BR9912698B1 - formulação de suspensão-emulsão. - Google Patents
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Description
"FORMULAÇAO DE SUSPENSAO-EMULSAO"
Campo da Invenção
A presente invenção se refere a formulações líquidas e métodospara sua preparação. Particularmente, a invenção se refere a formulaçõeslíquidas que contêm uma fase de emulsões e uma fase sólida suspensa.Especificamente, embora não exclusivamente, a invenção se refere aformulações para uso agrícola, tais como aquelas que contêm pesticidas, porexemplo, herbicidas, fungicidas e/ou inseticidas, onde as formulações sãodiluídas com água por um operador agrícola antes da aplicação à peste ou aoseu lócus.
Descrição da Invenção
A criação de emulsões estáveis que contenham pelo menos umcomponente sólido, as chamadas suspensões-emulsões, apresenta desafiossignificativos ao químico de formulação. Esses desafios aumentam quantomaior for o número e a complexidade dos componentes. As formulações desuspensão-emulsão são especificamente sensíveis às forças de cisalhamentodurante a fabricação da formulação, e também durante a diluição e amistura da formulação com água pelo operador agrícola. Essas forçasaceleram a heterofloculação, causada pela aglomeração das partículassólidas com gotas da fase de emulsão. A heterofloculação causa uma baixaestabilidade de armazenamento e pode resultar em filtros com bocalbloqueado durante a aspersão da formulação diluída pelo operador agrícola.Esses problemas são exacerbados quando as formulações contêm grandesquantidades de componentes oleosos que são freqüentemente necessáriospara aumentar a trans-locação do ingrediente ativo para a planta.
O desafio para o químico de formulação consiste na escolha dosdispersantes e os emulsificantes certos para produzir um sistema estável.Tipicamente, isto é obtido ao se revestir as partículas sólidas com umdispersante de polímero que forma uma camada estérica ao redor de cadapartícula; o componente de óleo é então emulsificado para a mistura com oauxílio de um emulsificante. A emulsão pode ser estabilizada de maneiratermodinâmica ou cinética. Os sistemas estabilizados de modo cinéticoeventualmente irão coalescer de volta para uma única fase oleosa,tipicamente isto leva aproximadamente 2 a 3 anos, isto é, a duração da vidaem prateleira do produto. Os sistemas termodinamicamente estáveisformam espontaneamente sistemas de microemulsão/solubilizados quandomisturados um ao outro nas proporções corretas.
Deste modo, tentativas de se obter formulações de suspensão-emulsão estáveis tipicamente envolveram o uso de dispersantes de polímeropara manter as gotas e as partículas fisicamente afastadas. No entanto,essas tentativas não encontraram aplicabilidade geral porque, embora elaspudessem ser aplicadas a sistemas específicos simples, elas não são aplicáveis a suspensões-emulsões mais complexas. Por conseguinte, oobjetivo da invenção consiste na apresentação de uma formulação desuspensão-emulsão que supere os problemas acima mencionados.
De acordo com a invenção, é apresentada uma formulação desuspensão-emulsão que compreende primeiro e segundo componentes compatíveis, sendo que o primeiro componente age primeiramente como umemulsificante de óleo e em segundo lugar como um dispersante departículas, e o segundo componente age primeiramente como umdispersante de partícula e em segundo lugar como um emulsificante de óleo,caracterizada pelo fato de que, (i) o primeiro componente consiste em um ou mais compostos da fórmulaR1(Y)aH;
(ii) o segundo componente consiste em um ou mais compostos da fórmula[R2(Z)bU;na qual
R1 e R2, que podem ser os mesmos ou diferentes, são fenóxi substituído;Y e Z, que podem ser os mesmos ou diferentes, são -CHR3CHR4-O-, onde R3 eR4, que podem ser os mesmos ou diferentes, são hidrogênio ou metila;
a varia de 7 a 40,'
b varia de 7 a 40;
c é 1 ou 2 e
A é radical fosfato ou sulfato (preferivelmente, fosfato), ou seus sais,sendo que a concentração do primeiro componente é maior do que 70 g/litro.
O termo "suspensão-emulsão", conforme é conhecido no estadoda técnica, descreve formulações em que a fase contínua é água que contémuma emulsão e partículas suspensas. As emulsões podem ser emulsões de"água-em-óleo" onde a fase oleosa é o componente principal que circunda aspartículas oleosas ou emulsões de "óleo-em-água", onde a fase aquosa é ocomponente principal. A presente invenção encontra aplicabilidade emambos os sistemas, no entanto, é particularmente vantajosa para uso emsuspensões-emulsões de água-em-óleo.
Em todo o presente relatório descritivo, a menos que o contextorequeira de outro modo, deve ficar entendido que a palavra "compreender",ou variações tais como "compreende" ou "que compreende", implica ainclusão de um número inteiro positivo indicado ou grupo de númerosinteiros positivos, mas não a exclusão de qualquer outro número inteiropositivo ou grupo de números inteiros positivos, incluindo as etapas dométodo.
A presente invenção possibilita a preparação de suspensões-emulsões estáveis que contêm uma variedade de ingredientes ativos e outroscomponentes. Ela, por conseguinte, encontra aplicabilidade mais geral doque as formulações da técnica anterior. Além disso, a presente invençãopossibilita a preparação de formulações que contêm quantidades muitomaiores de componentes oleosos do que até aqui havia sido possível. Foiverificado que as formulações preparadas de acordo com a presente invençãosão capazes de resistir a condições de alto cisalhamento comumenteexperimentadas durante a fabricação e aplicação de pesticidas nasplantações. Sistemas comparáveis, que não utilizam a presente invenção,resultam em heterofloculação. Quando é projetado um sistema conformedescrito acima onde o dispersante e o emulsificante são correlatos, apresente invenção vai contra a instrução convencional no estado da técnica eproporciona ao químico de formulação uma nova instrução técnica que vaiencontrar aplicabilidade geral.
Foi verificado que se obtém um desempenho satisfatórioquando a proporção do segundo componente fica compreendida entre 15 e 50g/litro, especialmente 25 e 35 g/litro.
Foi verificado que a presente invenção funcionaparticularmente bem quando a formulação contém um emulsificante iônico.Os sais de sulfonatos de alquil benzeno são preferidos, especialmente osulfonato de dodecil benzeno cálcico.
Surpreendentemente, foi verificado que as suspensões-emulsões, quando preparadas de acordo com a invenção, formam emulsõesonde a interface água/óleo não pode ser facilmente distinguida. Essaschamadas microemulsões são características da presente invenção,particularmente quando a concentração total do primeiro componente e doemulsificante iônico exceder 150 g/litro.
Foi verificado que se obtém um maior desempenho quando R1e/ou R2 são substituídos por dois ou três grupos 1-fenil etila.
Além disso, foi verificado que a e b, que podem ser os mesmosou diferentes, variam preferivelmente de 10 a 25, especialmente de 16 a 20 .A invenção também inclui formulações nas quais o segundocomponente é um sal, preferivelmente um sal de sódio, potássio ou trietanolamina. E especialmente preferido o sal de trietanol amina.E particularmente preferido que o primeiro componente compreenda um composto da fórmula R1(Y)aH, onde R1 é fenóxitrissubstituido, substituído por um radical 1-fenil etila nas posições 2, 4 e 6,Y é -CH2CH2O- e a é nominalmente 16. No estado da técnica, este compostoé conhecido como triestiril fenol etoxilado (16 moles E.O.). Tipicamente, estecomposto existe como uma mistura com compostos similares.
E particularmente preferível que o segundo componentecompreenda o sal de trietanol amina de um composto da fórmula [R2(Z)b]cA,na qual R2 é fenóxi trissubstituido, substituído por um radical 1-fenil etilanas posições 2, 4 e 6, Z é -CH2CH2O-, b é nominalmente 20, c é 1 e A éfosfato. No estado da técnica, este composto é conhecido como um fosfato de triestiril fenol etoxilado (20 moles E.O.). Tipicamente, este composto existecomo uma mistura com compostos similares, particularmente comcompostos similares onde c é 2.
A presente invenção encontra aplicação particularmente nocampo técnico da formulação de pesticidas, onde muitos ingredientes ativos exibem baixa solubilidade em solventes tanto aquosos quanto orgânicos.Esses ingredientes ativos incluem fluquinconazole, carbendazim eisoproturon.
A presente invenção encontra aplicabilidade particular napreparação de formulações que compreendem dois ou mais ingredientes ativos, especialmente onde um ingrediente é um sólido insolúvel em água deelevado ponto de fusão, e o outro ingrediente é dissolvido em um líquidoimiscível em água, tal como óleo de colza ou óleo mineral, por exemplo,procloraz.Exemplos
A invenção agora será mostrada, a título de exemplo apenas,com referência aos seguintes Exemplos.
Exemplo 1
Escolha de emulsificante não iônico ε dispersante na estabilidade daformulação
As formulações 1, 2 e 3 foram preparadas de acordo com oseguinte método.
Preparação
Os ingredientes 1 a 5 foram misturados nas proporçõesmostradas na Tabela 1 para formar uma solução. Os ingredientes 6 a 12foram misturados nas proporções mostradas na Tabela 1 e triturados em ummoinho de pérolas até que o fluquinconazole tivesse um diâmetro médio de 2mícrons. Ambos os conjuntos de ingredientes foram então misturados para produzir a formulação resultante. Conforme pode ser visto na Tabela 1, osingredientes de cada formulação permaneceram constantes, exceto osingredientes 4 e 10.
O composto I é da fórmula R1(Y)aH, na qual R1 é fenóxitrissubstituído, substituído por um radical 1-fenil etila nas posições 2, 4 e 6, Y é -CH2CH2O- e a é nominalmente 16. No estado da técnica, este compostoé conhecido como triestiril fenol etoxilado (16 moles E.O.). Tipicamente, estecomposto existe como uma mistura com compostos similares.
O composto da fórmula II é o sal de trietanol amina de umcomposto da fórmula [R2(Z)b]cA, na qual R2 é fenóxi trissubstituído, substituído por um radical 1-fenil etila nas posições 2, 4 e 6, Z é -CH2CH2_0-, b é nominalmente 20, c é 1 e A é fosfato. No estado da técnica, estecomposto é conhecido como um fosfato de triestiril fenol etoxilado (20 molesE.O.). Tipicamente, este composto existe como uma mistura com compostossimilares, particularmente com compostos similares onde c é 2.
Método de TesteA estabilidade das formulações foi testada ao se utilizar umaparelho de aspersão com escala de laboratório que foi projetado parasimular condições de campo. Cada formulação diluída foi re-circuladavigorosamente durante pelo menos meia hora ao se utilizar uma bomba decirculação de alta potência para simular as forças de cisalhamento queseriam experimentadas no tanque de aspersão na prática. Um filtropreviamente pesado é posicionado em um braço a ângulos retos em relaçãoao fluxo de recirculação, e o fluxo através do filtro é regulado de modo aencorajar a deposição de qualquer resíduo.
A estabilidade das formulações foi avaliada de diversos modos.Uma formulação foi classificada como tendo falhado se, após a recirculação,pelo menos um dos seguintes se aplicasse:
(i) caso o peso do resíduo sobre o filtro fosse maior que 0,02% do pesooriginal da formulação usada,
(ii) caso houvesse uma grande formação às paredes e no fundo do béquer,
(iii) caso houvesse uma marca de maré pegajosa às paredes do béquer,
(iv) caso a avaliação microscópica revelasse que a heterofloculaçãoocorreu.
Todos os 4 critérios foram considerados na determinação damaneira na qual a formulação teve o seu desempenho. Os resultados doteste são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 8</column></row><table><table>table see original document page 9</column></row><table>
Os resultados mostram que as formulações feitas de acordo com
a invenção são resistentes à heterofloculação.
Exemplo 2
Efeito da concentração do Composto I (emulsificante não iônico) ε do Composto II (dispersante) sobre a estabilidade da formulação
As formulações 4 a 10 foram preparadas de acordo com ométodo preparativo descrito no Exemplo 1 nas proporções mostradas naTabela 2. As proporções são apresentadas em gramas. A Tabela 2 tambémmostra os resultados do teste que foram avaliados com o uso dos mesmoscritérios que no Exemplo 1.
Tabela 2
<table>table see original document page 10</column></row><table>
Os resultados mostram que a heterofloculação ocorre quando aproporção do composto I cai abaixo de 70 g/litro.
Claims (5)
1. FORMULAÇÃO DE SUSPENSÃO-EMULSÃO, a qualcompreende primeiro e segundo componentes compatíveis, sendo que oprimeiro componente age primeiramente como um emulsificante de óleo e emsegundo lugar como um dispersante de partícula, e o segundo componente ageprimeiramente como um dispersante de partícula e em segundo lugar como umemulsificante de óleo, caracterizada pelo fato de que,(i) o primeiro componente consiste em um ou mais compostos da fórmulaR1(Y)aH;(ii) o segundo componente consiste em um sal de trietanol amina de umou mais compostos da fórmula [R2(Z)blcA;na qualR1 e R2 são fenóxi trissubstituído, substituído por um radical 1-feniletila nas posições 2, 4 e 6;Y e Z são -CH2CH2-O-;a é nominalmente 16;b é nominalmente 20;c é 1; eA é fosfato,sendo que a concentração do primeiro componente é maior do que 70 g/litro,e a formulação compreende adicionalmente um emulsificante iônico que éum sal de um sulfonato de alquil benzeno.
2. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a proporção do segundo componente ficacompreendida entre 15 a 50 g/litro.
3. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a proporção do segundo componente ficacompreendida entre 25 e 35 g/litro.
4. FORMULAÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1a 3, caracterizada pelo fato de ser uma micro-emulsão na qual aconcentração total do primeiro componente e o emulsificante iônico excede-150 g/litro.
5. FORMULAÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1a 4, caracterizada pelo fato de conter pelo menos um ingrediente ativo queexibe baixa solubilidade em solventes tanto aquosos quanto orgânicos.
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