PT589838E

PT589838E - Emulsoes aquosas de pesticidas estaveis em armazenamento

Info

Publication number: PT589838E
Application number: PT93810650T
Authority: PT
Inventors: Hans Walter Hasslin
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 2002-02-28
Also published as: ATE204124T1; ES2163403T3; BG98116A; SK283978B6; DE69330588T2; GEP19991572B; BR9303830A; US5674514A; AU667397B2; IL106994A; HU9302655D0; CN1114855A; IL106994A0; JP3551262B2; NZ248693A; UA37216C2; DK0589838T3; BG62231B1; JPH06239702A; CZ287803B6

Description

DESCRIÇÃO "EMULSÕES AQUOSAS DE PESTICIDAS ESTÁVEIS EM ARMAZENAMENTO" A presente invenção refere-se a emulsões aquosas de pesticidas, a preparação das referidas emulsões e a um método de utilização das referidas emulsões para combater pragas ou como reguladores do crescimento de plantas.

Os concentrados químicos agrícolas não-aquosos, mas emulsionáveis em água que podem ser sólidos ou líquidos estão descritos, por exemplo, nas patentes US 4.818 536 e 4 828 835 com e sem um solvente orgânico imiscível em água, respectivamente, e incluindo um polímero. O polímero funciona como um reservatório para a libertação controlada dos químicos agrícolas após dispersão por pulverização. Os concentrados da emulsão podem ser diluídos para formar emulsões aquosas no entanto a estabilidade de armazenamento da emulsão aquosa resultante é somente uma questão de horas.

As composições insecticidas adequadas para utilização como concentrados para a preparação de pulverizações estão descritos, por exemplo, na EP 369 613. As referidas composições são não-aquosas e compreendem uma substância activa, uma substância polimérica e um solvente transportador, estando o último presente numa quantidade substancial.

Os concentrados pesticidas aquosos têm apenas uma estabilidade de armazenamento limitada. É portanto mais desejável para fins práticos proporcionar concentrados pesticidas aquosos altamente estáveis durante o -2- VJ;A~ .? *» *

armazenamento não contendo solventes orgânicos ou contendo somente quantidades de solvente para dissolver um pesticida cristalino o qual pode facilmente ser diluído com água pura, deste modo formando emulsões diluídas estáveis para fins de aplicação. E desejável um concentrado de emulsão aquoso o qual é estável em condições de armazenamento durante pelo menos dois anos. O objecto da presente invenção foi por esse motivo fornecer um concentrado de emulsão aquosa altamente estável em armazenamento, fornecer uma formulação mais aceitável ambientalmente, e reduzir o risco de inflamação ou toxicidade para os mamíferos.

Foi agora verificado que as emulsões aquosas contendo uma elevada concentração de pesticida podem ser preparadas as quais proporcionam uma estabilidade em armazenamento muito melhorada. A estabilidade da emulsão é alcançada dissolvendo uma substância polimérica no pesticida e convertendo a mistura numa emulsão de partículas finas usando um misturador de elevado cisalhamento. Surpreendentemente não há nem crescimento no tamanho das partículas ao longo do tempo nem separação de fase dos componentes da emulsão. Além do mais é possibilitada uma maior facilidade de utilização porque a própria emulsão é diluída após o que o tamanho das partículas permanece substancialmente inalterado.

Um objecto da invenção é fornecer uma emulsão aquosa compreendendo uma fase orgânica de um pesticida substancialmente hidrófobo ou mistura de pesticidas os quais são líquidos ou dissolvidos num solvente hidrófobo, e uma fase aquosa compreendendo tensioactivos e/ou dispersantes, caracterizada pelo facto de que a) a emulsão está na forma de um concentrado aquoso, e b) uma quantidade de estabilizador da emulsão de um polímero ou mistura de polímeros está presente o qual é mais solúvel na fase orgânica do que na fase aquosa. O pesticida ou a mistura de pesticidas é/são líquidas à temperatura ambiente ou podem ser liquefeitas mediante aquecimento, e serem substancialmente insolúveis em água. Se o polímero não se dissolve no pesticida pode adicionalmente ser usado um solvente hidrófobo, por exemplo, um hidrocarboneto alifático ou aromático ou um hidrocarboneto halogenado; alguns exemplos são o xileno, ciclohexano, ciclohexanona e triacetato de glicerina. O termo pesticida é entendido para englobar herbicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, ectoparasiticidas e fungicidas. Exemplos das classes de compostos às quais o pesticida na emulsão pode pertencer incluem ureias, triazinas, triazoles, carbamatos, ésteres de ácido fosfórico, dinitroanilinas, morfolinas, acilalaninas, piretróides, ésteres de ácido benzílico, éteres difenílicos, e hidrocarbonetos policíclicos halogenados.

Os exemplos específicos de pesticidas (utilizando o nome comum) adequados para as emulsões de acordo com a invenção estão listados a seguir (Manual de Pesticidas, 9a Edição, British Crop Protectiion Council):

Ureias

Triassulfurona, Clorobromurona, Cloroxurona, Clorotolurona, Fluometurona, Tiazaflurona.

Haloacetanilidas

Metolaclor (2-cloro-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metiletil)aceto-o-to-ludida), Pretilaclor, Dimetaclor, Alaclor, Propaclor, Trimexaclor. s-Triazinas

Atrazina, Propazina, Terbutilazina, Ametrina, Aziprotrina,

Ciromazina.

Derivados do Tríazole

Propiconazol ((±)-l [2-(2,4-dicIorofenil)-4-propil-1,3-dioxolan-2-ilmetil]-1 Η-1,2,4-triazole), Etaconazol, 1 -[2-(2,4-diclorofenil)-penta-1 -il]-1H-1,2,4-triazole, Triadimefon, Difenoconazol, Penconazol (l-(2,4-dicloro-P-propilfenetil)-1 Η-1,2,4-triazole)

Carbamatos

Dioxacarb, Etiofencarb, Furatiocarb, Aldicarb, Benomil, carba-mato de 2-sec-butilfenilmetilo. Ésteres de ácido fosfórico

Diazinona (0-2-isopropil-6-metilpirimidma-4-il fosforotioato de 0,0-dietilo), Metidationa, Isazofos (0-5-cloro-l-isopropil-lH-l,2,4-triazol-3-il fosforotioato de Ο,Ο-dietilo), Piperofos, Anilofos, Azinfos metilo, Isofenfos, Paratião, Malatião, Demetão, Fenamifos, Fentiona, Fenitrotiona, Fenclorfos, Clorfenvinfos (dietilfosfato de 2-cloro-l-(2,4-dicloro-fenil) vinilo), Profenofos (fosforotioato de 0-4-bromo-2-clorofenilo O-etilo S-propilo), Azametifos, Metacrifos.

Dinitroanilinas

Pendimetalina, Isopropalina, Butralina, Flucloralina, Profluralina.

Acilalaninas

Metalaxil, Fluralaxil, Benzoilprop etilo, Flamprop metilo.

Piretróides

Permetrina, Cipermetrma ((lRS)-cis-trans-3-(2,2,diclorovinil)-1,1-dimetil-ciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-3-fenoxibenzilo), Fluvali-nato, Resmetrina, Fenvalerato, Fluvalinato, Tetrametrina, Cialotrina. Ésteres de ácido benzílico

Bromopropilato, Clorbenzilato, Clorpropilato. Éter difenílico

Cis,trans-(±)-2-etil-5-(4-fenoxi-fenoximetil)-l,3-dioxolano.

Oxima

Pirifenox (O-metiloxima de 2',4'-dicloro-2-(3-piridil) acetofeno-na).

Diversos

Metopreno, Flupropimorfo, Tridemorfo, Bromoxinil, Oxadia-zona, Bupirimato, Dicofol, Fenpropidina, ((RS)-l-[3-(4-tert-butilfenil)-2-metilpropiljpiperidina), Fenpropimorfo, Fenoxicarb.

Os pesticidas preferidos são fosforotioato de 0-2-isopropil-6-metilpirimidina-4-ilo Ο,Ο-dietilo, 2-cloro-6'-etil-N-(2-metoxi-1 -metiletil)aceto-o-toluidida), fosforotioato de 0-5-cloro-l-isopropil-lH-l,2,4-triazol-3-ilo Ο,Ο-dietilo, O-metiloxima de 2',4'-dicloro-2-(3-piridil)acetofenona ou cis-trans-(±)-2etil-5-(4-fenoxi-fenoximetil)-1,3-dioxolano.

Os polímeros adequados na prática da invenção são aqueles que são substancialmente insolúveis em água, essencialmente estáveis na hidrólise, e que se dissolvem no pesticida ou na mistura de pesticidas ou numa solução de -6-

pelo menos um pesticida num solvente hidrófobo, aumentando dessa forma a sua viscosidade. O peso molecular do polímero, tal como medido com base na viscosidade ou na dispersão da luz, situa-se entre 10.000 e 1.000.000 daltons, preferencialmente desde 30.000 até 300.000 daltons.

Os polímeros adequados podem ser seleccionados a partir dos seguintes polímeros, copolímeros ou suas misturas: 1. Polímeros de monoolefinas e diolefinas, por exemplo polipro-pileno, poliisobutileno, polibut-l-eno, polimetilpent-l-eno, poliisopreno ou polibutadieno, assim como polímeros de cicloolefínas, por exemplo de ciclopenteno ou norbomeno, polietileno (o qual pode ser não recticulado ou reticulado), por exemplo polietilieno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE) e polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). 2. Misturas dos polímeros mencionados em 1), por exemplo misturas de polipropileno com poliisobutileno, polipropileno com polietileno (por exemplo PP/HDPE, PP/LDPE) e misturas de diferentes tipos de polietileno (por exemplo LDPE/HDPE). 3. Copolímeros de mono-olefinas e diolefinas cada um entre si ou com outros monómeros de vinilo, por exemplo copolímeros de etileno/propileno e polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e suas misturas com polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de propileno/-but-l-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/buta-dieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo ou etileno/ácido acrílico e os seus sais (ionómeros), assim como terpolímeros de etileno com propileno e um dieno íal como hexadieno, diciclopentadieno ou etilidenonorbomeno; e também misturas de esses copolímeros com cada um entre si e com os polímeros mencionados em 1) acima, por exemplo copolímeros de polipropileno/etileno propileno, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA e LLDPE/EAA. 3 a. Resinas de hidrocarbonetos (por exemplo C5-C9), incluindo as suas modificações hidrogenadas. 4. Poliestireno, poli-(p-metilestireno), a- metilestireno). 5. Os copolímeros de estireno ou a-metilestireno com dienos ou derivados acrílicos, por exemplo, estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estire-no/anidrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; misturas de forte impacto de copolímeros de estireno e outros polímeros, por exemplo a partir de um poliacrilato, um polímero de dieno ou um terpolímero de etileno/pro-pileno/dieno; e copolímeros de blocos de estireno, por exemplo estireno/buta-dieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno /estireno ou estireno/etileno/propileno/estireno. 6. Os copolímeros de enxerto de estireno ou α-metilestireno, por exemplo, estireno em polibutadieno, estireno em polibutadieno/estireno ou polibutadieno/acrilonitrilo; estireno e acrilonitrilo (ou metacrilonitrilo) em polibutadieno; estireno e anidrido maleico ou maleimida em polibutadieno; estireno, acrilonitrilo e anidrido maleico ou maleimida em polibutadieno; estireno, acrilonitrilo e metacrilato de metilo em polibutadieno, estireno e acrilatos ou metacrilatos de alquilo em polibutadieno, estireno e acrilonitrilo em terpolímeros de etileno/propileno/dieno, estireno e acrilonitrilo em acrilatos de polialquilo ou metacriatos de polialquilo, estireno e acrilonitrilo em copolímeros de acrilato/butadieno, assim como suas misturas com os copolímeros listados em 5), por exemplo as misturas de copolímeros conhecidas como polímeros de ABS, MBS, ASA ou AES. 7. Polímeros halogenados tais como policloropreno, borrachas cloradas, polietileno clorado ou sulfoclorado, copolímeros de etileno e etileno clorado, homo- e copolímeros de epicloridrina, preferencialmente polímeros de compostos de vinilo halogenados, por exemplo cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, fluoreto de polivinilo, fluoreto de polivinilideno, assim como os seus copolímeros, por exemplo copolímeros de cloreto de vinilo/cloreto de vinilideno, cloreto de vinilo/acetato de vinilo ou cloreto de vinilideno/acetato de vinilo. 8. Polímeros derivados de ácidos α,β-insaturados e seus derivados, tais como poliacrilatos e polimetacrilatos, poliacrilamidas e poliacrilo-nitrilos. 9. Copolímeros dos monómeros mencionados em 8) com cada um deles ou com outros monómeros insaturados, por exemplo copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo/acrilatos de alcoxialquilo ou de acrilonitrilo/halogeneto de vinilo, ou terpolímeros de acrilonitrilo/ metacrilato de alquilo/butadieno. 10. Polímeros derivados de álcoois insaturados e aminas ou os derivados de acilo ou os seus acetais, tais como acetato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, maleato de polivinilo, butirato de polivinilo, ftalato de polialilo ou polialilmelamina; assim como os seus copolímeros com as olefinas mencionadas em 1) acima. 11. Homopolímeros e copolímeros de éteres cíclicos tais como polialquilenoglicóis, óxido de polietileno, óxido de polipropileno ou os seus compolímeros com éteres bisglicidílicos. 12. Poliacetais tais como polioximetileno e aqueles polioxi-metilenos que contêm óxido de etileno como um comonómero; poliacetais modificados com poliuretanos termoplásticos, acrilatos ou MBS. 13. Óxidos e sulfuretos de polifenileno. 14. Poliuretanos os quais são derivados de poliéteres, poliésteres ou polibutadienos transportando grupos terminais hidroxilo numa das extremidades e poliisocianatos alifáticos ou aromáticos na outra. 15. Poliamidas e copoliamidas as quais são derivadas de diamínas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou as lactamas correspondentes, tais como poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 e 4/6, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas obtidas por condensação de m-xileno, diamina e ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilenodiamina e ácido isoftálico e/ou tereftálico, com ou sem um elastómero como modificador, por exemplo poli-2,4,4,-trimetilhexametileno tereftalamida ou poli-m-fenileno, isoftalamida; copolímeros de blocos das poliamidas acima mensionadas com poliolefinas, copolímeros de olefinas, ionómeros ou elastómeros quimicamente ligados ou enxertados; ou com poliéters, por exemplo com polietilenoglicol, polipropilenoglicol ou politetrametilenoglicol; e também poliamidas ou copoliamidas modificadas com EPDM ou ABS, e poliamidas condensadas durante o processamento (sistemas de poliamida RIM). 16. Poliureias, poliimidas e poliamida-imidas e polibenzimi-dazoles. 17. Poliésteres derivados de ácidos carboxílicos e dióis e/ou de ácidos hidroxicarboxílicos ou as lacíonas correspondentes, tais como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poli-l,4-dimetilolciclohexano tereftalato, polihidroxibenzoatos assim como ésteres de copoliéter de blocos derivados de poliéteres com terminações hidroxilo; e também poliésteres modificados com policarbonatos ou MBS. 17a. Poliésteres derivados de ácidos carboxílicos alifáticos e dióis e/ou oligoéteres com fórmula geral O O-i II II -O—x—o—c—y—c em que X = -(CH2) n- com n = 2 até 12 ou X = [-(CH2)n-0-(CH2)n-]r com n = 2 até 4 e r = 2 até 10, Y = -(CH2)m- com m = 0 até 12 e Z = 5 até 100 e os seus copolímeros. 18. Policarbonatos e carbonatos de poliésteres. 19-Polissulfonas, poliéter de sulfonas e poliéter de cetonas. 20. Poliéteres de compostos diglicidilo, incluindo éteres diglicidílicos e dióis, por exemplo de éter diglicidílico bisfenol A e bisfenol A. 21. Polímeros naturais tais como borracha, e derivados homólogos modificados quimicamente de polímeros naturais e.g. acetatos de celulose, propionatos de celulose e butiratos de celulose, ou éteres de celulose, tais como metilcelulose (grau de substituição > 2,5); assim como resmas e seus derivados. 22. Misturas dos polímeros acima mencionados, por exemplo PP/EPDM, Poliamida 6/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVS/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6,6 e copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

Os exemplos específicos de polímeros disponíveis comercialmente, e preferidos na prática da invenção incluem COETHYLENE® SB 0425 e COETHYLENE® SL (poliestirenos); HOSTAFLEX® CM 13 (copolímero de cloreto de polivinilo/acetato de vinilo); ESTERGUM® 8 D e 10 D (ésteres de colofónio glicerina); HOSTALITH® 3067 (cloreto de polivinilo); HOSTYREN® 2000, 5000 e 7000 (poliestirenos); resinas acrílicas sólidas PLEXIGUM® N 80 (acrilato de polietilo) e M 825 (metacrilato de polimetilo); copolímeros de acetato de polivinilo MOWILITH® 20 e 50 com pesos moleculares de 35.000 e 260.000 respectivamente; derivados do colofónio NEOLYN® 20 e 35 D; politetrahidrofuranos; copolímeros de polivinilpirrolidona-acetato de vinilo e.g. LUVISKOL® 28E, 37E e 55E. O polímero está presente numa concentração preferencialmente desde 1 até 30%, e mais preferencialmente desde 1 até 10%, em peso em relação ao pesticida.

Outros componentes da emulsão de acordo com a invenção podem incluir agentes emulsionantes assim como dispersantes e tensioactivos aniónicos e/ou não-iónicos, assim com tampões, tal como descrito, por exemplo na U.S. 4.938.797.

Os dispersantes aniónicos adequados são em geral oligómeros e polímeros, assim como policondensados, os quais contêm um número suficiente de grupos aniónicos para assegurar a sua solubilidade em água. Exemplos de grupos aniónicos adequados são os grupos sulfo ou os grupos carboxilo; porém os polímeros contendo grupos carboxilo só podem ser utilizados na gama de pH mais elevada, preferencialmente a um pH superior a 5. O número de grupos aniónicos por molécula de polímero é usualmente de pelo menos 60% do número de unidades monoméricas que contribuem para a estrutura da molécula. Oligómeros e polímeros que contêm grupos sulfo podem ser preparados tanto por polimerização de monómeros que contêm grupos sulfo como por sulfonação dos oligómeros ou polímeros apropriados. Os polímeros que contêm grupos carboxilo podem ser obtidos por saponificação de poliacrilatos ou polimeta-crilatos, e em cada um dos casos o grau de saponificação deve ser de pelo menos 60%. Os dispersantes aniónicos particularmente adequados são polímeros sulfonados e condensados de ácidos sulfónicos aromáticos com formaldeídos. Exemplos típicos de dispersantes aniónicos são: A. Sais de ácido poliestirenossulfónico, em particular metal alcalino, metal alcalino-terroso e sais de amónio, e os sais de aminas orgâncias os quais podem ser obtidos pela polimerização do ácido estirenossulfónico ou dos seus sais ou pela sulfonação do poliestireno e subsequente neutralização com uma base adequada, em que no último caso o grau de sulfonação tem de ser de -13-

C ✓*Ί ( νιΛ^>»ΙβΓ9«Γ<!Ϊ4β^β. B. Sais de ácido polivinilsulfónico, em particular o metal alcalino, metal alcalino-terroso e sais de amónio, e os sais de aminas orgânicas as quais podem ser obtidas pela polimerização do ácido vinilsulfónico e seus sais; C. Sais de condensados de ácidos naftalenossulfónicos, preferencialmente ácido naftaleno-2-sulfónico, com formaldeído, em particular o metal alcalino, metal alcalino-terroso e sais de amónio, e seus sais com aminas orgânicas as quais podem ser obtidas pela sulfonação do naftaleno, condensação dos ácidos naftalenossulfónico resultantes com formaldeído, e neutralização com uma base adequada. O peso molecular destes compostos está numa gama de desde cerca de 500 até 6000. D. Sais de condensados do ácido naftalenossulfónico com ácido fenolsulfónico e formaldeído, em particular o metal alcalino, metal alcalino-terroso e sais de amónio, e sais com aminas orgânicas. Estes produtos são polímeros contendo grupos sulfo com um peso molecular médio desde 6000 até 8000, nos quais as unidades monoméricas de naftaleno e fenol estão parcialmente ligadas entre si através de grupos metileno e parcialmente através de grupos sulfo. E. Sais do ácido lenhossulfónico, em particular os sais de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amónio.

Os dispersantes aniónicos preferidos são sais do ácido poliestirenossulfónico (tipo A), sais de condensados do ácido naftalenossulfónico com formaldeído (tipo C) e, em particular, condensados do ácido naftalenossulfónico com ácido fenolsulfónico e formaldeído (tipo D).

Os condensados do ácido naftalenossulfónico com ácido fenolsulfónico e formaldeído do tipo D, os quais são dispersantes aniónicos especialmente preferidos podem ser preparados convertendo naftaleno, a 120 até 130 °C, primeiro com ácido sulfurico concentrado e/ou óleo em ácido naftalenossulfónico, em seguida adicionando fenol à mistura de reacção, e levando a cabo reacções adicionais inicialmente a 120 até 130 °C e depois removendo a água da reacção em vácuo a 150 até 170 °C e condensando o produto da reacção com formaldeído após arrefecimento para 90 até 100 °C, em seguida neutralizando a mistura da reacção para pH 6 até 7 e evaporando-a até à secura e granulando o resíduo, disponibilizando um dispersante aniónico solúvel em água (doravante aqui referido com “dispersante A”) na forma de grânulos com um peso molecular médio de 6000 até 8000. A sulfonação do naftaleno sob as condições acima especificadas produz principalmente ácido naftaleno-2-sulfónico em conjunto com quantidades insignificantes de ácido naftalenodissulfónico. Após a adição de fenol, este é também sulfonado. No entanto, neste processo, em particular quando subsequentemente aquecido a 150 °C até 170 °C, grandes quantidades de sulfonas tais como 4,4-dihidroxidifenilsulfona e 4-hidroxifenilnaftilsulfona são também adicionalmente formadas com o ácido fenolsulfónico. Por este motivo é formado um polímero cujas unidades monoméricas de naftaleno e fenol estão ligadas parcialmente através de grupos metileno e parcialmente através de grupos sulfo na subsequente condensação com formaldeído. Na preparação do dispersante A, podem ser utilizados naftaleno, fenol, ácido sulfurico, formaldeído e base numa proporção molar desde 1:0,5 até 1:2 até 2,5:0,4 até 0,8:2 até 3. A proporção molar de naftaleno:fenol:ácido sulfurico:-formaldeído:base é convenientemente de 1:0,7:2:0,5:2, em que o hidróxido de sódio é utilizado vantajosamente como base. O ácido sulfurico consiste vantajosamente em misturas de ácido sulfurico concentrado e óleo, em que a quantidade de SO3 livre no óleo é pelo menos equivalente à quantidade de água no ácido suifurico concentrado, de tal forma que pelo menos 100% de ácido suifurico é formado quando se misturam ácido suifurico concentrado e óleo. O formaldeído é usado convenientemente como solução aquosa, por exemplo como solução aquosa a 37%. A separação da água da reacção por destilação é realizada vantajosamente sob uma pressão desde 10 até 50 mbar. A fase aquosa do concentrado de acordo com a invenção pode conter também modificadores da viscosidade da emulsão.

Os modificadores da viscosidade da emulsão e os dispersantes não-iónicos adequados são em geral polímeros solúveis em água cujo peso molecular está normalmente numa gama desde 10.000 até 2.000.000. O diâmetro médio das gotículas (ou partículas) da emulsão pode ser influenciado pelo peso molecular do respectivo polímero empregue. A utilização de polímeros solúveis em água e de baixo peso molecular resulta numa viscosidade da emulsão mais baixa e consequentemente na formação de gotículas maiores, enquanto que utilização de polímeros de elevado peso molecular conduz a uma viscosidade da emulsão mais elevada e consequentemente à formação de gotículas de menor diâmetro. Exemplos de polímeros solúveis em água adequados são: álcool polivinílico, éter metílico de polivinilo, polivinilpirrolidona, polivinilpirrolidona alquilada, hidroxietilo celulose, hidroxipropilcelulose, metilcelulose (grau de substituição de 1,5 a 2), hidroxietilmetilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, poli(2-hidroxietil)metacrilato, poli[2-(2-hidroxietoxi)etil]metacrilato, óxido de polietileno (polioxietileno) e álcool polialílico (poliglicidol).

Um dispersante não-iónico preferido é o álcool polivinílico. São particularmente preferidos os álcoois polivinílicos com uma viscosidade desde 4 até 60 mPas (medida em soluções aquosas a 4% a 20 °C) os quais foram - 16- Κρ ι Mv £ γ· £ í ·*^ΓΓ|··ΜΜ»'ι;->·^_ {t-Λ preparados por saponificação do acetato de polivinilo, sendo o grau de saponificação de pelo menos 60%, mas preferencialmente 80 a 95%. Os produtos adequados deste tipo são aqueles disponíveis comercialmente sob a marca registada MOWIOL®.

Os tensioactivos não-iónicos adequados são em geral polímeros não-iónicos solúveis em água tendo um peso molecular médio abaixo de 20.000. Tensioactivos não-iónicos deste tipo particularmente adequados são os produtos que podem ser obtidos pela reacção do óxido de etileno, ou pela reacção combinada do óxido de etileno e óxido de propileno, com álcoois gordos, alquilfenóis, ácidos gordos, ésteres de ácidos gordos e de compostos polihidroxilados, amidas de ácidos gordos e aminas gordas, em que o número de unidades de óxido de etileno e óxido de propileno pode variar dentro de limites amplos. Em geral, o número de unidades de óxido de etileno ou unidades de óxido de etileno e óxido de propileno é desde 1 até 200, preferencialmente desde 5 até 100 e, mais preferencialmente, desde 8 até 40.

Os tensioactivos não-iónicos adequados incluem: éteres alquílicos de polietilenoglicol. os quais estão disponíveis comercialmente sob as marcas registadas BRIJ® (Atlas Chemical), ETHYLAN® CD e ETHYLAN® D (Diamond Shamrock), GENAPOL® C, GENAPOL® O e GENAPOL® S (Hoechst AG); éteres de alquilfenol e polietilenoglicol. disponíveis por exemplo sob as marcas registadas Antarox (GAF), TRITON® X (Rohm and Haas Co.), ATLOX ® 4991 (ICI), ARKOPAL® N (American Hoechst) e ETHYLAN® (Lankro Chem. Ltd); éteres de α-fenetilfenol e poliglicol. designados estirilfenóis eloxilados e disponíveis por exemplo como DISTY® 125 (Geronazzo) e SOPROPHOR® CY 18 (Rhone Poulenc S.A.); ésteres de ácidos gordos (polietoxietilo). disponíveis por exemplo sob as marcas registadas NONISOL® (Ciba-Geigy) ou MRYJ® (ICI); ésteres de ácidos gordos de éter de sorbitano polietilenoglicol. também conhecidos como polissorbatos e disponíveis comercialmente por exemplo sob a marca registada TWEEN® (ICI); éteres de trielicérido polietilenoglicol. e.g. óleo de rícino etoxilado, e disponível comercialmente sob a marca registada EMULSOGEN® (Hoechst AG); polietoxietilamidas de ácidos gordos, disponíveis por exemplo sob as marcas registadas AMIDOX® (Stephan Chemical Co.) e ETHOMID® (Armak Co.); N-polietoxietilaminas. disponíveis por exemplo sob a marca registada GENAMIN® (Hoechst AG); N.N.N'.N'-tetra(bolietoxÍDolipropQxietil)etilenodiaminas. disponíveis comercialmente sob as marcas registadas TERRONIL® e TETRONIC® (BASF Wyandotte Corp.); éteres alquílicos de polietilenoglicol/polipropileno gilcol. e.g. polímeros de blocos de óxido de polietileno/óxido de polipropileno disponíveis comercialmente sob a marca registada PLURONIC® (BASF Wyandotte Corp.).

Os tensioactivos não-iónicos preferidos são polímeros de blocos de óxido de etileno/óxido de propileno (PLUR.ONICS®), N,N,N',N'-leira(poli-etoxipolipropoxietil)etilenodiaminas (TETRONICS®), éteres de nonilfenol e poliglicol contendo 10 até 20 unidades de óxido de etileno, éteres alquílicos de polietilenoglicol os quais são derivados de álcoois gordos (GENAPOL®) e N-polietoxietilaminas as quais são derivadas de aminas gordas (GENAMIN®). Os tensioactivos não-iónicos particularmente preferidos são polímeros de blocos de óxido de etileno/óxido de propileno (PLURONICS®). O sistema de dispersão compreendendo um agente dispersante e/ou um tensoactivo está presente numa quantidade de 0,1 até 5%, preferencialmente de 0,3 até 3%, em peso comparado com os componentes da emulsão. A emulsão aquosa concentrada pode também conter um agente espessante, e.g. goma de xantano.

Pode ser vantajoso incluir na emulsão aquosa concentrada um agente anti-congelante tal como 1,2-propilenoglicol, glicerina, etilenoglicol ou sais redutores do ponto de congelação.

Um tampão pode estar presente nas emulsões de acordo com a invenção numa quantidade de 0,1 até 6%, preferencialmente de 0,1 até 3%, em peso comparado com os componentes da emulsão. Os tampões adequados são o ácido acético (AcOH)/NaOH ou AcOH/KOH na proporção de 8:2 até 2:8 em peso com pH de 4 até 5, H3P04/Na0H ou H3PO4/KOH na proporção de 8:2 até 2:8 com pH de 4 até 8, e ácido cítrico/NaOH ou ácido cítrico/KOH na mesma proporção com pH de 4 até 6, ou KH^PO/Borax na proporção de 8:2 até 2:8 com pH de 5,8 até 9,2, ou NH3/NH4CI na proporção de 2:8 até 8:2 com pH de 8 até 11. Misturas destes tampões são também adequadas. -19-

Deste modo, é um objecto da presente invenção proporcionar uma emulsão aquosa compreendendo 1 até 70 % (p/p), preferencialmente 5 até 60 %, mais preferencialmente 10 até 60 % de um pesticida ou mistura de pesticidas, 0,1 até 20 % (p/p), preferencialmente 1 até 10 % de um polímero ou mistura de polímeros o qual é mais solúvel na fase orgânica do que na fase aquosa, 0,1 até 5 % (p/p) de tensioactivos e/ou dispersantes, 0 até 1 % (p/p) de um agente espessante, 0 até 30% (p/p) de um solvente hidrófobo, 0 até 6% (p/p) de um tampão e 0 até 10% (p/p) de um agente anti-congelante.

Outro objecto da invenção é um processo para preparação de emulsões aquosas conforme aqui descrito, nas quais um polímero é dissolvido no pesticida, opcionalmente por aquecimento, e esta solução é emulsionada com uma solução aquosa compreendendo água pura, um agente emulsionante aniónico ou não-iónico e/ou dispersantes, um tensoactivo não-iónico e opcionalmente um sal tampão. O grau de dissolução do polímero no pesticida ou na mistura de pesticidas pode ser determinada através da medida da viscosidade. Se a viscosidade aumenta consideravelmente acima da viscosidade do pesticida isolado, pode concluir-se que o polímero foi dissolvido. Pode ser necessário aquecer o pesticida para o tomar mais fluido.

As soluções podem ser emulsionadas por exemplo utilizando um emulsionador YSTRAL® T 20 com velocidades de agitação entre 10.000 e 20.000 rpm. A viscosidade das soluções resultantes pode ser medida utilizando por exemplo um viscosímetro BROOKFIELD® com eixos de 2 e 3 até 30 rpm. A medição do tamanho das partículas (diâmetro) assim como a distribuição do tamanho das partículas pode ser feito usando por exemplo um granulómetro 715 CILAS 715. O diâmetro mediano de partícula (MPD) é preferencialmente de 0,5 até 12 pm, mais preferencialmente de 0,5 até 5 pm, e ainda mais preferencialmente de 0,5 até 4 pm. Verifica-se geralmente que menos de 3% das partículas, preferencialmente < 2% e particularmente preferido < 1% das partículas que formam a emulsão de acordo com a invenção têm um diâmetro excedendo os 12 pm.

Pode ser vantajoso combinar o pesticida ou a mistura de pesticidas com um agente de protecção. A emulsão pode ser combinada em qualquer proporção com água antes da aplicação. As concentrações preferidas são de 50 até 750 g/L de água, mais preferencialmente de 300 até 720 g/L. Formulações altamente concentradas com 500 a 720 g/L podem ser prontamente diluídas com mais fase aquosa para obtenção de uma formulação de baixa concentração (i.e. 10 a 400 g/L) sem alteração do tamanho da partícula.

Aspectos adicionais da invenção incluem um método de prevenção ou combate da infestação de espécies vegetais ou animais por pragas, e de regulação do crescimento das plantas diluindo uma quantidade de concentrado de emulsão com água pura e aplicando na planta, animal ou local desejado. A emulsão pode ser armazenada convenientemente num recipiente a partir do qual é despejada ou no qual a água é despejada antes da aplicação. -21- (Ί CL--^ ί

As vantagens das emulsões presentemente descritas são como se segue: a) contêm pouco ou nenhum solvente orgânico; b) são estáveis em armazenamento por um período superior a dois anos; c) é possível um manuseamento simples pelos utilizadores porque a diluição é feita com água para a preparação das misturas de aplicação; d) há uma alteração negligenciável no tamanho das partículas durante o armazenamento ou na diluição.

Além disso, a pequena quantidade ou ausência de solvente orgânico reduz o risco de inflamação, toxicidade para os animais e proporciona um sistema de distribuição mais atractivo ambientalmente.

Nos seguintes Exemplos os quais ilustram a invenção com mais pormenor, as marcas registadas e outras designações que não são evidentes por si só designam os seguintes produtos:

Dispersante aniónico

Dispersante A: sal de sódio de um condensado de ácido naftalenossulfónico com ácido fenolsulfónico e formaldeído, preparado de acordo com o Exemplo 1.

Dispersantes não-iónicos MOWIOL® 18-88: álcool polivinílico com uma viscosidade de 18 mPas (medido numa solução aquosa a 4 % a 2U°C), preparado por saponificação do acetato de polivinilo (grau de saponifi-cação: 88 %), fornecedor Hoechst AG. ANTARON® P 904 polivínilpirrolidona alquilada, fornecedor GAF.

Tensioactivos não-iónicos PLURONIC® F-108 .polímero de blocos de óxido de etileno/óxido de propileno de fórmula (EO)x-(PO)y-(EO)z, com peso molecular de aproximadamente 16.000 e um conteúdo de óxido de etileno de 80 %, fornecedor BASF Wyandotte Corp.

Exemplo 1: Preparação do agente dispersante A

Materiais de partida: 288 g (2,25 moles de naftaleno, 144 g (1,53 moles) de fenol, 440 g (4,48 moles) de ácido sulfúrico a 100%, 78,5 g (0,97 mole) de formaldeído aquoso a 37%, 370 g (4,4, moles) de NaOH aquoso a 48%. O naftaleno é fundido num reactor com agitação e após a adição do ácido sulfurico, o fundido é aquecido durante 4 horas a 120 até 125°C. O fenol é então adicionado e a temperatura é mantida a 120 até 125°C por mais uma hora. O recipiente da reacção é subsequentemente evacuado para uma pressão de 15 mbar e a temperatura é aumentada lentamente para 160°C e aí mantida durante 3 horas enquanto que a água da reacção é eliminada por destilação, A mistura da reacção é arrefecida para 105 até 110°C e homogeneizada por agitação. A composição é então arrefecida para 90°C através da adição cautelosa de 200 g de gelo, enquanto se mantém a homogeneidade da mistura através de agitação contínua. A solução de formaldeído é então adicionada a 90 até 95 °C durante 1 hora e agitada durante 3 horas a 95°C. Uma amostra da mistura da reacção forma depois com água uma solução límpida a 5% e já sem cheiro a formaldeído. A mistura da reacção é depois arrefecida para 80°C pela adição de 60 g de gelo e 60 g de água. Após a adição de mais 180 ml de água, a mistura da reacçao é neutralizada com cerca de 230 até 250 ml de solução de NaOH a 48% a 80°C. O pH de uma solução a 10% de uma amostra da mistura da reacção é cerca de 6,5. A mistura da reacção é em seguida evaporada até à secura e o resíduo é granulado, proporcionando 900 g de Dispersante A sob a forma de grânulos solúveis em água.

Os exemplos seguintes ilustram o uso de polímeros para aumentar a viscosidade do ingrediente activo do pesticida líquido (AI) e deste modo melhorar a estabilidade de emulsões de óleo em água formadas com essas misturas de AI/polímeros:

Exemplo 2 2a) Fosforotioato de 0-2-isopropil-6-metilpirimidma-4-ilo 0,0-dietilo sem polímero e sem tampão: 161,8 g de 0-2-isopropil-6-metilpirimidina-4-il fosforotioato de Ο,Ο-dietilo (qualidade técnica 92,7 %; viscosidade 14 mPas) são emulsionados numa solução de 6 g de MOWIOL® 18-88 e 15 g de 1,2-propilenoglicol em 117,2 g de água por meio de um agitador de elevado cisalhamento a 10.000 rpm durante 5 minutos. A viscosidade da emulsão resultante é de 800 até 900 mPas (Brookfield, eixo 2, 30 rpm). O diâmetro mediano das partículas (MPD) é de 2,0 até 2,5 pm (granulómetro CILAS). A distribuição do diâmetro das partículas indica aproximadamente 38 % de partículas >12 pm.

2b) Tal como em 2a) mas com o polímero: 8,5 g de COETHYLENE® SB 0425 (um pó de poliestireno com um peso molecular médio Mw de 200.000 até 300.000) são dissolvidos em 161,8 g de 0-2-isopropil-6-metilpirimidina-4-il fosforotioato de 0,0-dietil os quais são emulsionados tal como em 2a) acima. A viscosidade resultante é de 120 até 200 mPas. A quantidde de água para a emulsionação é reduzida em 8,5 g. A emulsão resultante tem uma viscosidade de 800 até 900 mPas, com nenhuma das partículas maior que 12 μιη.

Exemplo 3 3a) Polímero ausente: 2,1 g de agente dispersante A, 2,1 g de PLURONIC® F 108, 2 g de goma de xantano, 0,2 g de formaldeído, 2,0 g de ácido fosfórico (75%) e 3,8 g de NaOH (30 %) são dissolvidos em 7,1 g de água. Esta solução forma a fase aquosa contínua. São emulsionados 128 g de fosforotioato de 0-2-isopropil-6-metilpirimidina-4-ilo 0,0-dietilo (95 %) na fase aquosa sob agitação de elevado cisalhamento (YSTRAL T 20, 12.000 rpm) e a agitação é continuada durante 3 minutos. A emulsão resultante é grosseira e tem um diâmetro mediano das partículas de 10,9 μτη. A distribuição do diâmetro das partículas é larga com 14% > 12 μτη. A emulsão é de baixa viscosidade (80 mPa s) e apresenta separação de fases num período de horas até dias. 3b) Polímero presente: a solução aquosa é preparada conforme acima usando apenas 61,6 g de água. Num segundo recipiente são dissolvidos 6 g de COETHYLENE® SB 0425 em 128 g de fosforotioato de 0-2-isopropiI-6-metilpirimidina-4-ilo 0,0-dietilo (95%). As soluções são combinadas e emulsionadas conforme descrito acima em 3a. A emulsão resultante é fina e tem um diâmetro mediano das partículas de 2 até 4 μτη. Não são detectadas partículas com diâmetro >12 μτη. A viscosidade é maior a 800 até 1600 mPas. A emulsão é estável em armazenamento às temperaturas ambiente e elevada. Verifiça-se que a viscosidade permanece a 600 até 1200 mPas e o diâmetro mediano das partículas é de 2 até 4 μιη após 3 meses à temperatura ambiente (RT) e 45°C respectivamente.

-25-

Preparação de pulverizações A emulsão de 3 a) não forma um líquido pulverizável em diluição, mesmo imediatamente após a preparação, A emulsão 3b) apresenta uma emulsão estável em ambas as águas CIPAC A e CIPAC D (qualidades padrão da água tal como descrito no Manual CIPAC). Após 1 hora, apenas podem ser observados vestígios de sedimento e a capacidade de ressuspensão é imediatamente conseguida mesmo após 24 horas. 3c) Num recipiente são dissolvidos 8 g de agente dispersante A, 8 g de PLURONIC F-108, 1,6 g de goma de xantano e 1,6 g de formaldeído em 380 g de água desionizada.

Num segundo recipiente são dissolvidos 19 g de Coetileno SB 0425 numa mistura de 336,8 g de fosforotioato de 0-2-isopropil-6-metilpirimidina-4-ilo Ο,Ο-dietilo técnico (95,1%) e 41,6 % de carboxilato de (RS)-a-ciano-3-fenoxibenzil(l RS)-cis-trans-3-(2,2-diclorovinil)-1,1 -dimetilci-clopropano técnico (96,1 %) a 70°C. Esta segunda mistura é emulsionada com um misturador YSTRAL-T-20 a 14.000 rpm na mistura aquosa anterior durante 5 minutos resultando numa emulsão com MPD = 2 pme uma viscosidade de 700 até 1000 mPas.

Exemplo 4 4a) A mistura seguinte sem polímero é emulsionada tal como em 2a) 6.0 g MOWIOL® 18-88 15.0 g 1,2-propilenoglicol 159,1 g fosforotioato de 0-5-cloro-l-isopropil-lH-l,2,4-triazol-3-ilo 0,0- 120,0 g dietilo técnico (94,3 %) água

Viscosidade: MPD: 350 mPas 2,1 μιη Proporção >12 μηχ 24% 4b) A mistura seguinte com polímero é emulsionada tal como em 2b) 7.5 g COETHYLENE® Sb 0425 159,1 g fosforotioato de 0-5-cloro-l-isopropil-lH-l,2,4-triazol-3-ilo 0,0- dietilo de grau técnico (A mistura dos dois componentes acima tem uma viscosidade de 140 até 240 mPas.) 6.0 g MOWIOL® 18-88 15.0 g 1,2-propilenoglicol 112.5 g água

Viscosidade: 490 mPas MPD: 2,2 pm

Proporção > 6 μιη 0 %

Estabilidade de armazenamento

Após 3 meses a ~10°C/RT/35°C respectivamente as amostras de 4a) apresentaram forte sedimento com formação de uma camada superior límpida. Nas amostras de 4b) não se observou sedimento nem a formação da camada límpida sob as mesmas condições de armazenamento. -27-

c ί-Ι

Exemplo 5 A mistura seguinte com polímero 6 emulsionada utilizando um emulsionador YSTRAL T 20 durante 5 minutos a 10.000 rpm. 6,4 g COETHYLENE® SB 0425 128.0 g fosforotioato de 0-5-cloro-l-isopropil-lH-l,2,4-triazol-3-ilo 0,0- dietilo de grau técnico (93,7%) 2.0 g MOWIOL® 18-88 63,6 g água MPD: 1-2 pm

Proporção >12 pm <1 %

Exemplo 6 A mistura seguinte com polímero é emulsionada utilizando um emulsionador YSTRAL T 20 durante 5 minutos a 10.000 rpm. 0,9 g COETHYLENE® SB 0425 17,1 g fosforotioato de 0-5-cloro-l-isopropil-lH-l,2,4-triazol-3-ilo 0,0-dietilo de grau técnico (93,7%) 29.0 g MOWIOL® 18-88 15.0 g 1,2-propilenoglicol 250.0 g água MPD: 1-2 pm

Proporção >12 pm <2 %

Viscosidade: 300 a 400 mPa s

Exemplo 7 A mistura seguinte com polímero é emulsionada utilizando um emulsionador YSTRAL T 20 durante 5 minutos a 10.000 rpm. 8,8 g 166,7 g COETHYLENE® SB 0425 fosforotioato de 0-5-cloro-l-isopropil-lH-l,2,4-triazol-3-ilo 0,0-dietilo de grau técnico (93,7 %) (A mistura dos dois componentes acima tem uma viscosidade de apenas 380 mPas). 6.0 g MOWIOL® 18-88 15.0 g 1,2-propilenoglicol 103,5 g água MPD: 1,5-2,5 pm

Proporção > 12pm <1 %.

Viscosidade: 1000 a 1400 mPas

Exemplo 8 A mistura seguinte com polímero é emulsionada utilizando um emulsionador YSTRAL T 20 durante 5 minutos a 10.000 rpm. 5.4 g COETHYLENE® SB 0425 107.4 g fosfato de 2-cloro-l-(2,4-dicloro-fenil)vinilo dietilo (técnico 93%) (A mistura dos componentes acima tem uma viscosidade de 600 mPa s). 65.6 g solução de tampão acetato (10%) (AcOH/NaOAc 2:8) 3.0 g MOWIOL® 18-88 10.0 g 1,2-propilenoglicol 31.6 g água MPD: 1,5-2,5 pm

Proporção >12 pm <2%.

Viscosidade: 80 a 300 mPa's -29-

Exemplo 9

9a) Sem polímero presente: Em 61,2 g de água são dissolvidos 2,0 g de MOWIOL 18-88 e 10,0 g de 1,2-propilenoglicol. Com esta solução são emulsionados 149,2 g de 2-cloro-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metiletil)acet-o-toluidida (96,5 %) de grau técnico num YSTRAL T 20 a 10.000 rpm durante 5 minutos. O MPD é de 7 até 8 pm e desde 15 até 25 % das partículas são maiores que 12 pm. A viscosidade inicial desta emulsão é de 2.500 até 3.000 mPas mas baixa rapidamente para 1.000 a 1.500 mPa s. 9b) Com polímero presente: Em 56,7 g de água são dissolvidos 2,0 g de MOWIOL 18-88 e 10,0 g de 1,2-propilenoglicol. Num segundo recipiente são dissolvidos 4,5 g de Coetileno SB 0425 em 149,2 g de 2-cloro-6'~ etil-N-(2-metoxi-l-metiletil)aceto-o-toluidida (95,7 %) de grau técnico e a viscosidade desta solução é de 300 até 500 mPas. As duas soluções são emulsionadas utilizando um YSTRAL T 20 a 10.000 rpm durante 5 minutos. O MPD é de 1,5 até 2,5 pm e menos de 1 % das partículas é maior que 12 pm.

( «-Λ A viscosidade desta emulsão é de 300 até 500 mPas e permanece constante. 9c) A emulsão é preparada tal como para 9b) mas o MOWIOL® é substituído por ANTARON® P 904. MPD: 1,5 até 2,5 pm

Proporção >12 pm menor que 1 %. Viscosidade: 1200 até 1500 mPas.

Exemplo 10 10a) Polímero ausente: Em 124,4 g de água são dissolvidos 6,0 g de MOWIOL 18-88 e 15,0 g de 1,2-propilenoglicul. São emulsionados 154,6 g de 2-cloro-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metiletiI)aceto-o-toluidida (97 %) por meio de um misturador de elevado grau de cisalhamento (YSTRAL T 20) a 10.000 rpm durante 5 minutos. A emulsão resultante tem uma viscosidade de 300 até 400 mPa s. O MPD é de 5,5 pm que aumenta ao longo de 4 semanas para 25 pm. Após 3 a 6 meses dá-se a separação de fase. A variação na intensidade de cisalhamento mediante a alteração da velocidade de agitação na gama de 5.000 até 15.000 rpm não melhora a estabilidade de armazenamento. 10b) Polímero ausente: É preparada uma emulsão tal como em 10a) porém são utilizados 3 g de agente dispersante A e 3 g de PLURONIC® F 108 em vez de MOWIOL® 18-88. A emulsão resultante tem uma viscosidade de 20 até 50 mPa s, e um MPD de 9 até 10 pm o qual aumenta ao longo de 4 semanas para 35 pm. A separação de fase dá-se tal como acima após 3 a 6 meses. 10c) Polímero presente (COETHYLENE® SB 0425): É preparada uma solução aquosa tal como em 10a) com a excepção de que são utilizados só 116,3 g de água. Num segundo recipiente 8,1 g de COETHYLENE® SB 0425 são dissolvidos em 154,6 g de 2-cloro-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metiletil)aceto-o-toluidida (97 %) resultando numa viscosidade de 200 até 300 mPa s. As soluções são emulsionadas em conjunto tal como em 10a) e são observadas as seguintes propriedades:

Viscosidade: 350 até 450 mPas. MPD: 1,5 ate 2,0 pm

Sem partículas > 12 pm

Após 6 meses a RT o MPD e a distribuição do diâmetro das partículas permanece inalterado.

Exemplo 11

Polímero presente: ESTERGUM® 8 D. É preparada uma emulsão tal como em 10c) acima mas são usados 8,1 g de ESTERGUM® em vez de COETHYLENE® SB 0425. MPD: 0,5 até 1,0 μτη

Viscosidade: 500 até 600 mPas.

Após 6 meses a RT o MPD, a distribuição do diâmetro das partículas e a viscosidade estão inalterados.

Exemplo 12

Alto conteúdo de polímero presente: Em 49 g de água são dissolvidos 2,8 g de MOWIOL® 18-88 e 7 g de 1,2-propilenoglicol. Num segundo recipiente são dissolvidos 14,5 g de COETHYLENE® SB 0425 em 72,3 g de 2-cloro-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metiletil)acet-o-toluidida (96 %). As duas soluções são emulsionadas juntas a 50°C com um misturador de elevado grau de cisalhamento (YSTRAL T 20, 15000 rpm) durante 3 minutos. Verificam-se as seguintes propriedades:

Viscosidade: 360 mPas. MPD: 2 até 3 pm. Não se detectam partículas >12 μτη.

Exemplo 13-22

Emulsões com propriedades semelhantes às do Exemplo 12 acima são obtidas com o polímero presente numa das seguintes quantidades: 13) 20 % MOWILITH® 20 14) 20 % PLEXIGUM® P 28 15) 25 % ESTERGUM® 10 D 16) 10 % PLEXIGUM® N 80 * -32- /'H' s**'·'* '

4 <-A 17) 18) 19) 20) 21) 22) 10 % MOWILITH® 50 15 % COETHYLENE® SL 10 % HOSTYREN® 5.000 10 % HOSTAFLEX® CM 113 15 % HOSTALITH® 3067 8 % PLEXIGUM® M 825

Nos exemplos acima desde 13 a 22 as viscosidades das misturas de AI/polímeros são muito elevadas. Por este motivo a preparação da emulsão de óleo em água tem de ser levada até altas temperaturas para tomar as misturas de AI/polímeros menos viscosas. Menores quantidades de polímero são também possível.

Exemplo 23 23 a) Em 7,4 g de água são dissolvidos 2 g de agente dispersante A, 2 g de PLURONIC® F 108 e 10 g de 1,2-propilenoglicol. Num segundo recipiente são dissolvidos 2,2 g de polímero COETHYLENE® SB 0425 em 109,5g (±)-1 [2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-1,3-dioxolan-2-ilmetil] -1 Η-1,2,4-tria-zole (técnico, 91,3 %). A última mistura tem uma viscosidade de 700 até 1000 mPas a cerca de 50°. A mistura é emulsionada na fase aquosa utilizando um YSTRAL T 20 a 15.000 rpm durante 5 minutos. São observadas as seguintes propriedades: MPD: 3 até 4 pm. Não são observadas partículas > 12 μτη. Não são observadas separação de fase nem sedimentação durante o armazenamento. 23b) É preparada uma emulsão tal como em 22a) sem COETHYLENE® SB 0425 com MPD de 7 até 10 μιη e pelo menos 25 % das partículas maiores que 12 pm. A emulsão separa-se até um grau de 30 % em poucos dias. 23c) Num recipiente são dissolvidos em 76 g de água desionizada 1,6 g de agente dispersante A, 1,6 g de PLURONIC F-108, 0,2 g de goma de xantano, 0,2 g de formaldeído e 1,0 g de hidróxido de sódio (30 %). A mistura tem um pH de 10 até 12.

Num segundo recipiente 4 g de Coetileno SB 0425 são dissolvidos numa mistura de 64 g de (RS)-l-[3-(4-tert-butilfenil)-2-metilpropil]piperidina técnico (96,6 %) e 20 g de (±)-l[2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-l,3-dioxolan-2-ilmetil]-lH-l,2,4-triazole técnico (91,3 %) a 70°C. Esta segunda mistura é emulsionada na mistura aquosa acima descrita com um misturador YSTRAL-T-20 a 14.000 rpm durante 5 minutos resultando numa emulsão com um MPD = 2 até 3 pm e uma viscosidade de 200 até 400 mPa s.

Exemplo 24

Em 83,6 g de água são dissolvidos 1,6 g de agente dispersante A e 1,6 g de PLURONIC® F 108. Num segundo recipiente são dissolvidos 4,5 g de polímero de COETHYLENE SB 0425 em 84,7 g de 2',4’-dicloro-2-(3-piridil)acetofenona O-metiloximo. As soluções são emulsionadas conjuntamente utilizando um YSTRAL T 20 a 15.000 rpm durante 5 minutos. A emulsão resultante tem uma viscosidde de 200 até 300 mPa s e MPD de 2 até 3 pm.

Exemplo 25

Em 42,4 g de água são dissolvidos 1,0 g de agente dispersante A e 1,0 g de PT.1 TRONIC® F 108. Num segundo recipiente são dissolvidos 2,6 g de polímero de COETHYLENE® SB 0425 em 53,1 g de cis,trans-(+)-2-etil-5-(4- ( *-1

fenoxi-fenoximetil)-l,3-dioxolano (grau técnico 94,1 %). A viscosidade desta solução é de 400 até 600 mPas. Esta solução é emulsionada na fase aquosa por meio de um misturador de elevado cisalhamento (YSTRAL T20) a 18.000 rpm durante 3 minutos. A emulsão resultante tem uma viscosidade de 300 até 500 mPa s e um tamanho mediano das partículas de 1,6 até 2,2 pm.

Exemplo 26

Tal como no Exemplo 25 mas é utilizado 1,1 g de polímero de COETHYLENE® SB 0425. A viscosidade da solução pesticida/polímero é de 100 até 200 mPas. A emulsão resultante tem propriedades semelhantes i.e. viscosidade baixa a moderada e MPD ca. 2 pm.

Exemplo 27

Num recipiente são dissolvidos 1,6 g de OROTAN SN, 1,6 g de PLURONIC F-108, 0,3 g de PROXEL BD, 0,1 g de hidróxido de sódio (30 %) em 47,8 g de água desionizada.

Num segundo recipiente são dissolvidos 5 g de Coetilieno SB 0425 em 100 g de (RS)-l-[3-(4-tert-butilfenil)-2-metilpropil]piperidina técnico (96 %) a 70°C. Esta mistura é emulsionada na fase aquosa com um misturador YSTRAL-T-20 a 14.000 rpm durante 5 minutos resultando numa emulsão com um MPD = 3 até 5 pm e uma viscosidade de 1.500 até 2.000 mPa s.

Exemplo 28

Num recipiente 1 g de OROTAN SN (TAMOL SN), 1 g de PLURONIC F-108, 5 g de 1,2-propilenoglicol e 0,2 g de goma de xantano são dissolvidos em 32,5 g de água desionizada. Num segundo recipiente é dissolvido 1 g de Coetilieno SB 0425 numa mistura de 41,7 g de triacetato de glicerina e 20,5 g de l-(2,4-dicloro-P-propilfenetil)-1 Η-1,2,4-triazole (técnico 97,6 %). A mistura é emulsionada na fase aquosa com um misturador YSTRAL-T-20 a 14.000 rpm durante 5 minutos resultando numa emulsão com um MPD — 2 μιη e uma viscosidade de 700 até 1.000 mPa s.

Exemplos de aplicação

Testes de campo A eficácia das formulações da invenção está ilustrado a seguir. As formulações tal como preparadas no exemplo 3b (A) são comparadas com o correspondente concentrado emulsionável (B).

Em cada exemplo o controlo indica o número de afídios. Os resultados para cada formulação mostram o número de afídios como uma percentagem do controlo (% C).

Exemplo F.l

Cultura: Maçã (golden delicious)

Praga: Aphis pomi eAI/hl Dias após o tratamento 0 2 7 15 20 A 50 74 87 75 85 %C B 50 97 97 80 83 %C Controlo: número de afídios 620 317 314 146 269

Exemplo F.2

Cultura: Maçã (golden delicious)

Praga: Aphis pomi

g-AI/hj Dias após o tratamento 0 2 7 15 20 A 50 95 100 96 86 %C B 50 91 94 90 89 %C Controlo: número de afídios 860 1260 455 485 741 Exemplo F.3 Cultura: Faveira Praga: Aphis fabae μ AI/hl Dia após o tratamento 0 2 7 15 20 A 600 100 100 99 95 %C B 600 100 100 100 98 %C Controlo: número de afídios 920 3220 2071 2951 3750 Lisboa, 8 de Novembro de 2001 /ft-Utrk C- -Ui ALBERTO CANELAS

Agente Oficial da Propriedade industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Concentrado de emulsão aquosa compreendendo uma fase orgânica de um pesticida substancialmente hidrófobo ou mistura de pesticidas os quais são líquidos ou dissolvidos num solvente hidrófobo, e uma fase aquosa compreendendo tensioactivos e/ou dispersantes, caracterizado por estar presente uma quantidade estabilizadora de emulsão de um polímero ou mistura de polímeros que é mais solúvel na fase orgânica do que na fase aquosa e que é dissolvida no pesticida ou na mistura de pesticidas ou numa solução do pesticida num solvente hidrófobo.
2. Emulsão de acordo com a reivindicação 1, em que o pesticida é líquido à temperatura ambiente ou pode ser liquefeito por aquecimento, e é substancialmente insolúvel em água.
3. Emulsão de acordo com a reivindicação 1, em que o pesticida é seleccionado das classe de compostos de ureias, triazinas, triazoles, carbamatos, ésteres do ácido fosfórico, dinitroanilinas, morfolinas, acilalaninas, piretróides, ésteres do ácido benzílico, éteres difenílicos e hidrocarbonetos policíclicos halogenados.
4. Emulsão de acordo com a reivindicação 3, em que o pesticida é fosforotioato de 0-2-isopropil-6-metilpirimidina~4-ilo 0,0-dietílo, 2-cloro-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metiletil)aceto-o-toluidida, fosforotioato de 0-5-cloro-l-isopropil-lH-l,2,4-triazol-3-ilo 0,0-dietilo, O-metiloxima de 2r,4'-dicloro-2-(3-piridil)acetofenona ou cis,trans-(±)-2-etil-5-(4-fenoxi-fenoximetil)-1,3-dioxolano.
5. Emulsão de acordo com a reivindicação 4, em que o pesticida é cis,trans-(±)-2-etil-5-(4-fenoxi-fenoximetil)-l,3-dioxolano.
6. Emulsão de acordo com a reivindicarão 1, em que o polímero ou mistura de polímeros é substancialmente insolúvel em água, estável à hidrólise, e dissolve-se no pesticida ou mistura de pesticidas.
7. Emulsão de acordo com a reivindicação 6, em que o peso molecular do polímero, medido pela viscosidade ou por dispersão da luz, é entre 10.000 e 1.000.000 daltons.
8. Emulsão de acordo com a reivindicação 7, em que o peso molecular do polímero é entre 30.000 e 300.000 daltons.
9. Emulsão de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero é seleccionado a partir de uma classe de polímeros compreendendo poliolefinas, resinas de hidrocarbonetos, poliestirenos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrilamidas, poliacrilonitrilos, polímeros de éteres cíclicos, poliacetais, polifenilenos, poliuretanos, poliamidas, poliureias, poliimidas, poliésteres, policarbonatos, polissulfona, borracha ou seus copolímeros.
10. Emulsão de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero está presente numa concentração desde 1 até 30 % em peso em relação ao pesticida.
11. Emulsão de acordo com a reivindicação 10, em que o polímero está presente numa concentração desde 1 até 10 % em peso em relação ao pesticida.
12. Emulsão de acordo com a reivindicação 1, em que um agente dispersante e/ou tensoactivo está presente numa quantidade desde 0,1 até 5 % em peso comparado com os componentes da emulsão.
13. Emulsão de acordo com a reivindicação 12, em que o agente dispersante e/ou tensoactivo está presente numa quantidade desde 0,3 até 3 % em peso comparado com os componentes da emulsão.
14. Emulsão de acordo com a reivindicação 12, em que o agente dispersante és um dispersante aniónico compreendendo um sal alcalino, sal alcalino-terroso ou sal de amónio de condensado naftaleno/-formaldeído sulfonado ou um sal de poliestireno sulfonado.
15. Emulsão de acordo com a reivindicação 12, em que o dispersante aniónico é o sal de sódio, potássio, magnésio, cálcio ou amónio do ácido lenhossulfónico.
16. Emulsão de acordo com a reivindicação 12, em que o agente dispersante é um dispersante não-iónico compreendendo um polímero solúvel em água cujo peso molecular está na gama desde 10.000 até 2.000.000 daltons.
17. Emulsão de acordo com a reivindicação 16, em que o dispersante não-iónico é um álcool polivinílico, éter de metil polivinilo, polivinilpirrolidona, polivinilpirrolidona alquilada, hidroxietilcelulose, hidroxi-propilcelulose, metilcelulose (grau de substituição: 1,5-2), hidroxietilmetil-celulose, hidroxipropilmetilcelulose, poli(2-hidroxietil)metacrilato, poli[2-(2-hidroxietoxi)etil]metacrilato, óxido de polietileno (polioxietileno) ou álcool polialílico (poliglicidol).
18. Emulsão de acordo com a reivindicação 17, em que o dispersante não-iónico é um álcool polivinílico com uma viscosidade de 4-60 mPas, preparado por saponificação de acetato de polivinilo, sendo o grau de saponificação de pelo menos 60 %.
19. Emulsão de acordo com a reivindicação 18, em que o grau de saponificação é de 80-95 %.
20. Emulsão de acordo com a reivindicação 12, em que o sistema de dispersão compreende um tensoactivo não-iónico que é um polímero não-iónico solúvel em água tendo com um peso molecular médio inferior a 20.000.
21. Emulsão de acordo com a reivindicação 20, em que o tensoactivo não-iónico é um produto obtido por reacção de óxido de etileno, ou por reacção combinada de óxido de etileno e óxido de propileno, com álcoois gordos, alquilfenóis, ácidos gordos, ésteres de ácidos gordos e de compostos de polihidroxilados, amidas de ácidos gordos e aminas gordas, em que o número de unidades de óxido de etileno ou unidades de óxido de etileno e óxido de propileno pode variar desde 1-200.
22. Emulsão de acordo com a reivindicação 21, em que o número de unidades de óxido de etileno ou de óxido de etileno e óxido de propileno pode variar desde 5-100.
23. Emulsão de acordo com a reivindicação 22, em que o número de unidades de óxido de etileno ou óxido de etileno e óxido de propileno pode variar desde 8-40. -5-
24. Emulsão de acordo com a reivindicação 1, em que está adicionalmente presente um tampão numa quantidade desde 0,1 até 6 % em peso comparado com os componentes da emulsão.
25. Emulsão de acordo com a reivindicação 24, em que está presente o tampão numa quantidade desde 0,1 até 3 % em peso comparado com os componentes da emulsão.
26. Emulsão de acordo com a reivindicação 24, em que o tampão é ácido acético (AcOH)/NaOH ou AcOH/KOH na proporção de 8:2 até 2:8 em peso com pH 4 até 5, H3PCyNaOH ou H3PO4/KOH na proporção de 8:2 até 2:8 com pH 4 até 8, ou ácido cítrico/NaOH ou ácido cítrico/KOH na mesma proporção com pH 4 até 6, ou KE^POvBorax na proporção de 8:2 até 2:8 com pH 5,8 até 9,2, ou NH3/NH4CI na proporção de 2:8 até 8:2 com pH 8 até 11, ou uma mistura de tampões.
27. Emulsão de acordo com a reivindicação 1, em que está adicionalmente presente um agente espessante numa quantidade desde 0,1 até 1% em peso comparado com os componentes da emulsão. Lisboa, 8 de Novembro de 2001 /^CwvVC c ALBERTO CANELAS Agente Oficia! da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA