PL173878B1

PL173878B1 - Wodna emulsja pestycydowa i sposób wytwarzania wodnej emulsji pestycydowej

Info

Publication number: PL173878B1
Application number: PL93300439A
Authority: PL
Inventors: Hans W. Hässlin
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1998-05-29
Also published as: EP0589838A1; MX9305699A; CZ287803B6; CZ194293A3; RO114721B1; IL106994A; EP0589838B1; BG62231B1; JP3551262B2; PT589838E; HUT67569A; US5674514A; SK101293A3; NZ248693A; BR9303830A; GEP19991572B; AU667397B2; CN1051204C; ZA936912B; CA2106416C

Abstract

1 Wodna emulsja pestycydowa, zawierajaca faze organiczna z hydrofobowego pestycydu lub mieszaniny pestycydów, które sa ciekle lub rozpuszczone w hydrofobowym rozpuszczalniku i których stezenie w emulsji wynosi 1-70% wagowych oraz zawierajaca faze wodna ze srodkami powierzchniowo czynnymi i/lub dyspergatorami w ilosci 0,1-5% wagowych w odniesieniu do skladników emulsji, znamienna tym, ze majaca postac wodnego koncentratu emulsja zawiera polimer lub mieszaniny polimerów stabilizujacych emulsje, które to polimery wykazuja rozpuszczalnosc w fazie organicznej wieksza niz w fazie wodnej, maja ciezar czasteczkowy 200 000-300 000 daltonów i sa wybrane z grupy polistyrenów, kopolimerów chlorek winylu/octan winylu, estrów glicerynowych kalafonii, polichlorku winylu, poliakrylanu etylu, polimetakrylanu metylu, polioctanu winylu, przy czym polimer jest obecny w emulsji w stezeniu 1-30% wagowych w stosunku do pestycydu, a pestycyd lub mieszaniny pestycydów sa wybrane z grupy obejmujacej O,O-dietylo-O-(2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylo)fo- sforotionian, (diazynon), O-chloro-1 -izopropylo-1H-1,2,4-tnazol-3-ilo-O,O-dietylofosforotioman (izazofos), 1-[3-(4-teit-butylofenylo)-2-mety- lopropylo]piperydyne (fenpropidyne), 1-[2-(2,4-dichlorofeny- lo)-4-propylo-1,3-diokso- lan-2-ylom etylo]-1H -1,2,4-triazol (propikonazol), O-metylooksym 2’,4’-dichloro-2-(3-pirydylo)acetofenon (piryfenoks), cis, trans (±)-2-etylo-5-(4-fenoksy-fenoksymety- lo)-1,3-dioksolan (diofenolan), 2-chloro-1-(2,4-dichlorofenylo)winylodietylofosforan (chlorfenwmfos), 2-chloro-6’-etylo-N-(2-meto- k sy -1-m etyloetylo)aceto-o-toluidyd (m etolachlor), 1-(2 ,4-dichloro- ß -propylofenetylo)-1H -1,2,4-tnazol (penkonazol), a -cyjano-3-fenoksybenzylo(1RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-1,1-dimetylocyklopropanokarboksylan (cyper- metryne), przy czym emulsja zawiera ewentualnie srodek zageszczajacy, ewentualnie bufor 1 ewentualnie srodek przeciw krzepnieciu, natomiast srodek dyspergujacy i/lub srodek powierzchniowo czynny wystepuje korzystnie w ilosci 0,3-3% wagowych w odniesieniu do skladników emulsji 19 Sposób wytwarzania wodnej emulsji pestycydowej, zawierajacej faze organiczna z hydrofobowego pestycydu lub mieszaniny pestycydów, które sa ciekle lub rozpuszczone w hydrofobowym rozpuszczalniku 1 których stezenie w emulsji wynosi 1-70% wagowych oraz zawierajacej faze wodna ze srodkami powierzchniowo czynnymi i/lub dyspergatorami w ilosci 0,1-5% wagowych w odniesieniu do skladników emulsji, znamienny tym, ze polimer lub mieszaniny polimerów, wykazujacych rozpuszczalnosc w fezie organicznej wieksza niz w fazie wodnej, majacych ciezar czasteczkowy 200 000-300 000 daltonów i wybranych z grupy polistyrenów, kopolimerów chlorek winylu/octan winylu, estrów glicerynowych kalafonii, polichlorku winylu, poliakrylanu etylu, polimetakrylanu metylu, polioctanu winylu, rozpuszcza sie w pestycydzie lub w mieszaninie pestycydów, wybranych z grupy obejmujacej O,O-dietylo-O-(2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylo)fosforotionian, (diazynon), O-chloro-1-izopropylo-1H-1,2,4-triazol-3-ilo-O,O-dietylofosforotioman (izazofos), 1-[3-(4-tert- butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydyne (fenpropisdne), 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolan-2-ylometylo]-1H-1,2,4-tnazol(propikonazol),O-metylooksym 2’,4’- dichloro-2-(3-pirydylo)acetofenon (piryfenoks), cis, trans (±)-2-etylo-5-(4-fenoksy -fenoksy- metylo)-1,3-dioksolan (diofenolan), 2-chlo- ro-1-(2,4-dichlorofenylo) winylodietylofosforan (chlorfenwinfos), 2-chloro-6’-etylo-N-(2-metoksy-1-metyloetylo)-aceto-o-toluidyd (metolachlor), 1-(2,4-dichloro-ß -propylofenetylo)-1H-1,2,4-triazol (penkonazol), a -cyjano-3-fenoksybenzylo(1RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlo- rowinylo)-1,1-dimetylocyklopropanokarboksylan (cypermetryne), przy czym stosuje sie polimer o stezeniu 1-30% wagowych w stosunku do pestycydu, a rozpuszczanie prowadzi sie ewentualnie podczas ogrzewania, po czym powstaly roztwór emulguje sie wodnym roztworem, zawierajacym anionowy lub niejonowy dyspergator i/lub niejonowy srodek powierzchniowo czynny i ewentualnie sól buforowa. P L 17387 8 B 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest trwała w przechowywaniu wodna emulsja pestycydowa i sposób jej wytwarzania.

Niewodne, ale emulgujące się w wodzie koncentraty agrochemiczne, które mogą być ciekłe lub stałe, opisano na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 818 536 i 4 828 835 odpowiednio z niemieszającym się z wodą rozpuszczalnikiem organicznym lub bez niego i ponadto zawierające polimer. Polimer służy do kontrolowanego uwalniania chemikaliów agrotechnicznych po rozproszeniu przez oprysk. Koncentraty emulsyjne mogą być rozcieńczane w celu utworzenia wodnych emulsji, ale trwałość przechowywania powstałych wodnych emulsji jest rzeczą zaledwie godzin. Kompozycje owadobójcze odpowiednie do stosowania jako koncentraty do wytwarzania oprysków opisano, na przykład w opisie patentowym EP nr 369613. Wspomniane kompozycje są niewodne i zawierają aktywną substancję, polimerową substancję i rozpuszczalnik nośny, który stanowi zasadniczą ilość kompozycji.

Wodne koncentraty pestycydowe mają bardzo ograniczoną trwałość do przechowywania. Dla celów praktycznych jest rzeczą bardzo pożądaną dostarczenie bardzo trwałych w przechowywaniu koncentratów pestycydowych nie zawierających rozpuszczalników organicznych lub zaledwie takie ich ilości, aby rozpuścić krystaliczny pestycyd i które mogą być łatwo rozcieńczone czystą wodą tworząc w ten sposób trwałe rozcieńczone emulsje do celów użytkowych. Potrzebny jest wodny koncentrat emulsyjny, który jest trwały w przechowywaniu co najmniej w ciągu dwóch lat.

Celem niniejszego wynalazku było w związku z tym dostarczenie wodnego koncentratu emulsyjnego o wysokiej trwałości do przechowywania, dostarczenie dogodniejszych dla środowiska form użytkowych i zmniejszenie ryzyka zapalności lub toksyczności dla ssaków.

Stwierdzono, że można wytworzyć wodne emulsje zawierające pestycyd w dużym stężeniu, które zapewniają o wiele lepszą trwałość do przechowywania. Trwałość emulsji osiąga się przez rozpuszczenie polimerycznej substancji w pestycydzie i przekształcenie mieszaniny w drobnocząsteczkową emulsję przy użyciu mieszalnika o dużym ścinaniu. Nieoczekiwanie nie występuje zwiększanie wielkości cząstek w czasie ani rozdział faz składników emulsji. Poza tym możliwe jest stosowanie z większą łatwością, poniważ emulsja jako taka jest rozcieńczalna, po czym wielkość cząstek pozostaje w zasadzie niezmieniona.

Przedmiotem wynalazku jest wodna emulsja pestycydowa zawierająca fazę organiczną z hydrofobowego pestycydu lub mieszaniny pestycydów, które są ciekłe lub rozpuszczone w hydrofobowym rozpuszczalniku i których stężenie w emulsji wynosi 1-70% wagowych oraz zawierająca fazę wodną ze środkami powierzchniowo czynnymi i/lub dyspergatorami w ilości 0,1-5% wagowych w odniesieniu do składników emulsji, charakteryzująca się tym, że mająca postać wodnego koncentratu emulsj a zawiera polimer lub mieszaniny polimerów stabilizuj ących emulsję, które to polimery wykazują rozpuszczalność w fazie organicznej większą niż w fazie wodnej, mają ciężar cząsteczkowy 200 000-300 000 daltonów i są wybrane z grupy polistyrenów, kopolimerów chlorek winylu/octan winylu, estrów glicerynowych kalafonii, polichlorku winylu, poliakrylanu etylu, polimetakrylanu metylu, polioctanu winylu, przy czym polimer jest obecny w emulsji w stężeniu 1-30% wagowych w stosunku do pestycydu, a pestycyd lub mieszaniny pestycydów są wybrane z grupy obejmującej O,O-dietylo-O-(2-izopiOpylo-6-metylopirymidyn4-ylo)fosforotionian, (diazynon), O-chloro-1 -izopropylo- 1H- 1,2,4-triazol-3-ilo-O,O-dietylofosforotionian (izazofos), 1 -[3-(4-tert-butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydynę (fenpropidynę), 1 -[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolan-2-ylometylo]- 1H-1,2,4-triazo 1 (propikonazol), O-metylooksym 2’,4’-dichloro-2-(3-pirydylo)acetofenon (piryfenoks), cis, trans (±)-2-etylo-5-(4-fenoksy-fenoksymetylo)-1,3-dioksolan (diofenolan), 2-chloro-1-(2,4-dichlorofenylo)winylodietylofosforan (chlorfenwinfos), 2-chloro-6’ -etylo-N-(2-metoksy-1 -metyloetylo)aceto-o-toluidyd (metolachlor), 1-(2,4-dichloro-P-propylofenetylo)-1H-1,2,4-triazol (penkonazol), a-cyjano-3-fenoksybenzylo( 1 RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-111 -dimetylo cyklopropanokarboksylan (cypermetrynę), przy czym emulsja zawiera ewentualnie środek zagęszczający, ewentualnie bufor i ewentualnie środek przeciw krzepnięciu, natomiast środek dyspergujący i/lub środek powierzchniowo czynny występuje korzystnie w ilości 0,3-3% wagowych w odniesieniu do składników emulsji.

173 878

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania wodnej emulsji pestycydowej, zawierającej fazę organiczną z hydrofobowego pestycydu lub mieszaniny pestycydów, które są ciekłe lub rozpuszczone w hydrofobowym rozpuszczalniku i których stężenie w emulsji wynosi 1-70% wagowych oraz zawierającej fazę wodną ze środkami powierzchniowo czynnymi i/lub dyspergatorami w ilości 0,1-5% wagowych w odniesieniu do składników emulsji, charakteryzujących się tym, że polimer lub mieszaniny polimerów, wykazujących rozpuszczalność w fazie organicznej większą niż w fazie wodnej, mających ciężar cząsteczkowy 200 000-300 000 daltonów i wybranych z grupy polistyrenów, kopolimerów chlorek winylu/octan winylu, estrów glicerynowych kalafonii, polichlorku winylu, poliakrylanu etylu, polimetakrylanu metylu, polioctanu winylu, rozpuszcza się w pestycydzie lub w mieszaninie pestycydów, wybranych z grupy obejmującej O,O-dietylo-O-(2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylo(fosforotionian, (diazynon), O-ch]oro-1-i/_JopiOpylo-1H-L2,4-triazoh3dlo-O,O-dietyloiOsforotionian (izazofos), 1-[3-(4-tert-butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydynę (fenpropidynę), 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolan-2-ylometylo]-1H-1,2,4-triazol (propikonazol), O-metylooksym 2’,4’-dichloro-2-(3-pirydylo)acetofenon (piryfenoks), cis, trans (±)-2-etylo-5(4-fenoksy-fenoksymetylo)-1,3-dioksolan (diofenolan), 2-chloro-1 -(2,4-dichlorofenylojwinylodietylofosforan (chlorfenwinfos), 2-chloro-6’-etylo-N-(2-metoksy- 1-metyloetylo)-aceto-o-toluidyd (metolachlor), 1-(2,4-dichloro-e-propylofenetylo)-1H-1,2,4-triazol (penkonazol), a-cyjano-3-fenoksyben:^^ylo(1RS)-cis-tKn^5^--^-((^,,^-^(^^ic^)hl^irn^din^do)-1,1-dimetylocyklopropanokarboksylan (cypermetrynę), przy czym stosuje się polimer o stężeniu 1-30% wagowych w stosunku do pestycydu, a rozpuszczanie prowadzi się ewentualnie podczas ogrzewania, po czym powstały roztwór emulguje się wodnym roztworem, zawierającym anionowy lub niejonowy dyspergator i/lub niejonowy środek powierzchniowo czynny i ewentualnie sól buforową.

Pestycyd lub mieszanina pestycydów jest ciekła w temperaturze otoczenia lub może być przeprowadzona w stan ciekły przez ogrzewanie i jest w zasadzie nierozpuszczalna w wodzie. Jeśli polimer nie rozpuszcza się w pestycydzie, może być użyty dodatkowo hydrofobowy rozpuszczalnik, na przykład alifatyczny lub aromatyczny węglowodór lub chlorowcowany węglowodór; do przykładów należą ksylen, cykloheksan, cykloheksanon i trioctan gliceryny.

Termin pestycyd należy rozumieć jako obejmujący herbicydy, insektycydy, akarycydy, nematycydy, ektoparazycydy i fungicydy.

Przykłady klas związków, do których mogą należeć pestycydy obejmują triazole, estry kwasu fosforowego, piretroidy.

Specyficzne przykłady pestycydów (z użyciem nazw pospolitych) odpowiednich do emulsji według wynalazku wyliczone są niżej (Pesticide Manual, 9 th Edition, British Crop Protection Council),

Chlorowcoacetanilidy:

Metolachlor [2-chloro-6’ -etylo-N-(2-metoksy-1 -metyloetylo) aceto-o-toluidyd].

Pochodne triazolu:

Propikonazol [(±)-1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-piOpylo-1,3-dioksolan-2-ylornetylo]-1H1,2,4-triazol], Penkonazol [ 1 -(2,4-dichloro-3-propylofenetylo)-1H- 1,2,4-triayol].

Estry kwasu fosforowego:

Diazynon [O,O-dietylo-O-(2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylo)-fosforotionian], Izazofos [O,O-dietylo-O-(5-chloro-1-izopropylo-1H-1,2,4-triazol-3dlo)-lOsf'orotionian], Chlorfenwinfos [2-chloro-1 -(2,4-dichlorofenylo)-winylodietylofosforan].

Piretroidy:

Cypermetryna [(RS)-a-cyjano-3- fenoksybenzylo-( 1RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-1,1 -dimetylocyklopropanokarboksylan].

Oksym:

Piryfenoks [O-metyloksym 2’,4’-dichloro-2-(3-pirydylo)acetofenonu.

Różne:

Fenpropidyna[(RS)-1-[3-(4-tert-butylofenylo)-2-metylopropylo]-piperydyna].

Korzystnymi pestycydami są O^-dietylo-O^-izopropylo^-metylopirymidynte-ylo-fosforotionian, 2-chloro-6’-etylo-N-(2-metoksy-1-me1yloetylo)aceto-o-toluldyd. O-5-chloro-16

173 878 izopropylo-1H-1,2,4-triazol-3-ilo O,O-dietylofosforotionian, O-metyloksym-2’4’-dichloro-2(3-pirydylo)acetofenonu i cis, trans-(±)-2-etylo-5-(4-fenoksy-fenoksymetylo)-1,3-dioksolan.

W praktyce wynalazku odpowiednie są polimery, które są całkowicie nierozpuszczalne w wodzie, zasadniczo trwałe wobec hydrolizy i rozpuszczają się w pestycydzie lub w mieszaninie pestycydów albo w roztworze co najmniej jednego pestycydu w rozpuszczalniku hydrofobowym, zwiększając tym jego lepkość. Ciężar cząsteczkowy polimeru, mierzony jego lepkością lub w świetle rozproszonym mieści się w zakresie 200 000-300 000 daltonów.

Odpowiednie polimery mogą być wybrane z następujących polimerów, kopolimerów lub ich mieszanin:

1. Polistyren, poli(p-metylostyren), poli-(a-metylostyren).

2. Chlorowcowe polimery takie, jak polimery chlorowcowych związków winylowych, na przykład polichlorek winylu, jak również ich kopolimery, na przykład kopolimery chlorek winylu/octan winylu lub chlorek winylidenu/octan winylu.

3. Polimery wywodzące się z α-β-nienasyconych kwasów i ich pochodne takie, jak poliakrylany i polimetakrylany.

4. Polimery wywodzące się z nienasyconych alkoholi takie, jak polioctan winylu, jak również ich kopolimery z olefinami.

5. Polimery naturalne takie, jak kalafonie i ich pochodne.

6. Mieszaniny wyżej wspomnianych polimerów, na przykład PVC/EVA (polichlorek winylu/kopolimer etylenu z octanem winylu), polichlorek winylu/MBS (polichlorek winylu)kopolimer bezwodnik maleinowy/butadien/styren), polichlorek winylu/CPE (polichlorek winylu)kopolimer propylenowo-etylenowy), polichlorek winylu/akrylany, PPE/HIPS (polimer propylenowo-etylenowy o wysokiej udamości). Do specyficznych przykładów polimerów dostępnych w handlu i korzystnych w praktyce wynalazku należą COETHYLENE® SB 0425 i COETHYLENE® SL (polistyreny); HOSTAFLEX® CM13 (kopolimer polichlorek winylu/octan winylu); ESTERGUM® 8D i 10D (estry glicerynowe kalafonii); HOSTALITH® 3067 (polichlorek winylu); HOSTYREN® 2000, 5000 i 7000 (polistyreny), stale żywice akrylowe PLEXIGUM® N 80 (poliakrylan etylu) i M 825 (polimetakrylan metylu), polimery poliwinylooctanowe MOWILITH® 20 i 50 o ciężarach cząsteczkowych, odpowiednio 35000 i 260000, pochodne kalafoniowe NEOLYN® 20 i 35D, politetrahydrofurany, kopolimery poliwinylopirolidonu i octanu winylu, na przykład LUVISKOL® 28E, 37E i 55E. Polimer obecny jest w stężeniu 1-30% a korzystnie 1-10% wagowych w stosunku do pestycydu. Inne składniki emulsji według wynalazku mogą stanowić środki emulgujące, jak anionowe i/lub niejonowe dyspergatory i środki powierzchniowo czynne, jak również bufory takie, jak opisano na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4938797. Odpowiednimi anionowymi dyspergatorami są na ogół oligomery i polimery, jak również polikondensaty, które zawierają wystarczającą ilość grup anionowych dla zapewnienia ich rozpuszczalności w wodzie. Przykłady odpowiednich grup anionowych stanowią grupy sulfonowe i grupy karboksylowe, ale polimery zawierające grupy karboksylowe mogą być użyte jedynie w wyższym zakresie wartości pH, korzystnie przy pH o wartości wyższej niż 5. Ilość grup anionowych na cząsteczkę polimeru przeważnie wynosi co najmniej 60% liczby jednostek monomeru należących do struktury cząsteczki. Oligomery i polimery zawierające grupy sulfonowe mogą być wytworzone zarówno przez polimeryzację monomerów zawierających grupy sulfonowe, jak i przez, sulfonowanie odpowiednich oligomerów lub polimerów.

Polimery zawierające grupy karboksylowe mogą być otrzymane przez zmydlanie poliakrylanów lub polimetakrylanów, przy czym w takim przypadku stopień zmydlenia musi wynosić co najmniej 60%. Szczególnie odpowiednimi dyspergatorami anionowymi są sulfonowane polimery i kondensaty aromatycznych kwasów sulfonowych z formaldehydem. Do typowych przykładów takich dyspergatorów anionowych należą:

A. So/e kwasu polistyrenosulfonowego, a zwłaszcza sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe oraz sole amin organicznych, które mogą być otrzymane przez polimeryzację kwasu styrenosulfonowego lub jego soli lub przez sulfonowanie polistyrenu i następne zneutralizowanie odpowiednią zasadą, w którym to przypadku stopień sulfonowania musi wynosić co najmniej 60%.

173 878

B. Sole kwasu poliwinylosulfonowego, a zwłaszcza sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe oraz sole z aminami organicznymi, które mogą być otrzymane przez polimeryzację kwasu winylosulfonowego lub jego soli.

C. Sole kondensatów kwasów naftalenosulfonowych, korzystnie kwasu naftaleno-2-sulfonowego z formaldehydem, a zwłaszcza sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe oraz ich sole z aminami organicznymi, które mogą być otrzymane przez sulfonowanie naftalenu, kondensację powstałego kwasu naftalenosulfonowego z formaldehydem i neutralizację odpowiednią zasadą. Ciężar cząsteczkowy takich związków mieści się w zakresie od około 500 do 6000.

D. Sole kondensatów kwasu naftalenosulfonowego z kwasem fenolosulfonowym i formaldehydem, a zwłaszcza sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amoniowe oraz sole z aminami organicznymi. Produkty te są polimerami zawierającymi grupy sulfonowe o średnim ciężarze cząsteczkowym od 6000 do 8000, w którym naftalenowe i fenolowe jednostki monomerowe są połączone między sobą częściowo grupami metylenowymi, a częściowo przez grupy sulfonowe.

E. Sole kwasów ligninosulfonowych, a zwłaszcza sole sodowe, potasowe, magnezowe, wapniowe lub amonowe.

Korzystnymi dyspergatorami anionowymi są sole kwasu polistyrenosulfonowego (typ A), sole kondensatów kwasu naftalenosulfonowego z formaldehydem (typ C) i szczególnie kondensatów kwasu naftalenosulfonowego z kwasem fenolosulfonowym i formaldehydem typu D, które są szczególnie korzystnymi dyspergatorami anionowymi, mogą być wytworzone przez przekształcenie naftalenu w temperaturze 120 do 130°C, najpierw stężonym kwasem siarkowym i/lub oleum w kwas naftalenosulfonowy, dodanie następnie do mieszaniny reakcyjnej fenolu i dalsze prowadzenie reakcji początkowo w temperaturze 120 do 130°C i usunięcie potem wody z mieszaniny reakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 150 do 170°C, kondensację produktu reakcji z formaldehydem po ochłodzeniu do temperatury 90 do 100°C, neutralizację mieszaniny reakcyjnej do pH 6 do 7, odparowanie do sucha i granulowanie pozostałości, uzyskując rozpuszczalny w wodzie dyspergator anionowy (dalej określany jako dyspergator A) w postaci granulowanej o średnim ciężarze cząsteczkowym od 6 000 do 8 000.

Sulfonowanie naftalenu w podanych wyżej warunkach daje głównie kwas naftaleno-2-sulfonowy wraz z nieznacznymi ilościami kwasu naftalenodisułfonowego. Po dodaniu fenolu ulega on również sulfonowaniu. Jednakże w procesie tym, zwłaszcza przy sekcesywnym ogrzewaniu od 150 do 170°C tworzą się również duże ilości sulfonów takich, jak 4,4’ -dihydroksydifenylosulfon i 4-hydroksyfenylonaftylosulfon obok kwasu fenolosulfonowego. W taki sposób w następnej kondensacji z formaldehydem tworzy się polimer, którego monomerowe jednostki naftalenowe i fenolowe są częściowo połączone przez grupy metylenowe, a częściowo przez grupy sulfonowe. Przy wytwarzaniu dyspergatora A naftalen, fenol, kwas siarkowy, formaldehyd i zasada mogą być użyte w stosunku molowym 1:0,5 do 1,2 do 2,5:0,4 do 0,8:2 do 3. Stosunek molowy naftalen:fenol:kwas siarkowy: formaldehyd:zasada dogodnie wynosi 1:0,7:2:0,5:2, przy zastosowaniu wodorotlenku sodu jako korzystnej zasady. Kwas siarkowy korzystnie składa się z mieszanin stężonego kwasu siarkowego i oleum z ilością wolnego SO3 w oleum co najmniej równoważną z ilością wody w stężonym kwasie siarkowym taką, aby wytworzył się co najmniej 100% kwas siarkowy przy zmieszaniu stężonego kwasu siarkowego i oleum. Formaldehyd dogodnie stosuje się jako roztwór wodny, na przykład 37% roztwór wodny. Oddzielenie wody od mieszaniny reakcyjnej przez destylację z korzyścią przeprowadza się pod ciśnieniem 1-5 kPa.

Wodna faza koncentratu według wynalazku może zawierać również modyfikatory lepkości emulsji. Odpowiednimi modyfikatorami lepkości emulsji i niejonowymi dyspergatorami na ogół są rozpuszczalne w wodzie polimery zwykle o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 10 000 do 2 000 000. Na przeciętną średnicę kropelek (lub cząstek) emulsji można wpływać ciężarem cząsteczkowym odpowiedniego zastosowanego polimeru. Użycie rozpuszczalnych w wodzie polimerów o niskim ciężarze cząsteczkowym powoduje niższą lepkość emulsji w ten sposób tworzenie większych kropelek, podczas gdy użycie rozpuszczalnych w wodzie polimerów o wysokim ciężarze cząsteczkowym prowadzi do wyższej lepkości emulsji i tym samym

173 878 tworzenia się kropelek o niniejszej średnicy. Do przykładów odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie polimerów należą: alkohol poliwinylowy, eter poliwinylowo-metylowy, poliwinylopirolidon, alkilowany poliwinylopirolidon, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, metyloceluloza (o stopniu podstawienia 1,5 do 2), hydroksyetylometyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza, polimetakrylan 2-hydroksyetylowy, polimetakrylan [2-(2-hydroksyetoksy) etylowy], tlenek polietylenu (polioksyetylen) i alkohol polialilowy (poliglicydol).

Korzystnym niejonowym dyspergatorem jest alkohol poliwinylowy. Szczególnie korzystne są alkohole poliwinylowe o lepkości od 4 do 60 mPa· s (mierzonej w 4% wodnych roztworach w temperaturze 20°C), wytworzonych przez zmydlenie octanu poliwinylowego o stopniu zmydlenia co najmniej 60%, ale korzystnie 80 do 95%. Do odpowiednich produktów tego rodzaju należy dostępny w handlu pod zarejestrowaną nazwą handlową MOWIOL®.

Odpowiednimi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi na ogół są niejonowe rozpuszczalne w wodzie polimery o średnim ciężarze cząsteczkowym niższym niż 20 000. Szczególnie odpowiednimi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi tego rodzaju są produkty, które mogą być otrzymane w reakcji tlenku etylenu albo w połączonej reakcji tlenku etylenu i tlenku propylenu, z alkoholami tłuszczowymi, alkilofenolami, kwasami tłuszczowymi, estrami kwasów tłuszczowych ze związkami polihydroksylowymi, amidami kwasów tłuszczowych i aminami tłuszczowymi, gdzie liczba jednostek tlenku etylenu i tlenku propylenu może zmieniać się w szerokich granicach. Na ogół ilość jednostek tlenku etylenu lub jednostek tlenku etylenu i tlenku propylenu wynosi od 1 do 200, korzystnie od 5 do 100, najkorzystniej od 8 do 40.

Odpowiednie niejonowe środki powierzchniowo czynne obejmują:

- etery alkilowe glikolu polietylenowego, które są dostępne w handlu pod zarejestrowanymi nazwami handlowymi BRIJ® (Atlas Chemical), ETHYLaN® CD i ETHYLAN® D (Diamond Shamrock), GENAPOL® C, GENAPOL® O i GENAPOL® S (Hoechst AG); etery alkilofenolowe glikolu polietylenowego, dostępne na przykład pod zarejestrowanymi nazwami handlowymi Antarox (GAF), TRITON® X (Rom and Haas Co.), ATLOX® 4951 (ICI), ARCOPAL® N (American Hoechst) i ETHYLAN® (Lankro Chem. Ltd.);

- etery α-fenetylofenolowe poliglikolu, oznakowane etoksylowane fenole styrylowe i dostępne na przykład jako DISTY® 125 (Geronazzo) i SOPROPHOR® CY 18 (Rhone Poulenc S.A);

- estry kwasu tłuszczowego (polietoksyetylowe), dostępne na przykład pod zarejestrowanymi nazwami handlowymi NONISOL® (Ciba Geigy) lub MRYJ® (ICI);

- estry kwasu tłuszczowego eteru sorbitowego glikolu polietylenowego, również znane jako polisorbaty i dostępne w handlu na przykład pod zarejestrowaną nazwą handlowy TWEEN® (ICI);

- estry triglicerydowe glikolu polietylenowego, na przykład etoksylowany olej rycynowy i dostępny w handlu pod zarejestrowaną nazwą handlową EMULSOGEN® (Hoechst AG);

- polietoksyetyloamidy kwasu tłuszczowego, dostępne, na przykład pod zarejestrowanymi nazwami handlowymi AMIDOX® (Stephan Chemical Co.) i ETHOMED® (Armak Co.);

-N-polietoksyetyloaminy, dostępne na przykład pod zarejestrowaną nazwą handlową GENAMIN¹®' (Hoechst AG);

- N,N,N’N’-tetra-(polietoksypolipropoksyetylo)etylenodiaminy, dostępne w handlu pod zarejestrowanymi nazwami handlowymi TErRoNIL® i TETRONIC® (BASF Wyandotte Corp.);

- etery alkilowe glikolu polietylenowego/glikolu polipropylenowego, na przykład polimery blokowe tlenkupolietylenu/tlenku polipropylenu, dostępne pod zarejestrowaną nazwą handlową PLURONIC® (BASF Wyandotte Corp.).

Korzystnymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są polimery blokowe tlenku etylenu/tlenku propylenu (PLURONIC®), N,N,N,N’-tetra(polietoksypoli propoksyetylo)etylenodiaminy (TETRONIC®), etery nonylofenolowe poliglikolu, zawierające 10 do 20 jednostek tlenku etylenu, etery alkilowe glikolu polietylenowego, wywodzące się z alkoholi tłuszczowych (GENAPOL®) i N-polietoksyetyloaminy wywodzące się z amin tłuszczowych (GENAMIN®). Szczególnie korzystnymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są polimery blokowe tlenku etylenu/tleniku propylenu (PLURONIC®).

Układ dyspergujący zawierający środek dyspergujący i/lub środek powierzchniowo czynny obecny jest w ilości 0,1 do 5%, korzystnie 0,3 do 3% wagowo w odniesieniu do składników emulsji.

173 878

Skoncentrowana wodna emulsja może również zawierać środek zagęszczający, na przykład żywicę ksantanową.

Może być pożyteczne włączenie do skoncentrowanej wodnej emulsji środka przeciw krzepnięciu takiego, jak propylenoglikolu-1,2, gliceryny, glikolu etylenu lub soli obniżających temperaturę krzepnięcia.

W emulsji według wynalazku mogą być obecne bufory w ilości 0,1-6%, korzystnie 0,1-3% wagowych w odniesieniu do składników emulsji. Odpowiednimi buforami są kwas octowy (AcOH))NaOH lub AcOH/KOH w stosunku wagowych 8:2 do 2:8 o pH 4 do 5, H3PO4/NaOH lub H3 PO4/KOH w stosunku wagowym 8:2 do 2:8 o pH 4 do 8, albo kwas cytrynowy/NaOH lub kwas cytrynowy/KOH w takim samym stosunku o pH 4 do 6, lub KH2PO4/boraks w stosunku 8:2 do 2:8 o pH 5,8 do 9,2 lub NH 3/NH4CI w stosunku 2:8 do 8:2 o pH 8 do 11. Odpowiednie mogą być mieszaniny tych buforów.

Tak więc celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie wodnej emulsji zawierającej 1-70% wagowych, korzystnie 5-60%, a bardziej korzystnie 10-60%, pestycydu lub mieszaniny pestycydów, 0,1 -20% wagowych, korzystnie 1 -10% polimeru lub mieszaniny polimerów, które są bardziej rozpuszczalne w fazie organicznej niż w fazie wodnej, 0,1-5% wagowych środków powierzchniowo czynnych i/lub dyspergatorów, ewentualnie do 1 % wagowych środka zagęszczającego, ewentualnie do 30% wagowych hydrofobowego rozpuszczalnika, ewentualnie do 6% wagowych buforu i ewentualnie do 10 % wagowych środka przeciw krzepnięciu.

Innym celem wynalazku jest sposób wytwarzania opisanej tu wodnej emulsji, według którego polimer lub mieszaniny polimerów rozpuszcza się w pestycydzie lub w mieszaninie pestycydów, ewentualnie przez ogrzanie, a roztwór ten emulguje się roztworem zawierającym wodę, anionowy lub niejonowy środek emulgujący i/lub dyspergatory, niejonowy środek powierzchniowo czynny i ewentualnie sól buforową.

Zakres do jakiego polimer rozpuścił się w pestycydzie lub w mieszaninie pestycydów można określić przez pomiar lepkości. Jeśli lepkość wzrasta wyraźnie ponad lepkość samego pestycydu, można wnioskować, że polimer rozpuścił się. Może okazać się koniecznym ogrzanie pestycydu, aby stał się on bardziej płynny.

Roztwór może być emulgowany na przykład przy użyciu emulgatora YSTRAL® T20 przy szybkości mieszania pomiędzy 10 000 i 20 000 obrotów na minutę.

Lepkość powstałych roztworów może być mierzona z użyciem wiskozymetru BROOKFIELD® z mieszadłem 2 i 3 przy 30 obrotach na minutę.

Pomiar wymiaru cząstek (średnicę), jak również rozkłady wielkości cząstek można przeprowadzić z użyciem np. granulometru 715 CILAS 715. Średnia średnica cząstek (MPD-median particie diameter) korzystnie wynosi 0,5 do 12 gm, bardziej korzystnie 0,5 do 5 gm, a najkorzystniej 0,5 do 4 gm. Stwierdza się, że na ogół mniej niż 3% cząstek korzystnie <2%, a szczególnie korzystnie < 1 % cząstek tworzących emulsje według wynalazku ma średnicę przekraczającą 12 gm.

Może być pożyteczne łączenie pestycydu lub mieszaniny pestycydów z ochraniaczem.

Emulsja przed użyciem może być łączona w dowolnej proporcji z wodą. Korzystne stężenia wynoszą 50 do 750 g/l wody, bardziej korzystne 300 do 720 g/l. Preparaty o dużej mocy z 500 do 720 g/l mogą być łatwo rozcieńczane z większą ilością fazy wodnej w celu obniżenia mocy preparatów (to znaczy 10 do 400 g/l) bez zmiany wielkości cząstek.

Emulsję według wynalazku stosuje się do ochrony roślin lub zwierząt, albo do zwalczania szkodników i regulowania wzrostu roślin. W tym celu koncentrat emulsji rozcieńcza się czystą wodą i nanosi się na roślinę, drzewo, zwierzę albo w pożądanym miejscu.

Emulsja może być przechowywana konwencjonalnie w zbiornikach, z których przelewa się ją lub do których wlewa się wodę przed użyciem.

Korzyści z opisanych emulsji są następujące:

a) zawierają one niewiele lub nie zawierają organicznego rozpuszczalnika;

b) nadają się do przechowywania w okresie dłuższym niż dwa lata;

c) możliwa jest nieskomplikowana obsługa przez użytkowników, poniważ rozcieńcza się je wodą w celu wytworzenia mieszanin do stosowania;

173 878

d) występują nieznaczne zmiany wielkości cząstek podczas przechowywania lub rozcieńczania.

Poza tym niewielka ilość lub nieobecność organicznego rozpuszczalnika zmniejsza ryzyko zapalenia, toksyczności wobec zwierząt i zapewnia bardziej dogodne dla środowiska warunki rozprowadzania.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek bardziej szczegółowo. Zarejestrowane znaki handlowe i inne oznaczenia, które same przez się nie są jednoznaczne, określa się następująco:

Anionowy dyspergator

Dyspergator A sól sodowa kondensatu kwasu naftalenosulfonowego z kwasem fenolosulfonowym i formaldehydem, wytworzony według przykładu I.

Niejonowe dyspergatory:

MOWIOL® 18-88: alkohol poliwinylowy o lepkości 18 mPa-s (mierzonej w 4% wodnym roztworze przy 20°C) wytworzony przez zmydlenie polioctanu winylu (stopień zmydlenia 88%); dostawca Hoechst AG; ANTARON® P 904 alkilowany poliwinylopirolidon, dostawca GAF;

Niejonowy środek powierzchniowo czynny:

PLURONIC® F-108: polimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu o wzorze (EO)x-(PO)y-(EO)z o ciężarze cząsteczkowym c. 16000 i zawartości tlenku etylenu 80%; dostawca BASF Wyandotte Corp.

Przykład I. Wytwarzanie środka dyspergującego A

Materiały wyjściowe:

naftalen 228 g (2,25 mola);

fenol 144 g (1,53 moła);

100% kwas siarkowy 440 g (4,48 moha);

37% wodny roztwór formaldehydu 78,5 g (0,97 mola);

48% wodny roztwór NaOH 370 g (4,40 mola);

Naftalen topi się w reaktorze z mieszadłem i po dodaniu kwasu siarkowego, stop ogrzewa się w ciągu 4 godzin do 120 do 125° C. Następnie dodaje się fenol, a temperaturę 120 do 125°C utrzymuje się w ciągu następnej godziny. Ciśnienie w zbiorniku reakcyjnym stopniowo obniża się do 1500 Pa (15 mbarów), a temperaturę podnosi się powoli do 160°C i utrzymuje się ją w ciągu 3 godzin, oddestylowując w tym czasie wodę z mieszaniny reakcyjnej. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do 105 do 110°C i homogenizuje się przez mieszanie. Szarżę następnie chłodzi się do 90°C przez ostrożne dodawanie 200 g lodu, utrzymując homogeniczność mieszaniny przez ciągłe mieszanie. Następnie w ciągu 1 godziny dodaje się roztwór formaldehydu przy 90 do 90°C i miesza się w ciągu 3 godzin w temperaturze 95°C. Próbka mieszaniny reakcyjnej tworzy z wodą klarowny 5% roztwór, który już nie pachnie formaldehydem. Następnie mieszaninę reakcyjną chłodzi się do 80°C przez dodanie 60 g lodu i 60 g wody. Po dodaniu dalszych 180 ml mieszaninę reakcyjną neutralizuje się 230 do 250 ml 48% roztworu NaOH w temperaturze 80°C. 10% roztwór próbki mieszaniny reakcyjnej ma pH około 6,5. Następnie mieszaninę reakcyjną odparowuje się do sucha, a pozostałość granuluje się uzyskując 900 g dyspergatora A w postaci rozpuszczalnych w wodzie granul.

Poniższe przykłady ilustrują użycie polimerów do zwiększenia lepkości ciekłego pestycydowego składnika czynnego (AI) i poprawienia w ten sposób stabilności emulsji oleju w wodzie utworzonych takich mieszanin AI/ polimer:

Przykład Π.

2a) O,O-dietylo-O-[2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylo]-fosforotionian bez polimeru i bez buforu: 161,8 g O,O-dietylo-O-[2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylo]-fosforotionianiu (jakości technicznej 92,7%, lepkości 14 mPa-s) emulguje się w roztworze 6 g MOWIOL® 18-88 i 15 g glikolu propy leno wego-1,2 117,2 g wody przy pomocy silnie ścinającego mieszadła o 10000 obrotach na minutę w ciągu 5 minut. Lepkość powstałej emulsji wynosi 800 do 900 mPa-s (Brookfield, mieszadło 2,30 obr, na minutę). Średnia średnica cząstek (MPD) wynosi 2,0 do 2,5 pm (granulometr CILAS). Rozkład średnic cząstek wykazuje około 38% cząstek > 12 μ m.

2b) Jak w 2a, ale z polimerem: 8,5 g COETHYLENE® SB 0425 (proszek polistyrenu o średnim ciężarze cząsteczkowym M_w od 200000 do 300000) rozpuszcza się w 161,8 g O,O-dietylo-O-[2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylo]-fosforotionianu, który emulguje się jak w 2a,

173 878 powyżej. Otrzymana lepkość wynosi 120 do 200 mPa-s. Dość wody do emulgowania jest zmniejszona o 8,5 g. Powstała emulsja ma lepkość od 800 do 900 mPa-s, a żadna z cząstek nie jest większa niż 12 pm.

Przykład III.

3a) Bez polimeru: 2,1 g środka dyspergującego A, 2,1 g PLURONIC® F 108,2 g żywicy ksantanowej, 0,2 g formaldehydu, 2,0 g kwasu fosforowego (75%) i 3,8 g NaOH (30%) rozpuszcza się w 71,1 g wody. Roztwór ten tworzy ciągłą fazę wodną. 128 g O,O-dietylo-O-(2izopropylo-6- metylopirymidyn-4-ylo)-fosforotionianu (95%) emulguje się w wodnej fazie w warunkach silnie ścinającego mieszania (YSTRAL T20, 12000 obr, na minutę), kontynuując mieszanie w ciągu 3 minut.

Powstała emulsja jest gruba i ma średnią cząstek o wielkości 10,9 pm. Rozkład średnic cząstek jest szeroki przy 14% >12 pm. Emulsja ma niską lepkość (80 mPa-s) i wykazuje rozdział faz w ciągu godzin do dni.

3b) Z polimerem: Wodny roztwór wytwarza się jak wyżej przy użyciu zaledwie 61,6 g wody. W drugim naczyniu rozpuszcza się 6 g COETHYLENE® sB 0425 w 128 g O,O-dietyloO-(2-iz.opiOpylo-6-metylopirymidyn-4-ylo)-fosforotionianu (95%). Roztwory łączy się i emulguje jak opisano wyżej w 3a).

Powstała emulsja jest subtelnie rozdrobniona i średnia średnica cząstek od 2 do 4 pm. Nie stwierdza się cząstek o średnicy >12 pm. Lepkość jest wyższa od 800 do 1600 mPa-s. Emulsja w przechowywaniu jest trwała w temperaturach otoczenia i podwyższonych. Stwierdzono, że po 3 miesiącach lepkość mieści się w zakresie 800 mPa-s do 1200 mPa-s, przy temperaturze pokojowej (RT) i 45°C, odpowiednio, a wielkość średnicy cząstek 2 do 4 pm.

Wytwarzanie oprysków.

Emulsja 3a) przy rozcieńczeniu nie tworzy cieczy nadających się do oprysku, nawet natychmiast po wytworzeniu. Emulsja 3b) tworzy trwałą emulsję zarówno w wodzie CIPAC A jak i CIPAC D (Standardowe kwalifikacje wody opisano w CIPAC Handbook). Po 1 godzinie można zaobserwować zaledwie ślady osadu, a resuspendowalność łatwo osiąga się nawet po 24 godzinach.

3c) W naczyniu w 380 g dejonizowanej wody rozpuszcza się 8 g środka dyspergującego A, g PLURONIC F-108, 1,6 g żywicy ksantanowej i 1,6 g formaldehydu. W innym naczyniu 19 g COETHYLENE SB 0425 rozpuszcza się w mieszaninie 336,8 g technicznego O,O-dietylo-O(2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylo)4'osforotionianu (95,1%) i 41,6 g technicznego (RS)-a cyjano-3-fenoksybenzylo(1RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-1,1-dimetylocyklopropanok arboksylanu (96,1%) w temperaturze 70°C. Tę drugą mieszaninę w mieszalniku YSTRAL-T-20 przy 14000 obrotów na minutę emulguje się w powyższej wodnej mieszaninie w ciągu 5 minut uzyskując emulsję o MPD=2 pm i lepkości od 700 do 1000 mPa-s.

Przykład IV.

4a) Poniższą mieszaninę bez polimeru emulguje się w 2a):

6,0 g MOWIOL® 18-88

15,0 g propylenoglikol-1,2

159,1 g techniczny (94,3%) O-(5-chloro-1-izopropylo-1H-1,2,44^1/013-ilo)-O,O-dietylofosforotionian

120 g woda

Lepkość: 350 mPa-s

MPD: 2,1 pm

Zawartość >12 μη: : 24%.

4b) Poniższą mieszaninę z polimerem emulguje się w 2b):

7,5 g COETHYLENE®® SB 0425

159,1 g techniczny O-(5-chloro-1-izopropylo-1H-1,2,4-triazol-3-llo)O,O-dietylofosforotioman (Mieszanina powyższych dwóch składników ma lepkość od 140 do 240 mPa-s)

6,0 g MOWOOL® 18-88

15,0 g propylenoglikol-1,2

173 878

112,5 g woda

Lepkość: 490 mPa-s

MPD: 2,2 gm

Zawartość > 6 gm: 0%.

Stabilność podczas przechowania.

Po 3 miesiącach przy odpowiednio -10°C/RT/35°C próbki z 4a) wykazują silne osadzanie się z tworzeniem klarownej górnej warstwy. Brak osadzania i tworzenia się klarownej górnej warstwy obserwuje się w próbkach z 4b) w tych samych warunkach.

Przykład V.

Poniższą mieszaninę z polimerem emulguje się przy pomocy emulgatora YSTRAL R20 przy 10000 obrotach na minutę w ciągu 5 minut.

6,4 g COETHYLENE® SB 0425

128,0 g technicznej (93,7%) 0((5-chloro-liizopropylo-lH-l,2,4ttriazol3-ilo)-O,O-dietylofosforotionian

2,0 g MOWOOL® 18-88

63,6 g woda

MPD: -- 2 gm

Zawartość 12 gm: <1%.

Przykład Vl.

Poniższą mieszaninę z polimerem emulguje się przy pomocy emulgatora YSTRAL T20 przy 10000 obrotach na minutę w ciągu 5 minut.

0,9 g COETHYLENL® SB 0425

17,1 g n^t^ł^nk^^r^y (93,7%) O-(5-chloro4-izopropylo-1H-1,2,4-triazol3-ilo)-O,Oldietylofosforotionian

29,0 g MOWIOL 18-88

15,0 g j?iOp>y4<^nog,lik^ol-^ 12

25,0 g woda mPd: 1-2 gm

Zawartość > 12 gm : < 2%

Lepkość: 300 do 400 nPPa-s.

Przykład VII.

8,8 g 166,7 g

COETHYLENE SB 0425 ^techniczny (93/7%) O-(5-chloro-l-izopropylo-1H-l,2,4-tripzoll 3lilo)lO,Oldietylo-fosforotiozipn (Mieszanina powyższych tylko dwóch składników ma lepkość 380 mPa-s).

6,0 g MOWOOL 18-88

15,0 g ptopylezoglikol-1,2

103,5 g woda

MPD: 1,5-2,5 gm

Zawartość > 12 gm : <1%

Lepkość: 1000) do 1400 mPa-s.

Przykład VIII.

Poniższą mieszaninę z polimerem emulguje się przy pomocy emulgatora YSTRAL T20 przy 10000 obrotach zp minutę w ciągu 5 minut.

5,4 g COETHYLENE® SB 0425

107,4 g 2-chloro-1-(2,4-dichlorofezylo)wrnylodtetylofosfoa;n (teehmc/z ny 93,1%) (Mieszanina powyższych dwóch składników ma lepkość 600 mPa-s).

65,5 g octanowy roztwór buforowy (10%) (AcOH/NaOAc 2:8) g MOWIOL® 18-88 g propylenoglikol-1,2

173 878

31,6 woda

MPD: L5-2,5 gm

Zawartość >12 gm : < 2%

Lepkość: 80 do 300 mPa-s

P r z y k ł a d IX.

9a) Bez polimeru: 2,0 gMOWIOL 18-88 i 10,0 g propylenoglikolu-1,2rozpuszcza się w wodzie. W roztworze tym emulguje się 149,2 technicznego (96,5%) 2-chloro-6’-etylo-N(2-metoksy-1-metyloetylo)acet-o-toluidydu przy pomocy YSTRAL T20 przy 10000 obrotach na minutę w ciągu 5 minut. MPD wynosi 7 do 8 gm, a 15 do 25% cząstek jest większa niż 12 gm. Początkowa lepkość wynosi 2500 do 3000 mPa-s, ale spada gwałtownie do 1000 do 1500 mPa-s.

9b) Z polimerem: 2,0 g MOWIOL 18-88 i 10,0 g propylenoglikolu-L2 rozpuszcza się w

56,7 g wody. W innym naczyniu 4,5 g COETHYLENE sB 0425 rozpuszcza się w 149,2 g technicznego (95,7%) 2-chloro-6’-etylo-N-(2-metoksy-1-metyloetylo)acet-o-toluidydu lepkość tego roztworu wynosi 300 do 500 mPa-s. Oba roztwory przy pomocy YSTRAL T20 emulguje się przy 10000 obrotach na minutę w ciągu 5 minut. MPD wynosi 1,5 do 2,5 gm, a mniej niż 1% cząstek jest większa niż 12 gm. Lepkość tej emulsji wynosi 300 do 500 mPa-s i pozostaje stała.

9c) Wytwarza się emulsję jak w 9b) zastępując MOWIOL® ANTARON® P904

MPD: 1,5 do 2,5 gm

Zawartość >12 gm : mniej niż 1%

Lepkość: 1200 do 1500 mPOi-s.

Przykład X.

10a) Bez polimeru: 6,0 g MOWIOL 18-88 i 15,0 g propylenoglikolu-1,2 rozpuszcza się w 124,4 g wody. 154,6 g 2-chloro-6’-etylo-N-(2-metoksy-1-metyloetylo)acet-o-toluidydu (97%) emulguje się przy pomocy miksera o dużym ścinaniu (YSTRAL T20) przy 10000 obrotach na minutę w ciągu 5 minut. Powstała emulsja ma lepkość 300 do 400 mPa-s. MPD wynosi 5,5 gm, która wzrasta w ciągu 4 tygodni do 25 gm. Po 3 do 6 miesięcy ma miejsce rozdzielenia faz. Zmiana intensywności ścinania przez modyfikowanie prędkości mieszania w zakresie 5000 do 15000 obrotów na minutę nie poprawia stabilności w czasie przechowywania.

10b) Z polimerem: Wytwarza się emulsję jak w 10a) ale zamiast MOWIOL® 18-88 stosując 3 g środka dyspergującego A i 3 g PLURONIC® F108. Powstała emulsja ma lepkość 20 do 50 mPa- s i MPD od 9 do 10 gm, która w ciągu 4 tygodni wzrasta do 35 gm. W ciągu 3 do 6 miesięcy ma miejsce rozdział faz.

10c) Z polimerem (COETHYLENE® SB 0425): wytwarza się wodny roztwór jak w 10a) z tą różnicą, że stosuje się jedynie 116,3 g wody. W innym naczyniu 8,1 g COETHYLENE® SB 0425 rozpuszcza się w 154,6 g 2-chloro-6’-etylo-N-(2-metoksy-1-metyloetylo)acet-o-toluidydu (97%) uzyskując lepkość od 200 do 300 mPa-s. Roztwory emulguje się jak w 10a), przy czym obserwuje się następujące właściwości:

Lepkość: 350 do 450 mPa-s

MPD: 1,5 do 2,0 gm bez cząstek więkzz.ych niż 12 gm.

Po 6 miesiącach w temperaturze pokojowej (RT) MPD i rozkład wielkości średnic pozostaje niezmieniony.

Przykład XI.

Z polimerem: ESTERGUM® 8D. Wytwarza się emulsję jak wyżej w 10c), ale zamiast COETHYLENE® SB 0425 stosując 8,1 g ESTERGUM® 8D

MPD: 0,5 do 1,0 gm

Lepkość: 50 do 60 m^a-s.

Po 6 miesiącach przy RT MDP, rozkład wielkości średnic i lepkość pozostają niezmienione.

Przykład XII.

Obecna wyższa zawartość polimeru: 2,8 g MOWIOL® 18-88 i 7 gpropy lenoglikolu-1,2 rozpuszcza się w 49 g wody. W innym naczyniu 14,5 g COETHYLENE® SB 0425 rozpuszcza się w 72,3 g 2-chloro-6’-etylo-N-(2-metoksy-1-metyloetylo)acet-o-toluidydu (96%). Oba roztwory emulguje się w temperaturze 50°C przy pomocy mieszalnika o dużym ścinaniu (YSTRAL T20, 15000 obrotów na minutę) w ciągu 3 minut. Stwierdzono następujące właściwości:

173 878

Lepkość 360 mPa-s mPD: 2 do 3 gm nie stwierdzono cząstek >12 gm.

Przykłady ΧΙΠ-ΧΧΙΙ.

Otrzymano emulsje o podobnych właściwościach jak wyżej w przykładzie XII z jednym z polimerów w następujących ilościach:

XIII 20% MOWILITH® 20

XIV 20% P'LE'XIGUM1® P28

XV 25% ESTERGUM® 10D

XVI 10% P.LEXIGUM® N80

XVII 10% MOWILITH® 50

XVIII 15% COETHYLENE® SL

XIX 10% HOSTYREN® 5000

XX 10% HOSTAEI.EX® CM 113

XXI 15% HOSTALITH® 3067

XXII 8% PLEXIGUM® M825

W powyższych przykładach XIII do XXII lepkości mieszanin AI/polimer są bardzo wysokie. Stąd wytwarzanie emulsji olej w wodzie musi być prowadzone w podwyższonych temperaturach, aby uzyskać mieszaniny AI/polimer o niższej lepkości. Możliwe jest wykonywanie również przy mniejszych ilościach polimeru.

Przykład XXIII.

23a) 2 g środka dyspergującego A, 2 g PLURONIC® F108 i 10 g propylenoglikolu-1,2 rozpuszcza się w 74,3 g wody. W innym naczyniu 2,2 g polimeru COETHYLENE® SB 0425 rozpuszcza się w 109,5 g (±)-1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolan-2-ylometylo]1H-1,2,4-triazolu (techniczny 91,3%). Ta ostatnia mieszanina ma lepkość od 700 do 1000 mPa-s przy około 50°C. Mieszaninę emulguje się w wodnej fazie z użyciem YSTRAL T20 przy 15000 obrotach na minutę w ciągu 5 minut. Obserwuje się następujące właściwości:

MPD: 3 do 4 gm.

Nie obserwuje się cząstek >12 gm.

Podczas przechowywania nie obserwuje się rozdziału faz ani sedymentacji.

23b) Wytwarza się emulsję jak w 22a) bez COETHYLENE® SB 0425 o MPD 7 do 10 gm i co najmniej 25% cząstek większych niż 12 gm. Emulsja w ciągu kilku dni rozdziela się w stopniu 30%.

23c) 1,6 g środka dysperguj ącego A, 1,6 g PLURONIC F-108,0,2 g żywicy ksantanowej, 0,2 g formaldehydu i 10 g wodorotlenku (30%) rozpuszcza się w 76 g dejonizowanej wody. pH mieszaniny do 10 do 12.

W innym zbiorniku rozpuszcza się 4 g COETHYLENE SB 0425 w mieszaninie 64 g (RS)-1-[3-(4-tert-butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydyny (techniczny, 96,6%) i 20 g (±)-1[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolan-2-ylometylo]-1Hi1,2,4-triazolu (techniczny 91,3%) przy 70°C. Tę drugą mieszaninę emulguje się w wyżej opisanej wodnej mieszaninie przy pomocy miksera YSTRAL-T-20 przy 14000 obrotach na minutę w ciągu 5 minut, uzyskując emulsję o MPD=2 do 3 gm i lepkości od 200 do 400 mPa-s.

Przykład XXIV.

1,6 g środka dyspergującego A i 1,6 g PLURONIC F108 rozpuszcza się w 83,6 g wody. W innym zbiorniku 4,5 g polimeru COETHYLENE SB 0425 rozpuszcza się w 84,7 g metylooksymu 2’ ,4’ -dichloro-2-(3-pirydylo)acetofenonu. Roztwory emulguje się w YSTRAL T20 przy 15000 obrotach na minutę w ciągu 5 minut. Powstała emulsja ma lepkość od 200 do 300 mPa- s i MPD od 2 do 2 gm.

Przykład XXV.

1,0 g środka dyspergującego A i 1,0 g PLURONIC F108 rozpuszcza się w 42,4 g wody. W innym naczyniu 2,6 g polimeru COETHYLENE® SB 0425 rozpuszcza się w 53,1 g technicznego (54,1%) (±)-2-etylo-5-(4-fenoksy-fenoksymetylo)-1,3-dioksolanu. Roztwór ten ma lepkość 400 do 600 mPa-s. Roztwór ten emulguje się w wodnej fazie przy pomocy miksera

173 878 o wysokim ścinaniu (YSTRAL T20) przy 18000 obrotów na minutę w ciągu 3 minut. Powstała emulsja ma lepkość od 300 do 500 mPa-s, i średnią wielkość średnicy cząstek od 1,6 do 2,2 pm.

Przykład XXVI.

Jak w przykładzie XXV, ale stosując 1,1 g polimeru COETHYLENE® SB 0425. Roztwór pestycyd/polimer ma lepkość 100 do 200 mPa-s. Powstała emulsja ma podobne właściwości, to znaczy niską do umiarkowanej lepkość i MPD ca 2 pm.

Przykład XXVII. .

1,6 g OROTAN SN, 1,6 g PLURONIC F-108, 0,3 g PROXEL BD i 0,1 g wodorotlenku sodu (30%) rozpuszcza się w 47,8 g dejonizowanej wody.

W innym naczyniu w temperaturze 70°C rozpuszcza się 5 g COETHYLENE SB 0425 w 100 g (RS)-H-[3-(4-tertbi^tt^l(^lf^nylo)-2-metylopropylo]piperydyny (techniczna 96%). Mieszaninę tę emulguje się w fazie wodnej przy pomocy miksera YSTRAL-T-20 przy 14000 obrotach na minutę w ciągu 5 minut, uzyskując emulsję o MPD=3 do 5 pm i lepkości 1500 do 2000 mPa-s.

Przykład XXVIII.

g OROTAN SN (ATAMOL SN), 1 g PLURONIC F-108, 5 g propylenoglikolu-1,2 i 0,2 g żywicy ksantanowej rozpuszcza się w 32,5 g dejonizowanej wody. W innym naczyniu 1 g COETHYLENE SB 0425 rozpuszcza się w mieszaninie 41,7 g trioctanu gliceryny i 20,5 g 1-(2,4-dichloro-p-propylofenetylo)-lH-L2,4-tn azolu (techniczny 97,6%). Mieszaninę emulguje się w fazie wodnej mikserem YSTRAL-T-20 przy 1400 obrotach na minutę w ciągu 5 minut uzyskując emulsję o MPD=2 pm i lepkości od 700 do 1000 mPa-s.

Przykłady aplikacyjne. Próby polowe.

Poniżej zilustrowanajest skuteczność preparatów według wynalazku. Porównanie dotyczy preparatów wytworzonych w przykładzie III (3b) (A) z odpowiednimi koncentratami emulsyjnymi (B). W każdym przykładzie zwalczanie oznacza liczbę mszyc. Wyniki w każdym przykładzie pokazują liczbę mszyc jako procent zwalczania (% C).

Przy ki ad F.1

Uprawa: Jabłoń (golden delicious) Szkodnik: Aphis pomi

	g składnika czynnego/hl	Dni po obróbce
		0	2	7	15	20
A	50		74	87	75	85	%C
B	50		97	97	80	83	%C
zwalczanie: liczba mszyc	620	317	314	146	269

P rzykiad F.2

Uprawa: Jabłoń (golden delicious) Szkodnik: Aphis pomi

	g składnika czynnego/hl	Dni po obróbce
		0	2	7	13	20
A	50		95	100	96	86	%C
B	50		91	94	90	89	%C
zwalczanie: liczba mszyc	860	1260	455	485	741

173 878

Przykład. F.3 Uprawa: bób Szkodnik: Aphis fabae

	g składnika czynnego/hl	Dni po obróbce
		0	2	6	13	20
A	600		100	100	99	95	%C
B	600		100	100	100	98	%c
zwalczanie liczba mszyc	920	3220	2071	2951	3750

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wodna emulsja pestycydowa, zawierająca fazę organiczną z hydrofobowego pestycydu lub mieszaniny pestycydów, które są ciekłe lub rozpuszczone w hydrofobowym rozpuszczalniku i których stężenie w emulsji wynosi 1-70% wagowych oraz zawierająca fazę wodną ze środkami powierzchniowo czynnymi i/lub dyspergatorami w ilości 0,1-5% wagowych w odniesieniu do składników emulsji, znamienna tym, że mająca postać wodnego koncentratu emulsja zawiera polimer lub mieszaniny polimerów stabilizujących emulsję, które to polimery wykazują rozpuszczalność w fazie organicznej większą niż w fazie wodnej, mają ciężar cząsteczkowy 200 000-300 000 daltonów i są wybrane z grupy polistyrenów, kopolimerów chlorek winylu/octan winylu, estrów glicerynowych kalafonii, polichlorku winylu, poliakrylanu etylu, polimetakrylanu metylu, polioctanu winylu, przy czym polimer jest obecny w emulsji w stężeniu 1-30% wagowych w stosunku do pestycydu, a pestycyd lub mieszaniny pestycydów są wybrane z grupy obejmującej O,O-dietylo-O-(2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylo)fosforotionian, (diazynon), O-chloro-1-izopropylo-1H-1,2,4-triiαo(-3-ilo-0,0-dietylofosforotionian (izazofos), 1-[3(4-tert-butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydynę (fenpropidynę), 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolan-2-ylometylo]-1H-1,2,4-triazol (propikonazol), O-metylooksym 2’,4’-dichloro-2-(3-pirydylo)acetofenon (piryfenoks), cis, trans (±)-2-etylo-5-(4-fenoksy-fenoksymetylo)-1,3-dioksolan (diofenolan), 2-chlon^o-1-(2,4-dichlorofenylo)winylodietyloibs^li)ran (chlorfenwinfos), 2-chloro-6’-etylo-N-(2-metoksy-1-metyloetylo)aceto-o-toluidyd (metolachlor), 1-(2,4-dichloro-p-propylofenetylo)-1H-1,2,4-triazol (penkonazol), a-cyjano-3-fenoksybenzylo(1RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-1,1-dimetylocyklopropanokarboksylan (cypermetrynę), przy czym emulsja zawiera ewentualnie środek zagęszczający, ewentualnie bufor i ewentualnie środek przeciw krzepnięciu, natomiast środek dyspergujący i/lub środek powierzchniowo czynny występuje korzystnie w ilości 0,3-3% wagowych w odniesieniu do składników emulsji.
2. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera polimer w stężeniu 1-10% wagowych w stosunku do pestycydu.
3. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako środek dyspergujący zawiera dyspergator anionowy stanowiący sól alkaliczną, ziem alkalicznych lub amonową kondensatu sulfonowany naftalen/formaldehyd lub sól sulfonowanego polistyrenu.
4. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako anionowy dyspergator zawiera sól sodową, potasową, magnezową, wapniową lub amonową kwasu ligninosulfonowego.
5. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako środek dyspergujący zawiera niejonowy dyspergator stanowiący rozpuszczalny w wodzie polimer o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 10 000-2 000 000 daltonów.
6. Emulsja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako niejonowy dyspergator zawiera alkohol poliwinylowy, eter poliwinylometylowy, poliwinylopirolidon, alkilowany poliwinylopirolidon, hydroksyetyiocelulozę, hydroksypropylocelulozę, metylocelulozę o stopniu podstawienia 1,5-2, hydroksyetylometylocelulozę, hydroksypropylometylocelulozę, polimetakrylan 2-hydroksyetylowy, metakrylan 2-(2-hydrok.s)^(^t^co^i^s^)is-tylowy, tlenek polietylenu (polioksyetylen) lub alkohol poliallilowy (poliglicyd).
7. Emulsja według zastrz. 6, znamienna tym, że jako niejonowy dyspergator zawiera alkohol poliwinylowy o lepkości 4-60 mPa-s, wytworzony przez zmydlenie polioctanu winylu w stopniu co najmniej 60%.
8. Emulsja według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera alkohol poliwinylowy, wytworzony przez zmydlenie polioctanu winylu w stopniu wynoszącym 80-95%.

173 878
9. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako układ dyspergujący zawiera niejonowy środek powierzchniowo czynny, który stanowi rozpuszczalny w wodzie polimer o średnim ciężarze cząsteczkowym poniżej 20 000.
10. Emulsja według zastrz. 9, znamienna tym, że jako niejonowy środek powierzchniowo czynny zawiera produkt otrzymany w reakcji tlenku etylenu lub w połączonej reakcji tlenku etylenu i tlenku propylenu z alkoholami tłuszczowymi, alkilofenolami, estrami kwasów tłuszczowych związków polihydroksylowych, amidami kwasów tłuszczowych i aminami tłuszczowymi, w których liczba jednostek tlenku etylenu lub jednostek tlenku etylenu i tlenku propylenu wynosi 1 -200.
11. Emulsja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera produkt reakcji tlenku etylenu lub tlenku etylenu i tlenku propylenu o liczbie jednostek 5-100.
12. Emulsja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera produkt reakcji tlenku etylenu lub tlenku etylenu i tlenku propylenu o liczbie jednostek 8-40.
13. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera bufor w ilości 0, 1 -6 % wagowych w odniesieniu do składników emulsji.
14. Emulsja według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera bufor w ilości 0,1-3% wagowych w odniesieniu do składników emulsji.
15. Emulsja według zastrz. 13, znamienna tym, że jako bufor zawiera kwas octowy (AcOH)/NaOH lub (AcOH)/KOH) w stosunku 8:2 do 2:8 wagowo o pH 4 do 5, H3PO4/NaOH lub H3PO4/KOH w stosunku 8:2 do 2:8 o pH 4 do 8, albo kwas cytrynowy/NaOH lub kwas cytrynowy/KOH w takim samym stosunku o pH 4 do 6, lub KIEPO.Rboraks w stosunku 8:2 do 2:8 o pH 5,8 do 9,2 lub NH3/NH4CI w stosunku 2:8 do 8:2 o pH 8 do 11, albo mieszaninę buforów.
16. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zwiera środek zagęszczający w ilości 0, 1 -1 % wagowych w odniesieniu do składników emulsji.
17. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo środek przeciw krzepnięciu w ilości 1 -10% wagowych w odniesieniu do składników emulsji.
18. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 1-30% wagowych rozpuszczalnika.
19. Sposób wytwarzania wodnej emulsji pestycydowej, zawierającej fazę organiczną z hydrofobowego pestycydu lub mieszaniny pestycydów, które są ciekłe lub rozpuszczone w hydrofobowym rozpuszczalniku i których stężenie w emulsji wynosi 1-70% wagowych oraz zawierającej fazę wodną ze środkami powierzchniowo czynnymi i/lub dyspergatorami w ilości 0,1-5% wagowych w odniesieniu do składników emulsji, znamienny tym, że polimer lub mieszaniny polimerów, wykazujących rozpuszczalność w fazie organicznej większą niż w fazie wodnej, mających ciężar cząsteczkowy 200 000-300 000 daltonów i wybranych z grupy polistyrenów, kopolimerów chlorek winylu/octan winylu, estrów glicerynowych kalafonii, polichlorku winylu, poliakrylanu etylu, polimetakrylanu metylu, polioctanu winylu, rozpuszcza się w pestycydzie lub w mieszaninie pestycydów, wybranych z grupy obejmującej O,O-dietylo-O-(2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylo)fosforotionian, (diazynon), O-chloro-1 -izopropylo- 1H-1,2,4-triazol-3-ilo-O,O-dietylofosforotionian (izazofos), 1 -[3-(4-tertbutylofenylo)-2-metylopropylo]piperydynę (fenpropisdnę), 1 - [2-(2,4-ciichl oro fen ylo)-4-propylo-1,3-dioksolan-2-ylometylo]-1H-1,2,4-triazol (propikonazol), O-metylooksym 2’,4’-dichloro-2-(3-pirydylo)acetofenon (piryfenoks), cis, trans (±)-2-etylo-5-(4-fenoksy -fenoksymetylo)-1,3-dioksolan (diofenolan), 2-chloro-1-(2,4-dichlorofenylo)winylodietylofosforan (chlorfenwinfos), 2-chloro-6 ’ -etylo-N-(2-metoksy-1 -metyloetylo)-aceto-o-toluidyd (metolachlor), 1-(2,4-dichloro-p-propylofenetylo)-1H-1,2,4-triazol (penkonazol), a-cyjano-3fenoksybenzylo(1RS)-ci.s-trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-1,1 -dimetylocyklopropanokarboksylan (cypermetrynę), przy czym stosuje się polimer o stężeniu 1-30% wagowych w stosunku do pestycydu, a rozpuszczanie prowadzi się ewentualnie podczas ogrzewania, po czym powstały roztwór emulguje się wodnym roztworem, zawierającym anionowy lub niejonowy dyspergator i/lub niejonowy środek powierzchniowo czynny i ewentualnie sól buforową.

173 878