KR100313585B1 - 저장안정성살충제수성에멀젼 - Google Patents

저장안정성살충제수성에멀젼 Download PDF

Info

Publication number
KR100313585B1
KR100313585B1 KR1019930019432A KR930019432A KR100313585B1 KR 100313585 B1 KR100313585 B1 KR 100313585B1 KR 1019930019432 A KR1019930019432 A KR 1019930019432A KR 930019432 A KR930019432 A KR 930019432A KR 100313585 B1 KR100313585 B1 KR 100313585B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
emulsion
polymer
dispersant
pesticide
viscosity
Prior art date
Application number
KR1019930019432A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940006463A (ko
Inventor
한스발테르헤쓸린
Original Assignee
노바티스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노바티스 아게 filed Critical 노바티스 아게
Publication of KR940006463A publication Critical patent/KR940006463A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100313585B1 publication Critical patent/KR100313585B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 거의 소수성인 살충제 또는 액체이거나 소수성 용매에 용해되어 있는 살충제 혼합물의 유기상과 계면 활성제 및/또는 분산제로 이루어진 수성 상을 포함하며 하기의 특징을 갖는 수성 에멀젼에 관한 것이다:
a) 이 에멀젼은 수성 농축물의 형태이고, 그리고
b) 수성상에서 보다 유기상에서 더 가용적인 중합체 또는 중합체 혼합물의 에멀젼-안정화량이 존재한다.

Description

저장 안정성 살충제 수성 에멀젼
본 발명은 살충제 수성 에멀젼, 이 에멀젼의 제조 및 해충 방제 또는 식물 성장 조절제로서 이 에멀젼을 사용하는 방법에 관한 것이다.
물에 섞이지 않는 유기 용매의 임의 존재하에, 그리고 중합체를 포함하는 액체 또는 고체일 수 있는 비수성이나, 물-유화성인 농화학적 농축물이, 예컨대 US 4,818,536 및 4,828,835에 기재되어 있다. 이 중합체는 분무에 의해 분산시킨 후 농화학 물질의 조절 방출용 저장기로서 작용한다. 이 에멀젼 농축물을 희석하여 수성 에멀젼을 제조할 수 있으나, 그 결과 제조된 수성 에멀젼의 저장 안정성은 단지 몇시간이다.
분무액의 제조용 농축물으로서 사용하기에 적절한 살충제 조성물은, 예컨대, EP 369 613에 기재되어 있다. 상기 조성물은 비수성이며 활성 성분, 중합체 물질 및 담체 용매를 포함하며, 후자는 상당한 양으로 존재한다.
수성 살충제 농축물은 단지 제한된 저장 안정성을 갖는다. 따라서 가장 바람직한 실제 목적은 유기 용매를 포함하지 않거나 또는 결정성 살충제를 용해시킬 정도의 양을 포함하며 순수한 물로 쉽게 희석 가능하여, 실시 목적용으로 안정한 희석 에멀젼을 형성시키는 고도의 저장 안정성 수성 살충제 농축물을 제공하는데 있다. 2년이상 저장해도 안정한 수성 에멀젼 농축물이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 고도의 저장 안정성 수성 에멀젼 농축물을 제공하며, 환경적으로 더 허용가능한 배합물을 제공하고 인화 또는 포유류에 대한 독성의 위험을 감소시키는 것이다.
훨씬 향상된 저장 안정성을 제공하는, 고농도의 살충제를 포함하는 수성 에멀젼을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 살충제 내에서 중합성 물질을 용해시키고 고전단 혼합기를 사용하여 이 혼합물을 미립자 에멀젼으로 전환시킴으로써 에멀젼의 안정성을 이룰 수 있다. 시간이 지남에 따라 입경이 커지거나 에멀젼 성분의 상분리가 일어나지 않는다. 또한 에멀젼 자체가 희석된 후에도 입경이 거의 변하지 않으므로 훨씬 더 쉽게 이용할 수 있다.
본 발명의 한 가지 목적은 거의 소수성인 살충제 또는 액체이거나 소수성 용매에 용해되어 있는 살충제의 혼합물의 유기상 및 계면 활성제 및/또는 분산제로 이루어진 수성 상을 포함하는, 하기의 특징의 수성 에멀젼을 제공하는데 있다:
a) 이 에멀젼은 수성 농축물의 형태이고, 그리고
b) 수성상에서 보다 유기상에서 더 가용적인 중합체 또는 중합체 혼합물의 에멀젼-안정화량이 존재한다.
살충제 또는 살충제의 혼합물은 대기 온도에서 액체이며 기온에 의해 액화할 수 있으며 물에서 거의 불용성이다. 중합체가 살충제 내에서 용해되지 않으면 부가적으로 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 부가적으로사용할 수 있다: 몇 가지 예로는 크실렌, 시클로헥산, 시클로헥산온 및 글리세린트리아세테이트가 있다.
살충제란 제초제, 살충제, 살비제, 살선충제, 외부기생살선충제 및 살균제를 모두 망라하는 의미이다. 에멀젼내의 살충제가 속하는 살충제 화합물 집단의 예로는 우레아, 트리아진, 트리아졸, 카르바메이트, 인산 에스테르, 디니트로아닐린, 모르폴린, 아실알라닌, 피레트로이드, 벤질산 에스테르, 디페닐에테르 및 폴리환형 할로겐화 탄화수소가 있다.
본 발명에 따른 에멀젼에 적합한 살충제의 특정 예가 하기에 기재되어 있다(Pesticide Manual, 9th Edition, British Crop Protection Council):
우레아
트리아술푸론, 클로로브로무론, 클로록수론, 클로로톨루론, 플루오메투론, 티아자풀루론.
할로아세트아닐리드
메톨아클로르(2-클로로-6'-에틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트-0-톨루이디드), 프레틸아클로르, 디메트아클로르, 알라클로르, 프로파클로르, 트리멕사아클로르.
s-트리아진
아트라진, 프로파진, 테르부틸라진, 아메트린, 아지프로트린, 시로마진.
트리아졸 유도체
프로피콘아졸((±)-1[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-일-메틸]-1H-1, 2,4-트리아졸), 에타콘아졸, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-펜트-1-일]-1H-1,2,4-트리아졸, 트리아디메폰, 디페노코나졸, 펜코나졸(1-(2,4-디클로로-β-프로필펜에틸)-1H-1,2,4-트리아졸).
카르바메이트
디옥사카르브, 에티오펜카르브, 푸라티오카르브, 알디카르브, 베노밀, 2-2차 부틸페닐메틸카르바메이트.
인산 에스테르
디아지논(0,0-디에틸 0-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트), 메티다티온, 이사조포스(0-5-클로로-1-이소프로필-1H-1,2,4-트리아졸-3-일 0,0-디에틸포스포로티오에이트), 피페로포스, 아닐로포스, 아진포스 메틸, 이소펜포스, 파라티온, 말라티온, 데메톤, 페나미포스, 펜티온, 페니트로티온, 펜클로로포스, 클로르펜빈포스(2-클로로-1-(2,4-디클로로-페닐)비닐 디에틸 포스페이트), 프로펜포스(0-4-브로모-2-클로로페닐 0-에틸 S-프로필 포스포로티오에이트), 아자메티포스, 메타크리포스.
디니트로아닐린
펜디메탈린, 이소프로팔린, 부트랄린, 플루클로랄린, 프로플루랄린.
아실알라닌
메탈악실, 플루랄악실, 벤조일프로프 에틸, 플람프로프 메틸.
피레트로이드
페르메트린, 시페르메트린((RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(1RS)-시스-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-1,1-디메틸-시클로프로판카르복실레이트), 풀루발리네이트, 레스메트린, 펜발레레이트, 플루발리네이트, 테트라메트린, 시할로트린.
벤질산 에스테르
브로모프로필레이트, 클로로벤질레이트, 클로로프로필레이트.
디페닐에테르
시스-트란스-(±)-2-에틸-5-(4-페녹시-페녹시메틸)-1,3-디옥솔란.
옥심
피리페녹스(2',4'-디클로로-2-(3-피리딜)아세토페논 0-메틸옥심)
기타
메토프렌, 플루프로피모르프, 트리데모르프, 브로목시닐, 옥사디아존, 부피 리메이트, 디코폴, 펜프로피딘((RS)-1-[3-(4-3차부틸페닐-2-메틸프로필]피페리딘), 펜프로피모르프, 페녹시카르브.
바람직한 살충제는 0,0-디에틸 0-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트, 2-클로로-6'-에틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트-0-톨루이디드, O-5-클로로-1-이소프로필-1H-1,2,4-트리아졸-3-일 0,0-디에틸 포스포로티오에이트, 2',4'-디클로로-2-(3-피리딜)아세토페논 0-메틸옥심 및 시스, 트란스-(±)-2 에틸-5-(4-페녹시-페녹시메틸)-1,3-디옥솔란이다.
본 발명의 실시에 있어 적절한 중합체는 물에 거의 불용성이며, 가수분해에 매우 안정하고, 살충제나 살충제 혼합물 또는 소수성 용매 내 1 이상의 살충제 용액에 용해되어 점도를 증가시키는 중합체이다. 점도 또는 광 산란에 의해 측정되는중합체 분자량은 10,000 내지 1,000,000 달톤이며, 바람직하기로는 30,000내지 300,000 달톤이다.
하기 중합체, 공중합체 또는 그의 혼합물로부터 적절한 중합체를 선택할 수 있다:
1. 모노올레핀과 디올레핀들의 중합체[예를들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔]와 시클로올레핀(예를들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨) 및 폴리에틸렌(경우에 따라 가교결합될수 있음)의 중합체[예를들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE).
2. 상기 1)항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예:PP/HDPE 또는 PP/LDPE)과 상이한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물 (예: LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체 [예: 에틸렌/프로필렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 그와 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-l-엔, 에틸렌/헥센, 에틸렌/메틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌/이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)]; 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴 노르보르넨과 같은 디엔과의 3중합체; 와 이같은 공중합체 상호간 및 상기 1)항에서 언급한 중합체들과의 혼합물[예: 폴리프로필렌/에틸렌프로필렌 공중합체, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA, LLDPE/EAA.
3a. 수소화 변성물을 포함하는 탄화수소 수지(예: C5-C9).
4. 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌) 및 폴리-(α-메틸스티렌)
5. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔류 또는 아크릴유도체의 공중합체 (예: 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬아크릴레이트, 스티렌/무수 말레산, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트]; 스티렌 공중합체와 기타 중합체 (예:폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체)로부터 형성된 고충격 강도 혼합물;과 스티렌의 블럭 공중합체[예: 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌].
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체[예:폴리부타디엔 부착스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 부착 스티렌; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 무수 말레산 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착스티렌, 아크릴로니트릴 및 무수 말레산 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴] 및 이들과상기 5)항에 수록된 공중합체와의 혼합물(예: ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물).
7. 할로겐-함유 중합체 [예: 폴리클로로프렌, 염소화고무, 염소화 또는 술포염소화폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종-및 공중합체, 할로겐-함유 비닐 화합물로 부터 제조된 중합체 (예를들어, 폴리-비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드뿐만아니라 이들의 공중합체(예를들어 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)].
8. α,β-불포화산 및 그 유도체들로 부터 유도된 중합체 [예: 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴].
9. 8)항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체의 공중합체[예: 아크릴로니트릴/부타디엔, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로 니트릴/비닐 할로게나이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체].
10. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 [예: 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴멜라민];와 이들과 상기 1)항에서 언급한 올레핀의 공중합체.
11. 고리상 에테르의 동종 중합체 및 공중합체[예: 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체].
12. 폴리아세탈 (예: 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질시킨 폴리아세탈.
13. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드.
14. 말단 히드록시기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 그 전구체.
15. 디아민과 디카르복시산으로부터 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드[예: 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 및 4/6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌, 디아민과 아디프산의 축합으로 제조한 방향족 폴리아미드]; 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 경우에 따라 변형제로서 탄성 중합체를 사용해서 제조된 폴리아미드[예: 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드]; 이밖에 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성 중합체와의 공중합체; 또는 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 공중합체. EPDM 또는 ABS로 개질시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 처리기간중 축합시킨 폴리아미드 (RIM 폴리아미드 계).
16. 폴리우레아, 폴리이미드와 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
17. 디카르복시산과 디올로부터, 및/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로 부터 유도된 폴리에스테르[예:풀리-에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로 부터 유도된 블럭-코폴리에데르에스테르; 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질시킨 폴리에스테르.
17a. 지방족 디키르복시산과 디올 및/또는 하기식의 올리고에테르 및 그의 공중합체로부터 유도된 폴리에스테르:
상기식에서
X = (CH2)n-, n = 2 내지 12이거나,
X = [-(CH2)n-0-(CH2)n-]r, n = 2 내지 4 및 r = 2 내지 10이며,
Y = (CH2)m-, m = 0 내지 12, 그리고
z = 5 내지 100이다.
l8. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트.
19. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰과 폴리에테르 케톤.
20. 디글리시딜 화합물의 폴리에테르[예: 디글리시딜 에테르 및 디올, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A.
21. 천연 중합체(예: 고무)와 중합체 균질 방식으로 화학적으로 변성시킨 이들의 유도체(예:셸룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트와 셀룰로오스 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로오스등의 셀룰로오스 에테르[치환 정도>2.5)]; 송진과 그 유도체.
22. 전술한 바와 같은 중합체 혼합물[예: PP/EPDM, 폴리아미드 6/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVS/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PP0].
시중에서 구입 가능하며 본 발명의 실시에 바람직한 중합체의 특정 예로는 COETHYLENE?SB 0425 및 C0ETHYLENE?SL(폴리스티렌); H0STAFLEX?CM 13(폴리비닐클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체); ESTERGUM?8D 및 1OD(콜로포늄 글리세린 에스테르); HOSTALITH?3067(폴리비닐 클로라이드); HOSTYREN?2000, 5000 7000(폴리스티렌); 고형 아크릴 수지 PLEXIGUM?N 80(폴리에틸 아크릴레이트) 및 M 825(폴리메틸 메타크릴레이트) ; 폴리비닐 아세테이트 공중합체 MOWILITH?20 및 50(분자량이 각각 35,O00 및 260,000); 콜로포늄 유도체 NEOLYN?20 및 35D; 폴리테트라히드로푸란; 폴리비닐피롤리돈-비닐아세데이트공중합체, 예 LUVISKOL?28E, 37E 및 55E가 있다.
이 중합체는 살충제 기준으로 바람직하기로는 1 내지 30중량%의 농도, 더 바람직하기로는 1 내지, 10중량%의 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 에멀젼의 기타 성분은 음이온성 및/또는 비이온성 분산제 및 계면 활성제와 같은 유화제뿐만 아니라 예컨대, US 4, 938, 797에 기재되어 있는 바와 같은 완충제를 포함할 수 있다.
적절한 음이온성 분산제는 통상 올리고머 및 중합체뿐만 아니라 수용성을 유지하기에 충분한 수의 음이온 기를 포함하는 중축합물이다. 적절한 음이온 기의 예로는 술포기 또는 카르복시기가 있으나; 카르복시기를 포함하는 중합체는 높은 범위의 pH, 바람직하게는 5보다 높은 pH에서 사용될 수 있다. 중합체 분자당 음이온 기의 수는 통상 분자 구조를 이루는 단량 단위체 수의 60%이상이다. 술포기를 포함하는 중합체 및 올리고머는 술포기를 포함하는 단량체를 중합반응시키거나 적절한 올리고머 또는 중합체를 술폰화반응시킴으로써 제조될 수 있다. 카르복시기를 포함하는 중합체는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트를 비누화 반응시킴으로써 제조할 수 있는데, 이 경우에 비누화 반응의 정도는 60%이상이어야 한다. 특히 적절한 음이온성 분산제는 술폰화 중합체 및 포름알데히드와 방향족 술폰산의 축합물이다. 이들 음이온성 분산제의 전형적인 예는 하기와 같다:
A. 폴리스티렌술폰산의 염, 특히 알칼리 금슥, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 및 스티렌 술폰산 또는 그의 염을 중합반응 시킴으로써 또는 폴리스티렌의 술폰화(술폰화의 정도는 60%이상이어야 함) 후에 적절한 염기에 의해 중화시킴으로써 제조될 수 있는 유기 아민의 염;
B. 폴리비닐술폰산의 염, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 및 비닐술폰산 또는 그의 염을 중합반응 시킴으로써 제조할 수 있는 유기아민과의 염:
C. 포름알데히드와 나프탈렌술폰산, 바람직하게는 나프탈렌-2-술폰산의 축합물 염,특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 및 나프탈렌의 술폰화, 결과적으로 제조된 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합반응, 및 적절한 염기로 중화시킴으로써 제조할 수 있는 유기 아민과 그의 염. 이들 화합물의 분자량은 500 내지 6000이다.
D. 페놀술폰산 및 포름알데히드와 나프탈렌술폰산의 축합물 염, 특히 알칼리 금속,알칼리 토금속 및 암모늄 염, 및 유기 아민과의 염. 이들 생성물은 평균 분자량이 6000 내지 8000인 중합체를 포함하는 술포기이며, 여기서 단량 단위체 나프탈렌 및 페놀은 메틸렌 기 및 술포 기를 통해 부분적으로 서로 연결되어 있다.
E. 리그닌술폰산의 염, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 암모늄 염.
바람직한 음이온성 분산제는 폴리스티렌술폰산의 염(A 형태), 포름알데히드와 나프탈렌술폰산의 축합물 염(C 형태) 및 특히, 페놀술폰산 및 포름알데히드와 나프탈렌술폰산의 축합물 염(D 형태)이다.
특히 음이온성 분산제로서 바람직한 D형태의 페놀술폰산 및 포름알데히드와 나프탈렌술폰산의 축합물은 120 내지 130℃에서 먼저 진한 황산 및/또는 올레움으로 나프탈렌을 나프탈렌술폰산으로 전환시킨 다음 반응 혼합물에 페놀을 부가하고 먼저 120 내지 130℃에서 반응을 더 진행시킨 다음 150 내지 170℃의 진공에서 반응의 물을 제거하고 90 내지 100℃로 냉각시킨 후에 포름알데히드로 반응 생성물을 축합시킨 다음 pH 6 내지 7에서 반응 혼합물을 중화시키고 이를 증발시켜 건조하게 한 후 잔류물을 과립화하여 평균 분자량 6000 내지 8000의 과립 형태인 수용성 음이온성 분산제(이하 "분산제 A"라 함)로 제조된다.
상기 특정 조건하에 나프탈렌을 술폰화 반응시키면 나프탈렌술폰산 미량과 함께 주로 나프탈렌-2-술폰산이 제조된다. 페놀을 부가하면, 이것 또한 술폰화된다. 그러나, 이 공정에서, 특히 후속적으로 150 내지 170℃로 가열했을때 페놀술폰산 이외에도 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4-히드록시페닐나프틸술폰과 같은 술폰이 다량 형성된다. 단량 단위체 나프탈렌 및 페놀이 메틸렌 기 및 술포기를 통해 부분적으로 연결되어 있는 중합체가 연속적인 포름알데히드와의 축합반응에서 제조된다. 분산제 A의 제조에 있어서, 나프탈렌, 페놀, 황산, 포름알데히드 및 염기가 1:0.5 내지 1:2 내지 2.5:0.4 내지 0.8:2 내지 3의 몰 비로 사용된다. 나프탈렌:페놀:황산:포름알데히드:염기의 몰 비는 편리하게는 염기로서 수산화 나트륨을 사용하여 1:0.7:2:0.5:2이다. 바람직하게는 황산은 진한 황산 및 올레움의 혼합물(올레움 내 무수 SO3가 진한 황산 내 물의 양과 동등하게 존재)로 이루어져 있어서, 진한 황산 및 올레움을 혼합할때 100%이상의 황산이 제조된다. 수성 용액으로서 포름알데히드, 예컨대 37% 수성 용액을 사용하는 것이 편리하다. 10 내지 50 mbar의 압력하에 증류에 의해서 물을 분리하는 것이 아주 편리하다.
또한 본 발명에 따른 농축물의 수성상은 에멀젼 점도 조절제를 포함할 수도있다.
적절한 에멀젼 점도 조절제 및 비이온성 분산제는 통상 평균 분자량이 10,000 내지 2,000,000의 범위인 수용성 중합체이다. 에멀젼 방울(또는 입자)의 평균 직경은 도입되는 각각 중합체의 분자량에 의해 영향을 받을 수 있다. 저분자량의 수용성 중합체를 사용하면 에멀젼의 점도가 낮아지고 따라서 더 큰 방울이 형성되는 반면, 고분자량의 수용성 중합체를 사용하면 에멀젼의 점도가 더 커지게 되어 더 작은 직경의 방울이 형성된다. 적절한 수용성 중합체의 예는 다음과 같다; 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리비닐피롤리돈, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스(치환의 정도: 1.5 내지 2), 히드록시에틸메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 폴리(2-히드록시에틸)메타크릴레이트, 폴리[2-(2-히드록시에톡시)에틸]메타크릴레이트,
폴리에틸렌 옥시드(폴리옥시에틸렌) 및 폴리알릴 알코올(폴리글리시돌).
바람직한 비이온성 분산제는 폴리비닐 알코올이다. 특히 바람직한 것은 4 내지 60mPa·s(20℃, 4% 수용액에서 측정함)의 점도를 가지며 폴리비닐 아세테이트의 비누화반응(비누화도 60% 이상, 바람직하기로는 80 내지 95%)에 의해 제조된 폴리비닐알코올이다. 이러한 종류의 적절한 생성물은 상표명 MOWIOL?로 시중에서 구입가능하다.
적절한 비이온성 계면 활성제는 통상 평균분자량 20,000미만의 비이온성 수용성 중합체이다. 이러한 종류의 특히 적절한 비이온성 수용성 중합체는 지방 알코올, 알킬 페놀, 지방산, 폴리히드록시 화합물의 지방산 에스테르, 지방산 아미드 및 지방아민과 에틸렌 옥시드의 반응, 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 조합 반응(에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위체의 수는 다양하게 변할 수 있음)에 의해 제조될 수 있는 생성물이다. 통상적으로, 에틸렌 옥시드 단위체 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위체의 수는 1 내지 200이고, 바람직하기로는 5 내지 100이며, 가장 바람직하기로는 8 내지 40이다.
적절한 비이온성 계면활성제는 하기를 포함한다:
알킬폴리에틸렌 글리콜 에테르, 상표명 BRIJ?(Atlas chemica1 사제), ETHYLAN?CD 및 ETHYLAN?D(Diamond Shamrock 사제), GENAPOL?C, GENAPOL?0 및 GENAPOL?S(Hoechst AG 사제)로 시중에서 구입가능하다;
알킬페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 상표명 Anatarox(GAF 사제), TRITON?X(Rohm and Haas Co.제), ATLOX?4991(ICI 사제), ARKOPAL?N(American Hoechst 사제) and ETHYLAN?(Lankro Chem. Ltd제)로 시중에서 구입가능하다;
α-펜에틸페놀 폴리글리콜 에테르, 상표명 에톡시화 스티릴 페놀, 예컨대 DISTY?125(Geronazzo) 및 SOPROPHOR?CY 18(Rhone Poulenc S.A. 사제);
지방산(폴리에톡시에틸)에스테르, 상표명 NONISOL?(Ciba-Geigy 사제) 또는 MRYJ?(ICI 사제)로 시중에서 구입가능하다;
소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 에테르 지방산 에스테르, 폴리소르베이트로 또한 공지되어 있으며, 예컨대 상표명 TWEEN?(ICI)으로 시중에서 구입 가능하다;
트리글리세리드 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 예컨대 에톡시화 카스토르유, 상표명 EMULSOGEN?(Hoechst AG사 제)로 시중에서 구입 가능하다;
지방산 폴리에톡시에틸아미드, 상표명 AMIDOX?(Stephan Chemical Co.제) 및 ETHOMID?(Armak Co.제)로 시중에서 구입가능하다;
N-폴리에톡시에틸아민, 상표명 GENAMIN?(Hoechst AG 사제)로 시중에서 구입 가능하다;
N,N,N',N'-테트라(폴리에톡시폴리프로폭시에틸)에틸렌디아민, 상표명 TERRONIL?TETRONIC?(BASF Wyandotte Corp.제)로 시중에서 구입 가능하다;
알킬 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르, 예컨대, 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체가 있으며 상표명 PLURONIC?(BASF Wyandotte Corp.제)로 시중에서 구입 가능하다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체(PLURONICS?) N,N,N',N'-테트라(폴리에톡시폴리프로폭시에틸)에틸렌디아민 (TETRONICS?, 에틸렌 옥시드 단위체 l0 내지 20을 포함하는 노닐페놀 폴리글리콜 에테르, 지방 알코올(GENAPOL?)로부터 유도되는 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 지방 아민(GENAMIN?)으로부터 유도되는 N-폴리에톡시에틸아민이다. 특히 바람직한 비이온성 계면 활성제는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체(PLURONICS?)이다.
분산제 및/또는 계면활성제를 포함하는 분산계는 에멀젼 성분의 중량기준으로 0.1 내지 5중량%, 바람직하기로는 0.3 내지 3중량%로 존재한다.
진한 수성 에멀젼은 농조화제, 예컨대 크산탄 검을 포함할 수도 있다.
진한 수성 에멀젼에 1,2-프로필렌 글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜 또는 비점 저하 염과 같은 부동제를 포함시키는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 에멀젼에 에멀젼 성분 기준으로 0.1 내지 6중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%로 완충제가 존재한다. 적절산 완충제는 pH가 4 내지 5이며 중량비가 8:2 내지 2:8인 아세트산(AcOH)/NaOH 또는 AcOH/KOH, pH가 4 내지 8이며 중량비가 8:2 내지 2:8인 H3PO4/NaOH 또는 H3PO4/KOH, 및 pH가 4 내지 6이며 중량비가 동일한 시트르산/NaOH 또는 시트르산/KOH, 또는 pH가 5.8 내지 9.2이며 중량비가 8:2 내지 2:8인 KH2PO4/보락스, 또는 pH가 8 내지 11이며 중량비가 8:2 내지 2:8인 NH3/NH4Cl이다. 이들 완충제의 혼합물도 또한 적절하다.
따라서, 본 발명의 목적은 살충제 또는 살충제의 혼합물 1 내지 70%(w/w), 바람직하게는 5 내지 60%, 더 바람직하게는 10 내지 60%, 수성상에서 보다 유기상에서 더 가용적인 중합체 또는 중합체 혼합물 0.1 내지 20%(w/w), 바람직하게는 1 내지 10%, 계면활성제 및/또는 분산제 0.1 내지 5%(w/w), 농조화제 0 내지 1%(w/w), 소수성 용매 0 내지 30%(w/w), 완충제 0 내지 6%(w/w), 및 부동제 0 내지 10%(w/w)를 포함하는 수성 에멀젼을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 살충제에 중합체를 용해시키고, 임의적으로 가온한 다음, 이 용액을 순수한 물, 음이온성 또는 비이온성 유화제 및/또는 분산제, 비이온성 계면활성제 및 임의적으로 완충제 염을 포함하는 수성 용액으로 유화시킴으로써 수성에멀전을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
중합체가 살충제 또는 살충제 혼합물에 용해되는 정도는 점도를 측정함으로써 측정할 수 있다. 살충제 단독에 비해 점도가 상당히 증가한다면, 중합체가 용해된 것이다. 좀 더 유동적으로 만들기 위해서는 살충제를 가온시키는 것이 필요하다.
1O,OOO 내지 2O,OOO rpm의 교반 속도로 YSTRAL?T 2O 유화제를 사용하여 이 용액을 유화시킬 수 있다.
결과적으로 제조된 용액의 점도를 30rpm에서 스핀들 2 및 3으로 예컨대 BROOKFIELD?점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
예컨대 CILAS 715 그래뉼로미터 715를 사용하여 입도(직경)뿐만 아니라 입도분포치도 측정할 수 있다. 메디안 입경(MPD)은 바람직하게는 0.5 내지 12 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 ㎛이다. 본 발명에 따른 에멀젼을 형성하는 입자의 3%미만, 바람직하게는 <2%이고 특히 바람직하게는 <1%가 12 ㎛보다 큰 입도를 갖는다는 것이 통상적으로 발견된다.
완화제와 살충제 또는 살충제의 혼합물을 조합시키는 것이 유리하다.
사용하기 전에 임의 양의 물로 에멀젼을 혼합할 수 있다. 바람직한 농도는 물의 50 내지 750 g/l이며, 더 바람직하게는 300 내지 720g/l이다. 500 내지 720g/l의 고강도 배합물을 수성상으로 쉽게 희석시켜 입경의 변화없이 저강도 배합물(예컨대, 10 내지 400g/l)로 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적에는 순수한 물로 에멀젼 농축액을 희석시키고 원하는 식물, 나무, 동물 또는 장소에 분무함으로써 해충에 의한 식물 또는 동물의 감염을 방제하는 방법이 포함되어 있다.
이 에멀젼은 사용하기 전에 이것을 부어놓은 용기 또는 물을 부어놓은 용기에 편리하게 저장할 수 있다.
본 발명에 기재된 에멀젼의 장점은 하기와 같다:
a) 이들은 거의 또는 전혀 유기 용매를 포함하지 않는다;
b) 이들은 2년이상의 기간 동안 저장 안정하다;
c) 실시 혼합물의 제조시 물로 희석하기 때문에 사용자가 간단하게 다룰 수 있다;
d) 저장 또는 희석 도중에 입도의 변화가 거의 없다. 또한, 유기 용매 소량 또는 부재로 인해 인화, 동물에 대한 독성의 위험을 감소시키고 환경적으로 더 바람직한 운반 시스템을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 좀 더 상세히 예증하나, 자명한 등록명 및 기타 상표명은 하기 생성물을 나타낸다:
음이온성 분산제
분산제 A: 실시예 1에 따라 제조되는 페놀술폰산 및 포름알데히드와 나프탈렌술폰산의 축합물의 나트륨 염.
비이온성 분산제
MOWIOL?18-88: 폴리비닐 아세테이트의 비누화 반응(비누화 반응의 정도: 88%)에 의해 제조되는 점도 18mPa·s의 폴리비닐 알코올(Hoechst AG사제).
ANTARON?P 904 알킬화 폴리비닐피놀리돈(GAF 사제).
비이온성 계면 활성제
PLURONIC?F-l08: 몰 분자량이 약 16,000이며 에틸렌 옥시드 함량이 80%인 일반식 (EO)x-(PO)y-(EO)z의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체(BASF Wyandotte Corp.제).
실시예 1 : 분산제 A의 제조
출발 물질:
나프탈렌 288g(2.25몰),
페놀 l44g(1.53몰),
100% 황산 440g(4.48몰),
37% 수성 포름알데히드 78.5g(0.97몰),
48% 수성 NaOH 370g(4.4몰).
교반 반응기에서 나프탈렌을 용융시킨 후 황산을 부가하고, 이 용융물을 120 내지 125℃에서 4시간 동안 가열한다. 그 다음 페놀을 부가한 후 120 내지 125℃에서 1시간 동안 더 방치한다. 연속적으로 반응 용기를 감압하여 압력을 15밀리바아로 하고 온도를 서서히 160℃까지 승온시킨 다음 반응의 물을 증류 제거하면서 3시간 동안 방치한다. 이 반응 혼합물을 105 내지 110℃까지 냉각시키고 교반하여 균일화 한다. 계속적으로 교반하여 혼합물의 균일성을 유지하면서, 이 뱃치에 얼음 200g을 조심스럽게 부가하여 90℃까지 냉각시킨다. 포름알데히드 용액을 1시간에 걸쳐 90 내지 95℃에서 부가한 다음 95℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 시료는 물과 함께 5% 맑은 용액을 형성하며 더 이상 포름알데히드 냄새가 나지 않는다. 그 다음 얼음 60g 및 물 60g을 부가하여 이 반응 혼합물을 80℃까지 냉각한다. 물 180ml를 더 부가한 후에, 80℃에서 48% NaOH 용액 약 230 내지 250 ml로 중화 시킨다. 반응 혼합물의 10% 시료 용액의 pH는 약 6.5이다. 그 다음 이 반응 혼합물을 증발하여 건조시키고 잔류물을 과립화하면, 수용성 과립제 형태의 분산제 A 9OOg이 제조된다.
하기 실시예는 액체 살충제 활성 성분(AI)의 점도를 증가시켜 AI/중합체 혼합물과 형성된 물 에멀젼 내 오일의 안정성을 향상시키기 위해 중합체를 사용하는것을 예증하는 것이다:
실시예 2
2a) 중합체 및 완충액의 부재하에 0,0-디에틸 0-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트: 0,0-디에틸 0-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트(공업용 등급 92.7%: 점도 14mPa·s) 161.8g을 5분간 10,000 rpm에서 고전단 교반기로 117.2g 내의 1,2-프로필렌글리콜 15g 및 MOWIOL?6g의 용액에서 유화시킨다. 제조된 에멀젼의 점도는 800 내지 90OmPa·s(Brookfield, 스핀들 2, 30 rpm)이다. 메디안 입경(MPD)은 2.0 내지 2.5 ㎛(CILAS 그래뉼로미터)이다. 입도분포치는 입자의 약 38%>12 ㎛임을 나타낸다.
2b) COETHYLENE?SB 0425 8.5g(평균 분자량 Mw 200,000 내지 300,O00의 폴리스티렌분말)을 상기 2a>와 같이 유화시킨 0,0-디에틸 0-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트 161.8g에 용해시키는 것을 제외하고는 2a)를 반복한다. 그 결과 점도는 120 내지 200 mPa·s이다. 에멀젼화에 필요한 물의 양이 8.5g 감소된다. 제조된 에멀젼은 입경 12 ㎛이하이며, 800 내지 900 mPa·s의 점도를 갖는다.
실시예 3
3a) 중합체 부재: 분산제 A 2.1g, PLURONIC?F 108 2.1g, 크산탄 검 2g, 포름알데히드 0.2g, 인산(75%) 2.0g 및 NaOH(3O%) 3.8g을 물 71.1g에 용해시킨다. 이 용액은 연속 수성상을 형성한다. 고전단(YSYTRAL T 20, 12,00O rpm)하에 3분 동안교반을 계속하면서 수성상에서 0,0-디에틸 0-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일포스포로티오에이트(95%) 128g을 유화시키고 3분간 계속 교반한다.
제조된 에멀젼은 거칠며 메디안 입경은 10.9 ㎛이다. 입경 분포는 14%>12 ㎛로 광범위하다. 이 에멀젼은 점도가 낮고(80 mPa·s) 수시간 내지 수일내에 상 분리가 나타난다.
3b) 중합체 존재: 수성 용액을 물 61.6 g만으로 상기와 같이 제조한다. 두번째 비이커에 COETHYLENE?SB 0425 6g을 0,O-디에틸 O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일포스포로티오에이트(95%) 128g에 용해시킨다. 이 용액을 상기 3a)와 같이 조합 및 유화시킨다.
제조된 에멀젼은 미세하며 2 내지 4 ㎛의 메디안 입경을 갖는다. 직경 >12 ㎛의 입자는 발견되지 않는다. 점도가 800 내지 1600mPa·s로 더 높다. 이 에멀젼은 상온 및 승온에서 저장 안정하다. 상온(RT) 및 45℃에서 3개월 후에 점도는 600 내지 1200mPa·s으로 유지되며 메디안 입경은 각각 2 내지 4 ㎛이다.
분무액의 제조
3a)의 에멀젼은 희석하면, 제조 직후 일지라도 분무성 액체를 형성하지 않는다. 3b)의 에멀젼은 CIPAC A 및 CIPAC D 물(CIPAC 핸드북에 기재된 바와 같은 표준 물 수준)에서 모두 안정한 에멀전을 나타낸다. 1 시간 후에, 단지 침전물 미량이 관찰될 수 있으며 24시간 후일지라도 쉽게 재현탁된다.
3c) 비이커에서 분산제 A 8g, PLURONIC F-108 8g, 크산탄 검 1.6g 및 포름알데히드 1.6g을 탈이온수 380g에 용해시킨다. 70℃에서 제 2 비이커에 Coethylene SB 0425 19g을 공업용 0,0-디에틸 0-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트 (95.1%) 및 공업용 (RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(1RS)-시스-트란스-3-(2,2,-디클로로비닐)-1,1-디메틸-시클로프로판카르복실레이트(96.1%)의 혼합물에 용해시킨다. 이 제 2 혼합물을 5분간 14,00Orpm에서 YSTRAL-T-20 혼합기로 유화시켜 상기 수성 혼합물로 제조하여 MPD = 2 ㎛ 및 점도 700 내지 100OmPa·s의 에멀젼을 제조한다.
실시예 4
4a) 중합체 부재의 하기 혼합물을 2a)와 같이 유화시킨다:
M0WI0L?18-88 6.0g
1,2-프로필렌글리콜 15.0g
0-5-클로로-1-이소프로필-1H-1,2,4-트리아졸-3-일
0,0-디에틸 포스포로티오에이트 기술물 (94.3%) 159.1g
물 120.0g
점도: 350mPa·s
MPD: 2.1 ㎛
비율>12 ㎛: 24%
4b) 중합체 존재하는 하기 혼합물을 2b)와 같이 유화시킨다:
COETHYLENE?SB 0425 7.5g
O-5-클로로-1-이소프로필-1H-1,2,4-트리아졸-3-일
O,0-디에틸 포스포로티오에이트 공업용 등급 159.1g
(상기 두 성분의 혼합물은 140 내지 240mPa·s의 점도를 갖는다.)
M0WIOL?18-88 6.0g
1,2-프로필렌글리콜 15.0g
물 112.5g
점도: 490mPa·s
MPD: 2.2㎛
비율> 6 ㎛: 0%
저장 안정성
3개월 후에 -1O℃/RT/35℃에서 4a)의 시료는 각각 맑은 상부 층을 형성하면서 진한 침전물을 나타낸다. 동일 저장 조건하에 4b)의 시료에서는 침전물이 발견되지 않으며 맑은 층이 형성된다.
실시예 5
중합체가 존재하는 하기 혼합물을 10,00Orpm에서 5분간 YSTRAL T 20 유화제를 사용하여 유화시킨다.
COETHYLENE?SB 0425 6.4g
0-5-클로로-1-이소프로필-1H-1,2,4-트리아졸-3-일
0,0-디에틸 포스포로티오에이트 공업용 등급(93.7%) 128.0g
MOWIOL 18-88 2.0g
물 63.6g
MPD: 1-2㎛
비율>12 ㎛: <1%
실시예 6
중합체가 존재하는 하기 혼합물을 10,00Orpm에서 5분간 YSTRAL T 20 유화제를 사용하여 유화시킨다.
COETHYLENE?SB 0425 0.9g
O-5-클로로-1-이소프로필-1H-1,2,4-트리아졸-3-일
0,0-디에틸 포스포로티오에이트 공업용 등급(93.7%) 17.1g
MOWIOL?18-88 29.0g
1,2-프로필렌글리콜 15.0g
물 250.0g
MPD: 1-2 ㎛
비율>12 ㎛: <2%
점도: 300 내지 400mPa·s
실시예 7
중합체가 존재하는 하기 혼합물을 10,00Orpm에서 5분간 YSTRAL T 20 유화제를 사용하여 유화시킨다.
COETHYLENE?SB O425 8.8g
O-5-클로로-1-이소프로필-1H-1,2,4-트리아졸-3-일
0.0-디에틸 포스포로티오에이트 공업용 등급(93.7%) 166.7g
(상기 두 성분의 혼합물은 단지 380mPa·s의 점도를 갖는다.)
MOWIOL?18-88 6.0g
1,2-프로필렌글리콜 15.0g
물 103.5g
MPD: 1.5-2.5 ㎛
비율>12 ㎛: <1%
점도: 1000 내지 1400mPa·s
실시예 8
중합체가 존재하는 하기 혼합물을 10,00Orpm에서 5분간 YSTRAL T 20 유화제를 사용하여 유화시킨다.
COETHYLENE?SB O425 5.4g
2-클로로-1-(2,4-디클로로-페닐)비닐
디에틸 포스페이트(공업용 93.1%) 107.4g
(상기 두 성분의 혼합물은 600mPa·s의 점도를 갖는다.)
아세테이트-완충 용액 (10% Ac0H/NaOAc 2:8) 65.6g
MOWIOL?18-88 3.0g
1,2-프로필렌글리콜 31.6g
물 103.5g
MPD: 1.5-2.5 ㎛
비율>12 ㎛: <2%
점도: 80 내지 300mPa·s
실시예 9
9a) 중합체 부재:MOWIOL 18-88 2.0g 및 1,2-프로필렌글리콜 10.0g을 물 61.2 g에 용해시킨다. 공업용 등급 2-클로로-6'-에틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트-0-톨루이디드(96.5%) 149.2g을 10,00O rpm에서 5분간 YSTRAL T 20에서 이 용액으로 유화시킨다. MPD는 7 내지 8 ㎛이며 입자의 15 내지 25%가 12 ㎛보다 크다. 이 에멀젼의 초기 점도는 2,500 내지 3,000mPa·s이나 1000 내지 1500mPa·s으로 빠르게 떨어진다.
9b) 중합체 존재: MOWIOL 18-88 2.0g 및 1,2-프로필렌글리콜 10.0g을 물 56.7g에 용해시킨다. 제 2 비이커에서 공업용 등급 2-클로로-6'-에틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트-0-톨루이디드(95.7%) 149.2g에 Coethylene SB 0425 4.5g을 용해시키면 이 용액의 점도는 300 내지 500mPa·s가 된다. 이 두 용액을 10,000rpm에서 5분간 YSTRAL T 20을 사용하여 유화시킨다. MPD는 1.5 내지 2.5 ㎛이며 입자의 1% 미만이 12 ㎛보다 크다.
이 에멀젼의 점도는 300 내지 500mPa·s이며 일정하다.
9c) MOWIOL?18-88을 ANTARON?P 904로 대체하는 것을 제외하고 9b)와 동일하게 에멀젼을 제조한다.
MPD: 1.5 내지 2.5 ㎛
비율>12 ㎛: 1% 미만
점도: 1200 내지 1500mPa·s
실시예 10
1Oa) 중합체 부재: MOWlOL 18-88 6.0g 및 1,2-프로필렌글리콜 15.0g을 물 l24.4g에 용해시킨다. 2-클로로-6'-에틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트-0-톨루이디드(97%) 154.6g을 10,00Orpm에서 5분간 고전단 혼합기(YSTRAL T 20)로 유화시킨다. 그 결과 제조된 에멀젼의 점도는 30O 내지 40OmPa·s이다. MPD는 5.5 ㎛이며 4주 내에 25 ㎛로 증가한다. 3 내지 6개윌 후에 상 분리가 일어난다. 교반 속도를 5,000 내지 15,000rpm으로 변형시킴으로써 전단 강도를 바꾸어도 저장 안정성이 향샹되지 않는다.
10b) 중합체 부재: M0Wl0L?18-88대신 분산제 A 3g 및 PLUR0NIC?F l08 3g을 사용하는 것을 제외하고는 10a)와 같이 에멀젼을 제조한다. 그 결과 제조된 에멀젼은 20내지 50 mPa·s의 점도를 가지며, MPD는 9 내지 10 ㎛이고 4주 이내에 35 ㎛로 증가한다. 3 내지 6개윌 이내에 상 분리가 일어난다.
1Oc) 중합체 존재(COETHYLENE?SB 0425): 물 116.3 g만을 사용하는 것을 제외하고 1Oa)와 같이 수성 용액을 제조한다. 제 2 비이커에서 2-클로로-6'-에틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트-0-톨루이디드(97%) 154.6g에 COETHYLENE?SB 0425 8.lg을 용해시키면 결과적으로 200 내지 300mPa·s의 점도를 갖게 된다. 이 용액을 10a)와 같이 유화시키면 하기와 같은 특성을 갖는다:
점도: 350 내지 450mPa·s.
MPD: 1.5 내지 2.0 ㎛
12 ㎛보다 큰 입자는 없음.
상온에서 6개월 후에 MPD 및 입도분포치는 변함이 없다.
실시예 11
중합체 존재: ESTERGUM?8D. COETHYLENE?SB 0425대신 ESTERGUM?8D 8.1g을 사용하는 것을 제외하고 1Oc)와 같이 에멀젼을 제조한다.
MPD: 0.5 내지 1.0 ㎛
점도: 500 내지 600mPa·s
상온에서 6개윌 후에 MPD, 입도분포치 및 점도는 변함이 없다.
실시예 12
중합체 고함량 존재: MOWI0L?18-88 2.8g 및 1,2-프로필렌글리콜 7g을 물 49g에 용해시킨다. 제 2 비이커에서 2-클로로-6'-에틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트-0-톨루이디드(96%) 72.3g에 COETHYLENE?SB 0425 14.5g을 용해시킨다. 이 두용액을 고전단 교반기(YSTRAL T 20, 15,000rpm)로 50℃에서 함께 유화시킨다.
점도: 360mPa·s.
MPD: 2 내지 3 ㎛
12 ㎛보다 큰 입자는 검출되지 않음.
실시예 13-22
하기중 하나의 중합체 일정량으로 상기 실시예 12와 유사한 특성을 갖는 에멀젼을 제조할 수 있다:
13) MOWILITH?2O 20%
14) PLEXIGUM?P 28 20%
15) ESTERGUM?1O D 25%
16) PLEXIGUM?N 80 10%
17) MOWILITH?50 10%
18) COETHYLENE?SL 15%
19) H0STYREN?5,000 10%
20) HOSTAFLEX?CM 113 10%
21) HOSTALITH?3067 15%
22) PLEXIGUM?M 825 8%
상기 실시예 13 내지 22에서 AI/중압체 혼합물의 점도는 매우 크다. 따라서 AI/중합체 혼합물의 점도가 더 낮아지도록 승온에서 물 중 오일 에멀젼을 제조해야 한다. 또한, 중합체의 양이 적을수록 더 편리하다.
실시예 23
23a) 분산제 A 2g 및 PLURONIC?F l08 2g과 1,2-프로필렌글리콜 1Og을 물 74.3g에 용해시킨다. 제 2 비이커에서 (±)-1[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-일-메틸]-1H-1,2,4-트리아졸(공업용 91.3%) 1O9.5g에 COETHYLENE SB 0425 2.2g을 용해시킨다. 후자의 화합물은 약 50℃에서 700 내지 1000mPa·s의 점도를 갖는다. 5분간 15,00Orpm에서 YSTRAL T 20을 사용하여 수성 상에서 혼합물을 유화시킨다. 하기 특성을 관찰할 수 있다:
MPD: 3 내지 4 ㎛
12 ㎛보다 큰 입자는 검출되지 않음.
저장 중에 상 분리나 침전이 발견되지 않는다.
23b) COETHYLENE?SB 0425없이 MPD가 7 내지 10 ㎛이며 입자의 25%이상이 12 ㎛보다 큰 에멀젼을 제조한다. 수 일내에 30% 정도로 에멀젼이 분리된다.
23c) 분산제 A 1.6g, PLURONIC F-108 1.6g, 크산탄 검 0.2g, 포름알데히드 0.2g 및 수산화나트륨(30%) 1.0g을 탈이온수 76g에 용해시킨다. 이 혼합물의 pH 는 10 내지 12이다. 제 2 비이커에서 (RS)-1-[3-(4-3차부틸페닐-2-메틸프로필]피페리딘(공업용 96.6%) 64g 및 (±)-1[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-일-메틸]-1H-1,2,4-트리아졸(공업용 91.3%) 20g에 Coethylene SB 0425 4g을 7O℃에서 용해시킨다. 14,O0Orpm에서 5분간 YSTRAL-T-20 혼합기를 사용하여 제 2 혼합물을 상기의 수성 혼합물로 유화시키면 MPD가 2 내지 3 ㎛이며 점도가 200 내지 400mPa·s인 에멀젼이 제조된다.
실시예 24
분산제 A 1.6g 및 PLURONIC?F 108 1.6g을 물 83.6g에 용해시킨다. 제 2 비이커에서 2',4'-디클로로-2-(3-피리딜)아세토페논 O-메틸옥심 84.7g에 COETHYLENE SB 0425 중합체 4.5g을 용해시킨다. 15,00Orpm에서 5분간 YSTRAL T 20을 사용하여 이 용액들을 함께 유화시킨다. 그 결과 제조된 에멀젼은 점도가 200 내지 300mPa·s이며 MPD가 2 내지 3 ㎛이다.
실시예 25
분산제 A 1.0g 및 PLURONIC?F 108 1.Og을 물 42.4g에 용해시킨다. 제 2 비이커에서 공업용 등급 시스,트란스-(±)-2-에틸-5-(4-페녹시-페녹시메틸)-1,3-디옥솔란(94.1%) 53.1g에 COETHYLENE?SB 0425 중합체 2.6g을 용해시킨다. 이 용액의 점도는 400 내지 60OmPa·s이다. 18,00Orpm에서 3분간 고전단 혼합기(YSTRAL T 20)를 사용하여 수성상에서 이 용액을 유화시킨다. 그 결과 제조된 에멀젼의 점도는 300 내지 50OmPa·s이며 MPD는 1.6 내지 2.2 ㎛이다.
실시예 26
COETHYLENE?SB 0425 중합체 1.1g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25를 반복한다. 살충제/중합체의 용액의 점도는 100 내지 200mPa·s이다. 그 결과 제조된 에멀젼은 유사한 특성, 즉 낮은 점도에서 보통 점도까지이며 MPD는 약 2 ㎛이다.
실시예 27
비이커에서 0ROTAN SN 1.6g, PLURONIC F-108 1.6g, PROXEL BD 0.3g, 수산화나트륨(30%) 0.1g을 탈이온수 47.8g에 용해시킨다. 제 2 비이커에 Coethylene SB 0425 5g을 (RS)-1-[3-(4-3차부틸페닐-2-메틸프로필]피페리딘(공업용 96%) 10Og에 70℃에서 용해시킨다. 14,00Orpm에서 5분간 YSTRAL-T-20 혼합기로 수성상에서 이 혼합물을 유화시키면 그 결과 MPD 3 내지 5 ㎛이며 점도 1,500 내지 2,00OmPa·s인 에멀젼이 제조된다.
실시예 28
비이커에서 0ROTAN SN(ATAMOL SN) 1g, PLURONIC F-108 1g, 1,2-프로필렌글리콜 108.5g 및 크산탄 검 0.2g을 탈이온수 32.5g에 용해시킨다. 제 2 비이커에 Coethylene SB 0425 1g을 글리세린 트리아세테이트 41.7g 및 1-(2,4-디클로로-β-프로필펜에틸)-1H-1,2,4-트리아졸(공업용 97.6%) 20.5g의 혼합물에 용해시킨다. 14,00Orpm에서 5분간 YSTRAL-T-2O혼합기로 수성상에서 이 혼합물을 유화시키면 그 결과 MPD가 2 ㎛이며 점도가 700 내지 1.00OmPa·s인 에멀젼이 제조된다.
사용 실시예
필드 시험
본 배합물의 유효성을 하기와 같이 예증한다. 실시예 3b (A)에 의해 제조된 바와 같은 배합물을 상응하는 유화성 농축액(B)와 비교한다. 각각의 실시예에서 대조군은 진디의 수를 나타낸다. 각각의 배합물에 대한 결과는 대조군의 %(%C)로서 진디의 수를 나타낸다.
실시예 F.1
실시예 F.2
20
실시예 F.3

Claims (19)

  1. 거의 소수성인 살충제 또는 액체이거나 소수성 용매에 용해되어 있는 살충제의 혼합물의 유기상 및 계면 활성제 및/또는 분산제로 이루어진 수성 상을 포함하는 수성 애멀젼에 있어서,
    a) 이 에멀젼은 수성 농축액의 형태이고,
    b) 물에서 거의 불용성이고, 가수분해에 안정하며 또 살충제 또는 살충제 혼합물에 용해되는 중합체 또는 중합체 혼합물의 애멀젼-안정화량이 존재하고,
    c) 상기 살충제가 1 내지 70중량% 농도로 존재하고, 상기 중합체 또는 중합체 혼합물이 0.1 내지 20중량% 농도로 존재하며 또 상기 계면활성제 및/또는 분산제가 0.1 내지 5중량% 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼.
  2. 제 1항에 있어서, 살충제가 대기 온도에서 액체이거나 가온에 의해 액화될 수 있고, 물에 거의 불용성인 에멀젼.
  3. 제 1항에 있어서, 살충제가 우레아, 트리아진, 트리아졸, 카르바메이트, 인산 에스테르, 디니트로아닐린, 모르폴린, 아실알라닌, 피레트로이드, 벤질산 에스테르, 디페닐에테르 및 폴리환형 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 에멀젼.
  4. 제 3항에 있어서, 살충제가 0,0-디에틸 0-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일포스포로티오에이트, 2-클로로-6'-에틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트-0-톨루이 디드, 0-5-클로로-1-이소프로필-1H-1,2,4-트리아졸-3-일 0,0-디에틸 포스포로티오에이트, 2',4'-디클로로-2-(3-피리딜)아세토페논 0-메틸옥심 및 시스, 트란스-(± )-2 에틸-5-(4-페녹시-페녹시메틸)-1,3-디옥솔란인 에멀젼.
  5. 제 4항에 있어서, 살충제가 시스, 트란스-(±)-2-에틸-5-(4-페녹시-페녹시메틸)-1,3-디옥솔란인 에멀젼.
  6. 제 1항에 있어서, 점도 또는 광산란에 의해 측정되는 중합체 분자량이 10,000 내지 1,000,000달톤인 에멀젼.
  7. 제 6항에 있어서, 중합체 분자량이 30,000 내지 300,000달톤인 에멀젼.
  8. 제 1항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀, 탄화수소 수지, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 환형 에테르의 중합체, 폴리아세탈, 폴리펜에틸렌, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 고무 또는 그의 공중합체로 이루어진 중합체 집단으로부터 선택된 에멀젼.
  9. 제 1항에 있어서, 중합체가 살충제 기준으로 1 내지 30중량%의 농도로 존재하는 에멀젼.
  10. 제1항에 있어서, 분산제 및/또는 계면활성제가 에멀젼 성분 기준으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재하는 에멀젼.
  11. 제 10항에 있어서, 분산제가 술폰화 나프탈렌/포름알데히드 축합물의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염 또는 술폰화 폴리스티렌 염을 포함하는 음이온성 분산제인 에멀젼.
  12. 제 10항에 있어서, 음이온성 분산제가 리그닌술폰산의 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 암모늄 염인 에멀젼.
  13. 제 10항에 있어서, 분산제가 분자량 10,000 내지 2,000,000달톤의 수용성 중합체를 포함하는 비이온성 분산제인 에멀젼.
  14. 제 13항에 있어서, 비이온성 분산제가 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리비닐피롤리돈, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스(치환의 정도: 1.5 내지 2), 히드록시에틸메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 폴리(2-히드록시에틸)메타크릴레이트, 폴리[2-(2-히드록시 에톡시)에틸]메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드(폴리옥시에틸렌) 및 폴리알릴 알코올(폴리글리시돌)인 에멀젼.
  15. 제 14항에 있어서, 비이온성 분산제가 폴리비닐 아세테이트를 60% 이상의 비누화도로반응시킴으로써 제조되는 점도 4 내지 60mPa·s의 폴리비닐 알코올인 에멀젼.
  16. 제 15항에 있어서, 비누화반응도가 80 내지 95%인 에멀젼.
  17. 제 10항에 있어서, 분산계가 평균 분자량 20,000미만의 비이온성 수용성 중합체인 비이온성 계면활성제를 포함하는 에멀젼.
  18. 제 17항에 있어서, 비온성 계면활성제가 지방 알코올, 알킬 페놀, 지방산, 폴리히드록시 화합물의 지방산 에스테르, 지방산 아미드 및 지방 아민과 에틸렌 옥시드의 반응, 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위체의 수가 다양하게 변할 수 있는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 조합 반응에 의해 제조되는 생성물인 에멀젼.
  19. 제 18항에 있어서, 에틸렌 옥시드 단위체 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위체 수가 5 내지 100으로 변할 수 있는 에멀젼.
KR1019930019432A 1992-09-21 1993-09-21 저장안정성살충제수성에멀젼 KR100313585B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US94852392A 1992-09-21 1992-09-21
US07/948,523 1992-09-21
US7/948,523 1992-09-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940006463A KR940006463A (ko) 1994-04-25
KR100313585B1 true KR100313585B1 (ko) 2002-11-23

Family

ID=25487949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930019432A KR100313585B1 (ko) 1992-09-21 1993-09-21 저장안정성살충제수성에멀젼

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5674514A (ko)
EP (1) EP0589838B1 (ko)
JP (1) JP3551262B2 (ko)
KR (1) KR100313585B1 (ko)
CN (1) CN1051204C (ko)
AT (1) ATE204124T1 (ko)
AU (1) AU667397B2 (ko)
BG (1) BG62231B1 (ko)
BR (1) BR9303830A (ko)
CA (1) CA2106416C (ko)
CZ (1) CZ287803B6 (ko)
DE (1) DE69330588T2 (ko)
DK (1) DK0589838T3 (ko)
ES (1) ES2163403T3 (ko)
GE (1) GEP19991572B (ko)
HU (1) HU213458B (ko)
IL (1) IL106994A (ko)
MX (1) MX9305699A (ko)
NZ (1) NZ248693A (ko)
PL (1) PL173878B1 (ko)
PT (1) PT589838E (ko)
RO (1) RO114721B1 (ko)
SK (1) SK283978B6 (ko)
UA (1) UA37216C2 (ko)
ZA (1) ZA936912B (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9319112D0 (en) * 1993-09-15 1993-11-03 Allied Colloids Ltd Stabilisation and use of heterogeneous liquid composition
GB9319129D0 (en) * 1993-09-15 1993-11-03 Dowelanco Ltd Storage and dilution of stable aqueous dispersions
US5736624A (en) * 1994-12-02 1998-04-07 Abbott Laboratories Phosphatase activated crosslinking, conjugating and reducing agents; methods of using such agents; and reagents comprising phosphatase activated crosslinking and conjugating agents
US5686384A (en) * 1995-03-14 1997-11-11 Zeneca Limited Compatibility agent and method
FR2734452B1 (fr) * 1995-05-23 1997-07-04 Hoechst Schering Agrevo Sa Nouvelles emulsions aqueuses renfermant un principe actif pesticide stabilisees par des polymeres
US6221811B1 (en) * 1997-03-06 2001-04-24 Crompton Corporation Siloxane nonionic blends useful in agriculture
AU749607B2 (en) * 1997-04-14 2002-06-27 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions
US5906961A (en) * 1997-05-29 1999-05-25 Helena Chemical Company Alkanolamide spreader-sticker surfactant combination
US6210696B1 (en) * 1998-04-27 2001-04-03 Rohm And Haas Company Stable pesticide dispersions
US6143830A (en) * 1998-08-17 2000-11-07 Basf Corporation Emulsifier composition comprising ethylene oxide/propylene oxide block copolymers and amine-containing ethylene oxide/propylene oxide block copolymers
DE19936223A1 (de) 1999-08-05 2001-02-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wirkstoffhaltige Komposition sowie deren Herstellung und Verwendung
US20030091657A1 (en) * 2000-03-17 2003-05-15 Helene Chiasson Plant acaricidal compositions and method using same
AU2002221774A1 (en) * 2000-11-01 2002-05-15 Syngenta Participations Ag Agrochemical composition
US6908592B1 (en) * 2000-12-13 2005-06-21 Trical, Inc. emulsified soil biocides used in drip irrigation systems
US6923937B2 (en) * 2000-12-13 2005-08-02 Trical, Inc. Emulsified soil biocides used in drip irrigation systems
AR032844A1 (es) * 2001-02-26 2003-11-26 Syngenta Participations Ag Composicion herbicida
US6638994B2 (en) 2001-03-30 2003-10-28 Regan Crooks Aqueous suspension of nanoparticles comprising an agrochemical active ingredient
WO2003000016A2 (en) * 2001-06-21 2003-01-03 The Banks Group, Llc Highly concentrated organic compound emulsions and methods of use
GB0216700D0 (en) 2002-07-18 2002-08-28 Astrazeneca Ab Process
US7473712B2 (en) * 2002-11-13 2009-01-06 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Emulsions for composite materials
GB0302673D0 (en) 2003-02-06 2003-03-12 Astrazeneca Ab Pharmaceutical formulations
JP2005068125A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Rohm & Haas Co 殺生物剤配合物の調製方法
US10925279B2 (en) 2006-09-06 2021-02-23 Syngenta Participations Ag Pickering emulsion formulations
JP2010540418A (ja) * 2007-09-24 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 傷シーラントとしての組成物
CN101969765B (zh) * 2007-12-03 2014-03-19 瓦伦特美国有限公司 种子处理制剂及使用方法
US9101131B2 (en) 2007-12-03 2015-08-11 Valent U.S.A., Corporation Seed treatment formulations
JP5383281B2 (ja) * 2009-03-30 2014-01-08 花王株式会社 農薬含有組成物
JP2015521584A (ja) * 2012-06-26 2015-07-30 住友化学株式会社 水性乳濁状農薬組成物
AR092640A1 (es) * 2012-09-24 2015-04-29 Basf Se Aditivo adyuvante y composicion agroquimica que lo incluye
BR102014027711A2 (pt) * 2013-11-08 2015-09-15 Dow Agrosciences Llc concentrados de emulsão pesticida contendo óleos naturais ou derivados do petróleo e métodos de uso
CN105764873B (zh) * 2013-12-20 2023-08-15 三菱化学株式会社 农业用液态散布剂
CN105707090A (zh) * 2016-03-22 2016-06-29 广东中迅农科股份有限公司 一种抗高盐分的水乳剂及其制备方法
CN105707061B (zh) * 2016-03-25 2018-09-18 江西正邦作物保护有限公司 聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的组合物在制备农药中的应用
US10743535B2 (en) 2017-08-18 2020-08-18 H&K Solutions Llc Insecticide for flight-capable pests
CN112400910A (zh) * 2020-12-17 2021-02-26 周广雨 一种环保低刺激性园林专用杀虫剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4828835A (en) * 1986-06-05 1989-05-09 The Dow Chemical Company Emulsifiable polymer concentrate

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3207661A1 (de) * 1982-03-03 1983-09-08 Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München Lagerstabile, konzentrierte emulsion von herbizid wirkenden phenoxyalkancarbonsaeureestern und ein verfahren zu deren herstellung
ATE77916T1 (de) * 1985-09-13 1992-07-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von mikrokapseln.
DE3542439A1 (de) * 1985-11-30 1987-06-04 Hoechst Ag Neue waessrige pflanzenschutzmittel-emulsionen
US4818536A (en) * 1986-06-05 1989-04-04 The Dow Chemical Company Emulsfiable polymer concentrate controlled delivery and release system
JP2695454B2 (ja) * 1987-10-14 1997-12-24 ダウエランコ ラテックスを含む農業用組成物
GB8827030D0 (en) * 1988-11-18 1988-12-21 Ici Plc Insecticidal compositions
KR920700544A (ko) * 1988-12-27 1992-08-10 아놀드 하비 콜 극성 및 비극성 제초제를 함유한 조성물
GB9006676D0 (en) * 1990-03-26 1990-05-23 Allied Colloids Ltd Sprayable agricultural compositions
US5139152A (en) * 1990-07-18 1992-08-18 Rhone-Poulenc Ag Company Water dispersible gel formulations

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4828835A (en) * 1986-06-05 1989-05-09 The Dow Chemical Company Emulsifiable polymer concentrate

Also Published As

Publication number Publication date
EP0589838A1 (en) 1994-03-30
MX9305699A (es) 1994-03-31
CZ287803B6 (en) 2001-02-14
PL173878B1 (pl) 1998-05-29
CZ194293A3 (en) 1994-07-13
RO114721B1 (ro) 1999-07-30
IL106994A (en) 1998-06-15
EP0589838B1 (en) 2001-08-16
BG62231B1 (bg) 1999-06-30
JP3551262B2 (ja) 2004-08-04
PT589838E (pt) 2002-02-28
HUT67569A (en) 1995-04-28
US5674514A (en) 1997-10-07
SK101293A3 (en) 1994-04-06
NZ248693A (en) 1994-09-27
BR9303830A (pt) 1994-06-07
GEP19991572B (en) 1999-04-29
AU667397B2 (en) 1996-03-21
CN1051204C (zh) 2000-04-12
ZA936912B (en) 1994-04-11
CA2106416C (en) 2004-03-23
BG98116A (bg) 1994-06-30
CA2106416A1 (en) 1994-03-22
ATE204124T1 (de) 2001-09-15
DE69330588T2 (de) 2002-04-25
DE69330588D1 (de) 2001-09-20
HU213458B (en) 1997-06-30
KR940006463A (ko) 1994-04-25
CN1114855A (zh) 1996-01-17
HU9302655D0 (en) 1993-12-28
JPH06239702A (ja) 1994-08-30
ES2163403T3 (es) 2002-02-01
SK283978B6 (sk) 2004-06-08
DK0589838T3 (da) 2001-11-12
UA37216C2 (uk) 2001-05-15
IL106994A0 (en) 1993-12-28
AU4747493A (en) 1994-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100313585B1 (ko) 저장안정성살충제수성에멀젼
EP0498231B1 (en) Biocidal and agrochemical suspensions
JP5139614B2 (ja) 界面活性剤／溶媒系
US6200586B1 (en) Biocidal and agrochemical suspensions
US3894149A (en) Pesticidal Concentrates
EP0381691B1 (en) Latex-based agricultural compositions
EP0206537B1 (en) Solid, phytoactive compositions, methods of use and methods of preparation
KR20000022296A (ko) 농약 조성물
CA2925412C (en) Aqueous herbicidal concentrates
US4931080A (en) Solid, phytoactive compositions, methods of use and methods of preparation
KR20050020763A (ko) 결정 성장 억제제로서 락테이트 에스테르를 포함하는 살충조성물
US5317042A (en) Water-based microemulsion formulations
US5476662A (en) Pesticide or herbicide polymer complexes for forming aqueous dispersions
EP0379379A2 (en) Particulate materials, their production and use
EP1025144B1 (en) Aqueous, flowable suspension concentrate of an agriculturally active chemical, and sprayable use formulation thereof
US5326789A (en) Water-based microemulsions of a triazole fungicide
CZ333692A3 (en) Water-dispersible granulates from suspended emulsions
KR20030012898A (ko) 감광성 물질의 안정화

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121009

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term