RO120446B1 - Microcapsulă conţinând compuşi biologic activi - Google Patents
Microcapsulă conţinând compuşi biologic activi Download PDFInfo
- Publication number
- RO120446B1 RO120446B1 RO97-01996A RO9701996A RO120446B1 RO 120446 B1 RO120446 B1 RO 120446B1 RO 9701996 A RO9701996 A RO 9701996A RO 120446 B1 RO120446 B1 RO 120446B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- biologically active
- liquid
- process according
- active material
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
- A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
- A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la o microcapsulă conţinând compuşi biologic activi într-un lichid organic, care cuprinde un material biologic activ, sensibil la lumina ultravioletă şi o cantitate eficientă dintr-un agent de protecţie faţă de lumina ultravioletă, sub formă de particule, selectat dintre dioxid de titan, oxid de zinc şi amestecuri ale acestora, suspendate şi dispersate complet în lichid, precum şi la un procedeu de obţinere a acestor microcapsule destinate utilizării în agricultură.
Description
Invenția se referă la microcapsulă conținând compuși activi din punct de vedere biologic, destinată utilizării în agricultură.
Așa cum este evidențiat în documentul WO 95/13698, cu toate că au fost utilizate diferite tipuri de tehnici de microîncapsulare, pentru a prepara microcapsule cu compuși activi din punct de vedere biologic, pentru utilizări pesticide, nu au fost cunoscute anterior tehnici satisfăcătoare, pentru a produce microcapsule conținând un pesticid solid, activ din punct de vedere biologic, suspendat într-un lichid. Acestea nu au putut fi încă realizate, din următoarele motive:
- necesitatea producerii unei suspensii stabile a solidului activ din punct de vedere biologic într-un lichid nemiscibil cu apa. în cazul în care sunt utilizați agenți dispersanți sau agenți activi de suprafață, ei nu trebuie să interfereze cu procesele ulterioare ale dispersiei utilizate în producerea microcapsulelor;
- suspensia de solid trebuie să fie dispersată în apă, pentru a produce picături mici, bine dispersate, preferabil picături foarte mici, a unei suspensii de fază organică dispersată în apă. Aceasta implică forțe de forfecare mari, pentru a descompune picăturile mici și/sau a elibera solidul din suspensie;
- prezența unuia sau a mai mulți agenți activi de suprafață poate face ca sistemul de picături mici dispersate să devină instabil și să conducă la inversarea fazei;
- solidul suspendat este predispus să migreze în faza apoasă, în mod deosebit, atunci când se utilizează agenți activi de suprafață, emulsifianți.
în documentul WO95/13698, sunt descrise tehnici pentru producerea formulărilor microîncapsulate a unui compus solid, activ din punct de vedere biologic, suspendat într-un lichid. Produsul este obținut cu ajutorul unui procedeu în trei faze. în prima fază, materialul solid, activ din punct de vedere biologic, este produs la anumite dimensiuni cerute ale particulelor, de exemplu, cu ajutorul unui proces de măcinare. în cea de a doua fază, compusul solid, activ din punct de vedere biologic, este suspendatîntr-un lichid organic, preferabil, unul care este un solvent slab pentru materialul solid și care este nemiscibil cu apa. Lichidul trebuie să fie, totuși, suficient de polar, pentru a dizolva prepolimerii utilizați în procesul de microîncapsulare. Ca o alternativă, solidul poate fi mai întâi suspendat într-un lichid și apoi măcinat. în cea de a treia fază, este preparată o dispersie fizică într-o fază apoasă a acestei faze nemiscibilă cu apa.
Unele materiale active din punct de vedere biologic sunt afectate în mod nefavorabil de lumina ultravioletă sau de cea actinică; chiar dacă ele sunt microîncapsulate, materialul activ din capsule se poate degrada în prezența luminii. Au fost propuse un număr de tehnici pentru a asigura protecția contra luminii ultraviolete, a materialelor microîncapsulate. De exemplu, Ignoffoși colab., J. Economic Entomology, 64,850 (1971) descrie utilizarea celulozei, a cărbunelui, a pulberii de aluminiu și a oxidului de aluminiu, în protecția probelor de virus încapsulat față de radiațiile ultraviolete. Autorii nu descriu procedeul prin care au fost preparate microcapsulele.
Brevetul US 3541203 descrie utilizarea negrului de fum și a altor materiale absorbante a luminii ultraviolete, cum sunt solzii metalici, particule de oxizi metalici, sulfuri metalice și alți pigmenți utilizați în mod obișnuit pentru a asigura protecția față de radiațiile ultraviolete, a unui virus conținut în interiorul unei rețele polimerice.
Brevetul US 4844896 și US 4948586 descriu utilizarea unui număr de coloranți organici și a unor alți agenți de filtrare a luminii solare, cum este benzofenona, PABA și benzii (sau amestecuri ale acestora), pentru protecția virușilor încapsulați.
RO 120446 Β1
Brevetul US 4328203 descrie producerea unui material patogenic viral, bacterian sau 1 fungicid, microîncapsulat într-un microstrat de conservare, constituit din acid nucleic și un material proteinic, în care structura de microstrat reprezintă ea însăși un agent de protecție 3 față de radiațiile ultraviolete.
Cererea de brevet PCT WO92/19102 descrie un alt tip de microcapsulă, în care 5 agentul de încapsulare, de data aceasta lignină, servește el însuși, de asemenea, ca agent de filtrare a luminii. 7
Prezenta invenție se referă la o microcapsulă conținând compuși biologic activi întrun lichid organic, care cuprinde un material biologic activ, sensibil la lumina ultravioletă, și 9 o cantitate eficientă dintr-un agent de protecție față de lumina ultravioletă, sub formă de particule, selectat dintre dioxid de titan, oxid de zinc și amestecuri ale acestora, suspendate și 11 dispersate complet în lichid.
Un alt obiect al invenției se referă la un procedeu pentru prepararea microcapsulei 13 de mai sus, care cuprinde fazele: (a) prepararea suspensiei de agent de protecție, având o dimensiune medie a particulei de 0,01...2 μ, într-un lichid organic care nu este miscibil cu 15 apa și care conține un material activ din punct de vedere biologic, sensibil la lumina ultravioletă, în care agentul de protecție este complet dispersat în lichid; (b) introducerea suspen- 17 siei în apă conținând un coloid de protecție și, în mod opțional, un agent activ de suprafață capabil să mențină lichidul organic sub formă de picături în apă, fără extragerea agentului 19 de protecție din lichidul organic în apă, lichidul organic conținând în soluție unul sau mai mulți prepolimeri care pot reacționa pentru a forma un polimer la interfața dintre lichidul organic 21 și apă; (c) amestecarea suspensiei de lichid organic în faza apoasă, sub o agitare intensă, pentru a forma o emulsie de tip ulei-în-apă ; și (d) ajustarea după cum este necesar a 23 temperaturii și/sau a pH-ului emulsiei de ulei-în-apă, astfel încât reacția de polimerizare să aibă loc la interfața dintre lichidul organic și apă, pentru a se forma microcapsulele. 25
Prin aplicarea invenției, se obțin avantaje, care decurg din faptul că se realizează microcapsule printr-un procedeu în care substanța biologic activă este mult mai stabilă la 27 factori externi, în special, la lumină ultravioletă.
în procedeul conform invenției, materialul biologic activ este un material solid 29 suspendat în lichid.
în procedeul conform invenției, materialul biologic activ are o dimensiune medie a 31 particulei de 0,01 ...50 μ.
în procedeul conform invenției, materialul biologic activ este dizolvat în lichid. 33 în procedeul conform invenției, dimensiunea particulei picăturilor de lichid organic, după dispersarea în apă, este de 1 ...30 μ. 35 în procedeul conform invenției, prepolimerul cuprinde unul sau mai mulți poliizocianați organici, dizolvați în lichidul organic, care, atunci când sunt încălziți, formează poliuree prin 37 hidroliza izocianatului la o amină, care reacționează în continuare cu un alt izocianat, pentru a forma poliuree. 39 în procedeul conform invenției, prepolimerul este un amestec de polimetilen polifenilizocianat și un amestec izomeric de toluen diizocianat. 41 în procedeul conform invenției, prepolimerul este un prepolimer ureo-formaldehidic, în care: 50...98% din grupările metilol au fost eterificate cu alcool C4-C10, și care formează 43 un polimer solid la interfața dintre lichidul organic și apă.
în procedeul conform invenției, 70...90% din grupările metilol ale prepolimerului au 45 fost eterificate cu n-butanol.
în procedeul conform invenției, particulele agentului de protecție față de lumina 47 ultravioletă sunt complet dispersate în lichid, cu ajutorul unui agent dispersant.
RO 120446 Β1 în procedeul conform invenției, lichidul organic conține un dispersant.
în procedeul conform invenției, agentul dispersant este un agent activ de suprafață, neionic.
în procedeul conform invenției, microcapsulele prezintă o dimensiune medie a particulelor de 1...200 μ.
în procedeul conform invenției, materialul biologic activ cuprinde un piretroid.
în procedeul conform invenției, materialul biologic activ cuprinde lambda-cyhalotrin. Invenția de față utilizează, în linii mari, procedeul descris în WO 9513698, pentru a produce mierocapsule. Această tehnică va fi descrisă în continuare. în cererea de brevet originală, tehnica a fost utilizată pentru producerea microcapsulelor conținând o suspensie a unui solid, activ din punct de vedere biologic, într-un lichid. în prezenta invenție, tehnica este utilizată pentru prepararea suspensiei unui material solid, de protecție contra luminii ultraviolete într-un lichid care conține materialul activ din punct de vedere biologic. Prin termenul conține, se înțelege că materialul activ din punct de vedere biologic poate fi, de asemenea, sub forma unui solid suspendat în lichid sau poate fi dizolvat în lichid sau poate constitui el însuși un lichid, în care materialul de protecție contra luminii ultraviolete este suspendat, într-un alt mod de realizare a invenției, microcapsulele pot conține o suspensie a unui compus solid, activ din punct de vedere biologic, într-un lichid care conține un al doilea compus activ din punct de vedere biologic (de exemplu, cel de al doilea compus activ din punct de vedere biologic reprezintă lichidul sau este dizolvat în lichid) și care conține de asemenea, un anumit agent de protecție contra luminii ultraviolete, dispersat complet.
Materialul activ din punct de vedere biologic, ce urmează a fi protejat, din prezenta invenție, poate fi oricare dintre cele cunoscute a fi supuse degradării sau descompunerii de către lumina ultravioletă. Dintre acești compuși, remarcabile sunt piretroidele și piretrinele. Multe dintre piretroide sunt cunoscute a fi susceptibile la degradare în prezența luminii ultraviolete, incluzând permetrin, cypermetrin, deltametrin, fenvalerat, cyflutrin, resmetrin, alletrin, etofenprox și lamda-cyhalotrin. Alte materiale active din punct de vedere biologic, care sunt cunoscute a fi susceptibile la degradare sau descompunere de către lumina ultravioletă, includ erbicidele trifluralin, ioxynil și napropamidă, insecticidele pirimifos-metil și clorpirifos și fungicidele azoxistrobin. Microcapsulele din prezenta invenție pot conține două sau mai multe materiale active din punct de vedere biologic, care sunt sensibile la lumina ultravioletă.
Un material biologic activ, preferat, conform invenției, cuprinde un piretroid.
Un material biologic activ, preferat, conform invenției, cuprinde lambda-cyhalotrin.
Lichidul utilizat în prezenta invenție poate fi un material lichid, activ din punct de vedere biologic, care el însuși este susceptibil la degradare de către lumina ultravioletă, sau un material activ din punct de vedere biologic, care în mod normal, nu este atât de susceptibil (dar în care este suspendat un al doilea material activ din punct de vedere biologic, care este sensibil la lumină), sau un solvent organic care este nemiscibil cu apa și în care materialul sensibil la lumina ultravioletă este suspendat sau dizolvat. în oricare din cazuri, lichidul trebuie să fie suficient de polar, pentru a dizolva prepolimerul sau prepolimerii utilizați pentru a forma peretele microcapsulei.
în invenția de față, materialul biologic activ, în mod preferat, este suspendat în lichid.
Alt mod preferat, în invenția de față, este cazul în care materialul biologic activ este dizolvat în lichid sau cuprinde lichidul.
în ceea ce privește solvenții, exemple de solvenți adecvați (în funcție de tipul microcapsulelor) sunt hidrocarburi aromatice, cum suntxilenii sau naftalinele, solvenți alifatici, cum sunt hidrocarburile alifatice sau cicloalifatice, ca de exemplu, hexan, heptan și ciclohexan, alchil esteri incluzând alchil acetați și alchil ftalați, cetone, cum este ciclohexanona sau acetofenona, hidrocarburi clorurate și uleiuri vegetale. Solventul poate fi un amestec de doi sau mai mulți dintre solvenții de mai sus.
RO 120446 Β1
Materialele preferate pentru peretele microcapsulei pot fi oricare dintre cele utilizate 1 în mod obișnuit. Două exemple sunt poliurea produsă așa cum este descris în brevetul US 4285720, sau un polimer de uree - formaldehidă așa cum este descris în brevetul 3 US 4956129.
Un material preferat în invenția de față, pentru pereții capsulei, este poliurea. 5
Un alt material preferat, pentru pereții capsulei, este polimerul ureo-formaldehidic.
Agenții de protecție contra luminii ultraviolete, utilizați preferențial în această invenție, 7 sunt bioxid de titan, oxid de zinc sau un amestec de bioxid de titan și oxid de zinc.
în general, agentul de protecție contra luminii ultraviolete este utilizat într-o cantitate 9 care variază de la 0,1 până la 50% în greutate, preferabil, de la 1 până la 10% în greutate, în raport cu faza organică. Amestecurile de bioxid de titan și oxid de zinc conțin cele două 11 substanțe într-un raport gravimetric care variază de la aproximativ 1:10 până la aproximativ 10:1. 13 în mod preferat, dimensiunea particulei agentului de protecție față de lumina ultravioletă este cuprinsă între 0,01 și 2 μ. 15
Altă dimensiune preferată a particulei agentului de protecție față de lumina ultravioletă este cuprinsă între 0,02 și 0,5 μ. 17
Procedeul cuprinde următoarele faze:
Faza 1. Obținerea agentului de protecție contra luminii ultraviolete cu o dimensiune 19 preferată a particulei. Agentul de protecție poate fi disponibil în comerț la dimensiunea dorită a particulei. Dimensiunea medie preferată a particulei de agent de protecție este de aproxi- 21 mativ 0,01 până la 2 μ, preferabil, de la aproximativ 0,02 până la 0,5 μ. în cazul în care microcapsulele urmează să conțină un material solid, activ din punct de vedere biologic, 23 suspendat în lichid, acest material trebuie să aibă o dimensiune medie a particulei de la aproximativ 0,01 până la aproximativ 50 μ, preferabil, de la aproximativ 1 până la 10 μ. 25
Faza 2. Suspendarea agentului de protecție contra luminii ultraviolete într-un lichid organic. Lichidul trebuie să fie nemiscibil cu apa, dar trebuie să fie suficient de polar pentru 27 a dizolva prepolimerii utilizați în procesul de microcapsulare. Agentul de protecție contra luminii ultraviolete trebuie să fie, de asemenea, complet dispersat în lichid, respectiv, să fie 29 dispersat în particule individuale mici, care nu se aglomerează.
Dispersia este de preferință efectuată cu ajutorul unui agent dispersant care este 31 capabil să mențină agentul de protecție solid în faza lichidă, dar care nu permite ca solidul să fie extras în apă, atunci când suspensia este dispersată în apă. în plus, atunci când sus- 33 pensia este adăugată în apă, agentul dispersant nu trebuie să admită să aibă loc inversarea fazei, respectiv, nu trebuie admis ca apa să fie preluată în lichidul organic, pentru a forma 35 o emulsie de tipul apă - în - ulei.
Alegerea exactă a agentului dispersant depinde de natura agentului de protecție 37 contra luminii ultraviolete și de tipul de lichid organic. Agenți dispersanți preferați sunt anumiți agenți activi de suprafață, neionici, care acționează prin împiedicare sferică și care sunt 39 activi numai la interfață, agent de protecție solid/lichid organic, și nu acționează ca agenți de emulsifiere. Asemenea agenți dispersanți sunt produși în mod adecvat dintr-un (a) lanț 41 polimeric, având o puternică afinitate pentru lichid și (b) o grupare care se absoarbe puternic la solidul respectiv. Exemple de asemenea agenți dispersanți sunt cele din seria Hypermer 43 și Atlox, ce pot fi obținuți de la Grupul de societăți ICI, incluzând Hypermer PS1, Hypermer PS2, Hypenaer PS3, Atlox LP1, Atlox LP2, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox LP6 și Atlox 4912 și 45 polimeri Agrimer cum este Agrimer AL - 216 și AL -22o, care pot fi obținute de la GAF.
în general, domeniul de concentrații de agent dispersant utilizat reprezintă aproxi- 47 mativ 0,01 până la aproximativ 10 procente în greutate, raportat la faza organică, dar pot fi de asemenea utilizate concentrații mai ridicate de agent dispersant. 49
RO 120446 Β1 în cazul în care microcapsulele conțin de asemenea un material solid suspendat, activ din punct de vedere biologic, se pot aplica aceleași considerații în legătură cu suspendarea și dispersarea acestuia ca și în cazul menționat mai înainte, al agentului de protecție contra luminii ultraviolete.
Ca o alternativă față de cele prezentate, procedurile acestor faze 1 și 2, de mai sus, pot fi variate în sensul că mai întâi se face suspendarea și dispersia agentului de protecție contra luminii ultraviolete în lichidul organic, agentul de protecție având dimensiuni ale particulei mai mari decât cele menționate mai înainte, și, apoi se efectuează un proces de măcinare (măcinare medie), pentru a reduce dimensiunea particulei de agent de protecție la nivelul menționat mai înainte.
în orice caz, indiferent de modul exact în care el a fost obținut, agentul de protecție contra luminii ultraviolete trebuie să fie complet dispersat în faza organică.
Faza 3. Se prepară o dispersie fizică a fazei nemiscibile cu apa, într-o fază apoasă. Pentru a se obține dispersia corespunzătoare, faza organică este adăugată la faza apoasă, sub agitare. Sunt utilizate mijloace de dispersie corespunzătoare, pentru a dispersa faza organică în faza lichidă. Mijloacele pot consta în utilizarea oricărui sistem de agitare intensă astfel încât să se obțină o dimensiune medie a picăturilor dorită (și particule de microcapsule corespunzătoare) în domeniul de la 1 până la 200 μ. Este de preferat ca dimensiunea medie a particulei să fie de la 1 până la 30 μ, mai preferabil, de la 2 până la 20 μ. Odată obținută dimensiunea adecvată a picăturilor, mijloacele de dispersie respective sunt întrerupte. Este necesară doar o slabă agitare pentru restul procesului. Faza nemiscibilă cu apa (lichidul organic) cuprinde agentul de protecție contra luminii ultraviolete, solid, și în mod opțional, de asemenea, materialul solid, activ din punct de vedere biologic, suspendat în lichidul ce urmează a fi încapsulat, preparat așa cum este descris mai înainte, în fazele 1 și 2. Faza apoasă este constituită din apă și un material denumit coloid de protecție”. Este de preferat ca ea să conțină suplimentar un agent activ de suprafață.
în general, agentul activ de suprafață sau agenții activi de suprafață din faza apoasă pot fi agenți activi de suprafață de tipul anionic sau neionic, cu un domeniu HLB ce variază de la 12 până la 16, valoare suficient de mare pentru a forma o emulsie stabilă de tipul ulei -în - apă. în cazul în care se utilizează mai mult decât un agent activ de suprafață, agenții activi de suprafață individuali pot avea valori mai scăzute de 12 sau mai ridicate decât 16, atâta timp cât valoarea HLB globală a agenților activi de suprafață, atunci când aceștia sunt combinați, se situează în domeniul cuprins între 12 și 16. Agenți activi de suprafață adecvați includ eteri ai polietilenglicolului cu alcooli liniari, nonilfenoli etoxilați, sulfonați de naftalină, săruri de sulfonați de alchilbenzen cu catenă lungă, copolimeri bloc de propilen oxid și etilen oxid și amestecuri anionice/neionice. Este de preferat ca porțiunea hidrofobă a agentului activ de suprafață să aibă caracteristici chimice similare cu cele ale lichidului organic. Astfel, atunci când lichidul organic este un solvent aromatic, agentul activ de suprafață adecvat trebuie să fie un nonilfenol etoxilat.
Agenți activi de suprafață preferați sunt Tergitol NP7, Tergitol XD, Tergitol NP40 și Tergitol 15-S-20, obtenabili de la Union Carbide și Witconate 90, care se poate obține de la Witco.
în general, domeniul concentrației de agent activ de suprafață în proces se situează între aproximativ 0, 01 și aproximativ 10,0 procente, raportat la faza apoasă, dar pot fi utilizate și concentrații mai ridicate de agent activ de suprafață.
Coloidul de protecție prezent în faza apoasă (continuă) trebuie să se absoarbă puternic, pe suprafața picăturilor de ulei. Materiale ce formează un coloid adecvat, includ unul sau mai mulți dintre compușii poliacrilați, metil celuloză, alcool polivinilic, poliacrilamidă
RO 120446 Β1 poli(metilvinil eter/anhidridă maleică), copolimeri grefați ai alcoolului polivinilic și metilvinil 1 eter/acid maleic (eter metilvinil hidrolizat/anhidridă maleică) și lignosulfonați de metale alcaline sau de metale alcalino-pământoase. Este preferabil, totuși, ca coloidul de protecție să 3 fie selectat dintre lignosulfonați ai metalelor alcaline sau ai metalelor alcalino-pământoase, cel mai de preferat, fiind lignosulfonații de sodiu. 5
Trebuie să existe suficient coloid prezent, pentru a permite acoperirea completă a suprafețelor tuturor picăturilor de lichid organic. Cantitatea de coloid de protecție utilizată 7 depinde de diferiți factori, cum sunt greutatea moleculară, compatibilitatea etc. Coloidul de protecție poate fi adăugat la faza apoasă înainte de adăugarea fazei organice sau poate fi 9 adăugat la sistemul global după adăugarea fazei organice sau a dispersiei acesteia. Coloidul de protecție este în general prezent în faza apoasă într-o cantitate cuprinsă între 0,1 până 11 la 10,0% procente în greutate.
Orice agent activ de suprafață, utilizat în fază apoasă, nu trebuie să dislocuiască 13 coloidul de protecție de pe suprafața picăturilor mici de lichid organic.
Dimensiunea medie preferată a particulelor de picături mici ale lichidului nemiscibil 15 cu apa conținând solidul activ din punct de vedere biologic, este de 1 până la 200 μ, preferabil, 1 până la 30 μ și mai preferabil, de la 2 până la 20 μ. Dimensiunea particulei poate 17 fi ajustată în conformitate cu utilizarea finală a microcapsulelor, prin ajustarea vitezei și duratei de agitare, precum și prin alegerea agenților activi de suprafață și a cantității de agent 19 activ de suprafață utilizat.
în scopul de a forma microcapsule, lichidul organic și/sau apa trebuie să conțină unul 21 sau mai multe materiale care pot reacționa pentru a forma un polimer la interfața dintre lichidul organic și apa. 23 în procedeul descris în brevetul US 4285720, în faza organică, sunt dizolvați poliizocianați (respectiv, în faza 2, din procedura de mai sus) și polimerizarea are loc prin hidroliza 25 prepolimerilor la interfața dintre apă și lichidul organic, pentru a forma amine, care, la rândul lor, reacționează cu monomerii nehidrolizați, pentru a forma peretele microcapsulei de poli- 27 uree. Poate fi utilizat un singur compus sau un amestec de doi sau mai mulți poliizocianați.
Dintre poliizocianați, cei mai preferați sunt polimetilen, polifenilizocianatul și amestecuri 29 izomerice de toluen diizocianat. în mod deosebit, sunt preferate amestecuri de polimetilen polifenilizocianat cu amestecuri izomerice de toluen diizocianat. 31
Cantitatea de poliizocianat organic, utilizată în proces, determină consistența peretelui microcapsulelor formate. în general, conținutul de poliizocianat (sau peretele micro- 33 capsulei produs din acesta) este cuprins în domeniul de la 2,0 până la 75,0% în greutate față de microcapsula formată. Cel mai preferat, dimensiunea peretelui este cuprinsă de la 4 la 35 15% în greutate în raport cu microcapsula.
Dispersia este menținută la o temperatură cuprinsă în domeniul de la 20 până la 37 90°C, preferabil, de la 40 până la 60°C, în care timp are loc reacția de condensare, pentru a forma poliurea la interfețele dintre picăturile mici ale fazei organice și faza apoasă. 39
Un alt sistem adecvat pentru formarea microcapsulelor este descris în brevetul US 4956129, în care polimerul este format dintr-un prepolimer ureo-formaldehidic eterificat, în 41 care 50...98% din grupările metilol au fost eterificate cu alcool C4-C10. Prepolimerul este adăugat la faza organică. Autocondensarea prepolimerului are loc sub acțiunea căldurii și 43 a unui pH scăzut.
Pentru a forma microcapsule, temperatura amestecului din cele două faze este 45 crescută de la 20 până la o valoare de 90°C, preferabil, de la 40 până la 90°C și cel mai de preferat, de la 40 până la 60°C. în funcție de sistem, valoarea pH-ului poate fi ajustată la un 47 nivel adecvat. Pentru scopurile prezentei invenții, o valoare a pH-ului de 2 este corespunzătoare. 49
RO 120446 Β1
Se dau, în continuare, exemple de preparare a compozițiilor din prezenta invenție.
Ingredientele utilizate în exemplele care urmează sunt:
- lambda - cyhnalotrin, tehnic (puritate 88%);
- solvent aromatic Solvesso 200 (care poate fi obținut de la Exxon);
- bioxid de titan - exemplele 1 și 2; USP328 - dimensiunea particulei 0,3 μ, ce se poate obține de la Whittaker, Clark & Daniels, Ltd.; exemplul 3: Tiosorb UFO2, dimensiunea particulei 0,02 μ, ce se poate obține de la Tioxide Specialties Ltd.;
- Hypermer LP1, Hypermer LP5, și Atlox 4912, ca dispersanți (ce se pot obține de la ICI);
-coloid de protecție Reax 100M (sarea de sodiu a acidului lignosulfonic, soluție 40%, în greutate în apă), ce se poate obține de la Westvaco Chemicals;
- Keizan (rășină xantan) care se poate obține de la Monsanto;
- Proxel GXL (biocid), ce se poate obține de la ICI.
Cantitățile din aceste ingrediente sunt date în exemplele care urmează.
Procedura generală
A fost preparată o soluție de lambda - cyhnalotrin în solventul Solvesso 200. S-a adăugat agent dispersant, urmat de bioxid de titan, iar suspensia rezultată a fost agitată cu un agitator de turație mare. După ce bioxidul de titan a fost bine dispersat, s-a adăugat polimetilen polifenilizocianat și toluen diizocianat, pentru a completa faza organică.
Această fază a fost introdusă în faza apoasă, sub agitare cu un agitator de mare turație, pentru a forma o emulsie de tipul ulei - în - apă. Dimensiunea medie a picăturilor mici a fost de 3 ± 1 μ (în exemplele 1 și 2) și aproximativ 12 μ (în exemplul 3). Temperatura a fost apoi ridicată până la 50°C, într-o perioadă de timp de 30 min, timp în care s-a menținut o agitare moderată și apoi menținută la valoarea de 50°C, timp de 3 h. Suspensia de microcapsule rezultată a fost lăsată să se răcească până la temperatura camerei. în exemplele 1 și 2, s-au adăugat ingrediente suplimentare (pentru a îmbunătăți proprietățile suspensiei apoase de microcapsule), iar pH-ul a foat ajustat la valoarea de 5,0, cu acid sulfuric.
Exemplul 1. Compoziție.
Component | Greutate, g | Greutate, % |
FAZA ORGANICĂ | ||
Lambda - cyhalotrin | 113,2 | 28,3 |
Solvent SOLVESSO 200 | 58,4 | 14,6 |
Bioxid de titan | 9,7 | 2,4 |
Hypermer LP5 | 6,1 | 1,5 |
Hypermer LP1 | 2,1 | 0,5 |
Izocianați | 15,3 | 3,8 |
FAZA APOASĂ | ||
Reax 100M | 10,5 | 2,6 |
Witconate 90 | 1,0 | 0,3 |
Tergitol XD | 3,1 | 0,8 |
Apă | 176,5 | 44,2 |
INGREDIENTE ADIȚIONALE | ||
Amoniac (soluție apoasă de concentrație 30% în | 2,0 | 0,5 |
greutate) Keizan | 0,5 | 0,1 |
Proxel GXL | 0,4 | 0,1 |
Acid sulfuric concentrat | 1,2 | 0,3 |
Total | 400,0 | 100,0 |
RO 120446 Β1
Exemplul 2. Compoziție.
Component | Greutate, g | Greutate, % |
FAZA ORGANICĂ | ||
Lambda - cyhalotrin | 113,2 | 28,3 |
Solvent SOLVESSO 200 | 58,4 | 14,6 |
Bioxid de titan | 9,7 | 2,4 |
Atlox 4912 | 8,2 | 2,0 |
Izocianați | 15,3 | 3,8 |
FAZA APOASĂ | ||
Reax100M | 10,5 | 2,6 |
Witconate 90 | 1,0 | 0,3 |
Tergitol XD | 3,1 | 0,8 |
Apă | 176,5 | 44,2 |
INGREDIENTE ADIȚIONALE * | ||
Amoniac (soluție apoasă de concentrație | ||
30% în greutate) | 2,0 | 0,5 |
Kelzan | 0,5 | 0,1 |
Proxel GXL | 0,4 | 0,1 |
Acid sulfuric concentrat | 1,2 | 0,3 |
Total | 400,0 | 100,0 |
Exemplul 3. Compoziție.
Component | Greutate, gr | Greutate, % |
FAZA ORGANICĂ | ||
Napropamidă (tehnică) | 52,0 | 13,0 |
Solvent SOLVESSO 200 | 94,1 | 23,5 |
Bioxid de titan | 31,5 | 7,9 |
Hypermer LP6 | 8,4 | 2,0 |
Izocianați | 14,7 | 3,7 |
FAZA APOASĂ | ||
Reax 100M | 14,7 | 3,7 |
Tergitol 15 - s - 7 (soluție apoasă de | ||
concentrație 20% în greutate) | 12,6 | 3,2 |
Gelvatol 40/10 (soluție apoasă de | ||
concentrație 20% în greutate) | 9,5 | 2,4 |
Apă | 162,5 | 40,6 |
Total | 400,0 | 100,0 |
RO 120446 Β1
Determinarea efectului de protecție.
Evaluare pe lamă de sticlă.
O probă de microcapsule conținând bioxid de titan, preparat în exemplul 1 (în conformitate cu invenția, indicat în tabelul 1, drept exemplul 1 b), a fost depusă pe o lamă de sticlă și expusă la o lampă cu xenon (simulând lumina solară), timp de cel mult 3 zile. Testele comparative au fost efectuate cu cantități identice de microcapsule preparate în mod similar, dar diferite de cele din invenție, așa cum este indicat mai jos, în ceea ce privește conținerea unui agent de protecție contra luminii ultraviolete diferit (exemplul 1a), conținând în mod similar bioxid de titan, dar lipsind agentul dispersant (exemplul 1 c), preparat utilizând doar bioxid de titan în fază apoasă (exemplul 1d) sau lipsind agentul de protecție contra luminii ultraviolete (exemplul 1 e). Microcapsulele au fost analizate pentru a determina cantitatea de lambda cyhalotrin prezentă în formulări, la inițierea expunerii la lumina ultravioletă și cantitatea prezentă după o zi și după 3 zile de expunere.
Așa cum se poate constata din rezultatele din tabelul 1 care urmează, microcapsulele produse în conformitate cu prezenta invenție (exemplul 1b) asigură cea mai bună protecție împotriva degradării lambda -cyhalotrinei de către lumina ultravioletă.
După o expunere de o zi, cea mai mare parte din lambda - cyhalotrin a fost încă prezentă în timp ce la microcapsulele comparative cantitatea de lambda - cyhalotrin rămasă a fost de aproximativ o pătrime până la aproximativ o șesime din cantitatea inițială. Chiar după trei zile de expunere, microcapsulele din prezenta invenție mai conțin încă, aproape jumătate din cantitatea de lambda - cyhalotrin inițial prezentă.
în continuare, urmează tabelul 1, privind rezultatele expunerii la lumina ultravioletă.
Tabelul 1
PROTECȚIE CONTRA LUMINII ULTRAVIOLETE | % LAMBDA - CYHALOTRIN RĂMASĂ DUPĂ IRADIERE | ||||
Exemplul | Tipul | % greutate în formulare | 0 zile | 1 zi | 3 zile |
1a | Waxolină neagră + agent dispersant Hypermer | 2,5 | 100 | 17,9 | |
1b | Bioxid de titan + agent dispersant Hypermer | 2,5 | 100 | 82,1 | 47,9 |
1c | Bioxid de titan fără agent dispersant | 2,5 | 100 | 20,8 | |
1d | Bioxid de titan în exteriorul capsulei numai în fază apoasă | 2,5 | 100 | 17,9 | |
1e | Nici una | - | 100 | 24,2 | - |
Persistență pe frunze de bumbac.
O probă din materialul conceput mai înainte, drept exemplul 1b, a fost testată, prin comparație cu microcapsule preparate în mod similar, conținând aceeași cantitate de lambda - cyhalotrin, dar neavând bioxid de titan și nici agenți dispersanți.
RO 120446 Β1
Toate probele de microcapsule au fost diluate cu apă și pulverizate pe planta de bum- 1 bac, la o doză de aplicare da 50 g lambda - cyhalotrin/hectar.
Au fost preluate probe de frunze de la bumbacul respectiv și prelucrate după cum 3 urmează, cu două replici pentru fiecare tratament, de fiecare dată când sunt preluate.
Fiecare replică implică tăierea a trei frunze bine expuse, plasarea lor într-un recipient 5 de sticlă, adăugarea a 500 ml de acetonă, închiderea recipientului și agitarea puternică a acestuia timp de 30...45 s. Frunzele au fost apoi îndepărtate cu grijă, dar rapid, aplatizate 7 în timp ce se usucă, așezate între două foi (în formă de sandwich) din material plastic transparent și fotocopiate. Frunzele au fost înlăturate și a fost măsurată dimensiunea lor de 9 pe fotocopii, utilizând un analizor de imagine.
Apoi s-au adăugat 2 ml de fază mobilă, la probe, conținutul recipienților a fost agitat 11 în mod viguros și apoi filtrat și analizat cu ajutorul cromatografiei de lichid la presiune ridicată, cu fază inversă. 13
Probele au fost preluate după 24,48, 72, 96 și 190 h după aplicare. Fig. 1 ilustrează într-o formă grafică o comparație privind retenția de lambda - cyhalotrin în cele două for- 15 mulări testate - una în conformitate cu invenția, cealaltă identică, dar fără bioxid de titan și agent dispersant, și demonstrează protecția lambda - cyhalotrinei în produsul din prezenta 17 invenție comparativ cu capsulele lipsite de agent de protecție.
Claims (26)
- Revendicări1. Microcapsulă conținând compuși biologic activi într-un lichid organic, caracterizată prin aceea că aceasta cuprinde un material biologic activ, sensibil la lumina ultravioletă, și 23 o cantitate eficientă dintr-un agent de protecție față de lumina ultravioletă, sub formă de particule, selectat dintre dioxid de titan, oxid de zinc și amestecuri ale acestora, suspendate 25 și dispersate complet în lichid.
- 2. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că materialul 27 biologic activ este suspendat în lichid.
- 3. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că materialul 29 biologic activ este dizolvat în lichid sau cuprinde lichidul.
- 4. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că dimensiunea 31 particulei agentului de protecție față de lumina ultravioletă este cuprinsă între 0,01 și 2 μ.
- 5. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că dimensiunea 33 particulei agentului de protecție față de lumina ultravioletă este cuprinsă între 0,02 și 0,5 μ.
- 6. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că agentul de 35 protecție față de lumina ultravioletă este dioxid de titan.
- 7. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că agentul de 37 protecție față de lumina ultravioletă este un amestec de dioxid de titan și de oxid de zinc.
- 8. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că materialul 39 biologic activ cuprinde un piretroid.
- 9. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că materialul 41 biologic activ cuprinde lambda-cyhalotrin.
- 10. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că pereții capsulei 43 sunt formați din poliuree.
- 11. Microcapsulă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că pereții capsulei 45 sunt formați din polimer ureo-formaldehidic.RO 120446 Β1
- 12. Procedeu pentru prepararea microcapsulei definite în revendicarea 1, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde fazele: (a) prepararea suspensiei de agent de protecție, având o dimensiune medie a particulei de 0,01 ...2 μ, într-un lichid organic care nu este miscibil cu apa și care conține un material activ din punct de vedere biologic, sensibil la lumina ultravioletă, în care agentul de protecție este complet dispersat în lichid; (b) introducerea suspensiei în apă conținând un coloid de protecție și în mod opțional un agent activ de suprafață capabil să mențină lichidul organic sub formă de picături în apă, fără extragerea agentului de protecție din lichidul organic în apă, lichidul organic conținând în soluție unul sau mai mulți prepolimeri care pot reacționa pentru a forma un polimer la interfața dintre lichidul organic și apă; (c) amestecarea suspensiei de lichid organic în faza apoasă, sub o agitare intensă, pentru a forma o emulsie de tip ulei - în - apă ; și (d) ajustarea după cum este necesar a temperaturii și/sau a pH-ului emulsiei de ulei - în - apă, astfel încât reacția de polimerizare să aibă loc la interfața dintre lichidul organic și apă, pentru a se forma microcapsulele.
- 13. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că materialul biologic activ este un material solid suspendat în lichid.
- 14. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că materialul biologic activ are o dimensiune medie a particulei de 0,01...50 μ.
- 15. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că materialul biologic activ este dizolvat în lichid.
- 16. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că dimensiunea particulei picăturilor de lichid organic, după dispersarea în apă, este de 1...30 μ.
- 17. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că prepolimerul cuprinde unul sau mai mulți poliizocianați organici dizolvați în lichidul organic, care, atunci când sunt încălziți, formează poliuree prin hidroliza izocianatului la o amină, care reacționează în continuare cu un alt izocianat, pentru a forma poliuree.
- 18. Procedeu conform revendicării 17, caracterizat prin aceea că prepolimerul este un amestec de polimetilen polifenilizocianat și un amestec izomeric de toluen diizocianat.
- 19. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că prepolimerul este un prepolimer ureo-formaldehidic, în care: 50...98% din grupările metilol au fost eterificate cu alcool C4-C10, și care formează un polimer solid la interfața dintre lichidul organic și apă.
- 20. Procedeu conform revendicării 19, caracterizat prin aceea că 70...90% din grupările metilol ale prepolimerului au fost eterificate cu n-butanol.
- 21. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că particulele agentului de protecție față de lumina ultravioletă sunt complet dispersate în lichid, cu ajutorul unui agent dispersant.
- 22. Procedeu conform revendicării 21, caracterizat prin aceea că lichidul organic conține un dispersant.
- 23. Procedeu conform revendicării 21, caracterizat prin aceea că agentul dispersant este un agent activ de suprafață, neionic.
- 24. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că microcapsulele prezintă o dimensiune medie a particulelor de 1...200 μ.
- 25. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că materialul biologic activ cuprinde un piretroid.
- 26. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că materialul biologic activ cuprinde lambda-cyhalotrin.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/430,030 US5846554A (en) | 1993-11-15 | 1995-04-27 | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant |
PCT/GB1996/000935 WO1996033611A2 (en) | 1995-04-27 | 1996-04-18 | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RO120446B1 true RO120446B1 (ro) | 2006-02-28 |
Family
ID=23705786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RO97-01996A RO120446B1 (ro) | 1995-04-27 | 1996-04-18 | Microcapsulă conţinând compuşi biologic activi |
Country Status (36)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5846554A (ro) |
EP (1) | EP0824313B1 (ro) |
JP (2) | JP3961021B2 (ro) |
KR (1) | KR100316311B1 (ro) |
CN (1) | CN1127291C (ro) |
AP (1) | AP873A (ro) |
AR (1) | AR003681A1 (ro) |
AT (1) | ATE195216T1 (ro) |
AU (1) | AU711892B2 (ro) |
BG (1) | BG63522B1 (ro) |
BR (1) | BR9604990A (ro) |
CA (1) | CA2219001C (ro) |
CO (1) | CO5040219A1 (ro) |
CZ (1) | CZ295114B6 (ro) |
DE (1) | DE69609712T2 (ro) |
DK (1) | DK0824313T3 (ro) |
EA (1) | EA199700343A1 (ro) |
EG (1) | EG20936A (ro) |
ES (1) | ES2148749T3 (ro) |
GR (1) | GR3034610T3 (ro) |
HU (1) | HU220881B1 (ro) |
MX (1) | MX9708219A (ro) |
MY (1) | MY113602A (ro) |
NO (1) | NO312572B1 (ro) |
NZ (1) | NZ305421A (ro) |
OA (1) | OA10530A (ro) |
PE (1) | PE44197A1 (ro) |
PL (1) | PL184931B1 (ro) |
PT (1) | PT824313E (ro) |
RO (1) | RO120446B1 (ro) |
SK (1) | SK283290B6 (ro) |
TR (1) | TR199701259T1 (ro) |
TW (1) | TW299223B (ro) |
UA (1) | UA46025C2 (ro) |
WO (1) | WO1996033611A2 (ro) |
ZA (1) | ZA963303B (ro) |
Families Citing this family (68)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5846554A (en) * | 1993-11-15 | 1998-12-08 | Zeneca Limited | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant |
JP3909861B2 (ja) | 1995-06-07 | 2007-04-25 | シンジェンタ リミテッド | マイクロカプセル化殺虫剤の乾燥水分散性組成物 |
US6248364B1 (en) | 1997-04-07 | 2001-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Encapsulation process and encapsulated products |
US6080418A (en) * | 1997-04-07 | 2000-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Suspensions of microcapsules containing biologically active ingredients and adhesive microspheres |
CN1162076C (zh) * | 1998-07-29 | 2004-08-18 | 辛根塔有限公司 | 碱触发释放的微胶囊 |
US6544540B2 (en) * | 1998-07-29 | 2003-04-08 | Syngenta Limited | Base-triggered release microcapsules |
CA2376679C (en) * | 1999-09-10 | 2008-07-15 | Syngenta Limited | Variable release microcapsules |
CN1196520C (zh) | 2000-03-17 | 2005-04-13 | 拜尔公司 | 微胶囊悬浮液 |
US6428654B1 (en) | 2000-04-05 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Fungicidal method |
WO2001080823A2 (en) | 2000-04-21 | 2001-11-01 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of tropical active ingredients |
US7758888B2 (en) * | 2000-04-21 | 2010-07-20 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients |
GB0015395D0 (en) * | 2000-06-26 | 2000-08-16 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Stabilisation of light sensitive substances |
US7923030B2 (en) | 2003-03-14 | 2011-04-12 | Sol-Gel Technologies, Inc. | Agent-encapsulating micro- and nanoparticles, methods for preparation of same and products containing same |
GB0312703D0 (en) * | 2003-06-03 | 2003-07-09 | Oxonica Ltd | Agricultural compositions |
US8110284B2 (en) * | 2003-07-31 | 2012-02-07 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Microcapsules loaded with active ingredients and a method for their preparation |
JP4794120B2 (ja) * | 2003-08-20 | 2011-10-19 | 住化エンビロサイエンス株式会社 | マイクロカプセル化組成物 |
US20080031832A1 (en) * | 2004-01-28 | 2008-02-07 | Oxonica Limited | Surface-Doped Particles Of Ti02 Or Zno And Their Use |
US7951390B2 (en) * | 2004-06-30 | 2011-05-31 | United Phosphorus, Ltd. | Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material |
GB0501030D0 (en) * | 2005-01-19 | 2005-02-23 | Central Science Lab The | Formulation |
EA013743B1 (ru) | 2005-02-24 | 2010-06-30 | Зингента Партисипейшнс Аг | Состав капсулы |
JP5164840B2 (ja) * | 2005-08-02 | 2013-03-21 | ソル − ゲル テクノロジーズ リミテッド | 水不溶性成分の金属酸化物被覆 |
ITMI20051558A1 (it) * | 2005-08-09 | 2007-02-10 | Isagro Spa | Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida |
BRPI0616750B1 (pt) * | 2005-09-27 | 2016-12-06 | Syngenta Ltd | material têxtil e métodos de tratamento de panos e de combate a pragas de insetos |
BRPI0616409A2 (pt) * | 2005-09-27 | 2011-06-21 | Sol Gel Technologies Ltd | método para proteção de culturas, e, método para preparar uma microcápsula |
JP2007223907A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Sumika Enviro-Science Co Ltd | マイクロカプセル剤及びその製造方法 |
US20070224135A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Xianbin Liu | Stable aqueous suspension concentrate for delivery of UV-labile water-insoluble biocides |
GB0617859D0 (en) * | 2006-09-11 | 2006-10-18 | Syngenta Ltd | Compositions for photoprotection |
US20080167374A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-10 | Loveland Products, Inc. | Pesticide composition and method of use |
MX2009008250A (es) | 2007-02-01 | 2009-08-27 | Sol Gel Technologies Ltd | Composiciones para aplicacion topica que comprenden un peroxido y retinoide. |
EA018275B1 (ru) * | 2007-02-01 | 2013-06-28 | Сол-Джел Текнолоджиз Лтд. | Способ получения частиц, содержащих покрытие из оксида металла, и частицы с покрытием из оксида металла |
CA2688812A1 (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Aquea Scientific Corporation | Highly charged microcapsules |
JP5051641B2 (ja) * | 2007-09-12 | 2012-10-17 | 日信工業株式会社 | 炭素繊維複合材料の製造方法 |
GB0804700D0 (en) | 2008-03-13 | 2008-04-16 | Syngenta Ltd | Microencapsulation |
JP5559777B2 (ja) * | 2008-06-20 | 2014-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 殺有害生物剤、有機uv光保護フィルターおよびコーティングされた金属酸化物ナノパーティクルを含む農薬製剤 |
EP2225940B1 (en) * | 2009-03-05 | 2014-03-12 | GAT Microencapsulation GmbH | Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids |
TW201041507A (en) | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity and methods for preparing same |
TW201041508A (en) * | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity |
JP5603645B2 (ja) * | 2009-04-30 | 2014-10-08 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | マイクロカプセル剤およびその製造方法 |
PT104692B (pt) * | 2009-07-29 | 2013-06-18 | Univ Do Minho | Revestimento fotocatalitico para libertação controlada de agentes voláteis |
WO2011028884A1 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-10 | The Regents Of The University Of California | Microcapsule and methods of making and using microcapsules |
AR079413A1 (es) | 2009-10-07 | 2012-01-25 | Basf Se | Uso de particulas polimericas que comprenden insecticida para mejorar la movilidad en el suelo de insecticidas, formulaciones insecticidas, particulas polimericas que comprenden insecticida, y metodos para controlar plagas |
CN102946723A (zh) | 2010-04-21 | 2013-02-27 | 康奈尔大学 | 由生长介质的pH改变触发的种子和土壤处理的受控释放 |
WO2012095436A1 (en) | 2011-01-11 | 2012-07-19 | Basf Se | Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide |
ES2527187T3 (es) * | 2011-11-04 | 2015-01-21 | Endura S.P.A. | Microcápsulas que comprenden un piretroide y/o un neonicotinoide y un agente sinérgico |
US8927619B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-01-06 | Jorg Thomas Wilken | Color-stabilized iodopropynyl butylcarbamate |
PT106198B (pt) | 2012-03-08 | 2014-10-07 | Sapec Agro S A | Formulação inseticida, método para a sua preparação e utilização da mesma |
AU2013281755B2 (en) | 2012-06-26 | 2016-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Microcapsule |
CN102766934A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-11-07 | 吴江亚太化纺有限公司 | 一种远红外锦纶6 fdy纤维纺丝工艺 |
CN102766958A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-11-07 | 吴江亚太化纺有限公司 | 防紫外线的运动服用dty高弹丝 |
US9687465B2 (en) | 2012-11-27 | 2017-06-27 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Compositions for the treatment of rosacea |
US9494327B2 (en) * | 2013-06-06 | 2016-11-15 | Trane International Inc. | UV lamp service life indicator device and method of using the same |
CN103392735A (zh) * | 2013-06-30 | 2013-11-20 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有无机纳米材料的农药悬浮剂及其制备方法 |
US10881100B2 (en) * | 2014-01-29 | 2021-01-05 | Rotam Agrochem International Company Limited Chai Wan | Aqueous suspoemulsion containing lambda-cyhalothrin and methods for making and using the same |
CN104430321B (zh) * | 2014-12-01 | 2016-05-25 | 苏州市相城区盛胡特种养殖专业合作社 | 一种环保型农药助剂 |
PT108665B (pt) | 2015-07-05 | 2020-11-02 | Universidade Do Minho | Micro ou nanocápsulas com propriedades fotocatalíticas para libertação controlada de agentes difusores e respetivo método de obtenção |
CN105200800A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-30 | 无锡市长安曙光手套厂 | 一种织物材料 |
ES2774482T3 (es) * | 2015-10-22 | 2020-07-21 | Basf Se | Un proceso para preparar una dispersión acuosa de micropartículas |
CN108471748B (zh) * | 2015-12-07 | 2021-04-23 | 瓦伦特生物科学有限责任公司 | 浓缩的赤霉素溶液制剂 |
CN105557747A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-05-11 | 南京高正农用化工有限公司 | 一种稳定型农药微囊悬浮剂 |
CN105794836A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-07-27 | 安徽省益农化工有限公司 | 一种含草甘膦的除草剂及其制备方法 |
CN105941468A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-09-21 | 安徽省益农化工有限公司 | 一种含草甘膦、唑嘧磺草胺和双草醚的混合除草剂 |
GB2551814B (en) * | 2016-06-30 | 2021-02-24 | Syngenta Participations Ag | Microcapsules encapsulating lambda-cyhalothin |
EP3515587A1 (en) * | 2016-09-20 | 2019-07-31 | Firmenich SA | Hybrid microcapsules |
JP6347355B2 (ja) | 2016-12-21 | 2018-06-27 | 大阪ウイントン株式会社 | 鳥類忌避塗料 |
JP6782021B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2020-11-11 | 平岡織染株式会社 | 防虫効果持続性に優れたシート |
WO2020025566A1 (en) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Capsule suspensions with agrochemical active ingredients |
CN111134121B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-08-10 | 东华大学 | 一种具有驱蚊和抗紫外双功能的微胶囊及其制备方法 |
EP3868207A1 (de) | 2020-02-24 | 2021-08-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Verkapselte pyrethroide mit verbesserter wirksamkeit bei boden- und blattanwendungen |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US29238A (en) * | 1860-07-24 | grover | ||
US2090109A (en) * | 1933-11-15 | 1937-08-17 | Mayne R Coe | Stabilized insecticide of plant origin |
USRE24899E (en) * | 1953-06-30 | 1960-11-29 | Oil-containrab | |
GB929402A (en) * | 1958-12-22 | 1963-06-19 | Upjohn Co | Encapsulated emulsions and processes for their preparation |
US3242051A (en) * | 1958-12-22 | 1966-03-22 | Ncr Co | Coating by phase separation |
US3541203A (en) * | 1969-05-08 | 1970-11-17 | Ncr Co | Protected virus composition for insect control |
US3839561A (en) * | 1970-07-22 | 1974-10-01 | Scm Corp | Insecticidal compositions stabilized by certain diisophorone derivatives |
US4285720A (en) * | 1972-03-15 | 1981-08-25 | Stauffer Chemical Company | Encapsulation process and capsules produced thereby |
USRE29238E (en) * | 1973-09-27 | 1977-05-31 | Westvaco Corporation | Composites of lignin and biologically active materials |
US4094969A (en) * | 1973-10-29 | 1978-06-13 | Sandoz, Inc. | Pesticide compositions stabilized with sulfonated catechin/leucocyanidin copolymer and method of using same |
US4056610A (en) * | 1975-04-09 | 1977-11-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Microcapsule insecticide composition |
FR2314719A1 (fr) * | 1975-04-11 | 1977-01-14 | Roussel Uclaf | Nouveau medicament notamment diuretique |
US4184866A (en) * | 1975-05-28 | 1980-01-22 | Westvaco Corporation | Sustained release pesticide compositions and process for making same |
US4140516A (en) * | 1977-05-31 | 1979-02-20 | Stauffer Chemical Company | Encapsulation process employing phase transfer catalysts |
FR2413123A1 (fr) * | 1977-12-30 | 1979-07-27 | Philagro Sa | Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale |
US4328203A (en) * | 1979-04-27 | 1982-05-04 | Battelle Development Corporation | Microbial insecticide |
EP0047261B1 (en) * | 1980-03-05 | 1984-06-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Stabilised compositions containing behaviour modifying compounds |
US4956129A (en) * | 1984-03-30 | 1990-09-11 | Ici Americas Inc. | Microencapsulation process |
JPS58124705A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | マイクロカプセル化農薬及びその製造方法 |
HU186056B (en) * | 1982-04-06 | 1985-05-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Insecticide preparate consisting of /2e-4e/-3,7,11-trimetil-11-metoxi-2,4-dodecaidienacid-propilesther |
EP0214936B1 (de) * | 1985-09-13 | 1992-07-08 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln |
US4722838A (en) * | 1986-05-09 | 1988-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Self-microencapsulating controlled release pesticide compositions |
JPS6397668A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-28 | Lion Corp | 耐光性カロチン |
US4915947A (en) * | 1986-11-07 | 1990-04-10 | Pennwalt Corporation | Microencapsulated fungicide |
JPS63268777A (ja) * | 1987-04-25 | 1988-11-07 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | マイクロカプセルインキ組成物 |
US4948586A (en) * | 1987-11-02 | 1990-08-14 | Lim Technology Laboratories, Inc. | Microencapsulated insecticidal pathogens |
US4844896A (en) * | 1987-11-02 | 1989-07-04 | Lim Technology Laboratories, Inc. | Microencapsulated insecticidal pathogens |
US5254344A (en) * | 1988-05-09 | 1993-10-19 | Rhone-Poulenc Inc. | Oil-in-water pesticidal emulsion, process for application |
US5206021A (en) * | 1988-05-09 | 1993-04-27 | Rhone-Poulenc Ag Company | Stabilized oil-in-water emulsions or suspoemulsions containing pesticidal substances in both oil and water phases |
GB8827029D0 (en) * | 1988-11-18 | 1988-12-21 | Ici Plc | Insecticidal compositions |
US5759561A (en) * | 1988-12-28 | 1998-06-02 | Novartis Corporation | Pest control |
DE59102751D1 (de) * | 1990-03-02 | 1994-10-06 | Mannesmann Ag | Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln. |
US5418010A (en) * | 1990-10-05 | 1995-05-23 | Griffith Laboratories Worldwide, Inc. | Microencapsulation process |
US5120349A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-09 | Landec Labs, Inc. | Microcapsule having temperature-dependent permeability profile |
IL101774A0 (en) * | 1991-05-06 | 1992-12-30 | Lim Lab Inc | Microencapsulated agriculturally active agents,and their production |
ATE149095T1 (de) * | 1991-09-11 | 1997-03-15 | Ciba Geigy Ag | Pestizidformulierungen |
US5476662A (en) * | 1992-11-13 | 1995-12-19 | Isp Investments Inc. | Pesticide or herbicide polymer complexes for forming aqueous dispersions |
TW235900B (en) * | 1993-07-19 | 1994-12-11 | Ind Tech Res Inst | The compositions of biocides for anti-UV damage |
JP3848676B2 (ja) * | 1993-11-15 | 2006-11-22 | シンジェンタ リミテッド | 生物学的に活性な化合物の懸濁液を含有するマイクロカプセル |
US5846554A (en) * | 1993-11-15 | 1998-12-08 | Zeneca Limited | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant |
-
1995
- 1995-04-27 US US08/430,030 patent/US5846554A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-04-18 RO RO97-01996A patent/RO120446B1/ro unknown
- 1996-04-18 SK SK1456-97A patent/SK283290B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 BR BR9604990A patent/BR9604990A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 UA UA97115651A patent/UA46025C2/uk unknown
- 1996-04-18 EP EP96910109A patent/EP0824313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 TR TR97/01259T patent/TR199701259T1/xx unknown
- 1996-04-18 CN CN96194163A patent/CN1127291C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 WO PCT/GB1996/000935 patent/WO1996033611A2/en active IP Right Grant
- 1996-04-18 KR KR1019970707629A patent/KR100316311B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 PT PT96910109T patent/PT824313E/pt unknown
- 1996-04-18 CZ CZ19973401A patent/CZ295114B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 DE DE69609712T patent/DE69609712T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 AP APAP/P/1997/001130A patent/AP873A/en active
- 1996-04-18 NZ NZ305421A patent/NZ305421A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 MX MX9708219A patent/MX9708219A/es unknown
- 1996-04-18 JP JP53224496A patent/JP3961021B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 AT AT96910109T patent/ATE195216T1/de active
- 1996-04-18 EA EA199700343A patent/EA199700343A1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 DK DK96910109T patent/DK0824313T3/da active
- 1996-04-18 HU HU9900466A patent/HU220881B1/hu unknown
- 1996-04-18 ES ES96910109T patent/ES2148749T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 AU AU53409/96A patent/AU711892B2/en not_active Expired
- 1996-04-18 PL PL96323051A patent/PL184931B1/pl unknown
- 1996-04-18 CA CA002219001A patent/CA2219001C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-19 MY MYPI96001486A patent/MY113602A/en unknown
- 1996-04-23 EG EG35096A patent/EG20936A/xx active
- 1996-04-23 PE PE1996000277A patent/PE44197A1/es not_active IP Right Cessation
- 1996-04-24 CO CO96019784A patent/CO5040219A1/es unknown
- 1996-04-25 ZA ZA963303A patent/ZA963303B/xx unknown
- 1996-04-25 TW TW085104947A patent/TW299223B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-04-26 AR ARP960102364A patent/AR003681A1/es active IP Right Grant
-
1997
- 1997-10-24 NO NO19974947A patent/NO312572B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-10-24 BG BG101990A patent/BG63522B1/bg unknown
- 1997-10-24 OA OA70116A patent/OA10530A/en unknown
-
1998
- 1998-07-22 US US09/120,965 patent/US6149843A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-23 US US09/122,218 patent/US6077522A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-10-12 GR GR20000402294T patent/GR3034610T3/el unknown
-
2006
- 2006-10-30 JP JP2006294980A patent/JP2007039468A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RO120446B1 (ro) | Microcapsulă conţinând compuşi biologic activi | |
AU678074B2 (en) | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds | |
SU707510A3 (ru) | Способ получени микрокапсул | |
CN1104277C (zh) | 微胶囊化的组合物 | |
EP0423189A4 (en) | Improved flowable insecticidal delivery compositions and methods for controlling insect populations in an aquatic environment | |
BG64638B1 (bg) | Микрокапсули, отделящи под действието на киселина | |
EA000893B1 (ru) | Сухие вододиспергируемые композиции микроинкапсулированных пестицидов | |
EA018830B1 (ru) | Стабилизированные препараты микрокапсул карбофоса | |
KR850001266B1 (ko) | 식물독성이 감소된 살충제 조성물의 제법 | |
CZ290583B6 (cs) | Způsob přípravy pevného, mikroenkapsulovaného produktu a produkt získaný tímto způsobem | |
KR100481932B1 (ko) | 마이크로캡슐화된조성물 | |
CA1307201C (en) | Flowable insecticidal delivery compositions and methods for controlling insect populations in an aquatic environment |