la evacuación del vapor de agua, del amoniaco en exceso y, en caso de que se añada, el disolvente orgánico volátil.
El aparato de mezclado puede ser un procesador continuo que comprenda una cámara alargada que tenga uno o más, preferentemente uno o dos, árboles dispuestos rotativamente, como se ha descrito anteriormente, cada uno sobre un eje paralelo a la dimensión alargada de la cámara. La operación del aparato mediante la rotación de los árboles efectúa: (i) la alimentación del ácido de glifosato y la premezcla del agroquímico insoluble en agua en la cámara a través de la abertura en el extremo de entrada; (ii) la mezcla de los ingredientes para formar una masa de reacción; (iii) el transporte de la masa de reacción y la composición resultante hacia el extremo de salida de la cámara; y (iv) la descarga de la composición plaguicida que comprende el plaguicida soluble en agua. Se pueden inyectar materiales adicionales, por ejemplo, agua, una premezcla de agroquímico insoluble en agua-tensioactivo y amoniaco, a través de puertos localizados entre los extremos de entrada y de salida. Se pueden mezclar previamente el agua y la premezcla de agroquímico insoluble en agua-tensioactivo con el ácido de glifosato antes de la alimentación del ácido de glifosato a la cámara de reacción. Como alternativa, se mezclan previamente el agua y la premezcla de agroquímico insoluble en agua-tensioactivo antes de la alimentación a la cámara de reacción. Como alternativa, se pueden mezclar previamente el agua, la premezcla del agroquímico insoluble en agua y un disolvente orgánico con el ácido de glifosato antes de la alimentación a la cámara de reacción. Opcionalmente, puede haber presente uno o más puertos para la ventilación del vapor de agua, el amoniaco en exceso y el disolvente orgánico volátil; sin embargo, generalmente, se prefiere que tal ventilación se produzca únicamente en el propio extremo de salida, a través de la abertura de descarga para la composición plaguicida.
En las realizaciones de glifosato, se puede añadir ácido de glifosato particulado al reactor, ya sea en polvo seco o como una torta húmeda. Preferentemente, el ácido de glifosato particulado se añade en forma de una torta húmeda que tiene un contenido de humedad de menos de aproximadamente el 18%, más preferentemente de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 15 %, más preferentemente de aproximadamente el 8 % a aproximadamente el 15% y más preferentemente de aproximadamente el 11 % a aproximadamente el 13% en peso. Si el ácido de glifosato se suministra en forma de una torta húmeda, puede ser necesario alimentar el ácido de glifosato usando un alimentador, tal como se describe en lo sucesivo en el presente documento, con el fin de mantener una velocidad de alimentación constante. La torta húmeda de ácido de glifosato es un material relativamente cohesivo, que típicamente no fluye libremente sin la aplicación de una fuerza externa.
El amoniaco preferentemente se alimenta al reactor a una tasa suficiente para proporcionar una cantidad aproximadamente estequiométrica, requerida para que tenga lugar la reacción con el ácido de glifosato que se alimenta al reactor, formando, de ese modo, glifosato de monoamonio. Por consiguiente, la relación molar del amoniaco respecto al ácido de glifosato añadido al reactor es de aproximadamente 1 mol de amoniaco por mol de ácido de glifosato. Una tasa de adición de amoniaco de menos de aproximadamente 1 mol de amoniaco por mol de ácido de glifosato puede dar como resultado una porción del ácido de glifosato que queda sin reaccionar. Una tasa de adición de amoniaco mayor de aproximadamente 1 mol de amoniaco por mol de ácido de glifosato puede dar como resultado la reacción de una porción del ácido de glifosato para formar glifosato de diamonio. La sal de diamonio es más higroscópica que la sal de monoamonio y, por lo tanto, es menos deseable. Preferentemente, la relación molar del amoniaco respecto al ácido de glifosato añadido al reactor es de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,25, más preferentemente de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1 y todavía más preferentemente de aproximadamente 0,95 a aproximadamente 1,05 moles de amoniaco añadidos por mol de ácido de glifosato añadido.
El amoniaco se puede alimentar al reactor a través de uno o más puertos de entrada en forma de amoniaco acuoso (NH4OH), de amoniaco anhidro líquido, de amoníaco anhidro gaseoso o de combinaciones de los mismos. El amoniaco acuoso añade más agua al reactor, aumentando, de ese modo, la cantidad total de agua alimentada al reactor. El amoniaco anhidro, independientemente de que se añada en forma líquida o gaseosa, no afecta al equilibrio final del agua. Sin embargo, si se alimenta en forma líquida, parte o la totalidad del amoniaco anhidro líquido se puede convertir en amoniaco anhidro gaseoso tras entrar en el recipiente de reacción. El amoniaco anhidro líquido absorbe el calor de vaporización requerido para convertir el amoniaco líquido en amoniaco gaseoso a partir de la masa de reacción, reduciendo, de ese modo, la cantidad de calor que se necesitaría disipar de otro modo mediante otros medios, tales como la evaporación del agua de la masa de reacción, o un sistema de enfriamiento externo, tal como una camisa de agua fría. Por consiguiente, el amoniaco preferentemente se alimenta al reactor como amoniaco anhidro en forma líquida.
Independientemente de que el amoniaco anhidro se añada en forma líquida o en forma gaseosa, al menos cierta cantidad del amoniaco anhidro gaseoso puede existir posteriormente en el reactor. Por lo tanto, el reactor preferentemente se diseña para que cree y mantenga una gran área de interfase entre la masa de reacción y la atmósfera interna del recipiente de reacción (es decir, el reactor mezcla los componentes de reacción de tal manera que un volumen de gas significativo se arrastra en la masa de reacción). Esta área de interfase, en el presente documento referida como interfase de gas-pasta, puede afectar a la eficacia con la que se hace reaccionar el ácido de glifosato con el gas de amonio presente en la atmósfera interna.
En general, la cantidad de agua alimentada al reactor preferentemente es suficiente para contribuir de manera útil a la disipación del calor mediante el enfriamiento por evaporación. Es decir, la evaporación del agua de la masa de reacción disipa una parte del calor que se genera en la reacción. Si bien la reacción se puede llevar a cabo a temperaturas tan bajas como la temperatura ambiente, la temperatura de la masa de reacción típicamente aumenta rápidamente debido a la naturaleza exotérmica de la reacción. La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción típicamente es de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 105 °C y es más preferentemente de aproximadamente 100 °C. Típicamente, la masa de reacción se enfría para impedir que la reacción se sobrecaliente; la evaporación del agua de la masa de reacción reduce la cantidad de calor que se necesitaría retirar de otro modo mediante otros medios. Ventajosamente, la evaporación del agua reduce adicionalmente la cantidad de agua que puede que se necesite retirar en una etapa posterior, si se desea un material con un contenido de agua más bajo.
Aunque resulta deseable cierta reducción en la concentración de humedad, también resulta deseable mantener una concentración suficiente para conservar la homogeneidad de la masa de reacción para garantizar que se complete la reacción. Es decir, la evaporación de una parte del agua en la masa de reacción también reduce el contenido de humedad, afectando, por tanto, a las características de flujo de la masa de reacción. Por consiguiente, el agua preferentemente se alimenta al reactor en una tasa suficiente para proporcionar no solamente el efecto de enfriamiento por evaporación descrito anteriormente, sino también para garantizar que la masa de reacción se pueda homogenizar con facilidad con el grado de energía disponible en el sistema de mezclado usado en el reactor, de modo que la reacción entre el ácido y la base avance suavemente y por completo, produciendo una pasta que se pueda procesar corriente abajo. En algunos tipos de equipos de mezclado de alta energía o de amasado que tienen un sistema de enfriamiento por conducción eficaz en forma de, por ejemplo, una camisa de agua resulta aceptable una pasta relativamente rígida que tenga un contenido de humedad relativamente bajo, mientras que en los equipos de menor energía o los equipos que tienen un sistema de enfriamiento por conducción menos eficaz, puede resultar deseable formar una pasta más húmeda y fluida.
Típicamente, la evaporación del agua da como resultado una disminución de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 y más típicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 puntos porcentuales en el contenido de humedad de la masa de reacción durante la etapa de reacción, de tal manera que la composición plaguicida que se descarga del reactor puede tener un contenido de humedad de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 20 %. Preferentemente, la composición plaguicida tiene un contenido de humedad de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 20 %, más preferentemente de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 15 %, todavía más preferentemente de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 10 %, todavía más preferentemente de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 5 % y lo más preferentemente de aproximadamente el 3 % a aproximadamente el 5 % en peso.
Si el contenido de humedad de la composición plaguicida es mayor de aproximadamente el 15% en peso, la composición plaguicida se puede colocar en un secador y se puede añadir calor adicional a la reacción para incrementar la evaporación del agua; adicionalmente o como alternativa, se puede efectuar una reducción adicional en el contenido de humedad de la composición mediante la aplicación de calor y/o vacío a la composición después de completar la etapa de reacción. Se puede usar cualquier procedimiento de reducción de humedad o secado parcial conocido en la técnica.
Las composiciones plaguicidas producidas tal como se ha descrito con detalle anteriormente se extruyen para formar gránulos húmedos. En algunas realizaciones, la premezcla del agroquímico insoluble en agua se puede añadir, opcionalmente, a las composiciones plaguicidas antes de la extrusión. El extruido así producido se puede empaquetar como gránulos húmedos. En algunas otras realizaciones, dependiendo de la cantidad de premezcla del agroquímico insoluble en agua añadida y del contenido de humedad de la pasta de glifosato de amonio, los gránulos húmedos se pueden solidificarse tras el enfriamiento para formar una mezcla que “se desmenuza” al tacto. En algunas otras realizaciones, el extruido se puede secar, opcionalmente, por ejemplo, mediante secado en tambor, para formar copos secos o gránulos secos.
Las composiciones acuosas de CS o ME se pueden secar para formar gránulos o polvos secos. Cualquier medio de secado conocido por aquellos expertos en la materia resulta adecuado para el secado.
Procedimientos de uso
Las composiciones de la presente invención se pueden preparar, para su uso en plantas, mediante la disolución de composiciones secas en, o la dilución de las composiciones de ME o CS con, una cantidad de agua adecuada para formar una mezcla de aplicación, también referida en la técnica como mezcla de tanque. Las mezclas de aplicación típicamente contienen de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 g de principios activos totales por litro, sobre la base de equivalentes activos.
Una composición de tratamiento de plantas preferentemente está suficientemente diluida para poder pulverizarse usando un equipo de pulverización agrícola convencional. Las tasas de aplicación adecuadas para la presente invención varían dependiendo de factores, tales como el tipo y la concentración del principio activo y la especie de planta implicada. Las tasas útiles para la aplicación de una composición acuosa en un campo de follaje pueden variar de aproximadamente 25 a aproximadamente 1.000 litros por hectárea (l/ha), preferentemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 l/ha, mediante aplicación por pulverización.
La selección de las tasas de aplicación requeridas para lograr los beneficios de sanidad vegetal y control de las plantas no deseables de las composiciones de la presente invención se encuentra dentro de la experiencia del experto agrícola habitual. Un experto en la materia reconocerá que la especie de la planta, las condiciones de las plantas individuales, las plagas o los patógenos particulares que afectan a la planta, las condiciones climáticas y de crecimiento y los plaguicidas contenidos en las composiciones pueden afectar a los resultados que se obtengan al usar una composición de la presente invención. En los casos en los que el plaguicida soluble en agua es una sal de glifosato, se encuentra disponible mucha información en la literatura publicada sobre las tasas de aplicación adecuadas. Más de tres décadas de uso del glifosato y los estudios publicados relacionados con tal uso han proporcionado información abundante, a partir de la que un experto de control de malezas puede seleccionar las tasas de aplicación de glifosato que son herbicidamente eficaces en especies particulares en fases de crecimiento particulares en condiciones medioambientales particulares. Generalmente, las tasas de aplicación preferidas del glifosato son de aproximadamente 100 a aproximadamente 2.500 g de e.a./ha, más preferentemente de aproximadamente 250 a aproximadamente 1.500 g de e.a./ha.
Las composiciones de la presente invención se pueden aplicar a las plantas a tratar a través de cualquiera de los procedimientos adecuados que son bien conocidos por aquellos que tienen experiencia en la materia. En algunas realizaciones, se aplican mezclas de aplicación (de tanque) o composiciones listas para usar (“RTU” en inglés) a las plantas diana. En otras realizaciones más, las composiciones secas se pueden aplicar como gránulos o polvo fino. En algunas realizaciones, las composiciones se pueden aplicar al follaje de las plantas. En algunas otras realizaciones, las composiciones se pueden aplicar en preemergencia. En otras realizaciones más, las composiciones se pueden aplicar al material de propagación vegetal (por ejemplo, las semillas). La aplicación de las composiciones de tratamiento de plantas al follaje de las plantas se logra preferentemente mediante pulverización, usando cualquier medio convencional para pulverizar líquidos, por ejemplo, boquillas de pulverización o atomizadores con discos giratorios. Las composiciones de la presente invención se pueden usar en técnicas de cultivo de precisión, en las que se emplea un aparato para variar la cantidad de la sustancia química exógena que se aplica sobre distintas partes de un campo, dependiendo de variables, tales como la especie de planta particular presente, la fase del crecimiento de la planta, el estado de humedad del suelo, etc. En una realización de tales técnicas, se puede usar un sistema de posicionamiento global que se opere con el aparato de pulverización para aplicar la cantidad deseada de la composición a distintas partes de un campo.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, las plantas diana tienen un evento transgénico que confiere tolerancia al plaguicida o a la combinación de plaguicidas solubles en agua contenida en las composiciones de la presente invención. Por ejemplo, las plantas pueden tener tolerancia a herbicidas, incluyendo el glifosato, las auxinas (por ejemplo, el 2,4-D, el dicamba), el glufosinato, los inhibidores de la ACCasa (por ejemplo, el quizalofop), y la composición contiene el herbicida correspondiente. Por ejemplo, el plaguicida soluble en agua de la composición puede consistir esencialmente en glifosato y la planta puede tener un carácter de tolerancia al glifosato. En algunas otras realizaciones, el plaguicida soluble en agua de la composición puede consistir esencialmente en dicamba, glufosinato o quizalofop y la planta tiene tolerancia al dicamba, al glufosinato o al quizalofop, respectivamente.
Los ejemplos de plantas transgénicas con tolerancia a herbicidas dentro del ámbito de la presente invención incluyen, pero sin limitación, las siguientes: las variedades ROUNDUP READY® de la soja (40-3-2 y MON89788), del algodón (MON1445, MON1698, MON88913, GHB614), del maíz (GA21, nk603, MON832), de la remolacha azucarera (GTSB77 y H7-1), de la canola (GT73/RT73, GT200, ZSR500/502), del trigo (MON71800) y de Agrostis (ASR368); la alfalfa con tolerancia al glifosato; las variedades con tolerancia al glufosinato de la soja (A2704-12, A2704-21, A5547-35, A5547-127, GU262, W62 y W98), del maíz (B16, T14 y T25), del algodón (LLCotton25, LLCotton x MON15985), de la remolacha azucarera (T120-7), del arroz (LLRICE06, LLRICE62 y LLRICE601) y del apio (RM3-3, RM3-4 y RM3-6). En otras realizaciones, las plantas pueden incluir adicionalmente otros caracteres de tolerancia a herbicidas, a insectos y a enfermedades, así como combinaciones de aquellos caracteres. Los ejemplos incluyen los siguientes: cultivos con tolerancia a insectos, por ejemplo, eventos de algodón, tales como el algodón con tolerancia a los lepidópteros (MON15985, MON531, MON757, MON1076, 281-24-236, 3006-210-23, COT102, COT67B, DAS-21023 x DAS-24236, Event-1) o eventos de maíz (176, BT11, CBH-351, DAS-06275-8, DBT418, MON80100, MON810, MON863, TC1507, MIR152V, 3210M y 3243M, MIR162, MON89034 y MIR604); cultivos transgénicos con tolerancia a enfermedades, por ejemplo, la papaya con tolerancia a virus 55-1/63-1 y el zapallito con tolerancia a virus CZW-3 y ZW20; cultivos transgénicos con esterilidad masculina, por ejemplo, PHY14, PHY35 PHY36, MS1/RF2, MS1/RF1 y MS8XRF3, y eventos de canola y de maíz 676, 678, 680, MS3 y MS6.
En otras realizaciones, las composiciones contienen combinaciones de coherbicidas y las plantas diana comprenden caracteres combinados que confieren tolerancia a aquellas combinaciones. Los ejemplos incluyen los siguientes: el algodón con tolerancia a los lepidópteros y al oxinilo (31807 y 31808), el algodón con tolerancia a los lepidópteros y al glifosato (DAS-21023-5 x DAS-24236-5 x MON-01445-2; DAS-21023-5 x DAS-24236-5 x MON-01445-2; MON-15985-7 x MON-01445-2; MON-00531-6 x MON-01445-2; MON15985 x MON88913), el maíz con tolerancia al barrenador del maíz europeo y al glifosato (MON 802 y MON809), el maíz con tolerancia al barrenador del maíz europeo y a la fosfinotricina (176, BT11, CBH-351, DBT418 y TC1507), las plantas con tolerancia al glufosinato y esterilidad masculina (MS3 y MS6), las plantas con tolerancia al glufosinato y con una fertilidad restaurada (676, 678, 680), las plantas con tolerancia al glufosinato, esterilidad masculina y fertilidad femenina restaurada (MS1/RF1, MS1/RF2, MS8XRF3), el maíz con tolerancia a los coleópteros, a los lepidópteros y al glufosinato (BT11 x MIR162 x MIR604, BT11 x MIR604, TC1507 x DAS-59122-7), el maíz con tolerancia a los coleópteros, a los lepidópteros, al glifosato y al glufosinato (MON-89034-3 x TC1507 x MON88017 x DAS-59122-7; DAS59112-7 x TC1507 x NK603), el maíz con tolerancia a las orugas de las raíces del maíz y a la fosfinotricina (DAS-59122-7), el maíz con tolerancia a las orugas de las raíces del maíz y al glifosato (MON88017), el maíz con tolerancia a las orugas de las raíces del maíz y al barrenador del maíz europeo (MON863 x MOPN810), el maíz con tolerancia a los coleópteros, a los lepidópteros y al glifosato (MON810 x MON88017; MON863 x MON810 x NK603; MON89034 x MON88017), el maíz con tolerancia a los lepidópteros y al glifosato (GA21 x MON810; MON89034 x NK603; NK603 x MON810), el maíz con tolerancia a los lepidópteros y al glufosinato (T25 x MON810), el maíz con tolerancia a los lepidópteros, al glufosinato y al glifosato (BT11 X GA21; BT11 X MIR604 X GA21; TC1507 X NK603), el maíz con tolerancia a los lepidópteros y a la fosfinotricina (BT11 x MIR162) y el maíz con tolerancia a la fosfinotricina y al glifosato (NK603 x T25).
En algunas realizaciones de caracteres combinados, el plaguicida soluble en agua comprende glifosato y glufosinato o glufosinato-P y las plantas diana tienen caracteres de tolerancia al glifosato y al glufosinato.
En algunas otras realizaciones de caracteres combinados, el plaguicida soluble en agua comprende glifosato y al menos un herbicida de auxina y las plantas diana tienen caracteres de tolerancia al glifosato y a las auxinas. Por ejemplo, el plaguicida soluble en agua puede comprender glifosato y dicamba y las plantas diana pueden tener caracteres de tolerancia al glifosato y al dicamba.
En algunas otras realizaciones de caracteres combinados, el plaguicida soluble en agua comprende glifosato y al menos un herbicida inhibidor de la ALS o la AHAS y las plantas diana tienen caracteres de tolerancia al glifosato y a los inhibidores de la ALS. Los ejemplos incluyen el maíz con tolerancia al glifosato y a la ALS (evento 98140) y DP356043.
En algunas otras realizaciones de caracteres combinados, el plaguicida soluble en agua comprende glifosato y al menos un herbicida inhibidor de la ACCasa y las plantas diana tienen caracteres de tolerancia al glifosato y a los inhibidores de la ACCasa.
En algunas otras realizaciones de caracteres combinados, el plaguicida soluble en agua comprende glifosato, al menos un herbicida de auxina y glufosinato o glufosinato-P y las plantas diana tienen caracteres de tolerancia al glifosato, a las auxinas y al glufosinato.
En algunas otras realizaciones de caracteres combinados, el plaguicida soluble en agua comprende glifosato, al menos un herbicida de auxina y al menos un herbicida inhibidor de la ALS y las plantas diana tienen caracteres de tolerancia al glifosato, a las auxinas y a los inhibidores de la ALS.
En algunas otras realizaciones de caracteres combinados, el plaguicida soluble en agua comprende glifosato, al menos un herbicida inhibidor de la ALS y glufosinato o glufosinato-P y las plantas diana tienen caracteres de tolerancia al glifosato, a los inhibidores de la ALS y al glufosinato.
En algunas otras realizaciones de caracteres combinados más, el plaguicida soluble en agua comprende glifosato, al menos un herbicida de auxina, al menos un herbicida inhibidor de la ALS y glufosinato o glufosinato-P y las plantas diana tienen caracteres de tolerancia al glifosato, a las auxinas, a los inhibidores de la ALS y al glufosinato.
En las realizaciones de la presente invención, en las que la planta diana tiene un carácter de tolerancia a las auxinas, cuando el herbicida de auxina es 2,4-D, la planta diana es tolerante al 2,4-D; cuando el herbicida de auxina es dicamba, la planta diana es tolerante al dicamba. En algunas realizaciones preferidas, el herbicida de auxina es 2,4-D o dicamba.
En un ejemplo adicional, el dicamba o 2,4-D se puede aplicar al maíz o al trigo. En otros ejemplos, un inhibidor de la ACCasa, tal como clodinafop, diclofop, quizalofop-P, se puede aplicar a las sojas.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar adicionalmente la presente invención.
Ejemplo 1
La temperatura de disolución/fusión del tebuconazol en diversos tensioactivos se midió mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC). Las temperaturas de disolución/fusión de las combinaciones de plaguicida-tensioactivo se muestran en las curvas de DSC de las Figuras 2-15, en comparación con el punto de fusión del compuesto sólido de tebuconazol de referencia, como una desviación en el flujo de calor a partir de la respuesta lineal.
Se evaluaron las combinaciones de plaguicida-tensioactivo que se describen en la Tabla 1a, en la que “Conc. del plag.” hace referencia al porcentaje en peso del plaguicida sobre la base de equivalentes activos.
Tabla 1a
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continuación
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Los tensioactivos catiónicos, no iónicos y aniónicos sometidos a ensayo redujeron, cada uno, la temperatura de disolución/fusión del tebuconazol, en comparación con el tebuconazol en ausencia de un tensioactivo. La concentración del tebuconazol presentó una correlación positiva con la temperatura de disolución/fusión. No hubo una diferencia significativa en el comportamiento de disolución/fusión dentro de los tipos de tensioactivo, es decir, catiónico, no iónico o aniónico. Por ejemplo, la cantidad de EO o la longitud de la cadena de alquilo del tensioactivo catiónico no afectaron apreciablemente a las características de disolución/fusión. El comportamiento de disolución/fusión del tebuconazol varió entre los géneros de tensioactivos. El tensioactivo de amidopropilamina proporcionó el punto de disolución/fusión más bajo del tebuconazol.
Ejemplo 2
Se mezcló el tebuconazol con diversos agentes tensioactivos hasta una concentración del 20 % en p/v y, a continuación, se calentó en un baño de agua con agitación, al tiempo que se controlaba la temperatura. La temperatura de disolución se midió como la temperatura a la que la mezcla se volvió transparente. A continuación, se enfriaron las soluciones hasta la temperatura ambiente (20-25 °C) y se observaron para determinar si la solución de tebuconazol permanecía transparente, indicando, de ese modo, que el tebuconazol permanecía en solución. Los resultados se indican en las Tablas 2a y 2b.
Tabla 2a: Disolución del tebuconazol
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El tebuconazol tiene un punto de fusión de 108 °C medido mediante DSC. Los datos muestran que este se puede disolver en tensioactivos a una temperatura mucho más baja que su punto de fusión. El punto de fusión medido es consistente con las temperaturas de disolución de DSC indicadas en el Ejemplo 1.
Ejemplo 3
Se prepararon formulaciones en microemulsión como se desvela en las Tablas 3a (formulaciones 1-8), 3b (formulaciones 1-4) y 3c (formulaciones 1-4), a continuación. La formulación 9 de la Tabla 3a se preparó en ausencia de un disolvente orgánico y, por lo tanto, se clasifica como concentrado en solución (SL), que no forma parte de la invención. Las formulaciones de la Tabla 3a contenían glifosato de potasio y tebuconazol y las formulaciones de la Tabla 3b contenían glifosato de potasio y quizalofop-p-etilo. En las formulaciones 1-8 de la Tabla 3a, el plaguicida soluble en agua (tebuconazol) se disolvió, en primer lugar, en un disolvente orgánico. Se preparó una premezcla de glifosato mediante la disolución de glifosato de potasio en agua hasta una concentración de glifosato de aproximadamente el 47 por ciento en p/p de e.a. La premezcla de tensioactivo y glifosato se combinó con el resto de los componentes con agitación para generar una solución transparente a temperatura ambiente. La formulación 9 de la Tabla 3a se preparó mediante la formación de una premezcla de tensioactivo-tebuconazol mediante calentamiento con agitación hasta que se obtuvo una solución transparente que, después de eso, se combinó con la premezcla de glifosato para formar una solución transparente. En cada formulación, se obtuvo una solución transparente en menos de aproximadamente 30 minutos. La Tabla 3a desvela la composición de las formulaciones en microemulsión, en la que todos los valores se indican en porcentaje en peso, a excepción del glifosato, que se indica tanto en gramos de e.a./l como en % en peso de e.a.
Tabla 3a: Microemulsiones de tebuconazol
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continuación
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Figure imgf000037_0002
La estabilidad física de cada composición en microemulsión y la formulación de concentrado en solución se evaluaron para determinar la estabilidad física a 55 °C y a -10 °C. No se observó la separación de fases o cristalización en ninguna de las composiciones durante al menos 2 semanas.
La estabilidad química de cada composición se evaluó mediante HPLC después de 4 semanas a 55 °C. No se midió ningún cambio químico significativo en ninguna de las composiciones.
Ejemplo 4
Se preparó una formulación de concentrado en suspensión en ausencia de un disolvente orgánico, como se desvela en la Tabla 4, a continuación. Se preparó una premezcla de tensioactivo mediante la combinación del tebuconazol y el tensioactivo en un recipiente de vidrio. La premezcla se calentó en una placa caliente con agitación hasta que se volvió transparente y, a continuación, se agitó durante aproximadamente 30 minutos para completar su disolución. Se preparó una premezcla de glifosato mediante la disolución de glifosato de potasio en agua hasta alcanzar una concentración de glifosato de aproximadamente el 47 % en p/p de e.a. Se combinaron las premezclas de tensioactivo y glifosato con el resto de los componentes, con agitación, para generar la suspensión a temperatura ambiente. La Tabla 4 desvela la composición de las formulaciones de concentrado en suspensión, en la que todos los valores se indican en porcentaje en peso, a excepción del glifosato, que se indica tanto en gramos de e.a./l como en % en peso de e.a.
Tabla 4: Concentrados en suspensión de tebuconazol
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Ejemplo 5
Se prepararon seis conjuntos de formulaciones secas en ausencia de un disolvente orgánico, como se desvela en las Tablas 5b-g, a continuación. Las formulaciones de las Tablas 5b-g contenían glifosato de monoamonio y tebuconazol. Se preparó una premezcla de tensioactivo mediante la combinación del tebuconazol y el tensioactivo en un recipiente de vidrio. El recipiente se colocó en un baño de agua a 80 °C para fundir el tebuconazol y formar la premezcla. Se preparó una pasta mediante la combinación con mezclado a fondo de la premezcla de tensioactivo, el agua y el glifosato de monoamonio en forma de gránulos técnicos. También se pueden incluir otros ingredientes, tales como sulfato de amonio, sulfito de sodio y agente antiespumante. La pasta se extruyó a través de un tamiz que tenía aberturas de aproximadamente 0,8 a 1 milímetros de diámetro para producir gránulos que, a continuación, se secaron en un secador de lecho fluido a 65 °C. Las Tablas 5a-e desvelan la composición de las formulaciones de concentrado sólido, en las que todos los valores se indican en porcentaje en peso, a excepción del glifosato, que se indica en % en peso de e.a. El tensioactivo A hace referencia a una mezcla a 45:55 de tensioactivo Surfonic T-15 y tensioactivo Huntsman L6820.
Tabla 5b: Concentrados sólidos de tebuconazol
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Tabla 5c: Concentrados sólidos de tebuconazol
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continuación
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Tabla 5d: Concentrados sólidos de tebuconazol
Figure imgf000039_0003
Tabla 5e: Concentrados sólidos de tebuconazol
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Tabla 5f: Concentrados sólidos de tebuconazol
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continuación
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Tabla 5g: Concentrados sólidos de tebuconazol
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Las composiciones secas tomaron la forma de gránulos opacos de color amarillo claro. La estabilidad química de las composiciones secas se evaluó mediante HPLC después de 4 semanas a 60 °C. No se midió ningún cambio químico significativo.
Cuando se introducen los elementos de la presente invención o la/s realización/realizaciones preferida/s de los mismos, los artículos “un”, “una”, “el/la” y “dicho/dicha” están destinados a significar que hay uno o más de los elementos. Las expresiones “que comprende/n”, “que incluye/n” y “que tiene/n” están destinadas a ser inclusivas y significan que puede haber elementos adicionales, además de los elementos enumerados.
En vista de lo anterior, se observará que se logran los diversos objetos de la invención y se obtienen otros resultados ventajosos.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de concentrado en microemulsión que comprende (i) una fase de vehículo acuoso que comprende al menos un plaguicida soluble en agua en solución en la fase de vehículo, (ii) una fase de tensioactivo que comprende (a) un componente de tensioactivo que comprende al menos un tensioactivo y (b) al menos un agroquímico insoluble en agua y (iii) un disolvente orgánico inmiscible con agua,
en la que al menos el 50 % en peso del agroquímico insoluble en agua está presente como soluto en el componente de tensioactivo, la concentración del plaguicida soluble en agua es de al menos 400 gramos de equivalentes activos por litro de la composición de concentrado,
la relación en peso del disolvente orgánico inmiscible con agua respecto al agroquímico insoluble en agua sobre la base de equivalentes activos es menor de 3:1,
el plaguicida soluble en agua comprende glifosato, dicamba, 2,4-D, MCPA, quizalofop, glufosinato, diclofop o una combinación de los mismos; y
el agroquímico insoluble en agua comprende azoxistrobina, beflubutamida, benalaxilo, benalaxil-M, bromuconazol, clodinafop-propargilo, cumafós, dinitriamina, acetato de dodemorf, fentrazamida, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M-metilo, flurocloridona, flutolanilo, indanofano, ipconazol, cresoxim-metilo, metconazol, picoxistrobina, piraclostrobina, tebuconazol, tenilcloro o tiazopir; y
el al menos un tensioactivo comprende un tensioactivo anfífilo.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que el plaguicida soluble en agua comprende glifosato y el agroquímico insoluble en agua comprende bromuconazol, ipconazol, metconazol, picoxistrobina, piraclostrobina, tebuconazol o una combinación de los mismos.
3. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que al menos el 90 % en peso del agroquímico insoluble en agua está presente como soluto en el componente de tensioactivo.
4. Una composición de concentrado plaguicida sólida que comprende (i) al menos un plaguicida soluble en agua, (ii) un componente de tensioactivo que comprende al menos un tensioactivo y (iii) al menos un agroquímico insoluble en agua, en la que
la concentración del plaguicida soluble en agua es de al menos el 5 por ciento en peso de equivalentes activos por unidad de peso de la composición de concentrado,
el agroquímico insoluble en agua está presente predominantemente como soluto en el componente de tensioactivo, la concentración del agroquímico insoluble en agua es del 3 al 20 por ciento en peso de equivalentes activos por unidad de peso de la composición plaguicida sólida, y
el plaguicida soluble en agua comprende glifosato, dicamba, 2,4-D, MCPA, quizalofop, glufosinato, diclofop o una combinación de los mismos; y
el agroquímico insoluble en agua comprende azoxistrobina, beflubutamida, benalaxilo, benalaxil-M, bromuconazol, clodinafop-propargilo, cumafós, dinitriamina, acetato de dodemorf, fentrazamida, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M-metilo, flurocloridona, flutolanilo, indanofano, ipconazol, cresoxim-metilo, metconazol, picoxistrobina, piraclostrobina, tebuconazol, tenilcloro o tiazopir; y
el al menos un tensioactivo comprende un tensioactivo anfífilo.
5. La composición de la reivindicación 4, en la que el plaguicida soluble en agua comprende glifosato y el agroquímico insoluble en agua comprende bromuconazol, ipconazol, metconazol, picoxistrobina, piraclostrobina, tebuconazol o una combinación de los mismos.
6. La composición de la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en la que la concentración del agroquímico insoluble en agua es del 5 al 20 por ciento en peso de equivalentes activos por unidad de peso de la composición.
7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en la que al menos el 75 % en peso del agroquímico insoluble en agua está presente como soluto en el componente de tensioactivo.
8. Una composición de concentrado en suspensión que comprende agua y al menos un plaguicida soluble en agua en solución en la misma, un componente de tensioactivo que comprende al menos un tensioactivo y al menos un agroquímico insoluble en agua,
en la que
la relación en peso del componente de tensioactivo respecto al agroquímico insoluble en agua es de 1:1 a 5:1, una primera porción del agroquímico insoluble en agua que comprende al menos el 10 % en peso del agroquímico insoluble en agua está presente como soluto en el componente de tensioactivo y una segunda porción del agroquímico insoluble en agua está presente como particulado sólido,
la concentración del plaguicida soluble en agua es de al menos 400 gramos de equivalentes activos por litro de la composición de concentrado, y
el plaguicida soluble en agua comprende glifosato, dicamba, 2,4-D, MCPA, quizalofop, glufosinato, diclofop o una combinación de los mismos; y
el agroquímico insoluble en agua comprende azoxistrobina, beflubutamida, benalaxilo, benalaxil-M, bromuconazol, clodinafop-propargilo, cumafós, dinitriamina, acetato de dodemorf, fentrazamida, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M-metilo, flurocloridona, flutolanilo, indanofano, ipconazol, cresoxim-metilo, metconazol, picoxistrobina, piraclostrobina, tebuconazol, tenilcloro o tiazopir; y
el al menos un tensioactivo comprende un tensioactivo anfífilo.
9. La composición de la reivindicación 8, en la que el plaguicida soluble en agua comprende glifosato y el agroquímico insoluble en agua comprende bromuconazol, ipconazol, metconazol, picoxistrobina, piraclostrobina, tebuconazol o una combinación de los mismos.
10. La composición de la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en la que al menos el 50 % en peso del agroquímico insoluble en agua está presente como soluto en el componente de tensioactivo.
11. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 u 8 a 10, en la que la concentración del agroquímico insoluble en agua es del 3 al 20 por ciento en peso de equivalentes activos por unidad de peso de la composición.
12. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que la relación en peso del plaguicida soluble en agua sobre la base de equivalentes activos respecto al agroquímico insoluble en agua sobre la base de equivalentes activos es de 1:1 a 25:1.
13. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el plaguicida soluble en agua comprende una sal de glifosato.
14. Un procedimiento para aumentar el vigor y/o el rendimiento de una planta agronómica y para controlar las malezas que crecen en un cultivo de las plantas agronómicas, comprendiendo el procedimiento:
formar una mezcla de aplicación a partir de las composiciones de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la mezcla de aplicación comprende (i) el plaguicida soluble en agua o una combinación del mismo y (ii) el agroquímico insoluble en agua, y
aplicar la mezcla de aplicación a la planta agronómica o al material de propagación de la planta agronómica en una cantidad eficaz para aumentar el vigor y/o el rendimiento de la planta agronómica, en el que la planta agronómica tiene un carácter de tolerancia a herbicidas que confiere tolerancia al plaguicida soluble en agua o una combinación del mismo.
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