CZ287803B6

CZ287803B6 - Water emulsion, process for preparing such emulsion and prevention method of plant contamination with pest

Info

Publication number: CZ287803B6
Application number: CZ19931942A
Authority: CZ
Inventors: Hans Walter Dr Hasslin
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 2001-02-14
Also published as: KR100313585B1; CN1114855A; SK101293A3; KR940006463A; EP0589838B1; ATE204124T1; PL173878B1; ZA936912B; JPH06239702A; JP3551262B2; CN1051204C; AU667397B2; CZ194293A3; NZ248693A; PT589838E; UA37216C2; DE69330588D1; BR9303830A; US5674514A; CA2106416C

Description

Oblast techniky

Vynález se týká pesticidních vodných emulzí, způsobu přípravy uvedených emulzí a způsobu použití uvedených emulzí k hubení škůdců nebo jako regulátorů růstu rostlin.

Dosavadní stav techniky

Nevodné, avšak ve vodě emulgovatelné koncentráty zemědělských chemikálií, které mohou být kapalné nebo pevné, jsou popsané například v patentech US 4 818 536 a US 4 828 835, přičemž tyto koncentráty obsahují, resp. neobsahují s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo a zahrnují polymer. Uvedený polymer funguje jako zásobník pro regulované uvolňování zemědělské chemikálie po jejím rozptýlení postřikem. Tyto emulzní koncentráty mohou být zředěny vodou za vzniku vodných emulzí, avšak rezultující vodné emulze jsou při skladování stabilní pouze po dobu několika hodin.

Insekticidní kompozice, které jsou vhodné jako koncentráty pro přípravu postřiků, jsou popsané například v patentu EP 369 613. Uvedené kompozice jsou nevodnými kompozicemi a obsahují účinnou látku, polymemí látku a rozpouštědlo plnící funkci nosiče, přičemž toto rozpouštědlo je v kompozici obsaženo ve výrazném množství.

Vodné pesticidní koncentráty mají pouze omezenou skladovatelnost. Z praktického hlediska je tedy nanejvýše žádoucí najít dlouho skladovatelné vodné pesticidní koncentráty, které neobsahují žádná organická rozpouštědla nebo pouze takové množství organických rozpouštědel, které je nezbytné k rozpuštění krystalického pesticidu, a které mohou být zředěny čistou vodou za vzniku stabilních zředěných emulzí, které jsou vhodné pro praktické aplikace. Je žádoucí vytvořit vodný emulzní koncentrát, který by byl skladovatelný po dobu alespoň dvou let.

Je proto cílem vynálezu poskytnout dlouho skladovatelný vodní emulzní koncentrát, ze kterého by bylo možné připravit ekologicky přijatelnější aplikační formy se sníženým rizikem vzplanutí nebo toxicity vůči savcům.

Podstata vynálezu

Nyní bylo nově zjištěno, že je možné připravit vodné emulze obsahující vysokou koncentraci pesticidu, které mají výrazně zlepšenou skladovatelnost. Dobré skladovatelnosti této emulze je dosaženo rozpuštěním polymemí látky v pesticidu a převedením získané směsi na emulzi s jemnými částicemi za použití¹ vysokostřižného mixéru. S překvapením bylo zjištěno, že v průběhu skladování uvedené emulze v ní nedochází ani ke zvětšování emulgovaných částic, ani k fázové separaci jednotlivých složek emulze. Kromě toho je uvedená emulze snadněji použitelná, neboť po zředění emulze zůstávají její částice v podstatě beze změny.

Výše uvedené nedostatky nemá nově navržená vodná emulze podle vynálezu obsahující organickou fázi hydrofobního pesticidu nebo směsi hydrofobních pesticidů, které jsou kapalné nebo rozpuštěné v hydrofobním rozpouštědle, a vodnou fázi obsahující povrchově aktivní nebo/a dispergační činidlo, jejíž podstata spočívá v tom, že emulze je ve formě vodného koncentrátu a v emulzi je přítomno 1 až 30 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost pesticidu, polymeru nebo směsi polymeru, které jsou nerozpustné ve vodě a odolné vůči hydrolýze a rozpouštějí se v pesticidu nebo ve směsi pesticidů,přičemž tyto polymeiy mají molekulovou hmotnost, měřenou pomocí viskozity nebo rozptylu světla, mezi 10 000 a 1 000 000, a jsou zvoleny z množiny zahrnující polyolefiny, uhlovodíkové pryskyřice, polystyreny, polyakryláty, polymethakryláty,

-1 CZ 287803 B6 polyakrylamidy, polyakrylonitrily, polymery cyklických etherů, polyacetaly, polyfenyleny, polyurethany, polyamidy, polymočoviny, polyimidy, polyestery, polykarbonáty, polysulfony a kaučuk nebo jejich kopolymery a dispergační nebo/a povrchově aktivní činidlo je obsaženo v množství 0,1 až 5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost emulzních složek, koncentrace pesticidu nebo směsi pesticidů je rovna 1 až 70 % hmotnosti a koncentrace hydrofobního rozpouštědla je rovna 0 až 30 % hmotnosti.

Pesticid nebo směs pesticidů je při okolní teplotě kapalný, resp. kapalná nebo může být do kapalného stavu uveden, resp. uvedena zahřátím a je v podstatě nerozpustný, resp. nerozpustná ve vodě. Jestliže se polymer v pesticidu nerozpouští, potom může být navíc použito hydrofobní rozpouštědlo, například alifatický nebo aromatický uhlovodík nebo halogenovaný uhlovodík. Příklady tohoto dodatečného rozpouštědla jsou xylen, cyklohexan, cyklohexanon a glycerintriacetát.

Zde použitý výraz „pesticid“ zahrnuje herbicidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, ektoparaziticidy a fungicidy. Příklady skupin sloučenin, do kterých může náležet pesticid obsažený v emulzi, jsou močoviny, triaziny, triazoly, karbamáty, estery kyseliny fosforečné, dinitroaniliny, morfoliny, acylalaniny, pyrethroidy, estery kyseliny benzilové, difenylethery a polycyklické halogenované uhlovodíky.

V následující části popisu jsou uvedeny specifické příklady pesticidů (je užito obecné označení), které jsou vhodné pro emulze podle vynálezu (Pesticid Manual, 9. vyd., British Crop Protection Council):

Močoviny

Triasulfuron, chlorobromuron, chloroxuron, chlorotoluron, thiazafluron.

Halogenacidanilidy

Metolachlor (2-chlor-6‘-ethyl-N-(2-methoxyl-l-methylethyl)acet-o-toluidin), pretilachlor, dimethachlor, alachlor, propachlor, trimexachlor.

s-Triaziny

Atrazin, propazin, terbutylazin, ametiyn, aziprotryn, cyromazin.

Triazolové deriváty

Propiconazol ((±)-l-[2-(2,4-dichlorfenyl)-4-propyl-l ,3-dioxolan-2-ylmethyl]-l H-l ,2,4triazol), etaconazol, 1-(2-(2,4-dichlorfenyl)pent-l-yl]-lH-l,2,4-triazol, triadimefon, difenoconazol, penconazol (1-(2,4-dichlor-beta-propylfenethyl)-l H-l, 2,4-triazol).

Karbamáty

Dioxacarb, ethiofencarb, furathiocarb, aldicarb, bemonyl, 2-sek.butylfenylmethylkarbamát.

Estery kyseliny fosforečné

Diazinon (O,O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylfosforothioát), methidathion, isazofos (O-5-chlor-l-isopropyl-l H-l ,2,4-triazol-3-yl-0,0-diethylfosforothioát), piperofos, anilofos, azinfos methyl, isofenfos, parathion, malathion, demeton, fenamifos, fenthion, fenitrothion, fenchlorfos, chlorfenvinfos (2-chlor-l-(2,4-dichlorfenyl)vinyldiethylfosfát), profenofos (0-4-brom-2-chlorfenyl-0-ethyl-S-propylfosforothiát), azamethipfos, methacrifos.

-2CZ 287803 B6

Dinitroaniliny

Pendimethalin, isopropalin, butralin, fluchloralin, profluralin.

Acylalaniny

Metalaxyl, fluraxyl, benzoylprop ethyl, flamprop methyl.

Pvrethroidv

Permetrin, cypermethrin ((RS)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-( 1 RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-l,l-dimethylcyklopropankarboxylát), fluvalinat, resmethrin, fenvalerat, fluvalinat, tetramethrin, cyhalotrin.

Estery kyseliny benzilové

Bromopropylat, chlorbenzylat, chlorpropylat.

Difenylether

Cis,trans-(±)-2-ethyl-5-(4-fenoxyfenoxymethyl)-l,3-dioxolan.

Oxim

Pyrifenox (2‘,4‘-dichlor-2-(3-pyridyl)acetofenon-O-methyloxim.

Ostatní

Methopren, flupropimorf, tridemorf, bromxynil, oxadiazon, bupyrimate, dicofol, fenpropidin ((RS)-l-[3-(4-terc.butylfenyl}-2-methylpropyl]piperidin), fenpropimorf, fenoxycarb.

Výhodnými pesticidy jsou 0,0-diethyl-0-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylfosforothioát, 2-chlor-6‘-ethyl-N-(2-methoxy-l-methylethyl)acet-o-toluidin, O-5-chlor-l-isopropyl-lHl,2,4-triazol-3-yl-0,0-diethylfosforothioát, 2‘,4‘-dichlor-2-(3-pyridyl)-acetofeno-O-methyloxim a cis,trans-(±)-2-ethyl-5-(4-fenoxyfenoxymethyl)-l,3-dioxolan.

Vhodnými polymery pro použití v rámci vynálezu jsou polymery, které jsou nerozpustné ve vodě, odolné vůči hydrolýze a které se rozpouštějí v pesticidu nebo ve směsi pesticidů nebo v roztoku alespoň jednoho pesticidu v hydrofobním rozpouštědle, čímž se dosáhne zvýšení jeho viskozity. Molekulová hmotnost polymeru, měřená pomocí viskozity nebo rozptylu světla, leží mezi 10 000 a 1 000 000, výhodně mezi 30 000 a 300 000.

Vhodné polymery mohou být zvoleny z následujících polymerů, kopolymerů nebo jejich směsí:

1) Polymery monoolefmů a diolefinů, například polypropylen, polyisobutylen, poly-l-buten, polymethyl-l-penten, polyisopren nebo polybutadien, jakož i polymery cykloolefinů, například cyklopentenu nebo norbomenu, polyethylen (který může být nezesíťovaný nebo zesíťovaný), například vysokohustotní polyethylen (HDPE), nízkohustotní polyethylen (LDPE) a lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE).

2) Směsi polymerů uvedených v odstavci 1), například směsi propylenu s polyisobutylenem, směsi polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE, PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE/HDPE).

-3CZ 287803 B6

3) Kopolymery monoolefinů a diolefínů navzájem nebo s dalšími vinylovými monomery, kopolymery lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE) a jeho směsí s nízkohustotním polyethylenem (LDPE), kopolymery propylenu a 1-butenu, kopolymery ethylenu a hexenu, kopolymery ethylenu a methylpentenu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymery ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery isobutylenu a isoprenu, kopolymeiy ethylenů a alkylakrylátů, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátů, kopolymery ethylenu a vinylacetátu nebo ethylenu a kyseliny akrylové a jejich solí (ionomery), jakož i terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jakým je hexadien, dicyklopentadien nebo ethylidennorbomen, a také vzájemné směsi takových kopolymerů nebo jejich směsi s polymery, které byly uvedeny výše v odstavci 1), například směsi polypropylenu a kopolymeru ethylenu a propylenu, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA a LLDPE/EAA.

3a) Uhlovodíkové pryskyřice (například s 5 až 9 uhlíkovými atomy), včetně jejich hydrogenovaných modifikací.

4) Polystyren, poly(p-methylstyren), poly(alfa-methylstyren).

5) Kopolymery styrenu nebo alfa-methylstyrenu s dřeny nebo akrylovými deriváty, například kopolymery styrenu a butadienu, kopolymery styrenu a akrylonitrilu, kopolymery styrenu a alkylmethakrylátů, kopolymery styrenu, butadienu a alkylakrylátů, kopolymery styrenu a anhydridu kyseliny maleinové, kopolymery styrenu, akrylonitrilu a methyakrylátu, směsi s vysokou rázovou houževnatostí tvořené styrenovými kopolymery a dalšími polymery, jakými jsou polyakrylát, dienový polymer nebo terpolymer ethylenu, propylenu a dienu, a blokové kopolymery styrenu, například kopolymery styren/butadien/styren, styren/isopren/styren, styren/ethylen/butylen/styren nebo styren/ethylen/propylen/styren.

6) Roubované kopolymery styrenu nebo alfamethylstyrenu, například kopolymeru styrenu roubovaného na polybutadien nebo kopolymery styrenu roubovaného na kopolymer butadienu a styrenu nebo na kopolymer butadienu a akrylonitrilu, roubované kopolymery styrenu a akrylonitrilu (nebo methakrylonitrilu) na polybutadien, roubované kopolymery styrenu a anhydridu kyseliny maleinové nebo imidu kyseliny maleinové na polybutadien, roubované kopolymery styrenu, akrylontrilu a anhydridu kyseliny maleinové nebo imidu kyseliny maleinové na polybutadien, roubované kopolymery styrenu, akrylonitrilu a methymethakrylátu na polybutadien, roubované kopolymery styrenu a alkylakrylátů nebo methakrylátů na polybutadien, roubované kopolymery styrenu a akrylonitrilu na terpolymer ethylenu, propylenu a dienu, roubované kopolymery styrenu a akrylonitrilu na polyalkylakrylátech nebo polyalkylmethakrylátech, roubované kopolymery styrenu a akrylonitrilu na kopolymer akrylátu a butadienu, jakož i jejich směsi s kopolymery uvedenými v odstavci 5), například kopolymemí směsi známé jako polymery ABS, MBS, ASA nebo AES.

7) Halogenované polymery, jakými jsou polychloropren, chlorované kaučuky, chlorovaný nebo sulfochlorovaný polyethylen, kopolymery ethylenu a chlorovaného ethylenu, epichlorhydrinové homopolymery a kopolymery, výhodně polymery halogenovaných vinylových sloučenin, například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, jakož i jejich kopolymery, například kopolymery vinylchloridu a vinylidenchloridu, kopolymery vinylchloridu a vinylacetátu nebo kopolymery vinylidenchloridu a vinylacetátu.

8) Polymery odvozené od alfa,beta-nenasycených kyselin a jejich derivátů, jakými jsou polyakryláty a polymethakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily.

9) Vzájemné kopolymery monomerů uvedených v odstavci 8) nebo kopolymery těchto monomerů s dalšími nenasycenými monomery, například kopolymery akrylonitrilu a butadienu, kopolymery akrylonitrilu a alkylakrylátů, kopolymery akrylonitrilu a alkoxyalkylakrylátu nebo akrylonitrilu a vinylhalogenidu nebo terpolymery akrylonitrilu, alkylmethakrylátů a butadienu.

-4CZ 287803 B6

10) Polymery odvozené od nenasycených alkoholů a aminů nebo jejich acylových derivátů nebo acetalů, jakými jsou polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinylbenzoát, polyvinylmaleát, polyvinylbutyrát, polyallylftalát nebo polyallylmelamin, jakož i jejich kopolymery s olefrny uvedenými výše v odstavci 1).

11) Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jakými jsou polyalkylenglykoly, polyethylenoxid, polypropylenoxid nebo jejich kopolymery s bisglycidylethery.

12) Polyacetaly, jakými jsou polyoxymethylen a takové polyoxymethyleny, které obsahují ethylenoxid jako komonomer, polyacetaly modifikované termoplastickými polyurethany, akryláty nebo MBS.

13) Polyfenylenoxidy a sulfidy.

14) Polyurethany, které jsou odvozené jednak od polyetherů, polyesterů nebo polybutadienů nesoucích koncové hydroxylové skupiny a jednak od alifatických nebo aromatických polyisokyanátů.

15) Polyamidy a kopolyamidy, které jsou odvozené od diaminů a dikarboxylových kyselin nebo/a od aminokarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktamů, jakými jsou polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, polyamid 6/10, polyamid 6/9, polyamid 6/12, polyamid 4/6, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy získané kondenzací m-xylenu, diaminu a kyseliny adipové, polyamidy připravené z hexamethylendiaminu a kyseliny isoftalové nebo/a tereftalové, a to bez nebo s elastomerem jako modifikačním činidlem, například poly-2,4,4-trimethylhexamethylentereftalamid nebo poly-m-fenylenisoftalamid, blokové kopolymery výše uvedených polyamidů s polyolefiny, olefinické kopolymery, ionomery nebo chemicky vázané nebo roubované elastomery nebo s polyethery, například s polyethylenglykolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethylenglykolem, a rovněž polyamidy nebo kopolyamidy modifikované EPDM nebo ABS a polyamidy kondenzované v průběhu zpracování (polyamidové systémy RIM).

16) Polymočoviny, polyimidy a polyamid-imidy a polybenzimidazoly.

17) Polyestery odvozené od dikarboxylových kyselin a diolů nebo/a hydroxykarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktonů, jakými jsou polyethylentereflalát, polybutylenterefialát, poly-l,4-dimethylolcyklohexantereftalát, polyhydroxybenzoáty, jakož i blokové kopolyetherestery odvozené od polyetherů s koncovými hydroxylovými skupinami a také polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.

17a) Polyestery odvozené od alifatických dikarboxylových kyselin a diolů nebo/a oligoetherů obecného vzorce

ve kterém

X znamená -<CH2)n, kde n = 2 až 12 nebo

X znamená [-(CH₂)_n-O-(CH2)n-]r, kde n = 2až4ar = 2až 10,

-5CZ 287803 B6

Y znamená -(CPL)™, kde m = 0 až 12, z znamená 5 až 100, a jejich kopolymery.

18) Polykarbonáty a polyesterkarbonáty.

19) Polysulfony, polyethersulfony a polyetherketony.

20) Polyethery diglycidylových sloučenin, včetně diglycidyletherů a diolů, například bisfenol A-diglycidyletheru a bisfenolu A.

21) Přírodní polymery, jakými jsou kaučuk a chemicky modifikované homologové deriváty přírodních polymerů, jakými jsou například acetáty celulózy, propionáty celulózy a butyráty celulózy nebo ethery celulózy, jako methylcelulóza (stupeň substituce vyšší než 2,5), jakož i kalafuna a jejich deriváty.

22) Směsi výše uvedených polymerů, například PP/EPDM, polyamid 6/EPDM nebo ABS, PVC/EVA, PVS/AABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akryláty, POM/termoplastický PUR, PC/termoplastický PUR, POM/akrylát, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6.6 a kopolymery, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

Specifickými příklady komerčně dostupných polymerů, které jsou vhodné pro použití v rámci vynálezu, jsou Coethylene SB 0425 a Coethylene SL (polystyreny), Hostaflex CM 13 (kopolymer polyvinylchloridu a vinylacetátu), Estergum 8 D a 10 D (glycerinestery kalafuny), Hostalith 3067 (polyvinylchlorid), Hostyren 2000, 5000 a 7000 (polystyreny), pevné akrylové pryskyřice Plexigum N 80 (polyethylakrylát) a M 825 (polymethylmethakiylát), polyvinylacetátové kopolymery Mowilith 20 a 50 s molekulovými hmotnostmi 35 000 a 260 000, deriváty kalafuny Neolyn 20 a 35 D, polytetrahydrofurany, polyvinylpyrrolidonvinylacetátové kopolymeiy, například Luviskol 28E, 37E a 55E.

Polymer je přítomen výhodně v koncentraci 1 až 30 % hmotnosti, výhodněji v koncentraci 1 až 10 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost pesticidu.

Ostatní složky emulze podle vynálezu mohou zahrnovat emulgační činidla, jako aniontová nebo/a neionogenní dispergační a povrchově aktivní činidla, jakož i pufry, které jsou například popsané v patentu US 4 938 797.

Vhodnými aniontovými dispergačními činidly jsou obecně oligomery a polymery, jakož i polykondenzáty, které obsahují dostatečný počet aniontových skupin zajišťující jejich rozpustnost ve vodě. Příklady vhodných aniontových skupin jsou sulfoskupiny nebo karboxylové skupiny, přičemž polymery obsahující karboxylové skupiny mohou být použity pouze při vyšších hodnotách pH, výhodně při pH vyšším než 5. Počet aniontových skupin v jedné molekule polymeruje obvykle roven alespoň 60 % počtu monomemích jednotek přispívajících ke struktuře molekuly. Oligomery a polymery, které obsahují sulfoskupiny, mohou být připraveny buď polymeraci monomerů, které obsahují sulfoskupiny, nebo sulfonací příslušných oligomerů nebo polymerů. Polymery, které obsahují karboxylové skupiny, mohou být získány zmýdelněním polyakiylátů nebo polymethakrylátů, přičemž stupeň zmýdelnění musí být roven alespoň 60 %. Obzvláště vhodnými aniontovými dispergačními činidly jsou sulfonované polymery a kondenzáty aromatických sulfonových kyselin s formaldehydem. Typickými příklady takových aniontových dispergačních činidel jsou:

-6CZ 287803 B6

A) Soli kyseliny polystyrensulfonové, zejména soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin a amonné soli, jakož i soli odvozené od organických aminů, které mohou být získány polymerací kyseliny styrensulfonové nebo jejích solí nebo sulfonací polystyrenu a následnou neutralizací vhodnou bází, přičemž v posledně uvedeném případě musí být stupeň sulfonace roven alespoň 60 %.

B) Soli kyseliny polyvinylsulfonové, zejména soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin a amonné soli, jakož i soli odvozené od organických aminů, které mohou být získané polymerací kyseliny vinylsulfonové nebo jejích solí.

C) Soli kondenzátů naftalensulfonových kyselin, výhodně kyseliny naftalen-2-sulfonové, s formaldehydem, zejména soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin a amonné soli, jakož i soli odvozené od organických aminů, které mohou být získané sulfonací naftalenu, kondenzací rezultujících naftalensulfonových kyselin s formaldehydem a neutralizací vhodnou bází. Molekulová hmotnost těchto sloučenin leží v rozmezí od 500 do 6000.

D) Soli kondenzátů kyseliny naftalensulfonové s kyselinou fenolsulfonovou a formaldehydem, zejména soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin a amonné soli, jakož i soli s organickými aminy. Tyto produkty jsou polymery obsahujícími sulfoskupiny se střední molekulovou hmotností 6000 až 8000, ve kteiých jsou monomemí jednotky naftalenu a fenolu částečně vzájemně spojené prostřednictvím methylenových skupin a částečně prostřednictvím sulfoskupin.

E) Soli kyseliny lignosulfonové, zejména sodná, draselná, hořečnatá, vápenatá nebo amonná sůl.

Výhodnými aniontovými dispergačními činidly jsou soli kyseliny polystyrensulfonové (typ A), soli kondenzátů kyseliny naftalensulfonové s formaldehydem (typ C) a zejména kondenzáty kyseliny naftalensulfonové s kyselinou fenolsulfonovou a formaldehydem (typ D).

Kondenzáty kyseliny naftalensulfonové s kyselinou fenolsulfonovou a formaldehydem typu D, které jsou obzvláště výhodnými aniontovými dispergačními činidly, mohou být připraveny konverzí naftalenu koncentrovanou kyselinou sírovou nebo/a působením olea při teplotě 120 až 130 °C, následným odstraněním reakční vody za vakua při teplotě 150 až 170 °C a kondenzací reakčního produktu s formaldehydem po ochlazení na teplotu 90 až 100 °C, neutralizací reakční směsi na hodnotu pH 6 až 7 a odpařením reakční směsi do sucha a granulováním zbytku, čímž se získá ve vodě rozpustné aniontové dispergační činidlo (dále uváděné jako „dispergační činidlo A“), mající granulovanou formu a střední molekulovou hmotnost 6000 až 8000.

Sulfonací naftalenu za výše uvedených podmínek se získá hlavně kyselina naftalen-2-sulfonová, která je doprovázena nevýznamným množstvím kyseliny naftalendisulfonové. Tato kyselina se po přidání fenolu také sulfonuje. Avšak při tomto procesu, zejména při následném zahřívání na teplotu 150 až 170 °C, se vedle kyseliny fenolsulfonové vytvoří také velké množství sulfonů, jakými jsou 4,4‘-dihydroxydifenylsulfon a 4-hydroxyfenylnaftylsulfon. Při následné kondenzaci s formaldehydem se tudíž vytvoří polymer, jehož monomemí naftalenové a fenolové jednotky jsou dílem spojeny methylenovými skupinami a dílem sulfoskupinami. Při přípravě dispergačního činidla A mohou být naftalen, fenol, kyselina sírová, formaldehyd a báze použity v molámím poměru 1:0,5 k 1:2 k 2,5:0,4 k 0,8:2 ke 3. Molámí poměr naftalen:fenol:kyselina sírová:formaldehyd:báze je vhodně roven 1:0,7:2:0,5:2, přičemž se jako báze výhodně použije hydroxid sodný. Formaldehyd se výhodně použije ve formě vodného roztoku, například ve formě 37% roztoku. Separace reakční vody destilací se výhodně provádí za tlaku 1 až 5 kPa.

Vodná fáze koncentrátu podle vynálezu může rovněž obsahovat modifikátory viskozity emulze.

Vhodnými modifikátory viskozity emulze a neionogenními dispergačními činidly jsou obecně ve vodě rozpustné polymery, jejichž molekulová hmotnost normálně leží v rozmezí od 10 000 do

-7CZ 287803 B6

000 000. Střední průměr kapiček (nebo částic) emulze může být ovlivněn molekulovou hmotností příslušného použitého polymeru. Použití ve vodě rozpustných polymerů s nízkou molekulovou hmotností má za následek nižší viskozitu emulze a tudíž tvorbu větších kapiček, zatímco použití ve vodě rozpustných polymerů s vysokou molekulovou hmotností vede k vyšší viskozitě emulze a tudíž k tvorbě kapiček s menším průměrem. Příklady vhodných ve vodě rozpustných polymerů jsou: polyvinylalkohol, polyvinylmethylether, polyvinylpyrrolidon, alkylovaný polyvinylpyrrolidon, hydroxyethylcelulóza, hydroxypropylcelulóza, methylcelulóza (stupeň substituce 1,5 až 2), hydroxymethylcelulóza, hydroxypropylmethylcelulóza, poly(2hydroxyethyl)methakrylát, poly[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]methakrylát, polyethylenoxid (polyoxyethylen) a polyallylalkohol (polyglycidol).

Výhodným neionogenním dispergačním činidlem je polyvinylalkohol. Obzvláště výhodné jsou polyvinylalkoholy s viskozitou 4 až 60 mPa.s (měřenou ve 4% vodném roztoku při teplotě 20 °C), které byly připraveny zmýdelněním polyvinylacetátu, přičemž stupeň zmýdelnění činí 60 %, avšak výhodně 80 až 95 %. Vhodnými produkty tohoto typu jsou produkty, které jsou komerčně dostupné pod označením Mowiol.

Vhodnými neionogenními povrchově aktivními činidly jsou obecně neionogenní ve vodě rozpustné polymery mající střední molekulovou hmotnost nižší než 20 000. Obzvláště vhodnými neionogenními povrchově aktivními činidly tohoto typu jsou produkty, které mohou být získány reakcí ethylenoxidu nebo kombinovanou reakcí ethylenoxidu a propylenoxidu s mastnými alkoholy, alkylfenoly, mastnými kyselinami, estery mastných kyselin odvozené od polyhydroxysloučenin, amidy mastných kyselin a mastnými aminy, přičemž počet ethylenoxidových a propylenoxidových jednotek se může měnit v širokých mezích. Obvykle činí počet ethylenoxidových jednotek nebo ethylenoxidových a propylenoxidových jednotek 1 až 200, výhodně 5 až 100 a nejvýhodněji 8 až 40.

Vhodná neionogenní povrchově aktivní činidla zahrnují:

alkylpolyethylenglykolethery, které jsou komerčně dostupné pod ochrannými známkami BRIJ (Atlas Chemical), Ethylan CD a Ethylan D (Diamond Shamrock), Genapol C, Genapol O a Genapol S (Hoechst AG), alkylfenolpolyethylenglykolethery, dostupné například pod ochrannými známkami Antarox (GAF), Triton X (Rohm and Haas Co.), Atlox 4991 (ICI), Arkopal N (Američan Hoechst) a Ethylan (Lankro Chem.Ltd.), alfa-fenethylfenolpolyglykolethery, označované jako ethoxylované styrylfenoly a komerčně dostupné například jako Disty 125 (Geronazzo) a Soprophor CY 18 (Rhone Poulenc S.A.), (polyethoxyl)estery mastných kyselin, dostupné například pod ochrannými známkami Nonisol (Ciba-Geigy nebo MRYJ (ICI), sorbitanpolyethylenglykoletheresteiy mastných kyselin, které jsou rovněž známé jako polysorbáty a které jsou komerčně dostupné například pod zapsanou známkou Tween (ICI), triglyceridpolyethylenglykolethery, například ethoxylovaný ricinový olej, komerčně dostupný pod zapsanou známkou Emulsogen (Hoechst AG), polyethoxyethylamidy mastných kyselin, dostupné například pod zapsanými známkami Amidox (Stephan Chemical Co.) a Ethomid (armak Co.),

N-polyethoxyethylaminy, dostupné například pod zapsanou známkou Genamin (Hoechst AG),

-8CZ 287803 B6

N,N,N‘,N‘-tetra(polyethoxypolypropoxyethyl)ethylendiaminy, komerčně dostupné pod zapsanými známkami Terronil a Tetronic (BASF Wyandotte Corp.), alkylpolyethylenglykol/polypropylenglykolethery, například blokové polymery polyethylenoxidu/polypropylenoxidu, komerčně dostupné pod zapsanou známkou Pluronic (BASF Wyandotte Corp.).

Výhodnými neionogenními povrchově aktivními činidly jsou blokové polymery ethylenoxid/propylenoxidu (Pluronic), N,N,N‘,N‘-tetra(polyethoxypolypropoxyethyl)ethylendiaminy (Tetronics), nonylfenolpolyglykolethery obsahující 10 až 20 ethylenoxidových jednotek, alkylpolyethylenglykolethery, které jsou odvozené od mastných alkoholů (Genapol) a Npolyethoxyethylaminy, které jsou odvozené od mastných aminů (Genamin). Obzvláště výhodnými neionogenními povrchově aktivními činidly jsou blokové polymery ethylenoxid/propylenoxidu (Pluronics).

Dispergační systém obsahující dispergační činidlo nebo/a povrchově aktivní činidlo je přítomen v množství 0,1 až 5 % hmotnosti, výhodně 0,3 až 3 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost emulze.

Koncentrovaná vodná emulze může rovněž obsahovat zhutňovací činidlo, například xantan.

Rovněž může být výhodné zahrnout do koncentrované vodné emulze činidlo proti zmrznutí, jakým je 1,2-propylenglykol, glycerín, ethylenglykol nebo sůl snižující teplotu tuhnutí.

Pufr může být v emulzi podle vynálezu přítomen v množství 0,1 až 6% hmotnosti, výhodně v množství 0,1 až 3 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost emulze. Vhodnými pufry jsou systémy kyselina octová (AcOH)/NaOH nebo AcOH/KOH v hmotnostním poměru 8 : 2 až 2:8 (pH 4 až 5), H₃PO4/NaOH nebo H₃PO₄/KOH v hmotnostním poměru 8:2 až 2:8 (pH) 4 až 8) a kyselina citronová/NaOH nebo kyselina citronová/KOH ve stejném poměru pH 4 až 6) nebo KH₂PC)4/borax ve hmotnostním poměru 8:2 až 2:8 (pH 5,8 až 9,2) nebo NH₃/NH4C1 ve hmotnostním poměru 2:8 až 8:2 (pH 8 až 11). Rovněž vhodné jsou směsi těchto pufrů.

Předmětem vynálezu je takto vodná emulze obsahující 1 až 70 % hmotnosti, výhodně 5 až 60 % hmotnosti a výhodněji 10 až 60 % pesticidu nebo směsi pesticidů, 1 až 30 % hmotnosti, výhodně 1 až 10 % hmotnosti polymeru nebo polymemí směsi, který, resp. která je rozpustnější v organické fázi než ve vodné fázi, 0,1 až 5 % hmotnosti povrchově aktivních nebo/a dispergačních činidel, 0 až 1 % hmotnosti zhutňovacího činidla, 0 až 30 % hmotnosti hydrofobního rozpouštědla, 0,1 až 6 % hmotnosti pufru a 0 až 10 % hmotnosti činidla proti zmrznutí.

Předmětem vynálezu je dále způsob přípravy výše popsané vodné emulze, jehož podstata spočívá v tom, že se polymer rozpustí v pesticidu, případně za zahřívání, a takto získaný roztok se emulguje ve vodném roztoku obsahujícím čistou vodu, aniontové nebo neionogenní emulgační činidlo nebo/a dispergační činidlo, neionogenní povrchově aktivní činidlo a případně pufrovací sůl.

Míra, v jaké se polymer 'rozpustil v pesticidu nebo ve směsi pesticidů, může být stanovena měřením viskozity. Jestliže viskozita výrazně vzroste oproti viskozitě samotného pesticidu, potom lze konstatovat, že se polymer rozpustil. Někdy může být nezbytné pesticid zahřát a učinit ho tak tekutějším.

Tyto roztoky mohou být emulgovány například za použití emulgačního zařízení Ystral T 20, provozovaného při 10 000 až 20 000 otáčkách za minutu.

Viskozita získaných roztoků může být měřena například za použití Brookfieldova viskozimetru, přičemž se zvolí vřetena 2 a 3 a rychlost otáčení 30 otáček za minutu.

-9CZ 287803 B6

Měření velikosti částic (průměru), jakož i distribuce velikosti částic může být provedeno například za použití granulometru Cilas 715. Střední průměr částic (MPD) je výhodně roven 0,5 až 12 pm, výhodněji 0,5 až 5 pm a nejvýhodněji 0,5 až 4 pm. Obecně bylo zjištěno, že méně než 3 % částic, výhodně méně než 2 % částic a obzvláště výhodně méně než 1 % částic tvořících emulzi podle vynálezu má průměr částic větší než 12 pm.

Může být výhodné kombinovat pesticid nebo směs pesticidů s antidotem.

Před použitím může být emulze smíšena s vodou v libovolném poměru. Výhodnými koncentracemi jsou 50 až 750 g/1 vody a výhodnějšími koncentracemi jsou koncentrace 300 až 720 g/1. Koncentrované formulace s koncentracemi 500 až 720 g/1 mohou být snadno zředěny větším množstvím vodné fáze na zředěné formulace (s koncentracemi 10 až 400 g/1) beze změny velikosti částic.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob prevence zamoření rostlin nebo zvířat škůdci nebo hubení škůdců zamořujících rostliny nebo zvířata a regulace růstu rostlin, jehož podstata spočívá v tom, že se koncentrovaná vodná emulze podle vynálezu zředí čistou vodou k dosažení koncentrace 50 až 750 g/1 a aplikuje podle potřeby na rostlinu, strom, zvíře nebo lokalitu.

Uvedená emulze může být vhodně skladována v zásobníku, ze kterého se před použitím nalévá do vody nebo do kterého se před použitím přilévá voda.

Emulze podle vynálezu má následující výhody:

a) obsahuje malé množství organického rozpouštědla nebo neobsahuje vůbec organické rozpouštědlo,

b) při skladování je stabilní po dobu více než dva roky,

c) finální uživatel s ní snadno manipuluje, neboť příprava aplikovatelné směsi se provádí pouhým zředěním vodou, a

d) v průběhu jejího skladování nebo ředění dochází pouze k zanedbatelné změně velikosti částic.

Malé množství organického rozpouštědla, které je přítomné v emulzi podle vynálezu, nebo případně žádné přítomné organické rozpouštědlo snižuje riziko vzplanutí, snižuje toxicitu aplikované formulace pro zvířata a poskytuje ekologicky přitažlivější systém aplikace pesticidně účinných látek.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. V těchto příkladech zapsané známky a ostatní označení, které nejsou obecně známé, označují následující produkty:

Aniontové dispergační činidlo

Dispergační činidlo A: sodná sůl kondenzátu kyseliny naftalensulfonové s kyselinou fenolsulfonovou a formaldehydem, připravená podle příkladu 1.

-10CZ 287803 B6

Neionogenní dispergační činidla

Mowiol

Antaron P 904

18-88 polyvinylalkohol mající viskozitu 18 mPa.s (měřenou ve 4% vodného roztoku při teplotě 20 °C), připravený zmýdelněním polyvinylacetátu (stupeň zmýdelnění: 88 %) a dodávaný firmou Hoechst AG.

alkylovaný polyvinylpyrrolidon dodávaný firmou GAF.

Neionogenní povrchově aktivní činidlo

Pluronic F-108 blokový polymer ethylenoxidu a propylenoxidu vzorce (EO)_x-(PO)y(EO)_Z s molekulovou hmotností asi 16 000 a obsahem ethylenoxidu 80 %, dodávaný firmou BASF Wyandotte Corp.

Výše a dále uvedené obchodní názvy označují výrobky mající následující složení. Produkt Mowilith 20 je polyvinylacetátem s molekulovou hmotností okolo 35 000. Produkt Plexigum P28 je polyisobutylmethakrylátem. Produkt Estergum 10D je glycerinesterem kalafuny. Produkt Plexigum N80 je polyethylmethakrylátem, Produkt Mowilith 50 je polyvinylacetátem s molekulovou hmotností okolo 260 000. Produkt Coethylene SL je polyesterem (výrobce: Plast Labor). Produkt Hostyren 5000 je polystyrenem (výrobce: Hoechst). Produkt Hostaflex CM113 je polyvinylchloridem (výrobce: Hoechst). Produkt Hostalith 3067 je polyvinylchloridem s molekulovou hmotností kolem 57 000 (výrobce: Hoechst). Produkt Plexigum M825 je polymethylmethakrylátem.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava dispergačního činidla A

Výchozí látky:

288 g (2,25 molu) naftalenu,

144 g (1,53 molu) fenolu,

440 g (4,48 molu) kyseliny sírové,

78,5 g (0,97 molu) 37 % vodného roztoku formaldehydu,

370 g (4,4 molu) 48 % vodného roztoku hydroxidu sodného.

Naftalen se roztaví v míchaném reaktoru a po přidání kyseliny sírové se tavenina zahřívá po dobu 4 hodin na teplotu 120 až 125 °C. Přidá se fenol a teplota 120 až 125 °C se udržuje po dobu další hodiny. Reakční nádoba se potom evakuuje na tlak 1,5 kPa a teplota se pozvolna zvýší na 160 °C, načež se tato teplota udržuje po dobu 3 hodin za současného oddestilování reakční vody. Reakční směs se potom ochladí na teplotu 105 až 110 °C a homogenizuje mícháním. Reakční směs se potom ochladí na teplotu 90 °C opatrným přidáním 200 g ledu za současné homogenizace reakční směsi kontinuálním mícháním. Potom se v průběhu jedné hodiny a při teplotě 90 až 95 °C přidá formaldehydový roztok a směs se míchá po dobu tří hodin při teplotě 95 °C. Potom se ze vzorku reakční směsi a vody připraví čirý 5% roztok, ze kterého již není cítit formaldehyd. Reakční směs se potom ochladí na teplotu 80 °C přidáním 60 g ledu a 60 g vody. Po přidání dalších 180 ml vody se reakční směs neutralizuje asi 230 až 250 ml 48% roztoku hydroxidu sodného při teplotě 80 °C. pH 10% roztoku vzorku reakční směsi je rovno asi 6,5. Reakční směs se potom odpaří do sucha a zbytek se granuluje. Tímto způsobem se získá 900 g dispergačního činidla A ve formě ve vodě rozpustných granulí.

-11CZ 287803 B6

Následující příklady ilustrují použití polymerů ke zvýšení viskozity kapalné pesticidně účinné složky (AI) a tím i zlepšení stability emulzí olej-ve-vodě, vytvořených z takových směsí AI/polymer.

Příklad 2

2a) O,O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylfosforothioát bez polymeru a spufrem: 161,8 g O,O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-yl-fosforothioátu (technické kvality s čistotou 92,7 %, viskozita 14 mPa.s) se emulguje v roztoku 6 g Mowiolu 18-88 a 15 g 1,2-propylenglykolu ve 117,2 g vody za použití vysokostřižného mixéru po dobu 5 minut při 10 000 otáčkách za minutu. Viskozita získané emulze je rovna 800 až 900 mPa.s (viskozita byla měřena v Brookfieldově viskozimetru za použití vřetena 2 a 30 otáček za minutu). Střední průměr částic (MPD) je roven 2,0 až 2,5 pm (měřeno v granulometru Cilas). Z distribuce průměrů částic je zřejmé, že asi 38 % částic má průměr větší než 12 pm.

2b) Stejné jako v odstavci 2a) avšak s polymerem: 8,5 g Coethylenu SB 0425 (práškový polystyren se střední molekulovou hmotností M_w 200 000 až 300 000) se rozpustí ve 161,8 g 0,0-diethyl-0-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylfosforothioátu a získaný roztok se emulguje postupem, uvedeným v odstavci 2a). Rezultující viskozita činí 120 až 200 mPa.s. Množství vody pro emulgaci je sníženo o 8,5 g. Získaná emulze má viskozitu 800 až 900 mPa.s a neobsahuje částice větší než 12 pm.

Příklad 3

3a) Bez polymeru: 2,1 g dispergačního činidla A, 2,1 g produktu Pluronic F 108, 2 g formaldehydu, 2,0 g 75% kyseliny fosforečné a 3,8 g 30% roztoku hydroxidu sodného se rozpustí v 71,1 g vody. Tento roztok tvoří kontinuální vodnou fázi. V této vodné fázi se za míchání ve vysokostřižném mixéru (Ystral T 20, 12 000 otáček za minutu) emulguje 128 g O,O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidm-4-ylfosforothioátu (95 %) a v míchání se pokračuje po dobu 3 minut.

Rezultující emulze je hrubá a má střední průměr částic 10,9 pm. Distribuce průměrů částic je široká, přičemž 14 % částic má průměr větší než 12 pm. Emulze má nízkou viskozitu a v rozpětí hodin až dnů u ní dochází k rozdělení fází.

3b) S polymerem: výše uvedeným způsobem se připraví vodný roztok pouze za použití vody. Ve druhé kádince se 6 g produktu Coethylene SB 0425 rozpustí ve 128 g O,O-diethyl-O-2isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylfosforothioátu (95 %). Oba roztoky se sloučí a emulgují postupem popsaným v odstavci 3a.

Získaná emulze je jemná a má středí průměr částic 2 až 4 pm. V emulzi nelze detekovat částice s průměrem větším než 12 pm. Viskozita emulze je vyšší než 800 až 1600mPa.s. Emulze je skladovatelná při okolní ,i zvýšené teplotě. Po 3 měsících skladování při okolní teplotě (RT) a 45 °C činí viskozita uvedené emulze 600 až 1200 mPa.s a střední průměr částic je roven 2 až 4 pm.

Příprava postřiků

Emulze podle odstavce 3a) netvoří po zředění postřikovatelnou kapalinu a to dokonce ani bezprostředně po zředění vodou. Emulze podle odstavce 3b) tvoří stabilní emulzi jak ve vodě Cipac A, tak i ve vodě Cipac D (standardní kvality vody podle Handbook Cipac). Po první

-12CZ 287803 B6 hodině lze pozorovat pouze stopy usazeniny a dokonce po 24 hodinách lze usazeninu snadno resuspendovat.

3c) 8 g dispergačního činidla A, 8 g produktu Pluronic F-108, 1,6 g xantanu a 1,6 g formaldehydu se v kádince rozpustí ve 380 g deionizované vody. Ve druhé kádince se rozpustí 19 g produktu Coethylene SB 0425 ve směsi 33,68 g technického 0,0-diethyl-0-2-Ísopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylfosforothioátu (95,1%) a 41,6 g technického (RS)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl(lRS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-l,l-dimethylcyklopropankarboxylátu (96,1 %) při teplotě 70 °C. Tato druhá směs se emulguje v mixéru Ystral-T-20 při 14 000 otáčkách za minutu ve výše uvedené vodné směsi po dobu 5 minut, přičemž se získá emulze mající MPD = 2 pm a viskozitu 700 až 1000 mPa.s.

Příklad 4

4a) Způsobem uvedeným v odstavci 2a) se emulguje bez polymerů směs mající následující složení:

6,0 g produktu Mowiol 18-88

15,0 g 1,2-propylenglykolu,

159,1 g O-5-chlor-l-isopropyl-l H-l ,2,4-triazol-3-yl-0,0-diethylfosforothioátu (technický, 94,3 %) a

120,0 g vody.

Viskozita: 350 mPa.s,

MPD: 2,1 pm,

Obsah částic s průměrem větším než 12 pm: 24 %.

4b) Způsobem uvedeným v odstavci 2a) se emulguje s polymerem směs mající následující složení:

7,5 g produktu Coethylene SB 0425,

159,1 g O-5-chlor-l-isopropyl-lH-l,2,4-triazol-3-yl-O,O-diethylfosforothioátu (technická kvalita) (směs výše uvedených dvou složek má viskozitu 140 až 240 mPa.s),

6,0 g produktu Mowiol 18-88

15,0 g 1,2-propylenglykolu a

112,5 g vody.

Viskozita: 490 mPa.s,

MPD: 2,2 pm,

Obsah částic s průměrem větším než 6 pm: 0 %.

Skladovatelnost

Po třech měsících při teplotě -10 °C, okolní teplotě a teplotě 35 °C dochází u vzorků podle 4a) k silnému usazování a k tvorbě vrchní čiré vrstvy. Ani stopy usazování ani tvorbu vrchní čiré vrstvy nelze pozorovat u vzorků podle 4b) skladovaných za stejných podmínek.

-13CZ 287803 B6

Příklad 5

V emulgačním zařízení Ystral T 20 se emulguje po dobu 5 minut při 10 000 otáčkách za minutu následující směs s polymerem obsahující:

6,4 g produktu Coethylene SB 0425,

128,0 g O-5-chlor-l-isopropyl-l H-l ,2,4-triazol-3-yl-O,O-diethylfosforothioátu (technická kvalita, 93,7 %),

2,0 g produktu Mowiol 18-88 a

63,6 g vody.

MPD:	1 až 2 pm,
Obsah částic s průměrem větším než 12 pm:	méně než 1 %.

Příklad 6

0,9 g produktu Coethylen SB 0425,

17,1 g 0-5-chlor-l-isopropyl-lH-l,2,4-triazol-3-yl-0,0-diethylfosforothioátu (technická kvalita, 93,7 %),

29,0 g produktu Mowiol 18-88,

15,0 g 1,2-propylenglykolu a

250,0 g vody.

MPD:	1 až 2 pm,
Obsah částic s průměrem větším než 12 pm:	méně než 2 %,
Viskozita:	300 až 400 mPa.s.

Příklad 7

8,8 g produktu Coethylene SB 0425,

166,7 g 0-5-chlor-l-isopropyl-lH-l,2,4-triazol-3-yl-0,0-diethylfosforothioátu (technická kvalita, 93,7 %) (směs výše uvedených dvou složek má viskozitu 380 mPa.s),

6,0 g produktu Mowiol 18-88,

15,0 g 1,2-propylenglykolu a 103,5 g vody.

MPD:	1,5 až 2,5 pm,
Obsah částic s průměrem větším než 12 pm:	méně než 1 %,
Viskozita:	1000 až 1400 mPa.s.

Příklad 8

-14CZ 287803 B6

5,4 g produktu Coethylen SB 0425,

107,4 g 2-chlor-l-(2,4-dichlorfenyl)vinyldiethylfosfátu (technická kvalita, 93,1 %) (směs výše uvedených dvou složek má viskozitu 600 mPa.s),

65.6 g 10% roztoku acetátového pufru (AcOH/NaOAc 2:8),

3,0 g produktu Mowiol 18-88,

10,0 g 1,2-propylenglykolu a

31.6 g vody.

MPD: 1,5 až 2,5 pm,

Obsah částic s průměrem větším než 12 pm: méně než 2 %, Viskozita: 80 až 300 mPa.s.

Příklad 9

9a) Bez polymeru 2,0 g produktu Mowiol 18-88 a 10,0 g 1,2-propylenglykolu se rozpustí v 61,2 g vody. V emulgačním zařízení Ystral T 20 se po dobu 5 minut při 10 000 otáčkách za minutu v tomto roztoku emulguje 149,2 g 2-chlor-6‘-ethyl-N-(2-methoxy-l-methylethyl)aceto-toluididu (technická kvalita, 96,5 %). MPD je roven 7 až 8 pm a 15 až 25 % částic má větší průměr než 12 pm. Výchozí viskozita této emulze je 2500 až 3000 mPa.s, avšak tato viskozita rychle klesne na 1000 až 1500 mPa.s.

9b) S polymerem: 2,0 g produktu Mowiol 18-88 a 10,0 g 1,2-propylenglykolu se rozpustí v 56,7 g vody. Ve druhé kádince se rozpustí 4,5 g produktu Coethylene SB 0425 ve 149,2 g 2chlor-6‘-ethyl-N-(2-methoxy-l-methylethyl)acet-o-toluididu (technická kvalita, 95,7 %), přičemž viskozita tohoto roztoku je rovna 300 až 500 mPa.s. Oba tyto roztoky se emulgují v emulgačním zařízení Ystral T 20 po dobu 5 minut při 10 000 otáčkách za minutu. MPD je roven 1,5 až 2,5 pm a méně než 1 % částic má průměr větší než 12 pm.

Viskozita této emulze je rovna 300 až 500 mPa.s a tato viskozita zůstává konstantní.

9c) Emulze se připraví postupem podle 9b), avšak produkt Mowiol je nahrazen produktem Antaron P 904.

MPD: 1,5 až 2,5 pm,

Obsah částic s průměrem větším než 12 pm: méně než 1 %, Viskozita: 1200 až 1500 mPa.s.

Příklad 10

10a) Bez polymeru: 6,0 g produktu Mowiol 18-88 a 15,0 g 1,2-propylenglykolu se rozpustí v 124,4 g vody. V tomto roztoku se ve vysokostřižném mixéru (Ystral T 20) po dobu 5 minut při 10 000 otáčkách za minutu emulguje 154,6 g 2-chlor-6‘-ethyl-N-(2-methoxy-l-methylethyl)acet-o-toluididu (97 %). Získaná emulze má viskozitu 300 až 400 mPa.s. MPD je roven 5,5 pm a MPD se v průběhu 4 týdnů zvýší na 25 pm. Po 3 až 6 měsících dochází k separaci fází. Změnou střižných sil modifikací rychlosti otáček použitého mixéru v rozmezí od 5000 do 15 000 se skladovatelnost emulze nezlepší.

10b)Bez polymeru: emulze se připraví stejně jako v odstavci 10a), avšak namísto produktu Mowiol se použije 3 g dispergačního činidla A a 3 g produktu Pluronic F 108. Získaná emulze má viskozitu 20 až 50 mPa.s a MPD je roven 9 až 10 pm, přičemž MPD v průběhu 4 týdnů

-15CZ 287803 B6 vzroste na 35 pm. Stejně jako v emulzi podle 10a) dojde i zde v průběhu 3 až 6 měsíců k separaci fází.

10c) S polymerem (Coethylen SB 0425): vodný roztok se připraví postupem popsaným v odstavci 10a) svýjimkou spočívající vtom, že se použije pouze 116,3 g vody. Ve druhé kádince se

8,1 g produktu Coethylene SB 0425 rozpustí ve 154,6 g 2-chlor-6‘-ethyl-N-(2-methoxy-lmethylethyl)acet-o-toluididu (97 %), přičemž získaný roztok má viskozitu 200 až 300 mPa.s. Oba tyto roztoky se vzájemně emulgují postupem popsaným v odstavci 10a) a získaná emulze má následující vlastnosti:

Viskozita:	350 až 450 mPa.s,
MPD:	1,5 až 2,0 pm,

Obsah částic s průměrem větším než 12 pm: žádné.

Po 6 měsících při okolní teplotě zůstávají MPD a distribuce průměrů částic nezměněny.

Příklad 11

S polymerem(Estergum 8 D): emulze se připraví postupem popsaným v odstavci 10c), avšak namísto produktu Coethylene SB 0425 se použije 8,1 g produktu Estergum 8 D.

MPD:	0,5 až 1,0 pm,
Viskozita:	500 až 600 mPa.s.

Po šesti měsících při okolní teplotě zůstávají MPD, distribuce průměrů částic a viskozita nezměněny.

Příklad 12

S vyšším obsahem polymeru: 2,8 g produktu Mowiol 18-88 a 7g 1,2-propylenglykolu se rozpustí ve 49 g vody. Ve druhé kádince se rozpustí 14,5 g produktu Coethylen SB 0425 v 72,3 g 2-chlor-6‘-ethyl-N-(2-methoxy-l-methylethyl)acet-o-toluididu (96 %). Oba tyto roztoky se emulgují při teplotě 50 °C ve vysokostřižném mixéru (Ystral T 20, 15 000 otáček za minutu) po dobu 3 minut. U získané emulze byly stanoveny následující vlastnosti:

Viskozita:	360 mPa.s,
MPD:	2 až 3 pm,

Obsah částic s průměrem větším než 12 pm: žádné.

Příklady 13 až 22

Emulze s vlastnostmi podobnými vlastnostem emulze podle příkladu 12 se získají za použití následujících množství následujících polymerů:

13) 20 % produktu Mowilith 20,

14) 20 % produktu Plegium P 28,

15) 25 % produktu Estergum 10 D,

16) 10 % produktu Plexigum N 80,

17) 10 % produktu Mowilith 50,

18) 15 % produktu Coethylene SL,

19) 10 % produktu 5 000,

-16CZ 287803 B6

20) 10 % produktu Hostaflex CM 113,

21) 15 % produktu Hostalith 3067,

22) 8 % produktu Plexigum M 825.

Ve výše uvedených příkladech 13 až 22 mají směsi AI/polymer velmi vysoké viskozity. Proto musí být příprava emulze olej-ve-vodě provedena za zvýšené teploty za účelem učinění směsí AI/polymer méně viskózními. Rovněž jsou možná menší množství polymeru.

Příklad 23

23a)2g dispergačního činidla A, 2 g produktu Pluronic F 108 a lOg 1,2-propylenglykolu se rozpustí v 74,3 g vody. Ve druhé kádince se rozpustí 2,2 g produktu Coethylene SB 0425 (polymer) ve 109,5 g (±)-l-/2-(2,4-dichlorfenyl)-4-propyl-l,3-dioxalan-2-ylmethyl/-lH1,2,4-triazolu (technická kvalita, 91,3 %). Posledně uvedená směs má viskozitu 700 až 1000 mPa.s při teplotě asi 50 °C. Tato směs se emulguje ve vodné fázi po dobu 5 minut v emulgačním zařízení Ystral T 20 při 15 000 otáčkách za minutu. U získané emulze byly stanoveny následující vlastnosti:

MPD: 3 až 4 pm,

Obsah částic s průměrem větším než 12 pm: žádné.

V průběhu skladování nebyla pozorována ani separace fází ani sedimentace.

23b)Postupem podle 22a) se připraví emulze bez produktu Coethylen SB 0425 mající MPD 7 až 10 pm a alespoň 25 % částic s průměrem větším než 12 pm. V průběhu několika dnů se emulze rozdělí v míře 30 %.

23c) V kádince se v 76 g deionizované vody rozpustí 1,6 g dispergačního činidla A, 1,6 g produktu Pluronic F-108, 0,2 g xantanu, 0,2 g formaldehydu a 1,0 30% roztoku hydroxidu sodného. Směs má pH 10 až 12. Ve druhé kádince se rozpustí 4 g produktu Coethylene SB 0425 ve směsi 64 g (RS)-l-[3-(4-terc.butylfenyl)-2-methylpropyl]piperidinu (technická kvalita, 96,6 %) a 20 g (±)-l-[2-(2,4-dichlorfenyl)-4—propyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-l H-l ,2,4-triazolu (technická kvalita, 91,3 %). Toto rozpouštění se provádí při teplotě 70 °C. Tato druhá směs se emulguje ve výše popsané vodné směsi po dobu 5 minut v emulgačním zařízení Ystral T 20 provozovaném při rychlosti otáčení 14000 otáček za minutu. Získá se emulze mající MPD rovný 2 až 3 pm a viskozitu 200 až 400 mPa.s.

Příklad 24

1,6 g dispergačního činidla A a 1,6 g produktu Pluronic F 108 se rozpustí v 83,6 g vody. Ve druhé kádince se rozpustí 4,5 g polymeru Coethylene SB 0425 v 84,7 g 2‘,4-dichlor-2-(3piridyl)-acetofenon-O-methyloximu. Tyto roztoky se vzájemně emulgují po dobu 5 minut při 15 000 otáčkách za minutu v emulgačním zařízení Ystral T 20. Získaná emulze má viskozitu 200 až 300 mPa.s a MPD rovný 2 až 3 pm.

Příklad 25

1,0 g dispergačního činidla A a 1,0 g produktu Pluronic F 108 se rozpustí ve 42,4 g vody. Ve druhé kádince se rozpustí 2,6 g polymeru Coethylene SB 0425 v 53,1 g cis,trans-(±)-2ethyl-5-(4-fenoxyfenoxymethyl)-l,3-dioxolanu (94,1 %). Viskozita tohoto roztoku je rovna 400 až 600 mPa.s. Tento roztok se emulguje ve vodné fázi po dobu 3 minut při 18 000 otáčkách

-17CZ 287803 B6 za minutu ve vysokostřižném mixéru Ystral T 20). Získaná emulze má viskozitu 300 až 500 mPa.s a střední velikost částic 1,6 až 2,2 μιη.

Příklad 26

Opakuje se postup podle příkladu 25 s výjimkou spočívající v tom, že se použije 1,1 g polymeru Coethylene SB 0425. Viskozita získaného roztoku polymeru v pesticidu je rovna 100 až 200 mPa.s. Získaná emulze má obdobné vlastnosti, to je nízkou až střední viskozitu a MPD rovný asi 2 pm.

Příklad 27

V kádince se ve 47,8 g deionizované vody rozpustí 1,6 g produktu Orotan SN, 1,6 g produktu Pluronic F-108, 0,3 g produktu Proxel BD a 0,1 g 30% roztoku hydroxidu sodného. Ve druhé kádince se rozpustí 5 g produktu Coethylene SB 0425 ve 100 g (RS)-l-[3-(4-terc.butylfenyl)2-methylpropyl]piperidinu (technická kvalita, 96 %). Toto rozpouštění se provádí při teplotě 70 °C. Tato směs se emulguje v uvedené vodné fázi po dobu 5 minut při 14 000 otáčkách za minutu v mixéru Ystral T 20. Získá se emulze mající MPD rovný 3 až 5 pm a viskozitu rovnou 1500 až 2000 mPa.s.

Příklad 28

V kádince se v 32,5 g deionizované vody rozpustí 1 g produktu Orotan SN (Atamol SN), 1 g produktu Pluronic F-108, 5 g 1,2-propylenglykolu a 0,2 g xantanu. Ve druhé kádince se rozpustí 1 g produktu Coethylene SB 0425 ve směsi 41,7 g glyceríntriacetátu a 20,5 g l-(2,4-dichlorbeta-propylfenethyl)-lH-l,2,4-triazolu (technická kvalita, 97,6%). Tato směs se emulguje v uvedené vodné fázi po dobu 5 minut při 14 000 otáčkách za minutu v mixéru Ystral T 20. Získá se emulze s MPD rovným 2 pm a viskozitou rovnou 700 až 1000 mPa.s.

Příklady aplikací

Polní testy

V následující části popisu je ilustrována účinnost formulací podle vynálezu. Je zde srovnána formulace připravená podle příkladu 3b (A) s odpovídajícím emulgovatelným koncentrátem (B).

V každém příkladu je počet mšic uveden u kontrolního pokusu, výsledky pro každou formulaci jsou uvedeny počtem mšic, vyjádřeným v procentech ve vztahu ke kontrolnímu pokusu (%C).

Příklad F.l

Užitková plodina: jablko (Golden delicious)

Škůdce: Aphis pomi g ΑΙ/hl Dny po aplikaci

	0	2	7	15	20
A	50		74	87	75	85 %C
B	50		97	97	80	83 %C
Kontrolní pokus: počet mšic	620	317	314	146	269

-18CZ 287803 B6

Příklad F.2

Užitková plodina: jablko (Golden deliciuos)

Škůdce: Aphis pomi g ΑΙ/hl Dny po aplikaci

	0	2	7	13	20
A	50		95	100	96	86 %C
B	50		91	94	90	89 %C
Kontrolní pokus: počet mšic:	860	1260	455	485	741

Příklad F.3
Užitková plodina: polní fazole Škůdce: Aphis fabae g Al/hl	Dny po aplikaci

	0	2	6	13	20
A	600		100	100	99	95 %C
B	600		100	100	100	98 %C
Kontrolní pokus: počet mšic	920	3220	2071	2951	3750

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodná emulze obsahující organickou fázi hydrofobního pesticidu nebo směsi hydrofobních pesticidů, které jsou kapalné nebo rozpuštěné v hydrofobním rozpouštědle, a vodnou fázi obsahující povrchově aktivní nebo/a dispergační činidlo, vyznačená tím, že emulze je ve formě vodného koncentrátu a v emulzi je přítomno 1 až 30 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost pesticidu, polymeru nebo směsi polymeru, které jsou nerozpustné ve vodě a odolné vůči hydrolýze a rozpouštějí se v pesticidu nebo ve směsi pesticidů, přičemž tyto polymery mají molekulovou hmotnost, měřenou pomocí viskozity nebo rozptylu světla, mezi 10 000 a 1 000 000 a jsou zvoleny z množiny zahrnující polyolefiny, uhlovodíkové pryskyřice, polystyreny, polyakiyláty, polymethakryláty, polyakrylamidy, polyakrylonitrily, polymery cyklických etherů, polyacetaly, polyfenyleny, polyurethany, polyamidy, polymočoviny, polyimidy, polyestery, polykarbonáty, polysulfony a kaučuk nebo jejich kopolymery a dispergační nebo/a povrchově aktivní činidlo je obsaženo v množství 0,1 až 5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost emulzních složek, koncentrace pesticidu nebo směsi pesticidů je rovna 1 až 70 % hmotnosti a koncentrace hydrofobního rozpouštědla je rovna 0 až 30 % hmotnosti.
2. Vodná emulze podle nároku 1, vyznačená tím, že pesticid je při okolní teplotě kapalný nebo může být uveden do kapalného stavu zahřátím a je nerozpustný ve vodě.
3. Vodná emulze podle nároku 1, vyznačená tím, že pesticid je zvolen z množiny zahrnující močoviny, triaziny, triazoly, karbamáty, estery kyseliny fosforečné, dinitroaniliny, morfoliny, acylalaniny, pyreroidy, estery kyseliny benzilové, difenylethery a polycyklické halogenované uhlovodíky.

-19CL 287803 B6
4. Vodná emulze podle nároku 3, vyznačená tím, že pesticidem je O,O-diethyl-O-2isopropyl-6-methylpyrimidin-4-yI-fosforothioát, 2-chlor-6‘-ethyl-N-(2-methoxy-l-methylethyl)acet-o-toluidid, O-5-chlor-l-isopropyl-lH-l,2,4-triazol-3-yl-O,O-diethylfosforothioát,
5 2‘,4‘-dichlor-2-(3-pyridyl)acetofenon-0-methyloxim nebo cis,trans-(±)-2-ethyl-5-(4-fenoxyfenoxymethyl)-l ,3-dioxolan.

5. Vodná emulze podle nároku 4, vyznačená tím, že pesticidem je cis,trans-(±)-2ethyl-5-(4-fenoxyfenoxymethyl)-1,3-dioxolan.
6. Vodná emulze podle nároku 1, vyznačená tím, že polymer má molekulovou hmotnost, měřenou pomocí viskozity nebo rozptylu světla, mezi 30 000 a 300 000.
7. Vodná emulze podle nároku 1, vyznačená tím, že polymer je obsažen v koncentraci

15 1 až 10 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost pesticidu.
8. Vodná emulze podle nároku 1, vyznačená tím, že dispergační nebo/a povrchově aktivní činidlo je obsaženo v množství 0,3 až 3 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost emulzních složek.
9. Vodná emulze podle nároku 1, vyznačená tím, že dispergačním činidlem je aniontové dispergační činidlo zvolené z množiny zahrnující sůl alkalického kovu, sůl kovu alkalických zemin a amonnou sůl kondenzátu sulfonovaného naftalenu a formaldehydu a sůl sulfonovaného polystyrenu.
10. Vodná emulze podle nároku 1, vyznačená tím, že dispergačním činidlem je sodná, draselná, hořečnatá, vápenatá nebo amonná sůl kyseliny lignosulfonové.
11. Vodná emulze podle nároku 1,vyznačená tím, že dispergačním činidlem je neiono30 genní dispergační činidlo tvořené ve vodě rozpustným polymerem, jehož molekulová hmotnost je rovna 10 000 až 2 000 000.
12. Vodná emulze podle nároku 11, vyznačená tím, že neionogenním dispergačním činidlem je polyvinylalkohol, polyvinylmethylether, polyvinylpyrrolidon, alkylovaný polyvinyl-

35 pyrrolidon, hydroxyethylcelulóza, hydroxypropylcelulóza, methylcelulóza (stupeň substituce: 1,5 až 2), hydroxyethylmethylcelulóza, hydroxypropylmethylcelulóza, poly(2-hydroxyethyl)methakrylát, poly/2-(2-hydroxyethoxy)ethyl/methakrylát, polyethylenoxid (polyoxyethylen) nebo polyallylalkohol (polyglycidol).

40
13. Vodná emulze podle nároku 12, vyznačená tím, že neionogenním dispergačním činidlem je polyvinylalkohol, který má viskozitu 4 až 60 mPa.s a je připraven zmýdelněním polyvinylacetátu, přičemž stupeň zmýdelnění je roven alespoň 60 %.
14. Vodná emulze podle nároku 13, vyznačená tím, že stupeň zmýdelnění je roven 80 45 až 95 %.
15. Vodná emulze podle nároku 1, vyznačená tím, že dispergační systém obsahuje neionogenní povrchově aktivní činidlo, které je neionogenním ve vodě rozpustným polymerem majícím střední molekulovou hmotnost nižší než 20 000.
16. Vodná emulze podle nároku 15, vyznačená tím, že neionogenním povrchově aktivním činidlem je produkt získaný reakcí ethylenoxidu nebo kombinovanou reakcí ethylenoxidu a propylenoxidu s mastnými alkoholy, alkylfenoly, mastnými kyselinami, estery mastných kyselin polyhydroxy-sloučenin, amidy mastných kyselin a mastnými aminy, přičemž počet

-20CZ 287803 B6 ethylenoxidových jednotek nebo ethylenoxidových a propylenoxidových jednotek se může měnit od 1 do 200.
17. Vodná emulze podle nároku 16, vyznačená tím, že počet ethylenoxidových 5 jednotek nebo ethylenoxidových a propylenoxidových jednotek se může měnit od 5 do 100.
18. Vodná emulze podle nároku 17, vyznačená tím, že počet ethylenoxidových jednotek nebo ethylenoxidových a propylenoxidových jednotek se může měnit od 8 do 40.

10
19. Vodná emulze podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje pufr v množství

0,1 až 6 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost emulzních složek.
20. Vodná emulze podle nároku 19, vyznačená tím, že pufr je obsažen v množství 0,1 až 3 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost emulzních složek.
21. Vodná emulze podle nároku 20, vyznačená tím, že pufrem je kyselina octová (AcOH)/NaOH nebo AcOH/KOH v hmotnostním poměru 8:2 až 2:8 s pH 4 až 5, IfyPCVNaOH nebo H3PO4/KOH ve hmotnostním poměru 8:2 až 2:8 s pH 4 až 8 nebo kyselina citronová/NaOH nebo kyselina citronová/KOH ve stejném poměru s pH 4 až 6 nebo KE^PC^/borax ve

20 hmotnostním poměru 8:2 až 2:8 s pH 5,8 až 9,2 nebo NH3/NH4CI ve hmotnostním poměru 2:8 až

8:2 s pH 8 až 11 nebo směs uvedených pufrů.
22. Vodná emulze podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje zhutňovací činidlo v množství 0,1 až 1 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost emulzních složek.
23. Vodná emulze podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje činidlo proti zamrznutí v množství 1 až 10 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost emulzních složek.
24. Způsob přípravy vodné emulze podle nároku 1, vyznačený tím, že se polymer 30 rozpustí v pesticidu za případného zahřátí a získaný roztok se emulguje s vodným roztokem obsahujícím čistou vodu, aniontové nebo neionogenní dispergační činidlo nebo/a neionogenní povrchově aktivní činidlo a případně pufrovací sůl.
25. Způsob prevence zamoření rostlin škůdci, hubení škůdců zamořujících rostliny a regulace 35 růstu rostlin, vyznačený tím, že se koncentrovaná vodná emulze podle nároku 1 zředí čistou vodou k dosažení koncentrace 50 až 750 g/1 a podle potřeby se aplikuje na rostlinu, strom nebo lokalitu.