DE69916615T2 - Flüssigformulierung - Google Patents
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- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Flüssigformulierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Flüssigformulierungen, die eine Emulsionsphase und eine suspendierte Festphase enthalten. Spezifisch, jedoch nicht ausschließlich, betrifft die Erfindung Formulierungen für die Landwirtschaft, wie solche, die Pestizide, z. B. Herbizide, Fungizide und/oder Insektizide enthalten, wobei die Formulierungen vor der Ausbringung auf den Schädling oder den Ort, an dem er sich befindet, vom landwirtschaftlichen Personal mit Wasser verdünnt werden.
- In den europäischen Patentanmeldungen EP-297207 und EP-257286 werden Mikroemulsionsformulierungen beschrieben. In diesen Dokumenten wird über Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung und über die mit diesen Formulierungen gelöste technische Aufgabe nichts berichtet.
- In der europäischen Patentanmeldung EP-261492 wird die mögliche Verwendung der Verbindungen i) und ii) gemäß der vorliegenden Erfindung in Suspoemulsionsformulierungen beschrieben, über eine gleichzeitige Verwendung von solchen Verbindungen wird jedoch nichts berichtet.
- In der internationalen Patentanmeldung WO-99/40784 wird die Verwendung eines Tristyrylphenolethoxylats mit 6–14 Mol Ethoxylat in nichtionischer Form mit einem Tristyrylphenolethoxylat mit 14–18 Mol Ethoxylat in Form seines Sulfats oder Phosphats in anionischer Form oder Säureform sowie einem Dialkylsulfosuccinatsalz zur Herstellung einer Suspoemulsionsformulierung beschrieben. Die in diesem Dokument beschriebenen Verbindungen unterscheiden sich von den Verbindungen, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet werden.
- Die Schaffung von stabilen Emulsionen, die mindestens einen Festbestandteil enthalten, also sogenannten Suspoemulsionen, stellt für den Formulierungschemiker eine beträchtliche Herausforderung dar. Je mehr Komponenten und je komplizierter die Komponenten, desto größer wird diese Herausforderung. Suspoemulsionsformulierungen sind gegenüber Scherkräften während der Herstellung der Formulierung sowie während des Verdünnens und Mischens der Formulierung mit Wasser durch das landwirtschaftliche Personal besonders empfindlich. Diese Kräfte beschleunigen eine inhomogene Ausflockung, deren Ursache die Agglomeration der festen Teilchen mit Tröpfchen der Emulsionsphase ist. Eine inhomogene Ausflockung führt zu schlechter Lagerstabilität und kann während des Spritzens der verdünnten Formulierung durch das landwirtschaftliche Personal zu verstopften Düsenfiltern führen. Enthalten Formulierungen große Mengen an öligen Komponenten, die häufig zur Verbesserung des Wirkstofftransports in die Pflanze erforderlich sind, so werden diese Probleme noch schlimmer.
- Die Herausforderung für den Formulierungschemiker besteht in der Auswahl der richtigen Dispergiermittel und Emulgatoren zur Herstellung eines stabilen Systems. Dies wird typischerweise dadurch erzielt, daß man die festen Teilchen mit einem polymerartigen Dispergiermittel, das um jedes Teilchen eine sterische Schicht bildet, beschichtet; dann wird mit Hilfe eines Emulgators die Ölkomponente in die Mischung einemulgiert. Die Emulsion kann thermodynamisch oder kinetisch stabilisiert werden. Kinetisch stabilisierte Systeme koaleszieren schließlich wieder zu einer einzigen Ölphase, wozu typischerweise ungefähr 2 bis 3 Jahre, also die Lebensdauer des Produkts, benötigt werden. Die thermodynamisch stabilen Systeme bilden, wenn sie in den richtigen Verhältnissen miteinander vermischt werden, spontan Mikroemulsions/solubilisierte Systeme.
- Bei Versuchen, stabile Suspoemulsionsformulierungen bereitzustellen, hat man, um die Tröpfchen und Partikel physikalisch auseinanderzuhalten, typischerweise polymerartige Dispergiermittel verwendet. Diese Versuche haben sich jedoch als nicht allgemein anwendbar erwiesen, da sie zwar auf spezifische, einfache Systeme angewandt werden können, jedoch nicht auf kompliziertere Suspoemulsionen. Ein Ziel der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung einer Suspoemulsionsformulierung, mit der die genannten Probleme überwunden werden.
- Erfindungsgemäß wird eine Suspoemulsionsformulierung, die erste und zweite miteinander verträgliche Komponenten enthält, bereitgestellt, wobei die erste Komponente in erster Linie als Emulgator für Öl und in zweiter Linie als Dispergiermittel für Teilchen wirkt und die zweite Komponente in erster Linie als Dispergiermittel für Teilchen und in zweiter Linie als Emulgator für Öl wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß
- i) die erste Komponente aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel R1(Y)aH besteht,
- ii) die zweite Komponente aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel [R2(Z)b]cA besteht,
- Mit dem Begriff Suspoemulsion werden in der Fachwelt Formulierungen beschrieben, bei denen die kontinuierliche Phase Wasser, das eine Emulsion sowie suspendierte Partikel enthält, ist. Emulsionen können „Wasser-in-Öl"-Emulsionen sein, bei denen die Ölphase die Hauptkomponente ist, die wäßrige Teilchen umgibt, oder „Öl-in-Wasser"-Emulsionen, bei denen die wäßrige Phase die Hauptkomponente darstellt. Die vorliegende Erfindung läßt sich auf beide Systeme anwenden, ist jedoch für Wasser-in-Öl Suspoemulsionen besonders vorteilhaft.
- Falls dies für den Zusammenhang nicht anders erforderlich ist, soll in der gesamten vorliegenden Beschreibung das Wort „enthalten" oder Variationen davon wie „enthält" oder „enthaltend" so verstanden werden, daß damit ein Beinhalten einer beschriebenen Einheit oder Gruppe von Einheiten, jedoch nicht der gleichzeitige Ausschluß von beliebigen anderen Einheiten oder Gruppen von Einheiten, darunter Verfahrensschritten, zu verstehen ist.
- Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von stabilen Suspoemulsionen, die verschiedene Wirkstoffe und andere Bestandteile enthalten. Sie findet daher eine breitere Anwendbarkeit als Formulierungen des Stands der Technik. Außerdem ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung von Formulierungen, die wesentlich größere Mengen an öligen Komponenten enthalten als bisher möglich war. Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß hergestellte Formulierungen den hohen, häufig während der Herstellung und Ausbringung von Pestiziden auf Kulturen angetroffenen Scherkräften widerstehen können.
- Vergleichbare Systeme, bei denen die vorliegende Erfindung nicht verwendet wird, führen zu inhomogener Ausflockung. Dadurch, daß ein wie oben beschriebenes System entwickelt wurde, bei dem das Dispergiermittel und der Emulgator verwandt sind, geht die vorliegende Erfindung gegen die gängige Fachmeinung und bietet dem Formulierungschemiker eine neue Lehre, die allgemeine Anwendbarkeit finden wird.
- Es wurde gefunden, daß, wenn die Menge an zweiter Komponente 15 bis 50 g/Liter, insbesondere 25 bis 35 g/Liter beträgt, gute Leistungen erzielt werden.
- Es wurde gefunden, daß die vorliegende Erfindung dann besonders gut funktioniert, wenn die Formulierung einen ionischen Emulgator enthält. Alkylbenzolsulfonatsalze, insbesondere Calciumdodecylbenzolsulfonat, sind bevorzugt.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß Suspoemulsionen, wenn sie erfindungsgemäß hergestellt werden, Emulsionen bilden, bei denen die Wasser-Öl-Grenzfläche nicht leicht festzustellen ist. Diese sogenannten Mikroemulsionen sind charakteristisch für die vorliegende Erfindung, insbesondere wenn die Gesamtkonzentration an erster Komponente und ionischem Emulgator 150 g/Liter übersteigt.
- Es wurde gefunden, daß eine bessere Leistung erzielt wird, wenn R1 und/oder R2 durch zwei oder drei 1-Phenylethylgruppen substituiert sind.
- Außerdem wurde gefunden, daß b vorzugsweise 10 bis 25, insbesondere 16 bis 20, beträgt.
- Die Erfindung beinhaltet auch Formulierungen, bei denen es sich bei der zweiten Komponente um ein Salz, vorzugsweise um ein Natrium-, Kalium- oder Triethanol aminsalz, handelt. Das Triethanolaminsalz ist besonders bevorzugt.
- Besonders bevorzugt enthält die erste Komponente eine Verbindung der Formel R1(Y)aH, wobei R1 trisubstituiertes Phenoxy, das in 2-, 4- und 6-Stellung durch einen 1-Phenylethylrest substituiert ist, bedeutet, Y -CH2CH2-O- bedeutet und a nominell 16 bedeutet. In Fachkreisen ist diese Verbindung als ethoxyliertes Tristyrylphenol (16 Mol EO) bekannt. Typischerweise liegt diese Verbindung als Mischung mit ähnlichen Verbindungen vor.
- Besonders bevorzugt enthält die zweite Komponente das Triethanolaminsalz einer Verbindung der Formel [R2(Z)b]cA, in der R2 trisubstituiertes Phenoxy, das in 2-, 4- und 6-Stellung durch einen 1-Phenylethylrest substituiert ist, bedeutet, Z -CH2CH2-O- bedeutet, b nominell 20 bedeutet, c 1 bedeutet und A Phosphat bedeutet. Diese Verbindung ist in der Fachwelt als ethoxyliertes Tristyrylphenolphosphat (20 Mol EO) bekannt. Typischerweise liegt diese Verbindung als Mischung mit ähnlichen Verbindungen, insbesondere mit ähnlichen Verbindungen, bei denen c 2 bedeutet, vor.
- Die vorliegende Verbindung findet insbesondere auf dem technischen Gebiet der Pestizidformulierung Anwendung, bei dem viele Wirkstoffe sowohl in wäßrigen als auch in organischen Lösungsmitteln schlecht löslich sind. Zu solchen Wirkstoffen zählen Fluquinconazol, Carbendazim und Isoproturon.
- Insbesondere findet die vorliegende Erfindung Anwendung bei der Herstellung von Formulierungen, die zwei oder mehrere Wirkstoffe enthalten, insbesondere dann, wenn ein Bestandteil ein wasserunlöslicher Feststoff mit hohem Schmelzpunkt ist und ein anderer Bestandteil in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wie Rapsöl oder Mineralöl, gelöst ist, z. B. Prochloraz.
- Beispiele
- Die Erfindung soll nun nur beispielhaft anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden.
- Beispiel 1
- Auswahl des nichtionischen Emulgators und Dispergiermittels auf die Stabilität der Formulierung.
- Die Formulierungen 1, 2 und 3 wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
- Herstellung
- Die Bestandteile 1 bis 5 wurden in den in Tabelle 1 dargestellten Verhältnissen zu einer Lösung vermischt. Die Bestandteile 6 bis 12 wurden in den in Tabelle 1 dargestellten Verhältnissen vermischt und in einer Perlmühle solange vermahlen, bis das Fluquinconazol einen Mediandurchmesser von 2 Mikrometern aufwies. Die beiden Bestandteilsgruppen wurden dann zur Formulierung vermischt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, handelte es sich außer bei den Bestandteilen 4 und 10 bei jeder Formulierung um die gleichen Bestandteile.
- Die Verbindung I weist die Formel R1(Y)aH auf, in der R1 trisubstituiertes Phenoxy, das in 2-, 4- und 6-Stellung durch einen 1-Phenylethylrest substituiert ist, bedeutet, Y -CH2CH2-O- bedeutet und a nominell 16 bedeutet. In Fachkreisen ist diese Verbindung als ethoxyliertes Tristyrylphenol (16 Mol EO) bekannt. Typischerweise liegt diese Verbindung als Mischung mit ähnlichen Verbindungen vor.
- Die Verbindung der Formel II ist das Triethanolaminsalz einer Verbindung der Formel [R2(Z)b]cA, in der R2 trisubstituiertes Phenoxy, das in 2-, 4- und 6-Stellung durch einen 1-Phenylethylrest substituiert ist, bedeutet, Z -CH2CH2-O- bedeutet, b nominell 20 bedeutet, c 1 bedeutet und A Phosphat bedeutet. Diese Verbindung ist in der Fachwelt als ethoxyliertes Tristyrylphenolphosphat (20 Mol EO) bekannt. Typischerweise liegt diese Verbindung als Mischung mit ähnlichen Verbindungen, insbesondere mit ähnlichen Verbindungen, bei denen c 2 bedeutet, vor.
- Prüfverfahren
- Die Stabilität der Formulierungen wurde mit einem Labor-Spritzgestänge, das Feldbedingungen simulieren sollte, geprüft. Jede verdünnte Formulierung wurde mindestens eine halbe Stunde kräftig mit einer Hochleistungs-Umwälzspumpe umgewälzt, um die Scherkräfte, die in der Praxis im Spritztank auftreten würden, zu simulieren. Rechtwinkelig zum Umwälzungsstrom wird in einem Arm ein vorgewogenes Filter angebracht, und der Durchfluß durch das Filter wird so eingestellt, daß ein Absetzen von Rückständen gefördert wird.
- Die Stabilität der Formulierungen wurde auf verschiedene Art beurteilt. Eine Formulierung wurde dann mit "nicht bestanden" bezeichnet, wenn nach dem Umwälzen mindestens einer der folgenden Punkte zutraf:
- i) das Gewicht des Rückstands auf dem Filter betrug mehr als 0,02% des ursprünglichen Gewichts der verwendeten Formulierung,
- ii) an den Wänden und am Boden des Bechers traten starke Ansammlungen auf,
- iii) an den Becherwänden trat ein klebriger Ring auf,
- iv) eine Auswertung unter dem Mikroskop ergab eine inhomogene Ausflockung.
- Bei der Bestimmung des Abschneidens einer Formulierung wurden alle vier Kriterien herangezogen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Die Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß hergestellte Formulierungen gegenüber dem Auftreten von inhomogener Ausflockung resistent sind.
- Beispiel 2
- Auswirkung der Konzentration an Verbindung I (nichtionischer Emulgator) und Verbindung II (Dispergiermittel) auf die Stabilität der Formulierung.
- Die Formulierungen 4 bis 10 wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen hergestellt. Die Verhältnisse sind in Gramm angegeben. Ebenfalls in Tabelle 2 angegeben sind Prüfergebnisse, die mit Hilfe der gleichen Kriterien wie bei Beispiel 1 beurteilt wurden.
- Die Ergebnisse zeigen, daß inhomogene Ausflockung dann auftritt, wenn die Menge an Verbindung I unter 70 g/Liter sinkt.
wobei
R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, substituiertes Phenoxy bedeuten,
Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, -CHR3CHR4-O- bedeuten, wobei R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
a 16 bis 20 bedeutet,
b 7 bis 40 bedeutet,
c 1 oder 2 bedeutet und
A einen Phosphat- oder Sulfatrest (vorzugsweise einen Phosphatrest) bedeutet, oder Salze davon, wobei die Konzentration der ersten Komponente über 70 g/Liter liegt.
Claims (14)
- Suspoemulsionsformulierung, die erste und zweite miteinander verträgliche Komponenten enthält, wobei die erste Komponente in erster Linie als Emulgator für Öl und in zweiter Linie als Dispergiermittel für Teilchen wirkt und die zweite Komponente in erster Linie als Dispergiermittel für Teilchen und in zweiter Linie als Emulgator für Öl wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß i) die erste Komponente aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel R1(Y)aH besteht, ii) die zweite Komponente aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel [R2(Z)b]cA besteht, wobei R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, substituiertes Phenoxy bedeuten, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, -CHR3CHR4-O- bedeuten, wobei R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Methyl bedeuten, a 16 bis 20 bedeutet, b 7 bis 40 bedeutet, c 1 oder 2 bedeutet und A einen Phosphat- oder Sulfatrest bedeutet, oder Salze davon, wobei die Konzentration der ersten Komponente über 70 g/Liter liegt.
- Formulierung nach Anspruch 1, bei der die zweite Komponente in einer Menge von 15 bis 50 g/Liter vorliegt.
- Formulierung nach Anspruch 1, bei der die zweite Komponente in einer Menge von 25 bis 35 g/Liter vorliegt.
- Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 3, die weiterhin einen ionischen Emulgator enthält.
- Formulierung nach Anspruch 4, bei der der ionische Emulgator ein Alkylbenzolsulfonat-Salz ist.
- Formulierung nach Anspruch 4 oder 5, bei der es sich um eine Mikroemulsion handelt, bei der die Gesamtkonzentration an der ersten Komponente und dem ionischen Emulgator über 150 g/Liter liegt.
- Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der R1 und/oder R2 durch zwei oder drei 1-Phenylethylgruppen substituiert sind.
- Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der b 10 bis 25 beträgt.
- Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der b 16 bis 20 beträgt.
- Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der A Phosphat bedeutet.
- Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der es sich bei der zweiten Komponente um ein Natrium-, Kalium- oder Triethanolaminsalz handelt.
- Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die erste Komponente eine Verbindung der Formel R1(Y)aH, in der R1 trisubstituiertes Phenoxy, das in 2-, 4- und 6-Stellung durch einen 1-Phenylethylrest substituiert ist, bedeutet, Y -CH2CH2-O- bedeutet und a nominell 16 beträgt, enthält.
- Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die zweite Komponente das Triethanolaminsalz einer Verbindung der Formel [R2(Z)b]cA, in der R2 trisubstituiertes Phenoxy, das in 2-, 4- und 6-Stellung durch einen 1-Phenylethylrest substituiert ist, bedeutet, Z -CH2CH2-O- bedeutet und b nominell 20 bedeutet, c 1 bedeutet und A Phosphat bedeutet, enthält.
- Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mindestens einen Wirkstoff enthält, der sowohl in wäßrigen als auch in organischen Lösungsmitteln schlecht löslich ist.
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