RO114721B1

RO114721B1 - Emulsie apoasa pesticida stabila la depozitare si procedeu de preparare a acesteia

Info

Publication number: RO114721B1
Application number: RO93-01254A
Authority: RO
Inventors: Hans Walter Hasslin
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1999-07-30
Also published as: BG98116A; CZ194293A3; DE69330588T2; HUT67569A; CA2106416A1; HU213458B; KR940006463A; JPH06239702A; ATE204124T1; AU667397B2; IL106994A0; CN1114855A; US5674514A; ZA936912B; NZ248693A; HU9302655D0; CN1051204C; AU4747493A; GEP19991572B; MX9305699A

Description

Prezenta invenție se referă la o emulsie apoasă pesticidă, stabilă la depozitare, folosită în agricultură la combaterea dăunătorilor plantelor și la un procedeu pentru prepararea acesteia.

Concentrate chimice agricole, neapoase, dar emulsionabile cu apa, care pot fi lichide sau solide sunt descrise, de exemplu, în US 4 818 536 și 4 828 835 cu, și, respectiv, fără solvent organic nemiscibil cu apa, și incluzând un polimer. Polimerul funcționează ca un rezervor pentru controlul eliberării compusului chimic pentru agricultură, după dispersare prin pulverizare. Concentratele emulsionabile pot fi diluate pentru a forma emulsii apoase, dar stabilitatea la depozitare a emulsiilor apoase, rezultate, este numai de câteva ore.

Compoziții insecticide adecvate pentru folosire drept concentrate pentru prepararea spray-urilor sunt descrise, de exemplu, în EP 369 613. Numitele compoziții sunt neapoase și cuprind o substanță activă, o substanță polimerică și un solvent purtător, ultimul fiind prezent într-o cantitate substanțială.

Concentratele apoase pesticide au o stabilitate de depozitare limitată. De aceea, este foarte de dorit, pentru scopuri practice, să se obțină concentrate pesticide apoase, cu înaltă stabilitate la depozitare, care nu conțin solvenți organici sau numai cantități de solvent necesare pentru a dizolva pesticidele cristaline și care pot fi diluate ușor cu apă pură, formând emulsii diluate, stabile pentru aplicațiile solicitate. Se dorește un concentrat emulsionabil, apos, care este stabil la depozitare cel puțin 2 ani.

Problema tehnică a prezentei invenții constă în obținerea de concentrate emulsionabile, apoase, cu stabilitate înaltă la depozitare, producerea de formule acceptabile pentru mediul înconjurător și reducerea riscului de inflamație sau toxicitate la mamifere.

S-a descoperit acum că emulsiile apoase conținând concentrații ridicate de pesticide pot fi preparate cu mai multă stabilitate la depozitare. Stabilitatea emulsiei este atinsă prin dizolvarea unei substanțe polimerice în pesticid și transformarea amestecului într-o emulsie cu particule fine, folosind un amestecător cu înaltă performanța. In mod surprinzător, nu are loc nici o creștere în mărimea particulei în timp, nici o separare de faze a componentelor emulsiei. Marea comoditate în folosire este posibilă datorită faptului că emulsia însăși este diluată, după care dimensiunile particulei rămân în mod substanțial neschimbate.

Emulsia apoasă, pesticidă, conform invenției, cuprinzând o fază organică de pesticid, substanțial hidrofobic, sau un amestec de pesticide, care sunt lichide sau dizolvate într-un solvent hidrofob și o fază apoasă conținând agenți activi de suprafață și/sau dispersanți, înlătură dezavantajele mai sus-menționate prin aceea câ emulsia este în formă de concentrat apos, și cuprinde o cantitate de polimer sau amestec de polimer stabilizator de emulsie care este mai solubil în faza organică decât în faza apoasă, și, opțional un agent de îngrășare și/sau un agent antigel, și în care, polimerul sau amestecul de polimeri este dizolvat în pesticid sau în amestecul de pesticizi sau în soluția cel puțin a unui pesticid într-un solvent hidrofob.

Procedeul de obținere a emulsiei apoase, conform invenției, constă în faptul că se dizolvă polimerul în pesticid, în mod opțional, prin încălzire și această soluție este emulsionată cu o soluție apoasă, cuprinzând apă, un dispersant anionic sau neionic și/sau un agent activ de suprafață neionic și opțional, o sare tampon.

Avantajele emulsiilor, conform invenției, sunt următoarele:

a) conține puțin sau deloc solvent organic;

b) este stabilă la depozitare pentru o perioadă de peste 2 ani:

RO 114721 Bl

c) simpla manipulare este posibilă pentru utilizatori datorită diluției făcute cu 50 apă pentru prepararea amestecurilor de aplicare;

d) schimbarea dimensiunilor particulelor este neglijabilă în timpul depozitării sau al diluției. Mai mult, cantitatea mică sau absența solventului organic reduce rescul de inflamabilitate, toxicitate la animale și provoacă un sistem de livrare mai atractiv.

Pesticidul sau amestecul de pesticide este lichid la temperatura camerei sau 55 poate fi lichefiat prin încălzire și este efectiv insolubil în apă. Dacă polimerul nu se dizolvă în pesticid, se poate folosi în mod complementar un solvent hidrofob, de exemplu o hidrocarbură alifatică sau aromatică sau o hidrocarbură halogenată; cum ar fi sunt xilenul, ciclohexanul, ciclohexanone și triacetatul de glicerină.

Termenul pesticid este înțeles ca incluzând erbicide, insecticide, acaricide, 6Q nematicide, ectoperesiticide și fungicide. Exemple de clase de compuși cărora aparține pesticidul în emulsie pot include uree, triazine, triazoli, carbamați, esteri ai acidului fosforic, dinitroanilină, morfolină, acilalanină, piretroide, esterii acidului benzilic, difenileter și hidrocarburi halogenate policiclice.

Exemple specifice de pesticide (utilizând denumiri comericale], corespunzătoare 65 pentru emulsii, conform invenție,! sunt listate mai jos: [Pesticide Manual, 9th Editon. British Crop Protection Council).

- Uree: Triasulfuron, Clorobromuron, Cloroxuron, Clorotoluron, Fluometuron, Tiazafluron;

Haloacetanilide: Metolaclor (2-clor-6'-etil-N-(2-metoxi-1-metiletil)acet-o- 70 toluididă], Pretilaclor, Dimetaclor, Alaclor, Propaclor, Trimexaclor;

-S-Triazine: Atrazin, Propazin, Terbutilazin, Ametrin, Aziprotirin, Ciromazm;

-Derivați detriazol: Propiconazol((±]-1 [2-[2,4-diclorofenil)-4-propil-1,3-dioxolan-2ilmetil]-1 H-1,2,4-triazol], Etaconazol, 1-(2-(2,4-diclorofenil)-pent-1-il]-1 N-1,2,4-triazol, Triadimefon, Difenoconazol, Penconezol (1-(2,4-dicloro-p-propilfenetil)-1 H-1,2,4-triazol): 75

- Carbamați: Dioxacarb, Etiofencarb, Furatiocarb, Aldicarb, Benomil, 2-secbutilfenilmetil-carbamat.

Esterii acidului fosforic. Diazinon (0,0-dietil 0-2-izopropil-6-metilpirimidin-4-ilfosforotioat), Metidation, Isazofos (O-5-cloro-1-izopropil-1 H-1,2,4-triazol-3-il O.O-dietil fosforotioat), Piperofos, Anilofos, Azinfosmetil, Isofenfos, Paration, Maltion, Dematon, 80 Fenamifos, Fention, Fenitrotion, Fenclorfos, Clorfenvinfos (2-clor-1-(2,4-diclor-feml)-vinil dietil fosfat), Profenofos (0-4-bromo-2-clorofenilO-etil-S-propil fosforotioat], Azametifos, Metacrifos;

- Dinitoaniline: Pendimetalin, Isopropalin, Butralin, Flucloralin, Profluralin:

- Acilalanine: Metalaxil, Fluralaxil, Benzoilprop etil, Flamprop metil; 85

- Piretroide: Permetrin, Cipeprmetrin ((R,S)-a-ciano-3-fenoxibenzil [IR.SJ-cistrans-3-(2,2-diclorvinil]-1,1-dimetil-ciclopropancarboxilat], Fluvalinat, Resmetrin, Fenvalerat, Fluvalinat, Tetrametrin, Cihalotria.

Esterii acidului benzilic: Bromopropilat, Clorbenzilat, Clorpropilat;

Difenileter: Cis, trans-(±]-2-etil-5-(4-fenoxi-fenoximetil)-1,3-dioxolan; 90

Oximă: Pirifenox (2', 4'-diclor-2-(3-piridil) acetofenonă 0-metiloximă).

Diverse: Metopran. Flupropimorf, Tridemorf, Bromoxinil, Oxadiazon, Bupirimat, Dicofol, Fenpropidin ((R,S)-1-(3-(4-terț-butilfenil]-2-metilpropil)piperidină), Fenpropimorf, Fenoxicarb.

Pesticide preferate sunt O.O-dietil O-2-izopropil-6-metilpirimidin-4-il fosfortioat, 95 2-cloro-6’-etil-N-(2-metoxi-1-metiletil)-acet-o-toluididă, O-5-clor-1-izopropil-1 H-1,2,4triazol-3-il O.D-dietil fosforotioat, 2', 4' - diclor-2(3-piridil] acetofenonă 0-metiloximă și cis, trans- (±)-2-etil-5-(4-fenoxi-fenoximetil]-1,3-dioxolan.

RO 114721 Bl

Polimerii corespunzători, conform invenției, sunt aceia care în mod practic sunt insolubili în apă, sunt stabili la hidroliză și se dizolvă în pesticide sau în amestecuri de pesticide sau într-o soluție cu cel puțin un pesticid într-un solvent hidrofob, crescându-i astfel viscozitatea. Greutatea moleculară a polimerului, măsurată prin viscozitatea sau prin difuzia luminii, este cuprinsă între 10.000 și 1.000.000 de daltoni, preferabil 30.000 până la 300.000 daltoni.

Polimeri corespunzători pot fi selecționați din următorii polimeri, copolimeri sau amestecurilor lor:

1. Polimeri ai monoolefinelor și diolefinelor, de exemplu polipropilenă, poliisobutilenă, polibut-1-enă, polimetilpent-1-enă, poliizoprenă sau polibutadiena, ca și polimeri ai cicloolefinelor, de exemplu ai ciclopentenei sau norbornenei, polietilenei (care poate fi neramificată sau ramificată), de exemplu polietilena de înaltă densitate (HDPE), polietilena de joasă densitate (LDPE) și polietilena de joasă densitate lineară (LIDPE);

2. Amestecuri de polimeri menționate la 1), de exemplu amestecuri de polipropilenă cu poliizobutilenă, polipropilenă cu polietilenă (de exemplu PP/HDPE, PP/LDPE] și amestecuri de diferite tipuri de polietilenă (de exemplu LDPE/HDPE);

3. Copolimeri ai monoolefinelor și diolefinelor sau/și cu alți monomeri vimlici. de exemplu etilenă/propilenă copolimeri lineari polietilene de joasă densitate (LLDPE) și amestecurile lor cu polietilenă de joasă densitate (LDPE), copolimeri propilenă/-but1-enă,copolimeri etilenă/hexenă, copolimeri etilenă/metilpentenă, copolimeri etilena/ heptenă, copolimeri etilenă/octenă, copolimeri propilenă/butadienă, copolimeri izobutilenă/izopren, copolimeri etilenă/alchil acrilat, copolimeri etilenă/alchil metacrilat, copolimeri etilenă/acetat devinil sau etilenă/acid acrilic și sărurile lor (monomeri), precum și terpolimeri ai etilenei cu propilenă și o dienă ca hexadienă. diciclopentadienă sau etilidenonorbornenă; și de asemenea amestecurile acestor copolimeri unul cu altul și cu polimerii menționați la 1) mai sus, de exemplu copolimeri polipropilenă/ etilenpropilenă, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA și LLDPE/EAA;

3a. Rășini hidrocarbonate (de exemplu C₅ - Cg) incluzând modificările lor hidrogenate;

4. Polistiren, poli-(p-metilstiren), poli-(a-metilstiren);

5. Copolimeri ai stirenului sau α-metilstirenului cu diene sau derivați acrilici, de exemplu stiren/butadienă, stiren/acrilonitril, stiren/alchilmetacrilat, stiren/butadienă/alchil-acrilat, stiren/anhidridă maleică, stiren/acrilonitril/acrilat de metil: amestecuri cu rezistență la impact puternic, din copolimeri de stiren și alt polimer, de exemplu un poliacrilat, un polimer dienic sau un terpolimer etilenă/propilenă/dienâ: și copolimeri bloc ai stirenului, de exemplu stiren/butadienă/stiren, stiren/izopren/stiren, stiren/etilenă/butilenă/stiren sau stiren/etilenă/propilenă/stiren;

6. Copolimeri grefați ai stirenului sau α-metilstirenului, de exemplu stiren pe polibutadienă, stiren pe polibutadienă/stiren sau polibutadienă/acrilonitril; stiren si acrilonitril (sau metacrilonitril) pe polibutadienă, stiren și anhidridă maleică sau maleimidă pe polibutadienă; stiren, acrilonitril și anhidridă maleică sau maleimidă pe polibutadienă; stiren, acrilonitril și metil metacrilat pe polibutadienă, stiren și alchil acrilați sau metacrilați pe polibutadienă, stiren și acrilonitril pe etilenă/propilenă/diene terpolimere, stiren și acrilonitril pe polialchilacrilați sau polialchil-metacrilați, stiren si acrilonitril pe copolimeri acrilat/butadienă, ca și amestecurile lor cu copolimerii listați la 5), de exemplu amestecul copolimer cunoscut ca polimeri ABS, MBS, ASA sau AES:

7. Polimeri halogenați ca policloropren, cauciucuri clorurate, polietilene clorurate sau sulfoclorurate, copolimeri ai etilenei și etilenei clorurate, homo și copolimeri ai epiclorhidrinei, preferabil polimeri ai compușilor vinilici halogenați, de exemplu

RO 114721 Bl policlorura de vinii, policlorura de viniliden, ca și copolimerii lor, de exemplu, copolimerii clorurii de vinii, clorurii de viniliden, clorurii de vinil/acetat de vinii sau clorurii de viniliden/acetat de vinii;

8. Polimeri derivați din acizi α, β - nesaturați și derivații lor, ca poliacrilați și polimetacrilați, poliacrilamide și poliacrilonitrili;

9. Copolimeri ai monomerilor menționați la 8) cu fiecare dintre ei sau cu alt monomer nesaturat de exemplu copolimeri acrilonitril/butadienă, copolimeri acrilonitril/alchilacrilat, copolimeri acrilonitril/alcoxialchil acrilat sau copolimeri acrilonitril/halogenură de vinii sau terpolimeri acrilonitril/alchilmetacrilat/butadienă;

10. Polimeri derivați din alcooli și amine nesaturate sau derivați acil sau acetaln lor, cum ar fi poliacetatul de vinii, polistearatul de vinii, polibenzoatul de vinii, polimaleatul de vinii, polibutiratul de vinii, poliftalatul de vinii sau polialilmelamina, ca și copolimerii lor cu olefinele menționate la punctul 1) de mai sus;

11. Homopolimeri și copolimeri ai eterilor ciclici ca polialchilenglicoli, polietilenoxid, polipropilenoxid sau copolimerii lor cu bisglicidil eteri;

12. Poliacetați cum ar fi polioximetilen și acei polioximetileni care conțin etilenoxid drept comonomeri, poliacetali modificați ca poliuretani termoplantici. acrilați sau MBS;

13. Polifenilenoxizi și sulfuri;

14. Poliuretani care derivă din polieteri, poliesteri sau polibutadiene purtătoare de grupe hidroxil terminale pe de o parte și poliizocianați alifatici sau aromatici pe de altă parte;

15. Poliamide și copoliamide care derivă din diamine și acizi dicarboxilici și/sau din acizi aminocarboxilici și lactamele corespunzătoare, cum ar fi poliamida 4. poliamida 6, poliamidele 6/6, 8/10, 6/9, 6/12 și 4/6, poliamida 11, poliamida 12, poliamide aromatice obținute prin condensarea m-xilenului, diaminei și acidului adipic: poliamide preparate din hexametilen diamină și acid izoftalic și/sau tereftalic, cu sau fără elastomer ca modificator, de exemplu poli-2,4,4-trimetil hexametilen tereftalamide sau poli-m-fenilen izoftalamida, copolimeri bloc ai poliamidelor menționate cu poliolefine, copolimeri olefinici, ionomeri sau elastomeri legați chimic sau grefați; sau cu poliesteri, de exemplu cu polietilenglicol, polipropilenglicol sau politetrametilenglicol; și de asemenea poliamide sau copoliamide modificate cu EPDM sau ABS, și poliamide condensate prin prelucrare (sisteme RIM-poliamidice);

16. Poliuree, poliamide, poliamid-imide și polibenzimidazoli;

17. Poliesteri derivați din acizi dicarboxilici și dioli și/sau din acizi hidroxicarboxilici sau lactonele corespunzătoare, ca polietilen tereftalat, polibutilen tereftalat. poli-1,4-dimetil-ciclorhexantereftalat, polihidroxibenzoați ca și esteri-copolieteri-bbloc derivat din poliesteri-hidroxil-terminali; și de asemenea poliesteri modificați cu plicarbonați sau MBS;

17a. Poliesteri derivați din acizi alifatici dicarboxilici și dioli și/sau oligoeteri cu formula generală: θ θ

-[O-X-O-C-Y-C-Jj în care

X = - (CH₂)_n - cu n = 2 la 12 sau

X = - [-(CH₂]_n-0-(CH₂)_n-]_r cu n = 2 la 4 și r = 2 la 10,

Y = - (CH₂)_m - cu m = □ la 12, și

150

155

160

165

170

175

180

185

190

135

RO 114721 Bl z = 5 la 100 și copolimerii lor;

18. Policarbonați și poliester carbonați;

19. Polisulfone, polieter sulfone și polieter cetone;

20. Polieteri ai compușilor diglicidil, incluzând diglicidil eteri și dioli, de exemplu ai bisfenol A diglicidil eterului și bisfenolului A;

21. Polimeri naturali cum este cauciucul, și derivați omologi modificați chimic ai polimerilor naturali de exemplu acetații de celuloză, propionații de celuloză și butirații de celuloză, sau esterii celulozei, cum este metilceluloza (grad de substituție 2,5); cum este scăzut și derivații săi;

22. Amestecurile de polimeri mai sus menționat, de exemplu PP/EPDM, Polimida 6/EPDM sau ABS, PVC/EVA, PVS/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilați, POM/termoplastic PUR, PC/termoplastic PUR, POM/acrilat, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6,6 și copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

Exemple specifice de polimeri utilizabili comerciali, și preferați în practica conform invenției inclus COETHYLENE^R SB 0425 și CONTHYLENE^R SL (polistireni); HOSTAFI_EX^R CM 13 (copolimer polivinil clorură/vinil acetat); ESTERGUM^R 8 D și 10 D (colofonium glicerin esteri); HOSTALITH^R 3067 (polivinil clorură); HOSTYRENⁿ 2000, 5000 și 7000 (polistireni); rășină solidă acrilică PLEXIGUM^R N 80 (polietil acrilat) si M 825 (polimetil metacrilat); polivinilacetat copolimeri MOWILITH⁰ 20 si 50 cu greutate moleculară 35.000 și 260.000 respectiv; de derivați colofonium NEOLYN^R20 și 35 D; politetrahidrofurani; copolimeri polivinilpirolidonă-vinilacetat , de exemplu LUVISKOI? 28E, 37E și 55E.

Polimerul este prezent într-o concentrație, de preferabil, 1 la 30% și optim 1 la 10%, în greutate raportat la pesticid.

Alte componente ale emulsiilor, conform invenției, includ agenți emulsionabili ca dispersanți anionici și/sau neionici și surfactanți, ca agenții tampon, așa cum sunt descriși în US 4 938 797.

Dispersanții anionici corespunzători sunt în general oligomeri și polimeri, ca și policondensate, care conțin un număr suficient de grupe anionice pentru a asigura solubilitatea lor în apă. Exemple de grupe anionice corespunzătoare sunt grupele sulfo sau grupele carboxil; dar polimerii care conțin grupe carboxil pot fi folosiți numai la un interval superior de pH, preferabil la un pH mai ridicat decât 5. Numărul de grupe anionice per moleculă de polimer este în mod obișnuit cel puțin 60% din numărul de unități monomer care contribuie la structura moleculei. Oligomerii și polimerii care conțin grupe sulfo pot fi preparați fie prin polimerizarea monomerilor care conțin grupe sulfo sau prin sulfonarea oligomerilor corespunzători sau a polimerilor. Polimerii care conțin grupe carboxil pot fi obținuți prin saponificarea poliacrilaților sau polimetacrilaților, în care caz, gradul de saponificare trebuie să fie cel puțin 60%. Dispersanți anionici adecvați sunt polimerii sulfonați și condensate de acizi sulfomci aromatici cu formaldehide. Exemple tipice de astfel de dispersanți anionici sunt:

A. Săruri ale acidului polistirensulfonic, în particular sărurile metalelor alcaline, metalelor alcalino-pământoase și sărurile de amoniu, și sărurile aminelor organice, care se pot obține prin polimerizarea acidului stirensulfonic sau a sărurilor lui sau prin sulfonarea polistirenului și neutralizarea în continuare cu o bază corespunzătoare, în care ultim caz, gradul de sulfonare trebuie să fie minimum 60%;

B. Săruri ale acidului polivinilsulfonic, în particular sărurile metalelor alcaline, ale metalelor alcalino-pământoase, sărurile de amoniu și sărurile cu amine organice

RO 114721 Bl

250 care se pot obține prin polimerizarea acidului vinilsulfonic sau a sărurilor lui;

C. Săruri ale condensatelor acizilor naftalensulfonici, preferabil acidul naftalen-2sulfonic, cu formaldehide, în particular sărurile metalelor alcaline, metalelor alcalinopământoase și sărurile lor cu amine organice, care se pot obține prin sulfonarea naftalenei, condensarea acizilor naftalensulfonici rezultați cu formaldehida, și neutralizarea cu o bază corespunzătoare. Greutatea moleculară a acestor compuși este în domeniul 5OG la 6000;

D. Săruri ale condensatelor acidului naftalensulfonic cu acid fenolsulfonic și formaldehida, în particular sărurile metalelor alcaline, alcalino-pământoase sau sărurile de amoniu și sărurile cu amine organice. Aceste produse sunt polimeri care conțin grupa sulfo cu o medie a greutății moleculare de 6000 la 8000, în care unitățile monomer de naftalen și fenol sunt legate una de alta parțial prin grupe metilenice și parțial prin grupe sulfo;

E. Săruri ale acidului ligninsulfonic, în particular sarea de sodiu, potasiu, magneziu, calciu sau amoniu.

Disperanții anionici preferați sunt sărurile acidului polistirensulfonic (tip A), sărurile condensatelor acidului naftalensulfonic cu formaldehide (tip C) și, în particular, condensatele acidului naftalensulfonic cu acidul fenosulfonic și formaldehida (tip D).

Condensatele acidului naftalensulfonic cu aOidul fenolsulfonic și formaldehide de tip D, care sunt dispersanți anionici preferați, pot fi preparate prin transformarea naftalenei, la 120 până la 130°C, la început cu acid sulfuric concentrat și/sau oleum în acid naftalensulfonic, apoi se adaugă fenol la amestecul de reacție, și se conduce mai departe reacția inițial la 120 până la 13G°C după care se îndepărtează apa de reacție în vid la 150 până la 170°C și se condensează produsul de reacție cu formaldehida după răcire la 90°C până la 100°C, după care se neutralizează amestecul de reacție la pH 6 până la 7 și se evaporă la sec și se granulează reziduul, obținând un dispersant solubil în apă (referire ulterioară ca “dispersant A”] în formă granulata cu o greutate moleculară medie de 600 până la 8000.

Sulfonarea naftalenei în aceste condiții specifice conduce în principal la acid naftalen-2-sulfonic alături de cantități nesemnificative de acid naftalendisulfonic. După adiția de fenol, acesta este de asemenea sulfonat. Totuși, în acest procedeu, în particular, când se încălzește în continuare la 150 până la 170°C, se formează de asemenea alături de acid fenil sulfonic, mari cantități de sulfone ca 4,4-dihidroxidifenilsulfonă și 4-hidroxifenilnaftilsulfonă. Prin urmare, un polimer ale cărui umtăti monomere naftalen și fenol sunt legate parțial prin grupe metilenice și parțial prin grupe sulfo este format prin condensare ulterioară cu formaldehide. La prepararea dispersantului A, naftalena, fenolul, acidul sulfuric, formaldehide și baza pot fi utilizate în raport molar de 1:0,5 până la 1,2 până la 2,5; 0,4 până la 0,8:2 până la 3. Raportul molar de naftalenă: fenol: acid sulfuric: formaldehidă bază este în mod convenabil 1:07:2:0,5:2, cu folosirea în mod avantajos a hidroxidului de sodiu ca bază. Acidul sulfuric constă în mod avantajos într-un amestec de acid sulfuric concentrat și oleum în cantitate de cel puțin echivalentă cantității de apă din acidul sulfuric concentrat, astfel ca să se formeze cel puțin acid sulfuric 100% la amestecul acidului sulfuric concentrat cu oleum. Formaldehida este utilizată în mod obținuitîn soluție apoasă, de exemplu soluție apoasă 37%. Separarea apei de reacție prin distilare se efectuează în mod avantajos sub presiune de 10 la 50 m bar.

Faza apoasă a concentratului conform invenției poate să conțină de asemenea modificări de viscozitate.

Astfel de modificatori de viscozitate și dispersanți neionici sunt în general

255

260

265

270

275

280

285

290

RO 114721 Bl polimeri solubili în apă și căror greutate moleculară este în mod normal de la 10.000 la 2.000.000. Diametrul mediu al picăturilor de emulsie (sau particulelor) poate fi influențat de greutatea moleculară a polimerului folosit. Folosirea polimerilor solubili în apă, cu greutate moleculară mică, duce la o viscozitate mică a emulsiei și astfel la formarea unor picături mari, pe când utilizarea polimerilor solubili în apă, cu greutate moleculară înaltă, conduce la o viscozitate ridicată a emulsiei și de aceea la formarea unor picături de diametre mai mici. Exemple de astfel de polimeri solubili în apă sunt alcoolul polivinilic, polivinil metil eter, polivinilpirolidona, polivinilpirolidona alchilată, hidroxietil celuloza, hidroxipropil celuloza, metil celuloza (grad de substituție: 1,5 la 2), hidroxietilmetil celuloza, hidroxipropilmetil celuloza, poli (2-hidroxietil)metacrilat, poli[2(2-hidroxietoxi)etil]metacrilat, polietilen oxid (polioxietilenă) și polialil alcool (poliglicidil).

Un dispersant neionic preferat este alcoolul polivinilic. In mod particular, este preferat alcoolul polivinilic cu o viscozitate de 4 la 60 mPa.s. (măsurată în soluții apoase 4% la 20°C) care s-a preparat prin saponificarea acetatului de polivinil cu grad de saponificare de cel puțin 60%, dar preferabil 80 până la 95%. Astfel de produse, de acest gen, sunt cele comerciale înregistrate cu marca M0WI0L.

Agenții activi de suprafață neionici sunt în general polimeri solubili în apă având o greutate moleculară medie sub 20.000. In mod particular, astfel de agenți activi de suprafață neionici sunt produse care se pot obține prin reacția etilenoxidului. sau prin reacția combinată a etilenoxidului și propilenoxidului, cu alcooli grași, alchilfenoli, acizi grași, esteri ai acizilor grași ai compușilor polihidroxilici, amide ale acizilor grași și amine grase, în care numărul de unități etilenoxidice sau de etilenoxid și propilenoxid este de la 1 la 200, preferabil de la 5 la 100 și, mai preferabil, de la 8 la 40.

Astfel de agenți activi de suprafață neionici includ: eterii alchilpolietilenglicolului. care sunt înregistrați ca marcă comercială BRIJ^R (Atlas Chemical), ETHYLAN^R CO și ETHYLAN D (Diamond Shâmrock), GENAPOL C, GENAPOI_^R O și GENAPCL S (Hoechst AG);

eterii alchilfenol polietilen glicolului, înregistrați cu denumirea comercială Antaros (GAF), TRITON X (Rohm și Haas Co.) ATLOX 4991 (ICI), ARKOPAL^rN (American Hoechst) ca ETHYLAN (Lankro Chem. Ltd);

eterii - fenetilfenol poliglicolului, desemnați ca fenoli știrii etoxilați cunoscuți ca DISTY 125 (Geronazzo) și SOPROPHOR CY 18 (Rhone Poulenc S.A);

esterii acidului gras polietoxililic înregistrați ca NONISDL (Ciba=Geigy) sau MRYJ (ICI);

esterii acizilor grași sorbitan polietilen glicol eter, cunoscuți ca polisorbati și comercializați sub numele TWEEN^R(ICI);

eteri ai triglicerid polietilen glicolului, de exemplu ulei de ricin etoxilat, și comercializați sub marca EMULSOGEN (Hoechst AG);

polietoxietilamide de acid gras, înregistrate cu marca AMIDOX^C (Stephan Chemical Co.) și ETHOMID^R (Armak Co.);

N-polietoxietilamine, înregistrate cu marca GENAMIN (Hoechst AG);

N,N,N',R’-tetra(polietoxipolipropoxietil)etilendiamine, comercializate si înregistrate cu marca TERRONIL și TETRONIC (BASF Wyandotte Corp.);

esteri alchil polietilen glicol/polipropilen glicol, de exemplu polietilen oxid/polipropilen oxid bloc polimeri comercializați și înregistrați cu marca PLURONIC (BASF Wyandotte Corp.).

Agenți activi de suprafață neionici preferați sunt etilen oxid/propilen oxid bloc polimeri (PLURONICS^R), N,N, N'N'-tetra(polietoxipolipropoxietil)etilendiamine (TETRONICS), nonilfenol poliglicol eteri conținând 10 la 20 unități etilen oxid, eteri

RO 114721 Bl alchil polietilen glicol derivați din alcooli grași (GENAPOL^R) și N-polietoxietilamine derivate din amine grase (GENAMIN^R). Agenți activi de suprafață neionici preferați sunt bloc polimeri etilen oxid/propilen oxid (PLURONICS^R).

Sistemul de dispersie cuprinzând un agent de dispersie și/sau un agent activ de suprafață este prezent într-o cantitate de 0,1 la 5%, preferabil 0,3 la 3%, în greutate raportat la componentele emulsiei.

Emusia apoasă concentrată poate conține de asemenea un agent de îngroșare, de exemplu, rășină xantanică.

Este avantajos să se inclusă în emulsia apoasă concentrată un agent anticongelare ca 1,2- propilenglicol, glicerină, etilenglicol sau săruri care coboară punctul de congelare.

In emulsia conform invenției, poate fi prezent un agent tampon în cantitate 0,1 până la 6%, preferabil 0,1 la 3%, în greutate raportat la componentele emulsiei. Astfel de agenți tampon sunt acidul acetic (AcOHJ/NaOH sau AcOH/KOH în raport 8:2 la 2:8 în greutate la pH 4 la 8, H₃P0₄/Na0H sau H₃P0₄/K0H în raport 8 : 2 la 2 : 8 la pH4 la 8 și acid citric/NaOH sau acid citric/KOH în același raport cupH 4 la 6, sauKH₂PO₄/Boraxîn raport 8:2 la 2:8 la pH 5,8 la 9,2 sau NH₃/NH₄CI în raport 2:8 la 8:2 la pH 8 la 11. Sunt folosibile de asemenea amestecurile acestor agenți tampon.

Emulsia apoasă, conform invenției, conține de la 1 la 70% în greutate, preferabil de la 5 la 60%, optim de la 10 la 60% pesticide sau amestecuri de pesticide, 0,1 la 20% (greutate), preferabil 1 la 10% polimer sau amestec de polimer care este mai solubil în faza organică decât în faza apoasă 0,1 la 5% (în greutate) agenți activi de suprafață și/sau dispersanți), O la 1% (în greutate) de agent de îngroșare, O la 30% (în greutate) solvent hidrofob, O la 6% (în greutate] agent tampon și O la 10% (în greutate] agent de anticongelare.

Procedeul de preparare a unor emulsii apoase ca cele descrise mai înainte, constă în faptul că un polimer este dizolvat în pesticid, opțional prin încălzire, și soluția este emulsionată cu o soluție apoasă conținând apă pură, un agent anionic sau neionic emulsionat și/sau dispersanți, un surfactant neionic și opțional o sare tampon.

Gradul în care polimerul s-a dizolvat în pesticid sau în amestecul pesticid poate fi determinat prin măsurarea viscozității. Dacă viscozitatea crește considerabil fată de cea a pesticidului singur, se poate trage concluzia că polimerul s-a dizolvat. Poate fi necesară o încălzire a pesticidului pentru a-l face mai fluid.

Soluțiile pot fi emulsionate de exemplu cu un emulsionant YSTRAL⁹ T 20, cu viteze de agitare de 10.000 la 20.000 rot/min.

Viscozitatea soluțiilor rezultate poate fi măsurată folosind spre exemplu un vâscozimetru BROOKFIELD^R cu pivoți 2 și 3 la 30 rot/min.

Măsurarea dimensiunii particulei (diametru) ca și distribuția mărimii particulelor poate fi făcută folosind de exemplu un granulometru 715 CILAS 715. Diametrul mediu al particulei (MPD) este preferabil 0,5 la 12 pm, mai preferabil 0,5 la 5 pm și optim 0,4 la 4 pm. S-a găsit că în general mai puțin de 3% din particule, preferabil < 2% si în mod particular sub 1% din particulele care formează emulsia conform invenției au un diametru al particulei de 12 pm.

Poate fi avantajos să se combine pesticide sau amestecuri de pesticide cu un agent de protecție. Emulsiile pot fi combinate în orice proporție cu apa înainte de aplicare. Concentrațiile preferate sunt 50 la 750 g/l de apă, mai preferabil 300 la 720 g/l. Formulări de înaltă concentrație cu 500 la 720 g/l pot fi diluate cu o fază apoasă mai mare pentru a coborî concentrația (de exemplu 10 la 400 g/l] fără a

345

350

355

360

365

370

375

380

385

390

RO 114721 Bl modifica dimensiunea particulei.

Emulsia apoasă pesticidă, conform invenției, se poate utiliza la prevenirea sau combaterea infestării speciilor de plante sau animale cu dăunători, și la reglarea creșterii plantelor prin diluarea unei cantități de concentrat emulsionabil cu apă pură și aplicare pe plantă, copac, animal sau mediu înconjurător, după dorință.

Emulsia poate fi depozitată convenabil într-un container din care este turnată sau în care este turnată apă înainte de aplicare.

Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției, în care mărcile înregistrate și alte desemnări care nu sunt evidente se referă la următoarele produse:

Dispersant anionic. Dispersant A: sarea de sodiu a condensatului acidului naftalensulfonic și formaldehidă, preparată conform exemplului 1.

Dispersanți neionici

M0WI0L^R 18-88: polivinil alcool cu o viscozitate de 18 m.Pa.s (măsurată în soluție apoasă 4% la 20°C), preparat prin saponificarea acetatului de polivinil (grad de saponificare: 88%), furnizor Hoechst AG,

ANTARON⁹ P 904: polivinil pirolidonă alchilată, furnizor GAT Agent de suprafață activ neionic

PLURONIC^R F-108: bloc polimer etilen oxid/propilen oxid cu formula (E0)_x - [PO)_y-(EO)_z, cu greutate moleculară 16.000 și un conținut de etilen oxid de 80%, furnizor BASE Wyandotte Corp.

Exemplul 1. Prepararea agentului de dispersie A.

Materii prime:

288 g (2,25 moli) naftalenă;

144 g (1,53 moli) fenol;

440 g (4,48 moli) 100% acid sulfuric;

78,5 g (0,97 moli) 37% formaldehidă apoasă;

370 g (4,4 moli) 48% NaOH apos.

Naftalena este topită într-un reactor cu agitator și după adiția acidului sulfuric, topitura este încălzită timp de 4 h la 120 la 125°C. Fenolul este apoi adăugat și temperatura este menținută la 120 până la 125°C timp încă o oră. Vasul de reacție este apoi evacuat la o presiune de 15 bari și temperatura este crescută încet la 160°C si menținută timp de 3 h, până când apa distilă. Amestecul de reacție este răcit la 105 până la 110°C și omogenizat prin agitare. Lotul este apoi răcit la 90°C prin adăugarea cu grijă a 200 g gheață, în timp ce se menține omogenitatea amestecului prin continuă agitare. Soluția de formaldehidă este apoi adăugată la 90 la 95°C timp de 1 oră și agitată timp de 3 h la 95°C. O probă de amestec de reacție formează cu apa o soluție clară 5% și nu mai miroase a formaldehidă. Amestecul de reacție este răcit la 80°C prin adăugare de 60 g gheață și 60 g apă. După adiția a încă 180 ml apă, amestecul de reacție se neutralizează cu aproximativ 230 până la 250 ml de soluție NaOH 48% la 80°C. pH-ul unei probe de soluție 10% a amestecului de reacție este de aproximativ 6,5. Amestecul de reacție este apoi evaporat la sec și reziduul este granulat, dând 900 g de Dispersant A în formă de granule solubile în apă.

In continuare, se ilustrează folosirea polimerilor la creșterea viscozitătu ingredientului activ pesticid lichid (IA) și aceasta dovedește stabilitatea emulsiilor de ulei în apă formate cu astfel de IA/amestecuri de polimeri.

Exemplul 2.

a) 0,0-dietil O-2-izopropil-6-metilpirimidin-4-il-fosforotioat fără polimer și fără tampon:

161,8 g 0,0-dietil 0-2-izopropil-6-metilpirimidin-4-il fosforotionat (tehnic 92,7%;

RO 114721 Bl

445 viscozitate 14 mPa.s) s-a emulsionat într-o soluție de 6 g MOWIOL^R 18 - 88 și 15 g 1,2- propilenglicol în 117,2 g apă cu ajutorul unui agitator de mare putere la 10.000 rot/min timp de 5 min. Viscozitatea emulsiei rezultate este 800 la 900 mPa.s (Brookfield, pivot 2,30 rot/min). Diametrul mediu al particulei (MPD) este 2,0 până la 2,5 pm (granulometru CILAS). Distribuția diametrului particulei indică aproximativ 38% de particule >12 pm.

2b) Ca în 2a) dar cu polimer:

8,5 g COETHYLENE^R SB 0425 (o pulbere de polistiren cu o greutate moleculară medie M de 200.000 până la 300.000) se dizolvă în 161,8 g 0,0-dietil 0-2izopropil-6-metilpirimidin-4-il-fosforotioat care se emulsionează ca în punctul 2a) de mai sus. Viscozitatea rezultată este de 120 până la 200 mPs. Cantitatea de apă pentru emulsionare este redusă la 8,5 g. Emulsia rezultată are o viscozitate de 800 până la 900 mPa.s, cu nici o particulă mai mare ca 12 pm.

Exemplul 3.

3a) Polimer absent:

2,1 g agent de dispersii A, 2,1 g PLURONIC^R F 108,2 g rășină xantanică, 0,2 g formaldehidă, 2,0 g acid forforic (75%) și 3,8 g NaOH (30%) se dizolvă 71,1 g apă. Această soluție formează fază apoasă continuă. 128 g 0,0-dietil O-2-izopropil-6metilpirimidin-4-il fosforotioat (95%) este emulsionat în fază apoasă sub agitare puternică (YSTRAL T 20, 12.000 rpm) și agitarea este continuată încă 3 min.

Emulsia rezultată este de calitate inferioară și are un diametru mediu al particulei de 10,9 pm. Distribuția diametrelor particulei depășește cu 14% >12 pm. Emulsia este de joasă viscozitate (80 mPa.s) și necesită separarea fazelor timp de ore până la zile.

3b) Polimer prezent: soluția apoasă este preparată ca mai sus, utilizând numai

61.6 g apă. Intr-un alt doilea pahar, se dizolvă 6 g COETHYLENE^R SB 0425 în 128 g 0,0-dietil O-2-izopropil-6-metilpirimidin-4-il fosforotioat (95%). Soluțiile se combină și se emulsionează așa cum se descrie în 3a de mai sus.

Emulsia rezultată e fină și are diametrul mediu al particulei de 2 până la 4 pm. Nu s-a detectat nici o particulă cu diametrul >12 pm. Viscozitatea este mai mare ca 800 la 1.600 mPa.s. Emulsia este stabilă la depozitare la temperaturi ambiante si ridicate. Viscozitatea este în domeniul 600 la 1.200 mPa.s. iar diametrul mediu al particulei este 2 până la 4 pm după 3 luni la temperatura camerei (RT) și respectiv 45°C.

Prepararea spray-urilor. Emulsia de la punctul 3a) nu formează un lichid pulverizabil la diluție, chiar imediat după preparare. Emulsia de la punctul 3b] produce o emulsie stabilă atât în apă CIPAC A și CIPAC D (calități de apă standard asa cum sunt descrise în CIPAC Mandbook). După o oră, se pot observa numai urme de limpezire și re-suspensibilitatea este repede stinsă, chiar după 24 h;

3c) într-un pahar se dizolvă 8 g agent de dispersii A, 8 g de PLURONIC F-108,

1.6 de rășină xantanică și 1,6 g de formaldehidă în 380 g de apă deionizată. In alt pahar, se dizolvă 19 g de Coethylene SB 0425 într-un amestec de 336,8 g de 0,0dietil O-2-izopropil-6-metilpiridimidin-4-il fosforotioat (95,1%) tehnic și 41.6% (R,S)-aciano-3-fenoxibenzil (1R,S)-cis-trans-3-(2,2-di-clorvinil)-1,1-dimetil-ciclopropencarboxilat (96,1% tehnic la 70°C). Acest al doilea amestec este emulsionat cu un agitator YSTRAL-T-20 la 14.000 rot/min cu amestecul apos de mai sus timp de 5 min, rezultând o emulsie cu MPD = 2 pm și o viscozitate de 700 la 1.000 mPa.s.

Exemplul 4. 4a) Următorul amestec fără polimer este emulsionat ca în 2a],

450

455

460

465

470

475

480

485

	RO 114721 Bl
6,0 g 15,0g 159,1 g	M0WI0L ^R 18-88 1,2 propilenglicol O,5-clor-1-izopropil-1H-1,2,4-triazol-3-il 0,0-dietil fosforotioat tehnic (94,3%).
120,0 Viscozitate:	apă 350 mPa.s
MPD:	2,1 pm

Proporție >12 pm: 24%

4b) Următorul amestec cu polimeri este emulsionat ca în 2b

7,5 g 159,1 g

COETHYLENE^R SB 0425 O,5-clor-1-izopropil-1 H-1,2,4-triazol-3-il 0,0-dietil fosforotioat tehnic.

(Amestecul cu cele două componente de mai sus are o viscozitate de 140 până

la 240 mPa.s.). 6,0 g 15,Og 112,5g

M0WI0L^R 18-88 1,2- propilenglicol apă

Viscozitate: 490 mPa.s

MPD: 2,2 pm

Proporție >6pm: 0%.

Stabilitate la depozitare. După 3 luni la - 1O°C/RT/35°C, probele respective de la punctul 4a) arată o limpezire puternică cu formarea unui strat superior clar. Nu se observă limpezire și strat clar la probele (4 b) în aceleași condiții de depozitare.

Exemplul 5. Următorul amestec cu polimer este emulsionat folosind un Emulgator YSTRAL T 20 timp de 5 min la 10.000 rot/min.

6,4 g 128,0 g tehnic (93,7%) 2,0 g 63,6 g MPD:

COETHXLENE^R sb 0425 O,5-clor-1-izopropil-1 H-1,2,4-triazol-3-il O,O-dietilfosforotioat MONIOL^R 18-88 apă 1 ...2 pm

Proporție >12 pm:

Exemplul 6. Următorul amestec cu polimer este emulsionat folosind un emulgator YSTRAL T 20, timp de 5 min, la 10.000 rot/min

0,9 g 17,1 g	COETRYLENE^R SB 0425 O,5-clor-1-izopropil-1 H-1,2,4-triazol-3-il 0,0-dietil fosforotionat tehnic (93,7%)
29,0 g 15,Og 250,0 g MPD:	M0WI0L^r 18-88 1,2-propilenglicol apă 1 ...2 pm

> 12 um: < 2%

Viscozitate:

3000 la 400 mPa.s

Exemplul 7. Următorul amestec cu polimer este emulsionat folosind un emulgator YSTRAL T 20 timp de 5 min, la 10.000 rot/min.

8.8 g 166,7

COETHYLENE^R SB 0425 O,5-clor-1-izopropil-1 N-1,2,4-trazol-3-il 0,0-dietil fosforotionat tehnic (93,7%)

(Amestecul de două componente de mai sus are o viscozitate de 380 mPa.s).

RO 114721 Bl

6,0 g MDWIOL^R 18-88

15,0 g 1,2-propilenglicol

103,5 g apă

MPD: 1,5...2,5 pm

Proporție >12 pm: <1%

Viscozitate: 1.000 la 1.400 mPa.s

540

Exemplul 8. Următorul amestec cu polimer este emulsionat folosind un emulgator YSTRAL T 20, timp de 5 min, la 10.000 rot/min

5.4 g COETHYLENE⁹ SB 0425

107.4 g 2-clor-1-(2,4-diclor-fenil) vinii dietil fosfat (tehnic

93,1%).

545

Amestecul de două componente de mai sus este o viscozitate de 600 mPa.s).

550

65,6 g

3,0 g

10,0 g

31,6g

MPD: Viscozitate:

Soluție tampon acetat (10%) [AcOH/NAOAc 2:8) M0WI0L^R 18-88

1-2-propilenglicol apă

1,5...2,5 pm: < 2% la 300 mPa.s

555

Exemplul 9.

9a) Fără prezență de polimer:

2,0 g M0WI0L^r 18-88 și 10,0 g 1,2-propilengligol se dizolvă în 61,2 g apă. 149,2 g 2-clor-6'-etil-N-(2-metoxi-1-metiletil)acetat-o-toluididă (96,5%) tehnică se emulsionează cu această soluție în YSTRAL T 20 la 10.000 rot/min timp de 5 min. MPD este 7 la 8 pm și 15 la 25% din particule sunt mai mari de 12 pm. Viscozitatea inițială a emulsiei este 2.500 la 3.000 mPa.s dar scade rapid la 1.000 până la 1.500 mPa.s.

9b) Polimer prezent: 2,0 g M0WI0L 18-88 și 10,0 g 1,2-propilenglicol se dizolvă în 56,7 g apă. In alt pahar, 4,5 g Coethylene SB 0424 se dizolvă în 149,2 g 2-clor-6'-etil-N-(2-metoxi-1-metil-etil)acet-o-toluididă (95,7%) tehnică și viscozitatea soluției este 300 la 500 mPa.s. Cele două soluții se emulsionează cu YSTRAL T 20 la 10.000 rot/min, timp de 5 min. MPD este 1,5 la 2,5 pm și mai puțin de 1% din particule sunt mai mari de 12 pm.

Viscozitatea emulsiei este 300 la 500 mPa.s și rămâne constantă.

9c) Emulsia este preparată ca la (9b) dar M0WI0L^R este înlocuit cu ANTARON⁸P 904.

MPD: 1,5 la 2,5 pm

Proporție >12 pm: mai mică decât 1%

Viscozitate: 1.200 la 1,500 mPa.s.

Exemplul 10.

10a) Polimer absent:

6,0 g M0WI0L 18-88 și 15,0g 1,2-propilenglicol se dizolvă în 124,4 g apă. 154,6 g 2-clor-6'-etil-N-(2-metoxi-1-metiletil)acet-o-toluididă (97%) se emulsionează cu un agitator (YSTRAL T 20) la 10.000 rot/min, timp de 5 min.

Emulsia rezultată are o viscozitate de 300 la 400 mPa.s. MPD este 5,5 pm și crește în 4 aăptămâni la 25 pm. După 3 la 6 luni, are loc o separare a fazelor. Variația în intensitatea mărunțirii prin modificarea vitezei de agitare în domeniul de 5.000 la 15.000 rot/min nu modifică stabilitatea la depozitare.

10b) Polimer absent:

Se prepară o emulsie ca la 10a) dar se utilizează 3 g agent de dispersie A și

560

565

570

575

580

585

RO 114721 Bl g PLURONIC^R G 108 în loc de M0WI0L^R 18 - 88. Emulsia rezultată are o viscozitate de 20 la 50 mPa.s. și un MPD de la 10 pm care crește în 4 săptămâni la 35 pm. Separarea fazelor are loc după 3 până la 6 luni.

10c) Polimer prezent (COETHYLEN^R SB 0425):

Se prepară o soluție apoasă ca la (10a) cu excepția că se utilizează numai 116,3 g apă. In al doilea pahar, se dizolvă 8,1 g COETHYLEN^R SB 0a425 în 154,6 g 2-clor-6'-etil-N-(2-metoxi-2-metiletil]acet-o-toluididă (97%). Rezultă o viscozitate de 200 la 300 mPa.s. Soluțiile se emulsionează împreună ca la (10a) și se observă următoarele proprietăți:

Viscozitate: 350 la 450 mPa.s.

MPD: 1,5 la 2,0 pm fără particule >12 pm

După 6 luni la temperatura camerei MPD și distribuția diametrului particulei rămân neschimbate.

Exemplul 11. Polimer prezent ESTERGUM^RSD. Se prepară o emulsie ca la (9c), dar aproximativ 8,1 g ESRERGUM^rSD este utilizat în loc de COETHYLENE^R SB 0425.

MPD: 0,5 la 1,0 pm

Viscozitate: 500 la 600 m.Pa.s.

După 6 luni la temperatura camerei MPD și distribuția particulei rămâne neschimbate.

Exemplul 12. Conținut mare de polimer prezent: 2,8 g MDWI0L^R 18 - 88 si 7 g 1,2-propilengolicol se dizolvă în 49 g apă. In alt pahar, se dizolvă 14,5 g C0ETHYLENE^R SB 0425 în 72,3 g 2-clor-6'etil-N-(2-metoxi-1-metiletil)acet-o-toluididă (96%).

Cele două soluții se emulsionează împreună la 50°C cu un agitator YSTRAL T 20, 15.000 rot/min) timp de 3 min. Se observă următoarele proprietăți:

Viscozitate: 360 mPa.s.

MPD: 2 la 3 pm

Nu se detectează particule >12 pm

Exemplele 13...22. Emulsii cu proprietăți similare ca în exemplul 12 de mai sus se obțin cu prezență de polimer într-o cantitate ca în cele ce urmează:

13) 20% M0WILITH^r 20

14) 20% PLEXIGUM^r P 28

15) 25% ESTERGUM^r 10D

16) 10% PLEXIGUM N 80

17) 10% M0WILITH^R 50

18) 15% COETHILENE^R SL

19) 10%H0STYREN^R 5.000

20) 10% HOSTAFLEX^R CM 113

21) 15% HDSTALITH^r 3067

In exemplele 13 la 22 de mai sus, viscozitatea IA/ainestec de polimeri sunt foarte înalte. De aceea, prepararea emulsiei ulei în apă are nevoie de temperaturi ridicate, pentru a face IA/amestec de polimeri mai puțin vâscos.

Se pot folosi de asemenea și cantități mai mici de polimer.

Exemplul 23. 23a) 2 g agent de dispersie A, 2 g PLURONIC^r F 108 și 10 g 1,2- propilenglicol sunt dizolvate în 74,3 g apă. In alt pahar, 2,2 g COETHYLENE^R SB 0425 polimer se dizolvă în 109,5 g (±)-1[2-(2,4-diclorfenil)-4-propil-1,3-dioxoloan-2ilmetil]-1 H-1,2,4-triazol (tehnic 91,3%). Ultimul amestecare viscozitate de 700 la

RO 114721 Bl

1.000 mPa.s. la aproximativ 50°C. Amestecul este emulsionatîn fază apoasă utilizând YSTRAL T 20 la 15.000 rot/min, timp de 5 min.

Se observă următoarele proprietăți:

MPD: 3 la 4 pm.

Fără particule > 12 pm

In timpul depozitării, nu se observă separare sau sedimentare.

23b) Se prepară o emulsie ca la (22a) fără COETHYLENE^R SB 0425 cu MPD 7 la 10 pm și cel puțin 25% din particule mai mari de 12 pm. Emulsia se separă la un grad de 30% în câteva zile.

23c) Intr-un pahar, se dizolvă: 1,6 g agent de dispersie A, 1,6 g de PLURONIC F-108, 0,2 g de rășină xantanică, 0,2 g de formaldehidă și 1,0 g de hidroxid de sodiu (30%) se dizolvă în 76 g de apă deionizată. Amestecul se efectuează la pH de la 10 la 12.

In alt pahar, se dizolvă Coethyene SB O 424 într-un amestec de 64 g de (R,Sj1-(3-(4-terțbutilfenil)-2-metilpropil]piperidină (tehnică 96,6%) și 20 g (±)-1 [2-(2,4diclorfenil)-4-propil-1,3-dioxolan-2-ilmetil]-1 H-1,2,4-triazol (tehnic 91,3%) la 70°C. Acest al doilea amestec este emulsionatîn amestecul apos descris mai sus cu un agitator YSTRAL-T-20 la 14.000 rot/min, timp de 5 min, rezultând o emulsie cu MPD = 2 la 3 pm și o viscozitate de 200 la 400 mPa.s.

Exemplul 24. 1,6 g agent de dispersie A și 1,6 g PLURONIC³ F 108 se dizolvă în 83,6 g apă. Intr-un al doilea pahar, se dizolvă 4,5 g polimer COETHYLENE SB 0425 în 84,7 g 2', 4' -diclor-2-(3-piridil) acetofenon O-metiloximă. Soluțiile se emulsionează împreună, utilizând YSTRAL T 20 la 15.000 rot/min, timp de 5 min. Emulsia rezultată are o viscozitate de 200 la 300 mPa..s. și MPD de 2 la 3 pm.

Exemplul 25. 1 ,□ g agent de dipersie A și 1,0 și PLURONIC³ F 108 se dizolvă în 42,4 g apă. Intr-un al doilea pahar, se dizolvă 2,6 g polimer COETHYLENE³ SB 0425 în 53,1 g cis, trans-(±)—2-etil-5-(4-fenoxi-fenoximetil)-1,3-dioxolan tehnic (94,1%). Viscozitatea acestei soluții este de 400 la 600 mPa.s. Această soluție este emulsionată în fază apoasă cu ajutorul unui agitator puternic YSTRAL T 20 la 1 8.000 rot/min, timp de 3 min. Emulsia rezultată are o viscozitate de 300 la 500 mPa.s. și o dimensiune medie a particulei de 1,6 la 2,2 pm.

Exemplul 26. Se procedează ca în exemplul 24 și se folosesc 1,1 g polimer COETHYLENE³ SB 0425. Viscozitatea soluției de pesticid/polimer este de 100 la 200 mPa.s. Emulsia rezultată are proprietăți similare, de exemplu viscozitate, moderație și MPD circa 2 pm.

Exemplul 27. Se dizolvă într-un pahar 1,6 g de OROTAN SN, 1,6 g PLURONIC F-108, 0,3 g de PROXEL BD, 0,1 g de hidroxid de sodiu (30%) în 47.8 g de apă deionizată.

In alt pahar, se dizolvă 5 g de Coethylene SB 0425 în 100 g de (R,S]-1 -(3-(4terțbutilfenil)-2-metilpropil)piperidină (tehnică 96%) la 70°C. Acest amestec este emulsionatîn fază apoasă cu un agitator YSTRAL-T-20 la 14.000 rot/min MPD = 3 la 5 pm și o viscozitate de 1.500 la 2.000 mPa.s.

Exemplul 28. Intr-un pahar, se dizolvă 1 g de OROTAN EN (ATAMOL SN), 1 g de PLURONIC F-108,5 g de 1,2-propilenglicol și 0,2 g rășină xantanică în 32,5 g de apă deionizată. In alt pahar se dizolvă 1 g de Coethylene SB 0425 într-un amestec de 41,7 g de triacetat de glicerină și 20,5 g 1-(2,4-diclor-p-propilfenetil]-1 H-1.2.4triazol (tehnic 97,6%). Amestecul este emulsionat în fază apoasă cu un agitator YSTRAL-T-20 la 14.000 rot/min, timp de 5 min, rezultând o emulsie cu MPD = 2 pm și o viscozitate de 700 la 1.000 mPa.s.

640

645

650

655

660

665

670

675

680

685

RO 114721 Bl

Teste de aplicare. Teste de câmp. Eficitatea emulsiilor conform invenției este ilustrată mai jos. Se compară formulările preparate în exemplul 3b(A) care corespund cu concentratul emulsionabil (B).

In fiecare test controlul indică numărul de afide. Rezultatele fiecărei formulări arată numărul de afide ca procent de control (% C).

Testul F.1 Cultură:	Măr (delicios auriu)
Dăunător:	Aphis pomi

q lA/hl	Zile după tratament
0 2	7	15	20
A 50	74	87	75	85%C
B 50	97	97	80	83%C
Control: număr de afide	620 317 314	146		269

Testul F.2

Cultura: Măr (delicios auriu)

Dăunător:	Aphis pomi	Zile după tratament 7	13
	glA/h1
0	2
A	50		95	100	96
86%C
B	50		91	94	90
%C

Control: lipsa de afide 860

1260 455

485

741

Testul F.3 Cultură: Fasole de câmp Dăunători: Aphis fabse glA/h1

Zile după tratament

	0	2	6	13
20 A 600		100	100	99
95%C B 600		100	100	100
98%C Control: lipsă de afide	920	3220	2071	2951

3750

Claims

1. Emulsie apoasă pesticidă, stabilă la depozitare, cuprinzând o fază organică de pesticid substanțial hidrofob sau un amestec de pesticide, care sunt lichide sau dizolvate într-un solvent hidrofob și o fază apoasă cuprinzând agenți activi de suprafață și/sau dispersanți, caracterizată prin aceea că, emulsia este sub formă de concentrat apos și cuprinde o cantitate de polimer sau amestec polimer-stabilizator de emulsie care este mai solubil în faza organică decât în faza apoasă și opțional un

RO 114721 Bl agent de îngroșare și/sau un agent antigel, și în care, polimerul sau amestecul de polimeri este dizolvat în pesticid sau în amestecul de pesticizi sau în soluția cel puțin a unui pesticid într-un solvent hidrofob.

2. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, pesticidul este lichid la temperatura ambiantă sau poate fi lichefiat prin încălzire, și este efectiv insolubil în apă.

3. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, pesticidul este ales dintre componente clasa ureelor, triazinelor, triazolilor, carbamaților, esterilor acidului fosforic, dinitroanilinelor, morfolinelor, acilalaninelor, piretroidelor și esterilor acidului benzilic, difenileterilor și hidrocarburilor halogenate policiclice.

4. Emulsie conform revendicării 3, caracterizată prin aceea că, pesticidul este O-2-izopripil-6-metilpirimidin^4-il-fosforotionatde 0,0-dietil, 2-clor-6'-etil-N-(2-metoxi1-metiletil)acet-o-toluidină, O,O-dietilfosforotionatde O,5-clor-1-izopripil-1 H-1,2,4-triazol3-il, O-metiloxima 2', 4'-diclor-2-(3-piridil)acetofenonei sau cis, trans(±)-2-etil-5-(4-fenoxifenoximetil)-1,3-dioxolan.

5. Emulsie conform revendicării 4, caracterizată prin aceea că, pesticidul este cis, trans-(±)-2-etil-5-(4-fenoxi-fenoximetil)-1,3-dioxolan.

6. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, polimerul sau amestecul polimer este substanțial insolubil în apă, stabil la hidroliză și se dizolvă în pesticid sau amestecul pesticid.

7. Emulsie conform revendicării 1 și 6, caracterizată prin aceea că, greutatea moleculară a polimerului, măsurată prin viscozitate sau prin dispersia luminii, este de la 1Q OOO până la 1 000 000 daltoni și de preferință de la

30 000 la 300 000 daltoni.

8. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, polimerul este selectat din clasa de polimeri cuprinzând poliolefine, rășini hidrocarbonate, polistireni, poliacrilați, polimetacrilați, poliacrilamide, poliacrilonitrili, polimeri ai eterilor ciclici, poliacetali, polifenilene, poliuretani, poliamide, poliuree, poliimide, poliesteri, policarbonați, polisulfone, cauciucuri sau copolimerii lor.

9. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, polimerul este prezent în concentrație de la 1 până la 30% în greutate raportat la pesticid si de preferință de la 1 până la 10% în greutate raportat la pesticid.

10. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, agentul de dispersie și/sau agentul activ de suprafață este prezent în cantitate de la 0,1 până la 5% în greutate raportat la componentele emulsiei și de preferință de la 0.3 până la 3% în greutate raportat la componentele emulsiei.

11. Emulsie conform revendicărilor 1 și 10, caracterizată prin aceea că, agentul de dispersie este un dispersant anionic cuprinzând săruri alcaline, alcalinopământoase sau de amoniu ale condensatului naftalen sulfonat/formaldehidă sau o sare a polistirenului sulfonat.

12. Emulsie conform revendicărilor 1 și 10, caracterizată prin aceea că. dispersantul anionic este o sare de sodiu, potasiu, magneziu, calciu sau amoniu a acidului ligninsulfonic.

13. Emulsie conform revendicărilor 1 și 10, caracterizată prin aceea că. agentul de dispersie este un dispersant neionic cuprinzând un polimer solubil în apă a cărui greutate moleculară este în domeniul de la 10 000 până la 2 000 000 daltoni.

14. Emulsie conform revendicărilor 1 și 13, caracterizată prin aceea că,

735

740

745

750

755

760

765

770

775

780

RO 114721 Bl

785

790

795

800

805

810

815

820

825 dispersantul neionic este alcool polivinilic, polivinilmetil eter, polivinilpirolidonă, polivinilpirolidonă alchilată, hidroxietilceluloză, hidroxipropilceluloză, metilceluloză cu grad de substituție: 1,5...2, hidroxietilmetilceluloză, hidroxipropilmetilceluloză, poli(2hidroxietiljmetacrilat, poli(2-(2-hidroxietoxi)etil)metacrilat, polietilenoxid (polioxietilenă) sau polialilalcool (poliglicidol).

15. Emulsie conform revendicărilor 1 și 14, caracterizată prin aceea că, dispersantul neionic este alcoolul polivinilic cu o viscozitate de 4...60 mPas, preparat prin saponificarea poliacetatului de vinii cu grad de saponificare de cel puțin 60%, și, de preferință, între 80 și 95%.

16. Emulsie conform revendicărilor 1 și 10, caracterizată prin aceea că, sistemul de dispersare cuprinde un agent activ de suprafață neionic, care este un polimer neionic solubil în apă având o greutate moleculară medie sub 20 000.

17. Emulsie conform revendicărilor 1 și 16, caracterizată prin aceea că, agentul activ de suprafață neionic este un produs obținut prin reacția etilenoxidului sau prin reacția combinată a etilenoxidului și propilenoxidului cu alcooli grași, alchil fenoli, acizi grași, esteri ai acizilor grași cu compuși polihidroxilici, amide ale acizilor grași și amine grase, în care numărul de unități etilenoxid sau etilenoxid și propilenoxid poate varia între 1 și 200, de preferință 5...100 și optim 8...40.

18. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, mai conține un agent tampon într-o cantitate de la 0,1 până la 6% în greutate, raportat la componentele emulsiei și de preferință de la 0,1 până la 3% în greutate raportat la componentele emulsiei.

19. Emulsie conform revendicărilor 1 și 18, caracterizată prin aceea că, agentul tampon este acid acetic (AcOH)/NaOH au AcOH/KOH într-un raport de la 8:2 până la 2:8 în greutate, cu pH între 4 și 8 sau acid citric/NaOH sau acid citric/KOH la același raport, cu pH între 4 și 6 sau KH₂P0₄/boraxîn raport de la 8:2 până la 2:8 cu pH între 5,8 și 9,2 sau NH₃/NH₄CI în raport de la 8:2 până la 2:8 cu pH între 8 și 11, sau un amestec de agenți tampon.

20. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, agentul de îngroșare este prezent într-o cantitate de la 0,1 până la 1%în greutate raportat la componentele emulsiei.

21. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, agentul antigel este prezent într-o cantitate de la 1 până la 10% în greutate raportat la componentele emulsiei.

22. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, concentrația de pesticid sau amestec pesticid este de la 1 până la 70% în greutate.

23. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, concentrația de solvent este de la 1 până la 30% în greutate.

24. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că se utilizează în prevenirea sau combaterea infestării speciilor de plante sau animale cu dăunători și în reglarea creșterii plantelor, prin diluarea unei cantități de concentrat de emulsie definit în revendicarea 1, cu apă pură și aplicarea pe plantă, copac, animal sau locul înconjurător, după dorință.

25. Emulsie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că se prezintă ca emulsie spray, conținând o cantitate eficientă din punct de vedere pesticid.

26. Emulsie conform revendicărilor 1 și 26, caracterizată prin aceea că, în cazul unei emulsii spray, cantitatea de pesticid eficientă este de la 0,01 până la 1% în greutate.

27. Procedeu pentru obținerea unei emulsii apoase, descrise în revendicarea

830

RO 114721 Bl

1, caracterizat prin aceea că se dizolvă polimerul în pesticid, în mod opțional prin încălzire, și această soluție este emulsionată cu o soluție apoasă, cuprinzând apă pură, un dispersant anionic sau neionic și/sau un agent activ de suprafață neionic și, în mod opțional, o sare tampon.