ES2220085T3 - Formulacion liquida. - Google Patents
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- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
Abstract
Una formulación de suspoemulsión que comprende componentes compatibles primero y segundo, actuando el primer componente principalmente como un emulsionante de aceite y en segundo lugar como un dispersante de partículas, y actuando el segundo componente principalmente como un dispersante de partículas y en segundo lugar como un emulsionante de aceite, caracterizada porque i) el primer componente consiste en uno o más compuestos de fórmula R1(Y)aH; ii) el segundo componente consiste en uno o más compuestos de fórmula [R2(Z)b]cA; en donde R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes, son fenoxi substituido; Y y Z, que pueden ser iguales o diferentes, son -CHR3CHR4- O-, donde R3 y R4, que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno o metilo; a es de 16 a 20; b es de 7 a 40; c es 1 ó 2; y A es el radical fosfato o sulfato, o sales del mismo, en donde la concentración del primer componente es mayor que 70 g/litro.
Description
Formulación líquida.
Esta invención se refiere a formulaciones
líquidas y a métodos para su preparación. En particular, la
invención se refiere a formulaciones líquidas que contienen una fase
de emulsión y una fase sólida suspendida. Específicamente, aunque no
exclusivamente, la invención trata de formulaciones para usar en
agricultura, tales como las que contienen plaguicidas, por ejemplo
herbicidas, fungicidas y/o insecticidas, donde las formulaciones son
diluidas con agua por un operario agrícola antes de la aplicación a
la plaga o su emplazamiento.
Las solicitudes de Patente Europea
EP-297207 y EP-257286 describen
formulaciones de microemulsión. Estas formulaciones no mencionan
formulaciones de acuerdo con la presente invención ni el problema
técnico solucionado por estas formulaciones.
La solicitud de Patente Europea
EP-261492 describe el uso potencial de compuestos i)
e ii) de acuerdo con la presente invención en formulaciones de
suspoemulsión pero no menciona un uso simultáneo de tales
compuestos.
La solicitud de Patente Internacional
WO-99/40784 describe el uso de un etoxilato de
triestirilfenol que tiene 6-14 moles de etoxilato,
en forma no iónica, con un etoxilato de triestirilfenol que tiene
14-18 moles de etoxilato en forma de sulfato o
fosfato, en forma aniónica o ácida, y una sal de sulfosuccinato de
dialquilo para preparar una formulación de suspoemulsión. Los
compuestos descritos en este documento son diferentes de los
compuestos usados para preparar formulaciones de acuerdo con la
presente invención.
Crear emulsiones estables que contienen al menos
un componente sólido, las llamadas suspoemulsiones, presenta retos
significativos al químico experto en formulaciones. Estos retos se
incrementan cuanto mayor es el número y la complejidad de los
componentes. Las formulaciones de suspoemulsión son especialmente
sensibles a las fuerzas de cizallamiento durante la fabricación de
la formulación, y también durante la dilución y la mezcladura de la
formulación con agua por parte del operario agrícola. Estas fuerzas
aceleran la heterofloculación, provocada por la aglomeración de las
partículas sólidas con gotículas de la fase de emulsión. La
heterofloculación provoca una estabilidad al almacenamiento pobre y
puede dar como resultado filtros de tobera bloqueados durante la
pulverización de la formulación diluida por parte del operario
agrícola. Estos problemas se exacerban cuando las formulaciones
contienen grandes cantidades de componentes aceitosos que a menudo
se requieren para mejorar la translocación del ingrediente activo en
la planta.
El reto para el químico experto en formulaciones
es elegir los dispersantes y emulsionantes correctos para producir
un sistema estable. Típicamente, esto se alcanza revistiendo las
partículas sólidas con un dispersante polímero que forma una capa
estérica alrededor de cada partícula; el componente aceitoso se
emulsifica a continuación en la mezcla con la ayuda de un
emulsionante. La emulsión puede estabilizarse termodinámicamente o
cinéticamente. Los sistemas estabilizados cinéticamente finalmente
coalescerán de nuevo hasta una fase aceitosa simple, típicamente
esto lleva de aproximadamente 2 a 3 años, es decir la duración de la
vida útil del producto. Los sistemas termodinámicamente estables
forman espontáneamente sistemas de microemulsión/solubilizados
cuando se mezclan entre sí en las proporciones correctas.
Así, los intentos de proporcionar formulaciones
de suspoemulsión estables han implicado típicamente el uso de
dispersantes polímeros para mantener físicamente separadas las
gotículas y las partículas. Sin embargo, estos intentos no han
encontrado una aplicabilidad general, debido a que aunque pueden
aplicarse a sistemas simples específicos, no son aplicables a
suspoemulsiones más complejas. Por lo tanto, el objetivo de la
invención es proporcionar una formulación de suspoemulsión que venza
los problemas mencionados previamente.
De acuerdo con la invención, se proporciona una
formulación de suspoemulsión que comprende componentes compatibles
primero y segundo, actuando el primer componente principalmente como
un emulsionante de aceite y en segundo lugar como un dispersante de
partículas, y actuando el segundo componente principalmente como un
dispersante de partículas y en segundo lugar como un emulsionante de
aceite, caracterizada porque
- i)
- el primer componente consiste en uno o más compuestos de fórmula R^{1}(Y)_{a}H;
- ii)
- el segundo componente consiste en uno o más compuestos de fórmula [R^{2}(Z)_{b}]_{c}A;
en donde
R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o
diferentes, son fenoxi substituido;
Y y Z, que pueden ser iguales o diferentes, son
-CHR^{3}CHR^{4}-O-, donde R^{3} y R^{4}, que
pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno o metilo;
a es de 16 a 20;
b es de 7 a 40;
c es 1 ó 2; y
A es el radical fosfato o sulfato
(preferiblemente fosfato), o sales del mismo,
en donde la concentración del primer componente
es mayor que 70 g/litro.
El término suspoemulsión, según se conoce en la
técnica, describe formulaciones en las que la fase continua es agua
que contiene una emulsión y partículas suspendidas. Las emulsiones
pueden ser emulsiones de "agua en aceite", en las que la fase
aceitosa es el componente principal que rodea partículas acuosas, o
emulsiones de "aceite en agua", en las que la fase acuosa es el
componente principal. Esta invención encuentra aplicabilidad en
ambos sistemas, sin embargo es particularmente ventajosa para usar
en suspoemulsiones de agua en aceite.
A lo largo de esta memoria descriptiva, a no ser
que el contexto requiera otra cosa, se entenderá que la palabra
"comprenden", o variaciones tales como "comprende" o
"que comprende", implica la inclusión de un integrante o grupo
de integrantes indicado, pero no la exclusión de ningún otro
integrante o grupo de integrantes, incluyendo las etapas del
método.
La presente invención permite la preparación de
suspoemulsiones estables que contienen una variedad de ingredientes
activos y otros componentes. Por lo tanto, encuentra una
aplicabilidad más general que las formulaciones de la técnica
anterior. Además, la presente invención permite la preparación de
formulaciones que contienen cantidades mucho más grandes de
componentes aceitosos que las que han sido posibles hasta ahora. Se
ha encontrado que las formulaciones preparadas de acuerdo con la
presente invención son capaces de soportar condiciones de alto
cizallamiento experimentadas comúnmente durante la fabricación y la
aplicación de plaguicidas sobre cultivos. Sistemas comparables, que
no utilizan la presente invención, dan como resultado
heterofloculación. Diseñando un sistema como el descrito previamente
en el que el dispersante y el emulsionante están relacionados, la
presente invención va en contra de la enseñanza convencional de la
técnica y provee al químico experto en formulaciones de una nueva
enseñanza técnica que encontrará aplicabilidad general.
Se ha encontrado que se alcanza un buen
comportamiento cuando la cantidad de segundo componente está entre
15 y 50 g/litro, especialmente 25 y 35 g/litro.
Se ha encontrado que la presente invención
funciona particularmente bien cuando la formulación contiene un
emulsionante iónico. Se prefieren sales de alquilbencenosulfonatos,
especialmente dodecilbencenosulfonato cálcico.
Sorprendentemente, se ha encontrado que las
suspoemulsiones, cuando se preparan de acuerdo con la invención,
forman emulsiones en las que la interfase agua/aceite no puede
distinguirse fácilmente. Estas llamadas microemulsiones son
características de la presente invención particularmente cuando la
concentración total del primer componente y el emulsionante iónico
supera 150 g/litro.
Se ha encontrado que se alcanza un comportamiento
mejorado cuando R^{1} y R^{2} están substituidos con dos o tres
grupos 1-feniletilo.
Por otra parte, se ha encontrado que b es
preferiblemente de 10 a 25, especialmente de 16 a 20.
La invención también incluye formulaciones en las
que el segundo componente es una sal, preferiblemente una sal
sódica, potásica o de trietanolamina. Se prefiere especialmente la
sal de trietanolamina.
Se prefiere particularmente que el primer
componente comprenda un compuesto de fórmula
R^{1}(Y)_{a}H, donde R^{1} es fenoxi
trisubstituido, substituido con un radical
1-feniletilo en las posiciones 2, 4 y 6, Y es
-CH_{2}CH_{2}-O- y a es nominalmente 16. En la
técnica este compuesto se conoce como triestirilfenol etoxilado (16
moles de E.O.). Típicamente, este compuesto existe como una mezcla
con compuestos similares.
Se prefiere particularmente que el segundo
componente comprenda la sal de trietanolamina de un compuesto de
fórmula [R^{2}(Z)_{b}]_{c}A, donde
R^{2} es fenoxi trisubstituido, substituido con un radical
1-feniletilo en las posiciones 2, 4 y 6, Z es
-CH_{2}CH_{2}-O-, b es nominalmente 20, c
es 1 y A es fosfato. En la técnica, este compuesto se conoce como un
fosfato de triestirilfenol etoxilado (20 moles de E.O.).
Típicamente, este compuesto existe como una mezcla con compuestos
similares, particularmente con compuestos similares en los que c es
2.
La presente invención encuentra aplicación
particularmente en el campo técnico de la formulación de
plaguicidas, donde muchos ingredientes activos exhiben baja
solubilidad en disolventes tanto acuosos como orgánicos. Tales
ingredientes activos incluyen fluquinconazole, carbendazim e
isoproturon.
La presente invención encuentra aplicabilidad
particular en la preparación de formulaciones que comprenden dos o
más ingredientes activos, especialmente cuando un ingrediente activo
es un sólido insoluble en agua de alto punto de ebullición y otro
ingrediente se disuelve en un líquido no miscible con agua tal como
aceite de colza o aceite mineral, por ejemplo prochloraz.
La invención se mostrará ahora, solamente a modo
de ejemplo, con referencia a los siguientes Ejemplos.
Las Formulaciones 1, 2 y 3 se prepararon de
acuerdo con el siguiente método.
Los ingredientes 1 a 5 se mezclaron en las
proporciones mostradas en la Tabla 1 para formar una solución. Los
ingredientes 6 a 12 se mezclaron en las proporciones mostradas en la
Tabla 1 y se trituraron en un molino de cuentas hasta que el
fluquinconazole tenía un diámetro medio de 2 micras. Ambos grupos de
ingredientes se mezclaron a continuación para producir la
formulación resultante. Como puede observarse en la Tabla 1, los
ingredientes de cada formulación permanecían constantes excepto para
los ingredientes 4 y 10.
El compuesto I es de fórmula
R^{1}(Y)_{a}H, donde R^{1} es fenoxi
trisubstituido, substituido por un radical
1-feniletilo en las posiciones 2, 4 y 6, Y es
-CH_{2}CH_{2}-O- y a es nominalmente 16. En la
técnica, este compuesto se conoce como un triestirilfenol etoxilado
(16 moles de E.O.). Típicamente, este compuesto existe como un
mezcla con compuestos similares.
El compuesto de fórmula II es la sal de
trietanolamina de un compuesto de fórmula
[R^{2}(Z)_{b}]_{c}A, donde R^{2} es
fenoxi trisubstituido, substituido por un radical
1-feniletilo en las posiciones 2, 4 y 6, Z es
-CH_{2}CH_{2}-O-, b es nominalmente 20, c es 1 y
A es fosfato. En la técnica, este compuesto se conoce como un
fosfato de triestirilfenol etoxilado (20 moles de E.O.).
Típicamente, este compuesto existe como una mezcla con compuestos
similares, particularmente con compuestos similares en los que c es
2.
La estabilidad de las formulaciones se probó
usando un equipo de pulverización a escala de laboratorio que estaba
diseñado para simular condiciones de campo. Cada formulación diluida
se hizo recircular vigorosamente durante al menos media hora usando
una bomba de circulación de alta potencia para simular las fuerzas
de cizallamiento que se experimentarían en el depósito de
pulverización en la práctica. Un filtro prepesado se sitúa en un
brazo en ángulos rectos con respecto al flujo de recirculación y el
flujo a través del filtro se regula a fin de estimular la deposición
de cualquier residuo.
La estabilidad de las formulaciones se determinó
de un número de modos. Una formulación fue clasificada como fallo si
después de la recirculación se aplicaba al menos uno de los
siguientes:
- i)
- el peso de residuo sobre el filtro era mayor que 0,02% del peso original de la formulación usada,
- ii)
- había una gran acumulación sobre las paredes y el suelo del vaso de precipitados,
- iii)
- había una marca de flujo pegajosa sobre las paredes del vaso de precipitados,
- iv)
- la evaluación microscópica revelaba que se había producido heterofloculación.
Se consideraron los cuatro criterios al
determinar cómo se había comportado una formulación. Los resultados
de la prueba se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados muestran que las formulaciones
elaboradas de acuerdo con la invención son resistentes a la
heterofloculación.
Las formulaciones 4 a 10 se prepararon de acuerdo
con el método preparativo descrito en el Ejemplo 1 en las
proporciones mostradas en la Tabla 2. Las proporciones se muestran
en gramos. La Tabla 2 también muestra los resultados de prueba que
se determinaron usando los mismos criterios que en el Ejemplo 1.
Los resultados muestran que se produce
heterofloculación cuando la cantidad de componente I está por debajo
de 70 g/litro.
Claims (14)
1. Una formulación de suspoemulsión que comprende
componentes compatibles primero y segundo, actuando el primer
componente principalmente como un emulsionante de aceite y en
segundo lugar como un dispersante de partículas, y actuando el
segundo componente principalmente como un dispersante de partículas
y en segundo lugar como un emulsionante de aceite,
caracterizada porque
- i)
- el primer componente consiste en uno o más compuestos de fórmula R^{1}(Y)_{a}H;
- ii)
- el segundo componente consiste en uno o más compuestos de fórmula [R^{2}(Z)_{b}]_{c}A;
en donde
R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o
diferentes, son fenoxi substituido;
Y y Z, que pueden ser iguales o diferentes, son
-CHR^{3}CHR^{4}-O-, donde R^{3} y R^{4}, que
pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno o metilo;
a es de 16 a 20;
b es de 7 a 40;
c es 1 ó 2; y
A es el radical fosfato o sulfato, o sales del
mismo,
en donde la concentración del primer componente
es mayor que 70 g/litro.
2. Una formulación de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la cantidad de segundo componente está
entre 15 y 50 g/litro.
3. Una formulación de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la cantidad de segundo componente está
entre 25 y 35 g/litro.
4. Una formulación de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 3, que contiene además un emulsionante
iónico.
5. Una formulación de acuerdo con la
reivindicación 4, en la que el emulsionante iónico es una sal de un
alquilbencenosulfonato.
6. Una formulación de acuerdo con las
reivindicaciones 4 ó 5, que es una microemulsión en la que la
concentración total del primer componente y el emulsionante iónico
supera 150 g/litro.
7. Una formulación de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en la que R^{1} y/o R^{2} están
substituidos por dos o tres grupos 1-feniletilo.
8. Una formulación de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en la que p es de 10 a 25.
9. Una formulación de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en la que p es de 16 a 20.
10. Una formulación de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en la que A es fosfato.
11. Una formulación de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en la que el segundo componente es una
sal de sodio, potasio o trietanolamina.
12. Una formulación de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en la que el primer componente comprende
un compuesto de fórmula R^{1}(Y)_{a}H, donde
R^{1} es fenoxi trisubstituido, substituido por un radical
1-feniletilo en las posiciones 2, 4 y 6, Y es
-CH_{2}CH_{2}-O- y a es nominalmente 16.
13. Una formulación de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en la que el segundo componente comprende
la sal de trietanolamina de un compuesto de fórmula
[R^{2}(Z)_{b}]_{c}A, donde R^{2} es
fenoxi trisubstituido, substituido por un radical
1-feniletilo en las posiciones 2, 4 y 6, Z es
-CH_{2}CH_{2}-O-, b es nominalmente 20, c es 1 y
A es fosfato.
14. Una formulación de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, que contiene al menos un ingrediente
activo que exhibe baja solubilidad en disolventes tanto acuosos como
orgánicos.
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