SU707510A3 - Способ получени микрокапсул - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к микрокапсулированию , в частности к способу получени  усовершенствованных раздельных полимочевинных микрокапсул, содержащих различные заполн ющие их материалы.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ микрокапсулировани  различных не смешивающихс  с водой материалов путем диспергировани  органической фазы, включакадей смесь изоциайатных промежуточных продуктов, образукндих полимочевинную капсулу, и материал  дра в водной непрерывной фазе в присутствии защитного коллоида и эмульгатора при нагревании с послёдук цим отделением полученных полимочевин-: ных капсул 1.

Капсулы такого типа имеют разные применени , например дл  включени  в них красителей, чернил, химических реагентов, фармацевтических ;препаратов , ароматических веществ, удобрений , фунгицидов, бактерицидов и таких пестицидов, как гербициды, инсектициды и т.п. Эти вещества могут быть растворенными, суспендированными или ина диспергированньми : ма )териале  дра или сами представл ть собой материал , заполн ющий капсулу. .Капсулйруемый материал можно примен ть в виде дисперсии при температуре выше его точки плавлени , или после растворени  или диспергировани  в подход щем, не смешивающемс  с водой органичес1 ом растворителе. Капсулйруемый , не смешивающийс  с водой ма териал может быть органического или Неорганического происхождени . После окружени  капсулой материал  дра в жидком или каком-либо другом виде сохран етс  до выделени  его каким-нибудь способом или приспособлением, которое ломает, дробит, , раствор ет , или другим способом удал ет оболочку капсулы, или до выделени  материала при диффузии в подход щих услови х.

Однако известный способ не позвол ет селективно регулировать пористость стенок и не предотвращает возможности поступлени  воды в органическую фазу во врем  полимеризации, сопровождающейс  реакцией между полиизоцианатньми мономерами.

В известном способе используютс  две не смешивающиес  по существу жидк ости . Одна из которых водна  фаза,

ws;

707510 a друга  - органическа . Способ co---jjijfjjyjj СЙЙ органической и неорганической фа водной. Така  6 ртаничёска  фйтза содержит изоцианатно е прсмежуточноё вещество дл  прлимочевинной оболочки капсулы. Meжпoвispxмocтнa  полимери : эаци  с эйровЬждаётс  гйдрЬлйдам ЙЭ;О EEMSii 1ff6i oMOHc iepa до образовани  амина, который в свою очередь реаги дрзуг ш иэбциани ным M6fif6«ti5iCM до образовани  полимочевиннрй обо . лочки. Размеры таких капсул могут быть в пределах примерно О,5-100 мк. Некоторые органические материалы йиагериалй, не смёгаивайщиёсйс водой , способны раствор ть значительно количество воды. Во врем  обраэова ни и п«1лимочев и ни ой с т енк и м ик рок ап 1:ул 1Ш пбё ёрхностк (т1Ли в ма№ёрйа Лё ёёрйцевины будет ripоисхЪдйть усиленное образование полимера. Хот  Вода необходима в системе органических полииэонатов при образ6ванйй полимочевинных стенок, однако включеВие; в;оды в не смешивающийс  с водой материал, заполн ющий капсулу, нежелательно . Присутствие и ко/тичество 1вода в орг аническом или не с мешиваГю bleMCffc вoдoй йтe&иaJie, вйЬдйКГбй в капсулу, будет зависеть от природы материала. Т1ёлью предлагаемого изобретени   ВЛйетс  регулирование пopиcтoctи Ътенок йикрокапсул. Поставленна  цель достигаетс  тем . „.Лтр в способе получени  микрокапсул путем диспергировани  органической фаэы, в ключа ющей йзбТйга1 ГтГдаГ соединенней и не смешивающийс  с водой матерйал  др&, в непрерывной вЬд ной фазе в присутствии защитного кол лъидй и ёмульгатора п1зй йагр - -ч; тггсй Л еауfoffiiMM бтзсгШтешй полимочевинных капсул, в качестве Г изоц тматного ййёдййени  йспЗЯьзуйт мономерный изоцианат или полиизоцианат , а в ,состав бргайической фа зыдополнительно ввод т вытесн ющйй воду органический растворитель С па раметром растворимости р Ро ± 0,8, где Ь - параметр растворимости дл  растворител , а параметр раётворимости Дл  полимера-. - - - Усовершёкс гвование известного спо соба достигаетс  в результате одного из двух или обоих эффектов: -« 1)образовани  тонких полимерных СТёкгбк йри исключении воды из органической фазы; ,..- 2)селективное регулировайиб пбрйстбсти стенок. Способ изобретени  предусматри вает 113гртоБЛение таких капсул, в растйбрйтёли или нераствЪ эи тели полимерной стенки микрбкапсулы включаютс  в органическую фазу перед йнкрбкапсулированием. § рписьша,ем0М- способе мбжно испо льзбвать предпочтительный дл  поставленных целей растворитель. Растворитель с хорошей характеристикой растворимости полимера способствует уменьшению Ьазмеров пор стенки микрокапсулы . При прго,енении плбхого растворители ПоИймёра проницаемость стёнки капсулы можйб пбйыЬить увеличением размеров пор стенки микрокапсулы . Большой выбор растворителей зависит от системымономера, примененной дл  получени  пористой полимерной eWnftli йиКрбкапсулы. Растворитель должен раствор ть полимер, но главное , рн Должен смешиватьс  во всех прбпбЕзци х й д :5лжён раствор ть моно.мер . При применений полностью растворимых материалов получают полимерный продукт, не имеющий определенных, размеров пор и набухающий в растворителе , в то врем  как микрокапсулы с полимерньми стенками, получаемыми при применении нерастворителей, имеют размерй пор слишком большие, fiTOбы их можно было испрльзовать. Растворители , пригодные дл  практического осуЩествлёВЙЙ изобретени , мог-ут быть неразбавл емыми или несмешивающимис , однакР подход щие растворители легко приготовить при смешении раст- . вбрителей и нерастворителей или при . выборе подход щего растборитёл . Pad тй орители или сМеВ и раЬтв бри- телей, пригодные дл  получени  специфической полимерной системы, легко можно определить с помощью взаимозав йсЙМбстиГ|Г РО ±0,8, гДе р--параметр раствбриМбсти дл  растворител  и РсГ параметр растворимости дл  полимера. ПолиМеры с небольшой порйстостью получаютс , когда параметр fiidWSgSMiSelflfrлежит пределе. Величину дл  смешанных растворителей можно вычислить по аддитивному усреднений пб весу. . ,.. . Особенно выгодно и благопри тно практически использовать в качестве растворител  ксилол. Установлено, что ксилол как растворитель в  дре полимочевинйых мйК15РКаП1Йул 6казывает исключительно благопри тное вли ние. Потери запблн кйдегб микрбкапсулу материала можно уменьшить при формовании более плбтной и кс лпактной структуры бболочки дл  уменьшени  проницаемости . , . Межповерхностна  полимеризаци  дб образовани  сотенки капсулы сопровождаетс  гйд золйзсм изоцианатного моно-, мера с образованием амина; который ч свою бчёредь реагирует с JDlpyгим изоциаматньгм MOHia fepOM до образовани  полимочевИННОЙ оболочки. После ббразбвани  дисп&рсйи капель органическлй фазы в непрерывной, т.е. водной фазе , не требуетс  добавлени  друг ого реагента. Затем предпочтительно при умереннее перемешивании дисперсии происходит образование оболочки полимочевинной капсулы вокруг диспергированных органических капель при нагревании непрерыв.ной жидкой фазы или добавлении каталитического количества основного амина или другого агента, способного увеличивать скорость гидролиза изоциаката, на- . пример ацетата трибутилолова, иногда устанавлива  рН дисперсии. В результате этого происходит желательнай реакци  конденсации на пов ерхностиг раздела органическ их капель и Нбпр€рлвной фазы. Таким образети образуютс  индивидуальные микрокапсулы, имеющие пЬверхностную пленку или наружную стен ку, состо щую из полимочевины, полученной при реакции, исодержащую заполн ющий ее материал и растворитель полимера. Реакци , при которой образуетс  пленка или оболочка капсулы,, оканчиваетс  так, что по сущеетру не остаетс  непрореагировавшего полиизоцианата . Если в сердцевине применен хороший растворитель полимера, размеры пор в стенке микрокапсулы бу дут уменьшены и потсму уменьшитс  проницаемость стенки. Если применен плохой растворитель полимера, то стенка будет более пористой и проницаемость ее увеличитс . Капсулы пе-. ред применением можно выделись любьм известным способом, например осаждением , фильтрованием или сниманием верхнего сло  скопившихс  капсул, с последующей промывкой и сушкой. Продук1ы пригодны дл  непосредственного применени  дл  борьбы с вредител ми сельского хоз йства. К ним можно добавл ть сгустители, биоциды, rioBepixностно-активные вещества и диспергаторы дл  улучшени  стойкости при хра нении или облегчени  применени  i, .Пер вичную дисперсию органической фазы в водной можно улучшить соотв тствую щими эмульгирующими или диспергирующими реагентами. Регулирование размеров и однородности конечных Капсул легко достигаетс  любьм известшйл способом диспергировани  одной жидкости в другой. Пример 1. Способ по изобретению с прим(енением растворител полимера используют дл - капсулировйнй  гербицида эптам (ЭПТК), S-этилд пропилового эфира тиокарбаминовой кислоты . Цель заключаетс  в уменьшении потери активного ингредиента за счет уменьшени  проницаемости стенки и в уменьшении, проницаемости воды в материал  дра. В качестве хорошего растворител  полймочевинной стенки берут ксилол. Микрокапсулы г-отов т следующим способом. . Воду (300 мл), содержащую 2,0% нейтрализованного пОли-(метилвиниловрго эфира)-малеинового ангидрида в качестве защитного колоида и 0,3% этоксидата линейного спирта в качестве эмульгатора помещают в открытый реактор . В отдельном контейнере смешивают270 г 5-этилдипропилрвого эфира тиокарбаминовой кислоты (гербицид), 68 г ксилола, 18,2 г полиметиленполифенилизрцианата .(ПМПФИЦ) и 9,1 г толуилендиизрцианата (ТДИ 80% 2,4- и 20% 2,6-). Смесь добавл ют в реактор и эмульгируют с помощью мешалки при большом усилии среэа. Получают частицы размерами в пределах примерно 5-30 мк. Дл  равнореси  реакции требуетс  только умеренное перемешивание . Температуру реагентов повышают до в течение 20 мин и пЪддерживают на этом уровне в течение 2 ч 40 мин. . . . 3,5 г аттагела 40(аттапульгитова  глина), 14,0 г триполифосфата натри  и 0,35 г дауцида С (пентахлорфенол т натри ) диспергируют с помощью мешалки с большим усилием среза. При добавлении 3,5 мл 5У%-ного раствора гидроокиси натрИ  уСтанаёлйвают рН 11,0. Состав хррошо диспергируетс  в воде. Под микроскРпс видны индивидуальные капсулы, они имеют содержание стенок примерно 7,5%. Приготовленные материалы подвергают биологической оценке путем определени  степени уничтожени  травы через 24 ч замедленно о введени . В течение 24 ч примененный гербицид ЭПТК нор«1ально испар лс , обеспечива , таким образсм, значительно сии женную гербициднуто активность.: Сравнивают образцы с эмульгируемьм концентратом в качестве контрольного. Все материалы примен ют в количестве 0,11 г/м. Результаты этих опытов прказаны в табл. 1.

Таблица 1

П р ;и м е ч а н и Эмульгируемый концентрат ДиспёЕ си  микрокапсул. Приготовлена в показатель -.;---s-.-. .л г - э й результаты показывают, что потер  летучести ЭПТК из Микрокапсулы заметно увеличиваетс  при уменьше ний процента стенки от 25 до 17% без ксилола. Однако при наличии ксилола достигаетс  отлична  активность при замедлё 1ном введении во влажную почВу даже при 7,5% стенки. Ксилол . еньшает размеры Пор в полимочевиннбйстёнке , а потсму уменьшает и ее проницаемость дл  ЭПТК. При уменьшении содержани  ксилола в тонкой стенке {7,5% стенки) микроП р и м е ч а Ни е

Дисперси  1-4 микрокапсул.

Эмульгируемый концентрат (немикрокапсул рна  система). крокапсул рна  система). римерахj 5;;апсулы об зазуетс  менее различима  стенка. В тонкостенных микрокапсулах при уменьшении содержани  ксилола до нул  невозможно сфор иовать раздельную микрокапсулу с различимой стенкой. Пример 2. Гербицид РО-НИИТ, Циклоат, S-атилциклогексиЛэтиловый эфир тиокарбаминовой кислоты, микрокапсулируют , как описано в примере 1, Целью  вл етс  уменьшение потери при испарении, в табл. 2 указаны составы и результаты испытани . Т а б л и ц а 2 Составы 1 и 4 при сравнении с РО-НИИТ 6Е в отношении гербицидной активности показьшают отличную устойчквость во влажной почве. Образцы 2 и 3 имеют ксилол в о)ганической фазе. По этой причине стенки менее пористые и потому менее- пронйиаШ ы дл  гербицида. Небольшой процент уничтоженной травы дл  образцов 2 и 3 после немедленного введени  показывает вли ние ксилола в органичёс кой фазе во врем  микрокапсулйрш ни  на образование менее портгетбй, а потону и менее проницаемой стенки. Пример 3 (экспериментальный ) .. Образец весом 4 г состава дл  мик рокапсул, содержавшего примерно 10% R-20458 (эпоксид 4-этилфенилгеранило вого эфира) разбавл ют до 100 мл деионизированной водой, а затем 2 мл

римечание

Перва  величина дл  фильтровани  через Милли пор и втора , в скобках, дл  фильтровани  через Целит, Когда величины были одинаковые при обоих способах фильтровани , показана только одна величина.

Ювенильный гормон насекомого лёгко проходит через микрокапсулы с 7,5% стенки, но задерживаетс  микрокапсулой с 25% стенки и стенками, содержащиМи растворитель и образованными при микрокапсулированйи; в Щгй- сутствии растворител  в оргайй ёскбй фазе,

Пример 4. Составы микрокапсул из тиокарбаматного гербицида и его противо дий, ЭПТК и N,N-диалпйлдихлорацетамида готов т как описано в примере 1, Подвергают испытанию во влажной почве. При испытании определ ют процент уничтоженной травы и

Т а б л и ц а

процент поврёжден ойкукурузы, сравнива  результаты,, полученные при не медленном и зайёД гёййЬм введении в течение 24 ч, В полном соответствии с ранее получен ымирезультатами, в прис у тс ТВ йй во eNfR ф ормов а н и   стенки в капсулирующёй системе Такого растворител , как. к силол, уменьшаютс  55 размеры микро ор в полимочевИННОЙ стенке и тем самь уменьшаетс  проникновение орг НИЧёСК их молекул через стенку микрокапсулы,

60 Составы микрокапсул ЭПТК + N,N-диалкилхлорацетамйд даны в табл,4 , полученной суспензии разбавл ют до 2 л деионизированной водой. Получают раствор, содержащий R 20458 4 ч/млн., если все  довитое вещество выдел лось из капсул. Из перемешиваемой суспензии отбирают через 0,15,60 и 120 мин пробы объемом 250 мл, микрокапсулы отдел ют фильтрованием и фильтрат анализируют на содержание Rr-20458. В даух отдельных опытах примен ют два способа фильтровани . Суспензию фильтруют через фильтр Миллипор (0,65 мк), примен   каждый раз свежий фильтр, или фильтруют через отжатый остаток целлита 454 на фильтре в вакуумной воронке. Обе операции провод т в небольшом вакууме. При каждом способе дл  фильтровани  250 мл требуетс  только 1-2 мин. Содержание в водных суспензи х микрокапсул и врем  отбора проб дл  образца R 20458 приведено в табл, 3,

Таблица 4