HU213458B

HU213458B - Storage stable pesticidal aqueous emulsion and process for producing thereof

Info

Publication number: HU213458B
Application number: HU9302655A
Authority: HU
Inventors: Hans Walter Haesslin
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1997-06-30
Also published as: EP0589838A1; MX9305699A; CZ287803B6; PL173878B1; CZ194293A3; RO114721B1; IL106994A; EP0589838B1; BG62231B1; JP3551262B2; PT589838E; HUT67569A; US5674514A; SK101293A3; NZ248693A; BR9303830A; GEP19991572B; AU667397B2; CN1051204C; ZA936912B

Description

A találmány tárgya vizes emulzió, amely egy hidrofób peszticidből vagy peszticidkeverékből - amely(ek) folyékony(ak) vagy hidrofób oldószerben feloldott(ak) álló szerves fázisból, és felületaktív anyagokból és/vagy diszpergálószerekből álló vizes fázisból áll, és a peszticid vagy a peszticidkeverék koncentrációja 1-701%, a diszpergálószert és/vagy a felületaktív anyagot pedig 0,1-5 t%-ban tartalmazza az emulzió komponenseire számítva.

A találmány szerinti emulziót az jellemzi, hogy az emulzió

a) vizes koncentrátum formájában van jelen, és

b) egy polimer vagy polimerkeverék - mely vízben oldhatatlan, hidrolízissel szemben ellenálló és oldódik a peszticidben vagy a peszticidkeverékben, és melynek molekulatömege viszkozitás alapján vagy fényszórással mérve 10 000 és 1 000 000 dalton között van - az emulziót stabilizáló, a peszticidhez képest 1-30 t% mennyiségét is tartalmazza.

A találmány kiterjed az új emulziók előállítási eljárására is.

A leírás terjedelme: 12 oldal

HU 213 458 B

A találmány tárgya peszticid hatású vizes emulzió és eljárás ennek előállítására.

Nemvizes, de vízzel emulzióba vihető, folyékony vagy szilárd mezőgazdasági vegyszerkoncentrátumokat ismertetnek például a 4 818 536 és 4 828 835 USA-beli szabadalmi leírásokban; ezek a koncentrátumok vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel vagy anélkül készülnek, és polimert tartalmaznak. A polimer tárolóként szolgál a mezőgazdasági vegyszer szabályozott felszabadításához a permetezéssel való kijuttatás után. Az emulziókoncentrátumokat vizes emulziókká lehet hígítani, de a kapott vizes emulziók tárolási stabilitása csak órák kérdése.

Permetezőszerek készítéséhez alkalmazható koncentrált inszekticid készítményeket írnak le például az EP 369 613 számú európai szabadalmi leírásban. Az ismertetett nemvizes készítmények hatóanyagot, polimert és hordozó oldószert tartalmaznak, mely utóbbi jelentős mennyiségben van jelen.

A vizes peszticid koncentrátumok tárolási stabilitása korlátozott. Gyakorlati célra ezért igen kívánatos olyan vizes peszticid koncentrátumok kifejlesztése, amelyek tárolási stabilitása igen nagy, nem tartalmaznak szerves oldószert, vagy csak olyan mennyiségben, hogy feloldja a kristályos peszticidet, és könnyen hígíthatok tiszta vízzel, felhasználásra kész stabil, hígított emulziókat képezve. Kívánatos, hogy a vizes emulziókoncentrátum tárolási stabilitása legalább 2 év legyen.

Találmányunk célkitűzése ezért nagy tárolási stabilitású vizes emulziókoncentrátum előállítása volt, amely környezeti szempontból elfogadhatóbb az eddigieknél, és csökkenti a gyulladás vagy a toxikus hatás fellépésének kockázatát emlősöknél.

Meglepő módon azt találtuk, hogy nagy peszticidkoncentrációt tartalmazó vizes emulziók is előállíthatók, amelyek tárolási stabilitása sokkal jobb az eddig ismertekénél. Az emulzió stabilitását úgy éljük el, hogy a peszticidben egy polimer anyagot oldunk és a keveréket kis részecskéket tartalmazó emulzióvá alakítjuk nagy nyírású keverő alkalmazásával. Meglepő módon az idő múlásával sem a részecskeméret nem nő, sem az emulzió összetevői nem válnak szét fázisokra. Ezenkívül a felhasználás is könnyebb, mert magát az emulziót lehet hígítani, és ezután a részecskeméret lényegében nem változik.

Találmányunk egyik tárgya olyan vizes emulzió kifejlesztése, amely egy lényegében hidrofób peszticidet vagy peszticidkeveréket - amely(ek) folyékony(ak) vagy hidrofób oldószerben van(nak) feloldva - tartalmazó szerves fázisból, és egy felületaktív anyagokat és/vagy diszpergálószereket tartalmazó vizes fázisból áll, és a peszticid vagy a peszticidkeverék koncentrációja 1-701%, a diszpergálószert és/vagy a felületaktív anyagot pedig 0,1-5 t%-ban tartalmazza az emulzió komponenseire számítva;

a találmány szerinti emulziót az jellemzi, hogy

a) az emulzió vizes koncentrátum formájában van jelen,

b) egy polimer vagy polimerkeverék - mely lényegében vízben oldhatatlan, hidrolízissel szemben ellenálló és oldódik a peszticidben vagy a peszticidkeverékben, és melynek molekulatömege viszkozitás alapján vagy fényszórással mérve 10 000 és 1 000 000 dalton között van az emulziót stabilizáló, a peszticidhez képest 1-30 t% mennyiségét is tartalmazza.

Leírásunkban a „hidrofób” és „vízben oldhatatlan” kifejezések alatt azt értjük, hogy a szóbanforgó peszticid oldhatósága vízben kisebb, mint 10 g/1 víz (1 vegyes%).

A molekulatömeg értékeket leírásunkban mindenütt dalton-ban adjuk meg; a százalékos értékek - amennyiben mást nem adunk meg - tömegszázalékban (t%) értendők.

A peszticid vagy a peszticidkeverék szobahőmérsékleten folyékony vagy melegítéssel folyékonnyá tehető, és vízben lényegében oldhatatlan. Ha a polimer nem oldódik a peszticidben, használhatunk egy járulékos hidrofób oldószert is, például egy alifás vagy aromás szénhidrogént vagy halogénezett szénhidrogént; ilyenek például a xilol, ciklohexán, ciklohexanon és a glicerin-triacetát.

A „peszticid” kifejezés alatt leírásunkban herbicideket, inszekticideket, akaricideket, nematocidokat, ektoparaziták elleni szereket és fungicideket értünk. Az emulzióban levő peszticid például a következő vegyületcsoportok valamelyikéhez tartozhat: karbamidok, triazinok, triazolok, karbamátok, foszforsav-észterek, dinitro-anilinek, morfolinok, acil-alaninok, piretroidok, benzilsav-észterek, difenil-éterek és policiklusos halogénezett szénhidrogének.

A találmány szerinti emulziókban alkalmazható peszticidek konkrétan például a következők lehetnek (kereskedelmi szabad név, a Pesticide Manual, 9th Edition, British Crop Protection Council alapján):

Karbamidok triaszulfuron, klórbromuron, kloroxuron, klórtoluron, fluometuron, tiazafluron.

Halogén-acetanilidek metolaklór, [2-klór-6'-etil-N-/2-metoxi-1 -(metil-etil)/acet-o-toluidid], pretilaklór, dimetaklór, alaklór, propaklór, trimexaklór.

s-triazinok atrazin, propazin, terbutilazin, ametrin, aziprotrin, ciromazin.

Triazolszármazékok propikonazol [(±)-1 -/2-(2,4-diklór-fenil)-4-propil-1,3 -dioxolán-2-il-metil/-1 Η-1,2,4-triazol], etokonazol, 1 -/2-(2,4-diklór-fenil)-pent-1 -il/- 1H-1,2,4-triazol, triadimefon, difenokonazol, penkonazol /l-(2,4-diklór-β-propil-fenitil)-1 H-l ,2,4-triazol/.

Karbamátok dioxokarb, etiofenkarb, fúratiokarb, aldikarb, benomil, 2-szek-butil-fenil-metil-karbamát.

Foszforsav-észterek diazinon (0,0-dietil-0- [2-i-propil-6-metil-pirimidin2

HU 213 458 Β

-4-il]-foszfortioát), metidation, iszazofosz (0-5-klór-li-propil-lH-l,2,4-triazol-3-il-0,0-dietil-foszfortioát), piperofosz, anilofosz, azinfosz-metil, izofenfosz, paration, malation, demeton, fenamifosz, fention, fenitrotion, fenklórfosz, klórfenvinfosz /2-klór-1-(2,4-diklór-fenil)-vinil-dietil-foszfát/, profenofosz (0-4- bróm-2-(klór-fenil)-0-etil-S-propil-foszfortioát/, azametifosz, metakrifosz.

Dinitro-anilmek pendimetalin, izopropalin, butralin, flukloralin, proflurarin.

Acil-alaninok metalaxil, fluralaxil, Benzoilprop-etil, flamprop-metil.

Piretroidok permetrin, cipermetrin /(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 RS)-cisz-transz-3-(2,2-diklór-vinil)-1,1 -dimetil-ciklopropánkarboxilát/, fluvalinát, rezmetrin, fenvaleráte, tetrametrin, cihalotrin.

Benzilsav-észterek brómpropilát, klórbenzilát, klórpropilát.

Difenil-éterek

Cisz, transz-(±)-2-etil-5-(4-fenoxi-fenoxi-metil)-1,3-dioxilán.

Oximok pirifenox/2',4^,-diklór-2-(3-piridil)-acetofenon-0-metil-oxim/.

Egyéb vegyületek metopren, flupropimorf, tridemorf, bromoxinil, oxadiazon, bupirimát, dikofol, fenpropidin [(RS)-l-/3-(4-t-butil-fenil)-2-metil-propil/-piperidin], fenpropimorf, fenoxikarb.

Az előnyösen alkalmazható peszticidek az 0,0-dietil-0-(2-i-propil-6-metil-pirimidin-4-il)-foszfortioát, 2-klór-6'-etil-N-(2-metoxi-1 -metil-etil)-acet-o-toluidid, 0-(5-klór-1 -i-propil-1 Η-1,2,4-triazol-3-il)-0,0-dietil-foszfortioát, 2',4'-diklór-2-(3-piridil)-acetofenon-0-metil-oxim, cisz, transz-(±)-2-etil-5-(4-fenoxi-fenoxi-metil)-l,3-dioxolán.

A találmány szempontjából előnyös polimerek azok, amelyek vízben lényegében oldhatatlanok, lényegében stabilak hidrolízissel szemben, és oldódnak a peszticidben vagy peszticidkeverékben, vagy legalább egy peszticidnek hidrofób oldószerrel készített oldatában, ezáltal növelve annak viszkozitását. A polimer molekulatömege viszkozitás- vagy fény szóródás alapján mérve 10 000-1 000 000 dalton, előnyösen 30 000-300 000 dalton.

Alkalmazható polimerek például a következő polimerek, kopolimerek vagy ezek keverékei:

1. Monoolefinek vagy diolefinek polimerei, például polipropilén, poli(í-butilén), poli(l-but-én), poli(metil-pent-l-én), poliizoprén vagy polibutadién, valamint cikloolefinek polimeijei, például a ciklopenténé vagy a norboméné, polietilén (ami lehet térhálósítatlan vagy térhálósított), például nagy sűrűségű polietilén (HDPE), kis sűrűségű polietilén (LDPE) vagy lineáris kis sűrűségű polietilén (LLDPE).

2. Az 1. pontban felsorolt polimerek keverékei, például polipropilén és poli(i-butilén), polipropilén és polietilén (úgymint PP/HDPE, PP/LDPE) keverékei vagy különböző típusú polietilének keverékei (úgymint LDPE/HDPE).

3. Monoolefinek és diolefinek kopolimerjei egymással vagy más vinil monomerekkel, például etilén/propilén kopolimerek, lineáris kis sűrűségű polietilén (LLDPE) és annak keverékei kis sűrűségű polietilénnel (LDPE), propilén/1-but-én-kopolimerek, etilén/hexén kopolimerek, etilén/metil-pentén kopolimerek, etilén/heptén kopolimerek, etilén/oktén, kopolimerek, propilén/butadién kopolimerek, izobutilén/izoprén kopolimerek, etilén/alkil-akrilát kopolimerek, etilén/alkil-metakrilát kopolimerek, etilén/vinil-acetát vagy etilén/akrilsav kopolimerek és sóik (ionomeijeik), valamint etilénnek propilénnel és egy diénnel - úgymint hexadiénnel, diciklopentadiénnel vagy etilidén-norboménnel - alkotott terpolimeqei; továbbá ilyen kopolimerek egymással és az 1. pontban említett polimerekkel képzett keverékei, például polipropilén/etilénpropilén kopolimerek, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA és LLDPE/EAA.

3a. Szénhidrogén gyanták (például Cs-Cg-esek), beleértve hidrogénezett származékaikat is.

4. Polisztirol, poli(p-metil-sztirol), poli(a-metil-sztirol).

5. Sztirol vagy α-metil-sztirol kopolimerjei diénekkel vagy akrilsavszármazékokkal, például sztirol/butadién, sztirol/akrilnitril, sztirol/alkilmetakrilát, sztirol/butadién/alkil-akrilát, sztirol/maleinsavanhidrid, sztirol/akrilnitril/metil-akrilát; nagy ütési ellenállású keverékek sztirol kopolimerekből és egy másik polimerből, például egy poliakrilátból, egy dién polimerből vagy egy etilén/propilén/dién terpolimerből; továbbá sztirol tömbpolimerjei, például sztirol/butadién/sztirol, sztirol/izoprén/sztirol, sztirol/etilén/butilén/sztirol vagy sztirol/etilén/propilén/ sztirol.

6. Sztirol vagy α-metil-sztirol „ojtott” kopolimeijei, például sztirol polibutadiénen, sztirol polibutadién/sztirolon vagy polibutadién/akrilnitrilen; szíriről és akrilnitril (vagy metakrilnitril) polibutadiénen; sztirol és maleinsavanhidrid vagy maleimid polibutadiénen; sztirol, akrilnitril és maleinsav-anhidrid vagy maleimid polibutadiénen; sztirol, akrilnitril és metil-metakrilát polibutadiénen, sztirol és alkil-akrilátok vagy - -metakrilátok polibutadiénen, sztirol és akrilnitril etilén/propilén/dién terpolimeren, sztirol és akrilnitril poli(-alkil-akrilát-on vagy poli(alkil-metakrilát-on, sztirol és akrilnitril akrilát/butadién kopolimeren, valamint ezek keverékei az 5. pontban felsorolt kopolimerekkel, például az akrilnitril - butadién - sztirol kopolimer (ABS), metil-metakrilát - butadién - sztirol polimer (MBS), akrilnitril - sztirol - akril-észter polimer (ASA) vagy AES éven ismert kopolimerkeverékek.

HU 213 458 Β

7. Halogénezett polimerek, úgymint polikoloprén, klórozott gumik, klórozott vagy szulfoklórozott polietilén, etilén és klórozott etilén kopolimeijei, epiklórhidrin homo- és kopolimerjei, előnyösen halogénezett vinilvegyületek polimerjei, például poli(vinil-klorid), poli(vinilidén-klorid), poli(vinil-fluorid), poli(vinilidén-fluorid), valamint ezek kopolimerjei, például vinil-klorid/vinilidén-klorid, vinil-klorid/vinil-acetát vagy vinilidén-klorid/vinil-acetát kopolimerek.

8. α,β-telítetlen savakból és származékaikból származó polimerek, úgymint poliakrilátok és polimetakrilátok, poli(akril-amid)-ok és poli(akrilnitril)-ek.

9. A 8. pontban említett monomerek kopolimerjei egymással vagy más telítetlen monomerekkel, például akrilnitril/butadién kopolimerek, akrilnitril/alkil-akrilát kopolimerek, akrilnitril/alkoxi-alkil-akrilát vagy akrilnitril/vinil-halogenid kopolimerek vagy akrilnitril/alkil-metakrilát/butadién terpolimerek.

10. Telítetlen alkoholokból vagy aminokból, vagy ezek acilszármazékaiból vagy acetáljaiból származó polimerek, úgymint poli(vinil-acetát), poli(vinil-sztearát), poli(vinil-benzoát), poli(vinil-maleát), poli(vinil-butirát), poli(allil-ftalát) vagy poli(allil-melamin); valamint ezek kopolimerjei az 1. pontban említett olefinekkel.

11. Gyűrűs éterek, úgymint polialkilénglikolok, poli(etilén-oxid), poli(propilén-oxid) homo- és kopolimetjei, vagy ezek kopolimeijei biszglicidil-éterekkel.

12. Poliacetálok, úgymint poli(oxi-metilén) és azok a poli(oxi-metilén)-ek, amelyek etilén-oxidot tartalmaznak komonomerként; termoplasztikus poliuretánokkal, akrilátokkal vagy MBS-sel módosított poliacetálok.

13. Poli(fenilén-oxid)-ok és -szulfidok.

14. Poliuretánok, amelyek egyrészt olyan poliéterekből, poliészterekből vagy polibutadiénekből származnak, melyek terminális hidroxilcsoportot tartalmaznak, másrészt alifás vagy aromás poliizocianátokból.

15. Poliamidok és kopoliamidok, amelyek diaminokból és dikarbonsavakból és/vagy amino-karbonsavakból és a megfelelő laktámokból származnak, úgymint poliamid 4, poliamid 6, poliamid 6/6,6/10,6/9, 6/12 és 4/6, poliamid 11, poliamid 12, m-xilol, diamin és adipinsav koncentrációjával kapott aromás poliamidok; hexametilén-diaminból és izofiálsavból és/vagy tereftálsavból készített poliamidok, elasztomer módosítóanyaggal vagy anélkül, például poli(2,4,4-trimetil-hexametilén-tereftálamid) vagy poli(m-fenilén-izoftálamid); a fenti poliamidok tömbkopolimerjei poliolefinekkel, olefin kopolimerekkel, ionomerekkel vagy kémiailag kötött vagy „oltott” elasztomerekkel; vagy poliéterekkel, például polietilénglikonnal, polipropilénglikollal vagy poli(tetrametilénglikol)-lal; továbbá etilén-propilén terpolimerrel (EPDM) vagy ABS-sel módosított poliamidok vagy kopoliamidok, és feldolgozás közben kondenzált poliamidok (RÍM poliamid rendszerek).

16. Polikarbamidok, polimidek, poliamid-imidek és polibenzimidazolok.

17. Dikarbonsavakból és diolokból és/vagy hidroxi-karbonsavakból vagy a megfelelő laktonokból származó poliészterek, úgymint poli(etilén-tereftalát), poli(butilén-tereftalát), poli( 1,4-dimetilol-ciklohexán-tereftalát), poli(hidroxi-benzoát)-ok, valamint terminális hidroxilcsoportot tartalmazó poliéterekből származó tömbkopoli-éter-észterek; további polikarbonátokkal vagy MBS-sel módosított poliészterek.

17a. Alifás dikarbonsavakból és diolokból és/vagy az

O O

II II

-O-X-O-C-Y-C-z általános képletű oligoéterekből származó poliészterek - a képletben

X jelentése - (CH₂)_n - általános képletű csoport és n értéke 2-12, vagy

X jelentése [-(CH₂)_n-O-{CH2)n-]r általános képletű csoport és n értéke 2-4, r értéke 2-10,

Y jelentése - (CH₂)_m - általános képletű csoport, és m értéke 0-12, és z értéke 5-100 és kopolimetjeik.

18. Polikarbonátok és poliészter-karbonátok.

19. Poliszulfonok, poliéter-szulfonok és poliéter-ketonok.

20. Diglicidil-származékok poliéterei, beleértve a diglicidil-étereket és diolokat, például a biszfenol A diglicidil-éterből vagy a biszfenol A-ból.

21. Természetes polimerek, úgymint gumi, és természetes polimerek kémiailag módosított homológ származékai, például cellulóz-acetátok, cellulóz-propionátok és cellulóz-butirátok, vagy cellulóz-éterek, úgymint metil-cellulóz (szubsztitúciós fok >2,5); továbbá kolofónium gyanták és származékaik.

22. A fenti polimerek keverékei, például PP/EPDM, poliamid 6/EPDM vagy ABS, PVC/EVA, PVS/ABS, PVC/MBS, polikarbonát (PC)/ABS, poli(butilén-tereftalát) (PBTP)/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/klór-polietilén (CPE), PVC/akrilátok, poli(oxi-metilén) (POM)/termoplasztikus uretánkaucsuk (PUR), PC/termoplasztikus PUR, POM/akrilát, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6.6 kopolimerek, poliamid (PA)/HDPE, PA/PP, Pa/poli(fenilén-oxid) (PPO).

A kereskedelemben kapható és a találmány szerinti megoldás szempontjából előnyös polimerek például a COETHYLENE* SB0425 és a COETHYLENE^R SL (polisztirolok); aHOSTAFLEX^RCM 13 [poli(vanil-klorid)/vinil-acetát kopolimer]; az ESTERGUM^R 8 D és 10D (kolofónium-glicerin-észterek); a HOSTALITH^R3067 /poli(vinil-klorid)/; a HOSTYREN^R 2000, 5000 és 7000 (polisztirolok); a szilárd akrilgyanták PLEXIGUM^R N 80 /poli(etil-akrilát)/ és M 825 (polimetil-metakrilát); a poli(vinil-acetát) kopolimerek MOWILITH^R 20 és 50, melyeknek molekulatömege 35 000, illetve 260 000; a kolofóniumszármazékok NEOLYN^r 20 és 35 D; politetrahidrofuránok; poli(vinil-pirrolidon)/vinil-acetát kopolimerek, például LUVISKOL^r 28E, 37E és 55E.

A polimer előnyösen 1-30 t%, még előnyösebben 1-101% koncentrációban van jelen a peszticidre vonatkoztatva.

HU 213 458 Β

A találmány szerinti emulziók további alkotórészei lehetnek emulgeálószerek, úgymint anionos és/vagy nemionos diszpergálószerek, és felületaktív anyagok, valamint pufferek, mint például a 4 938 797 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetettek.

Az alkalmazható anionos diszpergálószerek általában oligomerek, és polimerek, valamint polikondenzátumok, amelyek vízoldhatóságuk biztosításához elegendő számú anionos csoportot tartalmaznak. Megfelelő anionos csoportok például a szulfocsoportok vagy a karboxilcsoportok; akarboxilcsoportokat tartalmazó polimereket azonban csak nagyobb pH-η lehet alkalmazni, előnyösen 5 fölötti pH-értéken. Az anionos csoportok száma egy polimer molekulában általában legalább 60%-a a molekula szerkezetét alkotó monomeregységek számának. Szulfocsoportokat tartalmazó oligomereket és polimereket vagy olyan monomerek polimerizálásával állíthatunk elő, amelyek szulfocsoportokat tartalmaznak, vagy a megfelelő oligomereket vagy polimereket szulfonáljuk. Karboxilcsoportokat tartalmazó polimereket poliakrilátok vagy polimetakrilátok elszappanosításával kaphatunk, mely esetben az elszappanosítás foka legalább 60% kell legyen. Különösen alkalmas anionos diszpergálószerek a szulfonált polimerek és aromás szulfonsavak formaldehiddel képzett kondenzátumai. Az ilyen anionos diszpergálószerek jellegzetes példái a következők:

A. Polisztirol-szulfonsav sók, különösen az alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsók, és szerves aminok sói, amelyeket sztirolszulfonsav vagy sói polimerizálásával, vagy polisztirol szulfonálásával és ezt követően egy megfelelő bázissal végzett semlegesítésével állíthatunk elő, mely utóbbi esetben a szulfonálási fok legalább 60% kell legyen;

B. Polivinilszulfonsav sói, elsősorban alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, és a szerves aminokkal képzett sók, amelyeket vinil-szulfonsav vagy sói polimerizálásával állíthatunk elő;

C. Naftalinszulfonsav kondenzátumainak sói, előnyösen naftalin-2-szulfonsav formaldehiddel képzett kondenzátumainak sói, elsősorban az alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsók, és szerves aminokkal képzett sók, amelyeket naftalin szulfonálásával, a kapott naftalinszulfonsav formaldehiddel végzett kondenzálásával és egy megfelelő bázissal végzett semlegesítéssel állíthatunk elő. Ezeknek a vegyületeknek a molekulatömege körülbelül 500-6000.

D. Naftalinszulfonsav fenolszulfonsavval és formaldehiddel képzett kondenzátumainak sói, elsősorban az alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsók, és a szerves aminokkal képzett sók. Ezek a vegyületek szulfocsoportokat tartalmazó polimerek, amelyeknek átlagos molekulatömege 6000-8000, és amelyekben a naftalin és fenol monomer egységek részben metilcsoportokon, részben pedig szulfocsoportokon keresztül kötődnek egymáshoz.

E. Lignoszulfonsav sói, elsősorban a nátrium-, kálium-, magnézium-, kalcium- vagy ammóniumsó.

Az előnyösen alkalmazható anionos diszpergálószerek a polisztirolszulfonsav sói (A. típus), a naftalinszulfonsav formaldehiddel képzett kondenzátumainak sói (C. típus), és főképpen a naftalinszulfonsav fenolszulfonsavval és formaldehiddel képzett kondenzátumainak sói (D. típus).

A naftalinszulfonsav fenolszulfonsavval és formaldehiddel képzett, D. típusú kondenzátornak, amelyek különösen előnyösen alkalmazható anionos diszpergálószerek, úgy állíthatjuk elő, hogy naftalint 120-130 °C-on először naftalinszulfonsawá alakítunk át tömény kénsavval és/vagy óleummal, majd a reakcióelegyhez fenolt adunk és 120-130 °C-on kezdve tovább reagáltatjuk, ezután 150-170 °C-on vákuumban eltávolítjuk a reakció során keletkezett vizet és a reakcióterméket formaldehiddel kondenzáljuk, miután 90-100 °C-ra hűtöttünk, pH 6-7-re közömbösítjük, szárazra pároljuk és a maradékot granuláljuk, így vízoldható anionos diszpergálószert kapunk (elnevezése a továbbiakban „A jelű diszpergálószer”) granulátum formájában, amelynek átlagos molekulatömege 6000-8000.

A naftalin szulfonálása a fent felsorolt körülmények között túlnyomórészt naftalin-2-szulfonsavat eredményez, jelentéktelen mennyiségű naftalindiszulfonsawal együtt. Fenol hozzáadására ez is szulfonálódik. Ebben az eljárásban azonban - főleg ha az elegyet ezt követően 150-170 °C-ra hevítjük - nagy mennyiségű szulfon, úgymint 4,4'-dihidroxi-difenil-szulfon és 4-hidroxi-fenil-naftil-szulfon is képződik a fenolszulfonsavon kívül. így tehát az ezután következő formaldehides kondenzációban egy olyan polimer képződik, amelynek naftalin és fenol monomer egységei részben metiléncsoportokon, részben szulfocsoportokon keresztül kapcsolódnak össze. Az A. diszpergálószer előállítása során naftalint, fenolt, kénsavat, formaldehidet és bázist alkalmazhatunk (1 : 0,5)-(1 : 2)-(2,5 : 0,4)-(0,8 : 2)-3 mólarányban. A naftalin: fenol: kénsav: formaldehid: bázis mólarány célszerűen 1 : 0,7 : 2 : 0,5 : 2, és előnyösen nátrium-hidroxidot alkalmazunk bázisként. A kénsav előnyösen tömény kénsav és óleum keveréke, és a szabad kén-trioxid mennyisége az óleumban legalább ekvivalens a tömény kénsavban levő víz mennyiségével, úgyhogy legalább 100 t%-os kénsav képződjön a tömény kénsav és az óleum összekeverésekor. Vizes oldatként célszerűen formaldehidet alkalmazunk, például 3 7 t%-os vizes oldat alakjában. A reakció során képződő víz elválasztását desztillációval előnyösen 10-50 mbar nyomáson végezzük.

A találmány szerinti koncentrátum vizes fázisa az emulzió viszkozitását módosító anyagokat is tartalmazhat.

Az emulzió viszkozitását módosító szerként és nemionos diszpergálószerként általában alkalmasak az olyan vízoldható polimerek, amelyek molekulatömege a 10 000-2 000 000 tartományban van. Az emulzió cseppecskéinek (vagy részecskéinek) méretét az alkalmazott polimer molekulatömegével lehet befolyásolni. A kis molekulatömegű vízoldható polimerek alkalmazása hatására az emulzió viszkozitása kisebb lesz, és így nagyobb cseppecskék képződnek, míg a nagy molekulatömegű vízoldható polimerek alkalmazása hatására az emulzió viszkozitása nagyobb lesz és ezért kisebb átmérőjű cseppecskék képződnek. Alkalmazható vízoldható

HU 213 458 Β polimerek például a következők: poli(vinil-alkohol), poli(vinil-metil-éter), poli(vinil-pirrolidon), alkilezett poli(vinil-pirrolidon), hidroxi-etil-cellulóz, hidroxi-propil-cellulóz, metil-cellulóz (szubsztitúciós fok: 1,5-2), hidroxi-etil-metil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz, poli(2-hidroxi-etil)-metakrilát, poli[2-(2-hidroxi-etoxi)-etil]-metakrilát, poli(etilén-oxid) /polioxi- etilén/ és poli(allil-alkohol) /poliglicidol/.

Egy előnyös nemionos diszpergálószer a poli(vinil-alkohol). Különösen előnyösek az olyan poli(vinil-alkohol)-ok, amelyek viszkozitása 4-60 mPa-s (4 t%-os vizes oldatban mérve 20 °C-on), amelyeket poli(vinilacetát) elszappanosításával állítottak elő úgy, hogy az elszappanosítási fok legalább 60%, de előnyösen 80-95% legyen. Az alkalmazható ilyen típusú termékek kaphatók a kereskedelemben MOWIOL^R lajstromozott védjegy néven.

Nemionos felületaktív anyagként általában olyan nemionos vízoldható polimereket alkalmazunk, amelyek átlagos molekulatömege 20 000 alatt van. Az ebbe a típusba tartozó különösen alkalmas nemionos felületaktív anyagok etilén-oxidnak, vagy etilén-oxid és propilén-oxid kombinációjának zsíralkoholokkal, alkil-fenolokkal, zsírsavakkal, polihidroxi-vegyületek zsírsav-észtereivel, zsírsav-amidokkal vagy zsíraminokkal való reakciójával állíthatók elő, amely reakcióban az etilén-oxid és propilén-oxid egységek száma tág határok között változhat. Általában az etilén-oxid egységek vagy az etilén-oxid és propilén-oxid egységek száma 1-200, előnyösen 5-100, és legelőnyösebben 8—40.

Alkalmazható nemionos felületaktív anyagok például a következők:

alkil-polietilénglikol-éterek, amelyek a kereskedelemben a következő lajstromozott védjegy neveken kaphatók: BRIJ^r (Atlas Chemical), ETHYLAN^R CD és ETYLAN^r D (Diamond Shamrock), GENAPOL^R C, GENAPOL^R O és GENAPOL^r S (Hoechst Ag);

alkil-fenol-polietilénglikol-éterek, amelyek például a következő lajstromozott védjegy neveken kaphatók: Antarox (GAF), TRITON^r X (Rohm and Haas Co.), ATLOX^r 4991 (ICI), ARKOPAL^r N (American Hoechst) és ETHYLAN^R (Lankro Chem. Ltd.);

a-fenetil-fenol-poliglikol-éterek, amelyeket etoxilezett sztiril-fenoloknak neveznek és például DISTRYR 125 (Geronazzo) és SOPROPHOR^r CY 18 (Rhone Poulenc S. A.) néven kapható;

zsírsav-(polietoxi-etil)-észterek, például a NONISOL^R (Ciba-Geigy) és MRYJ^r (ICI) lajstromozott védjegy neveken kaphatók;

szorbitám-polietilénglikol-éter-zsírsav-észterek, amelyeket poliszorbátoknak is neveznek és a kereskedelemben például a TWEEN^R (ICI) lajstromozott védjegy néven kaphatók;

triglicerid-polietilénglikol-éterek, például etoxilezett ricinusolaj, a kereskedelemben az EMULSOGEN^R lajstromozott védjegy néven kaphatók (Hoechst AG);

zsírsav-polietoxi-etil-amidok, amelyek például az AMIDOX^r (Stephan Chemical Co.) és az ETHOMID^R(Armak Co.) lajstromozott védjegy néven kaphatók;

N-polietoxi-etil-aminok, amelyek például a GENAMIN^r (Hoechst AG) lajstromozott védjegy néven kaphatók;

N,N,N',N'-tetra(polietoxi-polipropoxi-etil)-etilén-diaminok, amelyek a kereskedelemben a TERRONIL^rés TETRONIC^r (BASF Wyandotte Corp.) lajstromozott védjegy néven kaphatók;

alkil-polietilénglikol/polipropilénglikol éterek, például polietilén-oxid/proplipropilén-oxid tömbpolimerek, amelyek a kereskedelemben PLURONIC^r (BASF Wyandotte Corp.) lajstromozott védjegy néven kaphatók.

Az előnyös nemionos felületaktív anyagok az etilén-oxid/propilén-oxid tömbpolimerek (PLURONIC S^R), az

N, N,N',N'-tetra(polietoxi-polipropoxi-etil)-etilén-diaminok (TETRONICS^r), a 10-20 etilén-oxid egységet tartalmazó nonil-fenol-poliglikol-éterek, zsíralkoholokból származó alkil-polietilénglikol-éterek (GENAPOL^r) és Ν-polietoxi-etil-aminok, amelyek zsíraminokból származnak (GENAMIN^r). Különösen előnyös nemionos felületaktív anyagok az etilén-oxid/propilén-oxid blokk polimerek (PLURONICS^r).

A diszpergáló rendszer, amely egy diszpergálószerből és/vagy egy felületaktív anyagból áll, 0,1-5 t%, előnyösen 0,3-3 t% mennyiségben van jelen az emulzió összetevőire számítva.

A tömény vizes emulzió tartalmazhat egy sűrítőt, például xantángumit is.

Előnyös lehet, hogy a tömény vizes emulzió fagyásgátlót is tartalmazzon, így 1,2-propilénglikolt, glicerint, etilénglikolt vagy fagyáspontcsökkentő sókat.

A találmány szerinti emulzió egy puffért is tartalmazhat 0,1-6 t%, előnyösen 0,1-3 t% mennyiségben az emulzió összetevőire számítva. Megfelelő pufferek például AcOH/NaOH vagy az AcOH/KOH (8 : 2) - (2 : 8) tömegarányban, 4-5-ös pH-val, a HjPCfi/NaOH vagy H3PO4/KOH (8 : 2) - (2 : 8) tömegarányban, 4-8 pH-val, citromsav/NaOH vagy citromsav/KOH ugyanolyan arányban, 4-6 pH-val, vagy KH₂PO₄/bórax (8:2)(2 : 8) tömegarányban, 5,8-9,2 pH-val, vagy

NH3/NH4CI (2 : 8) - (8 :2) tömegarányban, 8-11 pH-val. Ezeknek a puffereknek a keverékei szintén alkalmazhatók.

Találmányunk tárgya tehát egy olyan vizes emulzió elállítása, amely 1-70 t%-ban, előnyösen 5-60 t%-ban, még előnyösebben 10-60 t%-ban egy peszticidet vagy peszticidek keverékét, 0,1-20 t%-ban, előnyösen 1-10 t%-ban egy polimert vagy polimerkeveréket, amely jobban oldódik szerves mint vizes fázisban,

O, 1-5 t%-ban felületaktív szereket és/vagy diszpergálószereket, 0-1 t%-ban sűrítőt, 0-30 t%-ban egy hidrofób oldószert, 0-6 t%-ban egy puffért és 0-10 t%-ban egy fagyásgátlót tartalmaz.

A találmány tárgya továbbá vizes emulziók előállítása, amelynek során a peszticidben egy polimert oldunk, kívánt esetben melegítéssel, és ezt az oldatot emulgeáljuk egy olyan vizes oldattal, amely tiszta vizet, egy anionos vagy nemionos emulgeálószert és/vagy diszpergálószert, egy nemionos felületaktív anyagot és kívánt esetben egy puffer sót tartalmaz.

HU 213 458 Β

A polimer feloldódásának mértékét a peszticidben vagy a peszticid keverékben a viszkozitás mérésével határozhatjuk meg. Ha a viszkozitás jóval meghaladja a peszticid egymagában mért viszkozitást, arra következtethetünk, hogy a polimer feloldódott. Szükséges lehet a peszticid melegítése, hogy folyékonyságát növeljük.

Az oldatokat például YSTRAL^r T 20 emulgeálószer alkalmazásával, 10 000-20 000 ford./perc sebességgel keverve emulgeálhatjuk.

A kapott oldatok viszkozitását például Brookfield^Rviszkoziméterrel mérhetjük, 2-es és 3-as fejekkel, 30 ford./perc sebességnél.

A részecskeméret (átmérő), valamint a részecskeméret-eloszlás mérését például Cilas 715 típusú granulométerrel mérhetjük. A közepes részecskeátmérő (MPD) előnyösen 0,5-12 pm, még előnyösebben 0,5-5 pm, legelőnyösebben 0,5-4 mm. Általánosságban azt találtuk, hogy a találmány szerinti emulziót képező részecskék kevesebb mint 3 t%-ának, előnyösen kevesebb mint 2 t%-ának és különösen előnyösen kevesebb mint 1 t%-ának részecskeátmérője haladja meg a 12 mm-t.

Előnyös lehet a peszticidet vagy a peszticidkeveréket antidotummal kombinálva.

Az emulziót alkalmazás előtt bármilyen arányban hígíthatjuk vízzel. Az előnyös koncentráció 50-75 g/1 víz, még előnyösebben 300-720 g/1. A nagy hatékonyságú, 500-720 g/l-es készítményeket további vizes fázis hozzáadásával könnyebben kevésbé tömény (például 10-400 g/l-es) készítményekké hígíthatjuk a részecskeméret megváltozása nélkül.

A találmány szerinti koncentrátumok növény- vagy állatfajták kártevők által okozott fertőzéseinek megelőzősére vagy leküzdésére és növényi növekedésszabályozásra alkalmazhatók; ennek során az emulziókoncentrátumot tiszta vízzel hígítjuk, és felvisszük a növényre, fára, állatra vagy a megfelelő helyre a kívánt módon.

Az emulziót jól tárolhatjuk egy tartályban, amelyből kiöntjük, vagy amelybe vizet töltünk felhasználás előtt.

A találmányunk szerinti emulzió előnyei a következők:

a) nem vagy csak kevés szerves oldószert tartalmaznak,

b) 2 évet meghaladó tárolás esetén is stabilak,

c) a felhasználó egyszerűen tudja kezelni, mivel a felvihető keverékké hígítást vízzel kell végezni,

d) a részecskeméretben csak elhanyagolható változás lép fel tárolás vagy hígítás során.

A szerves oldószerek csupán kis mennységben való jelenléte vagy hiánya továbbá csökkenti a gyulladások és az állatokkal szembeni toxicitás kockázatát, és környezetvédelmi szempontból sokkal kedvezőbb készítményformát biztosít.

A következő példákban, amelyek a találmányt részletesebben szemléltetik, a nem közismert védjegyek és más elnevezések a következő termékeket jelölik:

Anionos diszpergálószerek

Dispersant A: Naftalinszulfonsav fenolszulfonsawal és formaldehiddel készített kondenzációs termékének nátriumsója, előállítása az 1. példa szerint

Nem ionos diszpergálószerek

M0WI0L^R 18-88: poli(vinil-alkohol), viszkozitása 18 mPa-s (4 t%-os vizes oldatban, 20 °C-on mérve), előállítható poli(vinil-acetát) elszappanosításával (elszappanosítási fok 88%), forgalmazza a Hoechst AG.

ANTARON^r P 904: alkilezett poli(vinil-pirrolidon), forgalmazza a GAF.

Nem ionos felületaktív anyagok

PLURONIC^r F-108: etilén-oxid/propilén-oxid tömbpolimer, melynek képlete (EO)_x-(PO)_y-(EO)_z, molekulatömege körülbelül 16 000 és etilén-oxid tartalma 80%, forgalmazza a BASF Wyandotte Corp.

1. példa „A ” diszpergálószer előállítása

Kiindulási anyagok:

288 g (2,25 mól) naftalin

144 g (1,53 mól) fenol

440 g (4,48 mól) 100 t%-os kénsav

78,5 g (0,97 mól) 37 t%-os vizes formaldehid

370 g (4,4 mól) 48 t%-os vizes nátrium-hidroxid

A naftalint kevert reaktorban megolvasztjuk és a kénsav hozzáadása után az olvadékot 4 órára 120-125 °C-ra hevítjük. Ezután hozzáadjuk a fenolt és a hőmérsékletet 120-125 °C-on tartjuk 1 további óráig. Ezután a reakcióedényben 15 mbar-os vákuumot hozunk létre és a hőmérsékletet lassan 160 °C-ra emeljük és ezen az értéken tartjuk 3 óra hosszat, míg a reakcióvíz kidesztillál. A reakcióelegyet 105-110 °C hőmérsékletre hütjük és keveréssel homogenizáljuk. A sarzsot ezután 200 g jég óvatos hozzáadásával 90 °C-ra hűtjük, míg a keverék homogenitását folyamatos keveréssel tartjuk fenn. Ezután 90-95 °C-on hozzáadjuk a formaldehidet 1 óra alatt és 3 órát keverjük 95 °C-on. Ekkor a reakcióelegyből vett minta vízzel tiszta 5 t%-os oldatot képez és nincs formaidehidszaga. A reakcióelegyet 60 g jég és 60 g víz hozzáadásával 80 °C-ra hütjük. Miután hozzáadtunk további 180 ml vizet, a reakcióelegyet semlegesítjük körülbelül 230-250 ml 48 t%-os nátrium-hidroxid oldat hozzáadásával 80 °C-on. A reakcióelegyből vett minta 10 t%-os oldatának pH-ja ekkor körülbelül 6,5. A reakcióelegyet ezután szárazra pároljuk és a maradékot granuláljuk, így 900 g „A” diszpergálószert kapunk vízoldható granulátumok alakjában.

A következő példák polimerek alkalmazását szemléltetik a folyékony peszticid hatóanyag (Al) viszkozitásának növelésére és ezáltal az ilyen AI/polimer keverékekkel képzett olaj-a-vízben típusú emulziók stabilitásának javítására.

2. példa

2a)

0,0-dietil-0-(2-izopropil-6-metil-pirimidin-4-il)-foszfortioát polimer és puffer nélkül

161,8 g 0,0-dietil-0-(2-izopropil-6-metil-pirimidin-4-il)-foszfortioátot (technikai minőség, 92,7 t%-os, viszkozitása 14 mPa-s) emulgeálunk 6 g M0WI0L^R18-88 és 15 g 1,2-propilénglikol 117,2 g vízzel készített oldatában nagynyírású keverő alkalmazásával végzett

HU 213 458 Β perces 10 000 ford./perc keveréssel. A kapott emulzió viszkozitása 800-900 mPas (mérése Brookfield viszkoziméterrel, 2-es orsó, 30 ford./perc). Az átlagos részecskeátmérő (MPD) 2,0-2,5 pm (mérése CILAS típusú granulométerrel). A részecskeátmérő-eloszlás azt mutatja, hogy a részecskéknek körülbelül 38%-a nagyobb 12 pm-nél.

2b)

A 2a)-val analóg módon, de polimerrel

8,5 g COETHYLENE^r SB 0425-öt (polisztirol por, amelynek átlagos molekulatömege M_w = = 2 000 000-300 000) feloldunk 161,8 g 0,0-dietil-0-(2-izopropil-6-metil-pirimidin-4-il)-foszfortioátban, amit a 2a) lépésben leírt módon emulgeáltunk. A viszkozitás 120-200 mPas lesz. Az emulgeáláshoz használt víz mennyiségét csökkentjük 8,5 g-mal. A kapott emulzió viszkozitása 800-900 mPa-s, és nem tartalmaz 12 pmnél nagyobb részecskéket.

3. példa

a) Polimer távollétében

2,1 g „A” diszpergálószert, 2,1 g PLUNORIC^rF 108-at, 2 g xantángumit, 0,2 formaldehidet, 0,2 g 75 t%-os foszforsavat és 3,8 g 30 t%-os nátrium-hidroxidot feloldunk 71,1 g vízben. Ez az oldat képezi a folytonos vizes fázist. A vizes fázisban nagy nyírású keverő vei (YSTRAL T 20, 12 000 ford./perc) végzett keveréssel emulgeálunk 128 g 0,0-dietil-0-(2-izopropil-6-metil-pirimidin-4-il)-foszfor- tioátot és a keverést 3 percig folytatjuk.

A kapott emulzió durva és átlagos részecskeátmérője 10,9 pm. A részecskeátmérő-eloszlás széles tartományba esik, 14% nagyobb 12 pm-nél. Az emulzió kis viszkozitású (80 mPa-s) és fázisszétválás lép fel benne néhány órától néhány napig terjedő idő alatt.

3b)

Polimer jelenlétében

A vizes oldatot a fent leírt módon állítjuk elő, de csak 61,6 g vizet alkalmazunk. Egy másik edényben feloldunk 6 g COETHYLENE^R SB 0425-öt 128 g 95 t%-os 0,0-dietil-0-(2-izopropil-6-metil-piramidin-4-il)-foszfortioátban. Az oldatokat egyesítjük és emulgeáljuk a 3a) lépésben leírt módon.

A kapott emulzió finom és átlagos részecskeátmérője 2—4 pm. Nem mutattunk ki 12 pm-nél nagyobb átmérőjű részecskéket. A viszkozitás nagyobb, 800-1600 mPa-s. Az emulzió szobahőmérsékleten és megnövelt hőmérsékleten való tárolás közben stabil. Azt találtuk, hogy a viszkozitás 600-1200 mPa s között marad és az átlagos részecskeátmérő 2-4 pm 3 hónapos, szobahőmérsékleten, illetve 45 °C-on való tárolás után.

Spray-k előállítása

A 3 a) emulzió hígítva nem képez permetezhető folyadékot, még közvetlenül előállítás után sem. A 3b) szerinti készítményből CIPAC A és CIPAC D vízzel (standard vízminőségek, a CIPAC kézikönyv szerint) előállított emulzió stabil. 1 óra elmúltával kiülepedett anyagnak csak nyomai mutathatók ki és könnyen újra szuszpendálható még 24 óra után is.

3c) g „A” diszpergálószert, 8 g PLURONIC F-18-at,

1,6 g xantángumit és 1,6 formaldehidet egy edényben feloldunk 380 g ionmentesített vízben.

Egy másik edényben 19 g Coethylene SB 0425-öt oldunk 336,8 g technikai (95,1%-os) 0,0-dietil-0-(2-izopropil-6-metil-pirimidin-4-il)-foszfortioát és 41,6 g technikai (96,1 t%-os) [(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(1 RS)-cisz-transz-3-(2,2-diklór-vinil)-1,1 -dimetil-ciklopropánkarboxilát keverékében 70 °C-on. A második keveréket egy YSTRAL-T-20 keverővei 14 000 ford./perc sebességgel emulgeáljuk a fenti vizes keverékbe 5 percig, így olyan emulziót kapunk, amelyben MPD = 2 pm és viszkozitása 700-1000 mPa s.

4. példa

4a) A következő, polimer nélküli keveréket emulgeáljuk a 2a) példában leírt módon:

6,0 g M0WI0L^R 18-88

15,0 g 1,2-propilénglikol

159,1 g 0-(5-klór-1-izopropil-1 H-l,2,4-triazol-3-il)-0,0-dietil-foszfortioát (technikai, 94,3 t%-os)

120,0 g víz viszkozitás: 350 mPas

MPD: 2,1 pm pm-nél nagyobb részecskék aránya 24%

4b) A következő, polimert tartalmazó keveréket emulgeáljuk a 2b) példában leírt módon:

7,5 g Coethylene^R SB 0425

159,1 g 0-(5-klór-l-izopropil-1 H-l,2,4-triazol-3-il)-0,0-dietil-foszfortioát, technikai minőségű (A fenti két alkotórész keverékének viszkozitása

140-240 mPa-s).

6,0 g M0WI0L^R 18-88

15,0 g 1,2-propilénglikol

112,5g víz viszkozitás: 490 mPas

MPD: 2,2 pm pm-nél nagyobb részecskék aránya 0 %

Tárolási stabilitás

A 4a) eljárással kapott minták 3 hónapos, -10 °C-on, szobahőmérsékleten, illetve 35 °C-on való tárolás után erős ülepedést mutatnak egy tiszta felső réteg képződésével. Ülepedést és tiszta réteg képződést nem figyelhetünk meg az ugyanolyan körülmények között tárolt 4b) mintákban.

5. példa

A következő, polimert tartalmazó keveréket emulgeáljuk YSTRAL T 20 emulgeáló keverőben, 5 percig, 10 000 ford./perc sebességgel:

6,4 g Coethylene^R SB 0425

HU 213 458 Β

128,0 g 0-(5-klór-l-izopropil-lH-l,2,4-triazol-3-il)-0,0-dietilfoszfortioát, technikai minőségű (93,7 t%)

2,0 g M0WI0L^R 18-88

63,6 g víz

MPD: 1-2 pm pm-nél nagyobb részecskék aránya 1% alatt

6. példa

0,9 g	Coethylene^R SB 0425
17,1 g	0-(5-klór-1 -izopropil-1 Η-1,2,4-triazol-3-il)-0,0-dietil-foszfortioát, technikai minőségű (93,71%)
29,0 g	M0WI0L^r 18-88
15,0g	1,2-propilénglikol
250,0 g	VÍZ
MPD:		1-2 pm
12 pm-nél nagyobb részecskék aránya	2% alatt
viszkozitás:	300-400 mPa-s

7. példa

8,8 g Coethylene^R SB 0425

166,7 g 0-(5-klór-1 -izopropil-1 H-l, 2,4-triazol-3-il)-0,0-dietil-foszfortioát, technikai minőségű (93,71%) (A fenti két alkotórész keverékének viszkozitása 380 mPa-s).

6,0 g M0WI0L^R 18-88

15,0 g 1,2-propilénglikol

103,5 g víz

MPD: 1,5-2,5 pm pm-nél nagyobb részecskék aránya: 1% alatt viszkozitás: 1000-1400 mPas

8. példa

5.4 g Coethylene^R SB 0425

107.4 g 2-klór-l-(2,4-diklór-fenil)-vinil-dietil-foszfát, technikai minőségű (93,1 t%) (A fenti két alkotórész keverékének viszkozitása 600 mPa-s).

65,6 g acetát pufferoldat (10 t%-os) (AcOH/NaOAc = =2:8)

3,0 g M0WI0L^r 18-88

10,0 g 1,2-propilénglikol

31,6 g víz

MPD: 1,5-2,5 pm pm-nél nagyobb részecskék aránya: 2% alatt viszkozitás: 80-300 mPa-s

9. példa

9a) Polimer nélkül: 2,0 g MOWIOL 18-88-at és 10,0 g 1,2-propilénglikolt feloldunk 61,2 g vízben. Ebben az oldatban emulgeálunk 149,2 g technikai minőségű 2-klór-6'-etilén-N-(2-metoxi-1 -metil-etil)-acet-o-toluididet (96,5%-os) YSTRAL T 20 keverőberendezésben 10 000 ford./perc sebességgel, 5 percig. Az MDP 7-8 pm, és a részecskék 15-25%-a nagyobb 12 pm-nél. Az emulzió kezdeti viszkozitása 2500-3000 mPa s, de gyorsan lecsökken 1000-1500 mPa-s-ra.

9b) Polimer jelenlétében: 2,0 g MOWIOL 18-88-at és 10,0 g 1,2-propilénglikont feloldunk 56,7 g vízben. Egy másik edényben 4,5 g Coethylene SB 0425-öt feloldunk 149,2 g technikai minőségű 2-klór-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metil-etil)-acet-o-toluididben (95,7 t%); ennek az oldatnak a viszkozitása 300-500 mPa-s. A két oldatot emulgeáljuk YSTRAL T 20 keverővei, 10 000 ford./perc sebességgel, 5 percig. Az MPD 1,5-2,5 mm és a 12 pm-nél nagyobb részecskék aránya kevesebb, mint 1%.

Az emulzió viszkozitása 300-500 mPa-s és állandó marad.

9c) A 9b) példában megadott módon emulziót készítünk, de MOWIOL^r helyett ANTARON^r P 904-et alkalmazunk.

MDP: 1,5-2,5 pm pm-nél nagyobb részecskék aránya: 1% alatt viszkozitás: 1200-1500 mPa s.

10. példa

10a) Polimer nélkül: 6,0 g MOWIOL 18-88-at és 15,0 g 1,2-propilénglikolt feloldunk 124,4 g vízben.

154,6 g technikai minőségű 2-klót-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metil-etil)-acet-o-toluididet (97 t%-os) emulgeálunk nagy nyírású keverő vei (YSTRAL T 20) 10 000 ford./perc sebességgel, 5 percig. A kapott emulzió viszkozitása 300-400 mPas. Az MDP 5,5 pm, ami 4 hét alatt 25 pm-re nő. 3-6 hónap után fázisszétválás megy végbe. A nyírás intenzitásának változtatása a keverési sebesség változtatásával 5000-15 000 ford./perc tartományban nem befolyásolja a tárolási stabilitást.

10b) Polimer nélkül: emulziót készítünk a 10a) lépésben leírt módon, de MOWIOL 18-88 helyett 3 g „A” diszpergálószert és 3 g PLURONIC^r F-108-at alkalmazunk. A kapott emulzió viszkozitása 20-50 mPa-s, és az MPD 9-10 pm, ami 4 héten belül 35 pm-re nő. A fázisszétválás a fenti módon, körülbelül 3-6 hónap alatt megy végbe.

10c) Polimer jelenlétében (Coethylene¹* SB 0425): A 10a) példában megadott módon vizes emulziót készítünk, de csak 116,3 g vizet használunk. Egy második edényben 8,1 g Coethylene^R SB 0425-öt feloldunk

154,6 g 2-klór-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metil-etil)-acet-o-toluididben (97 t%-os), így a viszkozitás 200-300 mPa-s lesz. Az oldatokat együtt emulgeáljuk a 10a) lé9

HU 213 458 Β pésben leírt módon és a következő tulajdonságokat észleljük:

viszkozitás: 350-450 mPa-s

MPD: 1,5-2,0 pm pm fölötti átmérőjű részecskék nincsenek.

hónap szobahőmérsékleten való tárolás után az MPD és a részecskeátmérö-eloszlás változatlan marad.

11. példa

Polimer jelenlétében: ESTERGUM^R 8 D.

Emulziót készítünk a 10c) példában leírt módon, de COETHYLENE^r SB 0425 helyett 8,1 g ESTERGUM^r8 D-t alkalmazunk.

viszkozitás: 500-600 mPa s

MPD: 0,5-1,0pm hónap szobahőmérsékleten való tárolás után az MPD, a részecskeátmérö-eloszlás és a viszkozitás változatlan maradt.

12. példa

Nagyobb polimertartalom jelenlétében: 2,8 g M0WI0L^r 18-88-at és 7 g 1,2-propilénglikolt feloldunk 49 g vízben. Egy másik edényben 14,5 g Coethylene^R SB 0425-öt feloldunk 72,3 g 2-klór-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metil-etil)-acet-o-toluididben (96 1%os). A két oldatot együtt emulgeáljuk 50 °C-on egy nagynyitású keverővei (YSTRAL T20, 15 000 ford./perc) 3 percig. A következő tulajdonságokat észleljük: viszkozitás: 360 mPas

MPD: 2-3 pm pm fölötti átmérőjű részecskéket mutattunk ki.

13-22. példa

A 12. példában előállítotthoz hasonló tulajdonságú emulziókat kapunk a következő, megadott mennyiségben alkalmazott polimerek egyike jelenlétében:

13. 201% M0WILITH^R 20

14. 201% PLEXIGUM^r P 28

15. 25 t% ESTERGUM^r 10 D

16. 101% PLEXIGUM^r N 80

17. 101% M0WILITH^r 50

18. 15 t% COETHYLENE^r SL

19. 101% HOSTYREN^r 5,000

20. 101% HOSTAFLEX^r CM 113

21. 15 t% HOSTALITH^R 3067

22. 8 t% PLEXIGUM^r M 825

A 13-22. példákban az AI/polimerkeverékek viszkozitása igen nagy. Ezért az olaj-a-vízben típusú emulziók előállítását növelt hőmérsékleten kell végezni, hogy az AI/polimer keverék viszkozitását csökkentsük. Kisebb mennyiségű polimert is alkalmazhatunk.

23. példa

a) 2 g „A” diszpergálószert, 2 g PLURONIC^rF 18-at és 10 g 1,2-propilénglikolt feloldunk 74,3 g vízben. Egy másik edényben 2,2 g COTHYLENE^rSB 0425 polimert feloldunk 109,5 g (±)-1-/2-/2,4-diklór-fenil)-4-propil-1,3-dioxolán-2-il-metil/-1 Η-1,2,4-triazolban (technikai, 91,3 t%-os). Ennek a második keveréknek a viszkozitása 700-1000 mPas körülbelül 50 °C-on. A keveréket emulgeáljuk a vizes fázisban YSTRAL T 20 alkalmazásával, 15 000 ford./perc sebességgel 5 percig.

A következő tulajdonságokat észleljük:

MPD: 3-4 pm

Nem figyeltünk meg 12 pm-nél nagyobb részecskét.

A tárolás során nem tapasztaltunk fázisszétválást vagy ülepedést.

23b) Emulziót készítünk a 22a) példában leírt módon, de COTHYLENE SB 0425 nélkül; az MPD 7-10 pm és a részecskéknek legalább 25%-a nagyobb 12 pm-nél. Az emulzió néhány nap alatt 30%-ig szétválik.

c) Egy edényben feloldunk 1,6 g „A” diszpergálószert, 1,6 g PLURONIC F-108-at, 0,2 xantángumit, 0,2 g formaldehidet és 1,0 g nátrium-hidroxidot (301%os) 76 g ionmentesített vízben. A keverék pH-ja 10-12.

Egy második edényben 4 g Coethylene^R SB 0425-öt feloldunk 64 g (RS)-l-/3-(4-t-butil-fenil)-2-metil-propil/-piperidinben (technikai, 96,6 t%-os) és 20 g (±)-l-/2-(2,4-diklór-fenil)-4-propil-1,3-dioxolán-2-il-metil/l H-1,2,4-triazolban (technikai, 91,3 t%-os) 70 °C-on. A második keveréket a fent leírt vizes keverékbe emulgeáljuk YSTRA-T-20 keverővei, 14 000 ford./perc sebességgel 5 percig, így olyan emulziót kapunk, amelyben MPD = 2-3 pm és viszkozitása 200-400 mPas.

24. példa

1,6 g „A” diszpergálószert és 1,6 g PLURONIC^rF 108-at feloldunk 83,6 g vízben. Egy másik edényben

4.5 g COETHYLENE^r SB 0425 polimert feloldunk 84,7 g 2',4'-diklór-2-(3-piridil)-acetofenon-0-metil-oximban. Az oldatokat együtt emulgeáljuk YSTRAL T 20 keverő alkalmazásával, 15 000 ford./perc sebességgel 5 percig. A kapott emulzió viszkozitása 200-300 mPa-s és az MPD 2-3 pm.

25. példa

1,0 g „A” diszpergálószert és 1,0 g PLURONIC^rF 108-at feloldunk 42,4 g vízben. Egy másik edényben

2.6 g COETHYLENER^r SB 0425 polimert feloldunk

53,1 g technikai cisz,transz-(±)-2-etil-5-(4-fenoxi-fenoxi-metil)-l,3-dioxolánban (94,1 t%-os). Az oldat viszkozitása 400-600 mPa-s. Ezt az oldatot emulgeáljuk a vizes fázisban nagy nyírású keverő alkalmazásával (YSTRAL T 20) 18 000 ford./perc 3 percig. A kapott emulzió viszkozitása 300-500 mPa-s és átlagos részecskemérete 1,6-2,2 pm.

26. példa

A 25. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 1,1 g COETHYLENE^r SB 0425 polimert használunk. A peszticid/polimer oldat viszkozitása 100-200 mPa-s. A kapott emulzió tuljadonságai hasonlók, azaz kicsi - közepes viszkozitás és az MPD körülbelül 2 pm.

HU 213 458 Β

27. példa

Egy edényben 1,6 g OROTAN SN-t, 1,6 g PLURONIC F-108-at, 0,3 g PROXEL BD-t, 0,1 g nátrium-hidroxidot (30 t%-os) feloldunk 47,8 g ionmentesített vízben.

Egy másik edényben 5 g Coethylene SB 0425-öt feloldunk 100 g (RS)-l-/3-(4-t-butil-fenil)-2-metil-propil/-piperidinben (technikai, 96 t%-os) 70 °C-on. Ezt a keveréket emulgeáljuk a vizes fázisban YSTRAL-T-20 keverővei 14 000 ford./perc sebességgel 5 percig, így olyan emulziót kapunk, amelynél MPD = 3-5 gm és viszkozitása 1500-2000 mPa-s.

28. példa

Egy edényben feloldunk 1 g OROTAN SN-t (TAMOL SN), 1 g PLURONIC F-108-at, 5 g 1,2-propilénglikolt és 0,2 g xantángumit 32,5 g ionmentesített vízben. Egy másik edényben 1 g Coethylene SB 0425-öt feloldunk 41,7 g glicerin-triacetát és 20,5 g 1 -(2,4-diklór-P-propil-fenetil)-1 Η-1,2,4-triazol (technikai, 97,6 t%-os) keverékében. A keveréket emulgeáljuk a vizes fázisban YSTRAL-T-20 keverövel 14 000 ford./perc sebességgel 5 percig, egy olyan emulziót kapunk, amelyben MPD = 2 pm és viszkozitása 700-1000 mPa s.

Alkalmazási példák

Szántóföldi kísérletek

A találmány szerinti készítmények hatékonyságát az alábbiakban mutatjuk be. A 3b) példa szerinti (A) készítményt az ugyanolyan hatóanyagot tartalmazó, a technika állása szerinti módon előállított emulziókoncentrátummal (B) hasonlítjuk össze. Mindegyik példában a kontroll a levéltetvek számát jelenti a nem kezelt növényeken. Az egyes készítményekre megadott eredmények a levéltetvek számát jelentik a kontroll %-ában (% k).

F.l. alkalmazási példa

Növény: alma (golden delicious) - kártevő: Aphis pomi

g hatóanyag/hl	Napok száma a kezelés után
		0	2	7	15	20
A	50		74	87	75	85% k.
B	50		97	97	80	83% k.
Kontroll: levéltetvek száma	620	317	314	146	269

F.2. alkalmazási példa 'Növény: alma (golden delicious) - kártevő: Aphis pomi

g hatóanyag/hl	Napok száma a kezelés után
		0	7	13	3	20
A	50		95	100	96	86% k.
B	50		91	94	90	89% k.
Kontroll: levéltetvek száma	620	1260	455	485	741

F.3. alkalmazási példa

Növény: bab — kártevő: Aphis fabae

g hatóanyag/hl	Napok száma a kezelés után
		0	2	6	13	20
A	600		100	100	99	95% k.
B	600		100	100	100	98% k.
Kontroll: levéltetvek száma	920	3220	2071	2951	3750

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

1. Vizes emulzió, amely egy hidrofób peszticidből vagy peszticidkeverékből - amely(ek) folyékony(ak) vagy hidrofób oldószerben feloldott(ak) - álló szerves fázisból, és felületaktív anyagokból és/vagy diszpergálószerekből álló vizes fázisból áll, és a peszticid vagy a peszticidkeverék koncentrációja 1-701%, a diszpergálószert és/vagy a felületaktív anyagot pedig 0,1-5 t%-ban tartalmazza az emulzió komponenseire számítva, azzal jellemezve, hogy az emulzió

a) vizes koncentrátum formájában van jelen, és

b) egy polimer vagy polimerkeverék - mely vízben oldhatatlan, hidrolízissel szemben ellenálló és oldódik a peszticidben vagy a peszticidkeverékben, és melynek molekulatömege viszkozitás alapján vagy fényszórással mérve 10 000 és 1 000 000 dalton között van - az emulziót stabilizáló, a peszticidet képest 1-301% mennyiségét is tartalmazza.

2. Az 1. igénypont szerinti emulzió, azzaljellemezve, hogy szobahőmérsékleten folyékony vagy melegítéssel elfolyósítható, és vízben oldhatatlan peszticidet tartalmaz.

3. Az 1. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy peszticidként a karbamidok, triazinok, triazolok, karbamátok, foszforsavészterek, dinitro-anilinek, morfolinok, acil-alaninok, piretroidok, benzilsav-észterek, difenil-éterek vagy policiklusos halogénezett szén-hidrogének csoportjába tartozó vegyületeket tartalmaz.

4. A 3. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy peszticidként 0,0-dietil-0-(2-izopropil-6-metil-pirimidin-4-il)-foszforotioátot, 2-klór-6'-etil-N-(2-metoxi-1 -metil-etil)-acet-o-toluididet, 0-(5-klór-1 -izopropil-1H-1,2,4-triazol-3-il)-0,0-dietil-foszfortioátot, 2',4'-diklór-2-(3-piridil)-acetofenon-0-metil-oximot vagy cisz, transz-(±)-2-etil-5-(4-fenoxi-fenoxi-metil)-1,3 -dioxilánt tartalmaz.

5. A 4. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy peszticidként cisz,transz-(±)-2-etil-(4-fenoxi-fenoxi-metil)-l,3-dioxolánt tartalmaz.

6. Az 1. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy polimerként egy poliolefín, szénhidrogén gyanta, polisztirol, poliakrilát, polimetakrilát, poli(akril-amid), poli(akrilnitril), ciklusos éter polimere, poliacetál, polifenilén, poliuterán, poliamid, polikarbamid, poliimid, poliészter, polikarbonát, poliszulfon, gumi osztályba tartozó polimert vagy ezek kopolimerjét tartalmazza.

HU 213 458 Β

7. Az 1. igénypont szerinti emulzió, azzaljellemezve, hogy a polimer molekulatömege 30 000 és 300 000 Dalton között van.

8. Az 1. igénypont szerinti emulzió, azzaljellemezve, hogy a polimert a peszticidhez képest 1-101% koncentrációban tartalmazza.

9. Az 1. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy a diszpergálószert és/vagy a felületaktív anyagot 0,3-3 t%-ban tartalmazza az emulzió komponenseire számítva.

10. Az 1. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy a diszpergálószer egy anionos diszpergálószer, amely egy szulfonált naftalin/formaldehid kondenzátum alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammóniumsója vagy egy szulfonált polisztirol sója.

11. Az 1. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy az anionos diszpergálószer egy lignoszulfonsav nátrium-, kálium-, magnézium-, kalcium- vagy ammóniumsója.

12. Az 1. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy a diszpergálószer egy nemionos diszpergálószer, amely egy vízoldható, 10 000-2 000 000 dalton molekulatömegü polimer.

13. A 12. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy a nemionos diszpergálószer egy poli(vinil-alkohol), poli(vinil-metil)-éter, poli(vinil-pirrolidon), alkilezett poli(vinil-pirolidon), hidroxi-etil-cellulóz, hidroxi-propil-cellulóz, metil-cellulóz (szubsztitúciós fok 1,5-2), hidroxi-etil-metil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz, poli(2-hidroxi-etil)-metakrilát, poli/2-(2-hidroxi-etil)-etil/-metakrilát, poli(etilén-oxid) (polioxi-etilén) vagy poli(allil-alkohol) (poliglicidol).

14. A 13. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy nemionos diszpergálószerként egy olyan, 4-60 mPa-s viszkozitású poli(vinil-alkohol)-t tartalmaz, amelyet egy poli(vinil-acetát) elszappanosításával készítettünk, amelynek elszappanosítási foka legalább 60%.

15. A 14. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy az elszappanosítási fok 80-95%.

16. Az 1. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy a diszpergáló rendszer egy nemionos felületaktív anyagot tartalmaz, mely egy nemionos, vízben oldható, 20 000 alatti átlagos molekulatömegü polimer.

17. A 16. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy a nemionos felületaktív anyag etilén-oxid vagy etilén-oxid és propilén-oxid kombinációjának zsíralkoholokkal, alkil-fenolokkal, zsírsavakkal, polihidroxi-vegyületek zsírsav-észtereivel, zsírsav-amidokkal vagy zsíraminokkal való reagáltatásával előállított termék, amelyben az etilén-oxid vagy az etilén-oxid és propilén-oxid egységek mennyisége 1-200.

18. A 17. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy az etilén-oxid vagy etilén-oxid és propilén-oxid egységek száma 5-100.

19. A 18. igénypont szerinti emulzió, azzal jellemezve, hogy az etilén-oxid vagy etilén-oxid és propilén-oxid egységek száma 8-40.