CH628525A5

CH628525A5 - Process for the preparation of polyurea microcapsules

Info

Publication number: CH628525A5
Application number: CH1356776A
Authority: CH
Inventors: Herbert Benson Scher
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-10-27
Publication date: 1982-03-15
Also published as: DE2648562A1; PT65761A; AR210909A1; AT353750B; AU510355B2; MX146759A; SU707510A3; GB1566297A; DK487976A; FR2329340B1; NO148703B; GR68264B; NO148703C; PH14926A; HU173923B; IN145979B; IT1066331B; PL118818B1; AU1914676A; BE847878A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kleinen oder winzigen Kapseln, welche aus einer dünnen Haut oder einer dünnen Wand aus organischer Polymerzubereitung aufgebaut sind und ein mit Wasser nicht mischbares Material, beispielsweise eine organische Flüssigkeit, einschliessen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, einzelnen Polyharnstoffmikrokapseln, welche verschiedene Materialien eingekapselt enthalten, durch Zugabe von Lösungsmitteln zu der organischen Phase. The invention relates to a method for producing small or tiny capsules, which are made up of a thin skin or a thin wall of organic polymer preparation and include a water-immiscible material, for example an organic liquid. In particular, the invention relates to a method for producing improved, individual polyurea microcapsules, which contain encapsulated different materials, by adding solvents to the organic phase.

Das erfindungsgemässe Verfahren bewirkt ein oder beide der folgenden Vorgänge: The method according to the invention effects one or both of the following processes:

1. Bildung von individuellen Polymerwänden durch Ausschliessen von Wasser aus der organischen Phase und 1. Formation of individual polymer walls by excluding water from the organic phase and

2. Selektive Kontrolle der Wandporosität. 2. Selective control of wall porosity.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Kapseln hergestellt, indem vor der Einkapselung zur organischen Phase ein Lösungsmittel für das polymere Wandmaterial oder ein Mittel, welches das polymere Wandmaterial nicht löst, zugegeben wird. According to the method according to the invention, capsules are produced by adding a solvent for the polymeric wall material or an agent which does not dissolve the polymeric wall material before encapsulation to the organic phase.

In der BÉ-PS 796 746 ist ein Verfahren zur Einkapselung verschiedener, mit Wasser nicht mischbarer Materialien, durch Verwendung eines organischen Isocyanat-Zwischenproduktes zur Herstellung der Hülle der Polyharnstoffkapseln um das mit Wasser nicht mischbare Material herum, welches in einer wässrigen kontinuierlichen Phase dispergiert ist. BÉ-PS 796 746 describes a process for encapsulating various water-immiscible materials by using an organic isocyanate intermediate to produce the shell of the polyurea capsules around the water-immiscible material which is dispersed in an aqueous continuous phase .

Solche Kapseln können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur Einkapselung von Farben, Tinten, chemischen Reagenzien, Pharmazeutika, Geschmacksstoffen, Düngemitteln, Fungiziden, Bakteriziden, Pestiziden, wie Herbiziden, Insektiziden u.dgl., wobei diese Stoffe gelöst, suspendiert oder auf andere Weise dispergiert als einzukapselndes Material vorliegen. Das einzukapselnde Material kann in der Ausgangsdispersion bei einer Temperatur oberhalb eines Schmelzpunktes, gelöst oder dispergiert, in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorliegen. Bei dem mit Wasser nicht mischbaren, einzukapselnden Material kann es sich um eine organische oder anorganische Substanz handeln. Das eingekapselte Mate- Such capsules can be used for a wide variety of purposes, for example for encapsulating colors, inks, chemical reagents, pharmaceuticals, flavors, fertilizers, fungicides, bactericides, pesticides such as herbicides, insecticides and the like, these substances being dissolved, suspended or dissolved dispersed other than material to be encapsulated. The material to be encapsulated can be present in the starting dispersion at a temperature above a melting point, dissolved or dispersed, in a suitable water-immiscible organic solvent. The water-immiscible, encapsulated material can be an organic or inorganic substance. The encapsulated mate

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rial in der flüssigen oder einer anderen Form wird in der Kapsel behalten bis durch ein Mittel oder ein Instrument, welches die Kapselwand bricht, zerquetscht, schmilzt, löst oder auf andere Weise entfernt, der Kapselinhalt freigesetzt oder bis der Kapselinhalt durch Diffusion unter geeigneten Bedingungen abgegeben wird. Rial in the liquid or other form is kept in the capsule until by an agent or instrument that breaks, crushes, melts, dissolves or otherwise removes the capsule wall, the capsule contents are released or until the capsule contents are released by diffusion under suitable conditions becomes.

Ein wichtiger Vorteil der Erfindung zusammen mit anderen ist, dass es durch das neue Verfahren möglich ist, die Wandporosität selektiv zu steuern und die individuellen Polyharnstoff-wände durch Verhindern des Eintretens von Wasser in die organische Phase während der Polymerisation, welche durch Umsetzung der Polyisocyanatmonomeren zu bilden. An important advantage of the invention together with others is that the new method enables the wall porosity to be selectively controlled and the individual polyurea walls to be prevented by preventing water from entering the organic phase during the polymerization, which is caused by reaction of the polyisocyanate monomers form.

Eine wirksame Einkapselung durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanat-Zwischenproduktes kann durch die Verwendung zweier im wesentlichen nicht mischbarer Flüssigkeiten, von denen eine als wässrige Phase und die andere als organische Phase bezeichnet wird, durch Herstellung einer physikalischen Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase erzielt werden. Die organische Phase enthält das Isocyanat-Zwischenprodukt für die Polyharnstoffkap-selwand oder die Umhüllung. Kapseln, die auf diese Art hergestellt wurden, sind etwa 0,5 bis etwa 100 Mikron gross. Effective encapsulation by interfacial polymerization of an organic isocyanate intermediate can be achieved by using two substantially immiscible liquids, one called an aqueous phase and the other an organic phase, by producing a physical dispersion of the organic phase in the aqueous phase . The organic phase contains the isocyanate intermediate for the polyurea capsule wall or the casing. Capsules made in this way are about 0.5 to about 100 microns in size.

Bestimmte organische Materialien und als «mit Wasser nicht mischbar» bezeichnete Stoffe können eine merkliche Menge Wasser lösen. Wenn dies während der Bildung der Po-lyharnstoffmikrokapselwand auf der Oberfläche des Tröpfchens erfolgt, findet im Kapselinneren eine grössere Polymerbildung statt. Obwohl Wasser in Systemen, welche organische Polyisocyanate zur Herstellung der Polyharnstoffwand verwenden, wesentlich ist, ist der Wassereinschluss im mit Wasser nicht mischbaren Material im Kapselinneren nicht erwünscht. Die Gegenwart und die Menge des Wassers im einzukapselnden organischen oder mit Wasser nicht mischbaren Material ist abhängig von der Natur dieses Materials. Erfindungsgemäss ist es möglich, Wasser aus dem eingeschlossenen Material oder aus dem organischen Material auszuschliessen, wodurch verbesserte, einzelne Polyharnstoffmikrokapseln mit individuellen gut ausgebildeten Wänden erhalten werden. Certain organic materials and substances known as "water immiscible" can dissolve a significant amount of water. If this occurs during the formation of the polyurea microcapsule wall on the surface of the droplet, greater polymer formation takes place inside the capsule. Although water is essential in systems that use organic polyisocyanates to produce the polyurea wall, water inclusion in the water-immiscible material inside the capsule is not desirable. The presence and amount of water in the organic or water-immiscible material to be encapsulated depends on the nature of this material. According to the invention, it is possible to exclude water from the enclosed material or from the organic material, as a result of which improved, individual polyurea microcapsules with individually well-formed walls are obtained.

Es bestand seit einiger Zeit ein Bedarf an verbesserten Mi-krokapseln, deren Verlust an eingekapselten aktiven Material besser kontrolliert werden konnte. Nach bekannten Verfahren wird die gewünschte Durchlässigkeit der Mikrokapselwand durch kontrolliertes Variieren der Wanddicke und der Vernetzungsdichte erzielt. Es war auch erwünscht und bisher schwer erfüllbar, das Eintreten von Wasser in die bestimmte organische Materialien, welche unerwünschte Mengen von Wasser lösen, enthaltende organische Phase während der Bildung von Polyharnstoffmikrokapseln, zu verhindern. There has been a need for improved microcapsules for some time, the loss of encapsulated active material being better controlled. According to known methods, the desired permeability of the microcapsule wall is achieved by controlled variation of the wall thickness and the crosslinking density. It has also been desired and hitherto difficult to achieve to prevent water from entering the organic phase containing certain organic materials which dissolve undesirable amounts of water during the formation of polyurea microcapsules.

Das neue Verfahren ermöglicht es, Mikrokapseln und die dadurch erhaltenen neuen Produkte mit optimierten Abgabeeigenschaften durch die Herstellung von Polyharnstoffwänden mit selektiver Steuerung der Wandporosität zu erhalten. The new process makes it possible to obtain microcapsules and the resulting new products with optimized dispensing properties by producing polyurea walls with selective control of the wall porosity.

Nach dem neuen Verfahren können Mikrokapseln, durch Verwendung eines bevorzugten Lösungsmittels, welches durch seine guten Eigenschaften als Polymerlösungsmittel die Poren-grösse der Mikrokapselwand vermindert, erhalten werden. Entsprechend kann durch die Verwendung eines schlechten Lösungsmittels für das Polymer die Durchlässigkeit der Kapselwand durch Erhöhung der Porengrösse in der Wand ver-grössert werden. According to the new process, microcapsules can be obtained by using a preferred solvent which, due to its good properties as a polymer solvent, reduces the pore size of the microcapsule wall. Accordingly, by using a poor solvent for the polymer, the permeability of the capsule wall can be increased by increasing the pore size in the wall.

Erfindungsgemäss können Mikrokapseln mit verbesserter Beherrschung der Abgabegeschwindigkeit des eingekapselten Materials, erhalten werden. Die Abgabegeschwindigkeit wird durch die diffusive Durchlässigkeit der erhaltenen Mikrokapselwand bewirkt. According to the invention, microcapsules with improved control over the rate of release of the encapsulated material can be obtained. The rate of release is caused by the diffusive permeability of the microcapsule wall obtained.

Ausserdem können erfindungsgemäss einzelne Mikrokapseln mit dünnen Wänden, welche für das eingeschlossene Material bis zum gewünschten Zeitpunkt und Erreichen der Bedingungen für die Abgabe für das eingeschlossene Material relativ undurchlässig sind, erhalten werden. Das erfindungsge-mässe Verfahren ist vielseitig anwendbar. Erfindungsgemäss kann mit verschiedenen polymeren Zubereitungen eine grosse Anzahl verschiedener Wanddicken, Durchlässigkeiten und Abgabeeigenschaften der hergestellten Produkte erzielt werden. In addition, according to the invention, individual microcapsules with thin walls, which are relatively impermeable to the enclosed material until the desired point in time and when the conditions for the release of the enclosed material are reached, can be obtained. The method according to the invention is versatile. According to the invention, a large number of different wall thicknesses, permeability and dispensing properties of the products produced can be achieved with various polymeric preparations.

Andere Vorteile werden dem Fachmann aus der weiteren Beschreibung ersichtlich sein. Other advantages will be apparent to those skilled in the art from the further description.

Die oben genannten Eigenschaften wurden bei der Herstellung von Polyharnstoffmikrokapseln durch die Verwendung eines guten Lösungsmittels im Kapselinhalt zusammen mit dem einzuschliessenden aktiven Material erzielt. Anderseits kann durch die Verwendung eines schlechten Lösungsmittels eine erhöhte Durchlässigkeit erhalten werden. Das heisst, dass die Durchlässigkeit der Mikrokapselwand durch Kontrolle der Wandporosität erzielt werden kann, indem der organischen Phase vor der Einkapselung ein Lösungsmittel oder ein Mittel, das das polymere Wandmaterial nicht löst, zugegeben wird. Das Verfahren wird im wesentlichen wie dasjenige der BE-PS 796 746 ausgeführt. Es wurde jedoch gefunden, dass durch Wahl des Lösungsmittels, welches in die Kapseln eingeschlossen wird, die erwünschte Wirkung, d. h. die Verminderung oder Erhöhung der Porengrösse sowie das Ausschliessen von Wasser aus dem eingekapselten, d.h. aktiven Material, erzielt werden kann. The above properties have been achieved in the manufacture of polyurea microcapsules by using a good solvent in the capsule contents together with the active material to be enclosed. On the other hand, an increased permeability can be obtained by using a poor solvent. This means that the permeability of the microcapsule wall can be achieved by controlling the wall porosity by adding a solvent or an agent that does not dissolve the polymeric wall material to the organic phase before encapsulation. The process is carried out essentially like that of BE-PS 796 746. However, it has been found that by choosing the solvent to be included in the capsules, the desired effect, i.e. H. reducing or increasing the pore size and excluding water from the encapsulated, i.e. active material can be achieved.

Eine grosse Anzahl von Lösungsmittel kommt für das er-findungsgemässe Verfahren infrage. Die Auswahl erfolgt unter Berücksichtigung des für die Herstellung der porösen polymeren Mikrokapselwand verwendeten Monomersystems. Das Lösungsmittel sollte nicht so gut sein, dass es mit dem Polymeren in jedem Verhältnis vollständig mischbar ist, es sollte jedoch auch kein Nichtlösungsmittel für das Monomere eingesetzt werden. Im allgemeinen ergeben Materialien, welche vollständig löslich sind, ein polymeres Produkt ohne ersichtliche Porengrösse und sie sind durch das Lösungsmittel gequollen, wogegen Polymerwände von Mikrokapseln, welche durch die Verwendung von Nichtlösungsmitteln erhalten wurden, zu grosse Poren aufweisen, um praktisch noch nützlich zu sein. Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren können unverdünnte oder unvermischte Lösungsmittel sein, geeignete Lösungsmittel werden jedoch auch durch Vermischen von Lösungsmitteln mit Nichtlösungsmitteln und durch Auswahl des Lösungsmittels mit geeigneten Eigenschaften erhalten. A large number of solvents are suitable for the process according to the invention. The selection is made taking into account the monomer system used to manufacture the porous polymeric microcapsule wall. The solvent should not be so good that it is completely miscible with the polymer in any ratio, but neither should non-solvent be used for the monomer. In general, materials that are completely soluble give a polymeric product with no apparent pore size and swell through the solvent, whereas polymer walls of microcapsules obtained through the use of non-solvents have too large pores to be practically useful. Suitable solvents for the process according to the invention can be undiluted or unmixed solvents, but suitable solvents are also obtained by mixing solvents with non-solvents and by selecting the solvent with suitable properties.

Geeignete Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische für ein bestimmtes Polymersystem können durch die folgende Gleichung bestimmt werden: § = §c ± 0,8, worin § der Löslichkeitsparameter für das Lösungsmittelsystem und §D der Löslichkeitsparameter für das Polymere ist. Wenn der Löslichkeitsparameter innerhalb dieses Bereiches liegt, werden Polymere mit niedriger Porosität erhalten. Die Löslichkeitsparameter werden von P.A. Small «Some Factors Affecting the Solu-bility of Polymeres», in Journal of Applied Chemistry 3, 71 (1953) und von Harry Burneil in «Interchemical Review» 14, 3 bis 16, 31 bis 46 (1955) besprochen. Für gemischte Lösungsmittel kann der §-Wert durch additive Ermittlung des Mittelwertes auf Basis des Gewichtes leicht berechnet werden. Suitable solvents and solvent mixtures for a particular polymer system can be determined by the following equation: § = §c ± 0.8, where § is the solubility parameter for the solvent system and §D is the solubility parameter for the polymer. If the solubility parameter is within this range, low porosity polymers are obtained. The solubility parameters are described by P.A. Small “Some Factors Affecting the Solubility of Polymers”, in Journal of Applied Chemistry 3, 71 (1953) and by Harry Burneil in “Interchemical Review” 14, 3 to 16, 31 to 46 (1955). For mixed solvents, the § value can easily be calculated by adding the mean value based on the weight.

Für das erfindungsgemässe Verfahren wird als Lösungsmittel Xylol besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, dass Xylol als Lösungsmittel im Inneren von Polyharnstoffkapseln ausserordentlich vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Der Verlust an eingekapselten Material kann durch die Bildung einer individuellen und dichteren (d.h. grösserer Dichte), kompakten Umhüllung, zur Verminderung der Durchlässigkeit erzielt werden. Xylene is particularly preferred as solvent for the process according to the invention. It has been found that xylene as solvent in the interior of polyurea capsules has extremely advantageous properties. The loss of encapsulated material can be achieved by the formation of an individual and denser (i.e. greater density), compact casing, to reduce the permeability.

Erfindungsgemäss wird die Einkapselung durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanat-Zwischenpro- According to the invention, the encapsulation is carried out by interfacial polymerization of an organic isocyanate intermediate

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10 10th

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duktes durch Verwendung zweier im wesentlichen nicht mischbarer Flüssigkeiten, deren eine als wässrige Phase und die andere als organische Phase bezeichnet wird, wobei eine physikalische Dispersion der organischen in der wässrigen Phase hergestellt wird, vorgenommen. Die organische Phase 5 enthält das organische Isocyanat-Zwischenprodukt für die Po-lyharnstoffkapselhaut oder für die Umhüllung, das einzukapselnde Material und das Lösungsmittel für das Polymere. Bei der oben angegebenen Grenzflächenpolymerisation zur Herstellung der Kapselwand wird ein Isocyanatmonomer zu einem 10 Amin hydrolysiert, wobei letzteres mit einem anderen Isocyanatmonomer zu Polyharnstoffwand reagiert. Nachdem die Dispergierung der Tröpfchen der organischen Phase in der kontinuierlichen flüssigen, d.h. wässrigen Phase, erfolgt ist, product by using two essentially immiscible liquids, one of which is referred to as the aqueous phase and the other as the organic phase, a physical dispersion of the organic being produced in the aqueous phase. The organic phase 5 contains the organic isocyanate intermediate for the polyurea capsule skin or for the casing, the material to be encapsulated and the solvent for the polymer. In the above-mentioned interfacial polymerization for producing the capsule wall, an isocyanate monomer is hydrolyzed to an amine, the latter reacting with another isocyanate monomer to form a polyurea wall. After dispersing the droplets of the organic phase in the continuous liquid, i.e. aqueous phase,

muss kein anderer Reagenz mehr zugegeben werden. Danach 15 wird vorzugsweise während mässiger Bewegung der Dispersion die Bildung der Polyharnstoffkapselhaut um die dispergierten organischen Tröpfchen durch Erwärmen der kontinuierlichen flüssigen Phase oder durch Zugabe einer katalytischen Menge eines basischen Amins oder eines anderen Mittels, welche die 20 Hydrolysegeschwindigkeit des Isocyanats erhöht, wie Tri-n-bu-tyl-zinnacetat, und gegebenenfalls Einstellung des pH-Wertes der Dispersion, wodurch die gewünschte Kondensationsreaktion an der Grenzfläche zwischen den organischen Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase stattfindet, erzielt. 25 no other reagent has to be added. Thereafter, preferably during moderate agitation of the dispersion, formation of the polyurea capsule skin around the dispersed organic droplets is accomplished by heating the continuous liquid phase or by adding a catalytic amount of a basic amine or other agent which increases the rate of hydrolysis of the isocyanate, such as tri-n -bu-tyltin acetate, and optionally adjusting the pH of the dispersion, whereby the desired condensation reaction takes place at the interface between the organic droplets and the continuous phase. 25th

Auf diese Weise werden voll befriedigende, einzelne Mikrokapseln gebildet, welche eine Haut oder äussere Wand aus Polyharnstoff, welches durch Umsetzung erhalten wurde, aufweist und die das Kernmaterial und Lösungsmittel für das Polymere enthält. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ver- 30 läuft die Umsetzung zur Bildung der Kapselhaut im allgemeinen vollständig, d.h., dass im wesentlichen kein nicht umgesetztes Polyisocyanat im System verbleibt. Wenn im Inneren der Mikrokapsel ein gutes Lösungsmittel eingesetzt wird, wird die Porengrösse in der Mikrokapselwand und folglich auch die 35 Durchlässigkeit der Wand vermindert. Wenn ein schlechtes Lösungsmittel eingesetzt wird, wird die Wand poröser und die Durchlässigkeit wird erhöht. Es ist nicht notwendig, die Kapseln für die gewünschte Verwendung abzutrennen, d.h., dass das eingekapselte Material abhängig von der beabsichtigten 40 Verwendung direkt einsetzbar ist. Eine solche Trennung kann jedoch, vor der Verwendung, durch übliche Trennverfahren, beispielsweise setzenlassen, filtrieren oder abschöpfen der gesammelten Kapseln, waschen und gewünsehtenfalls trocknen, vorgenommen werden. Das Produkt des erfindungsgemässen 45 Verfahrens ist insbesondere für direkte pestizitale Verwendungen in der Agrotechnik geeignet. Es können zusätzliche Mittel wie Verdickungsmittel, Biozide, oberflächenaktive Mittel und Dispergiermittel zur Verbesserung der Lagerstabilität und Erleichterung der Verwendung eingesetzt werden. Das am Anfang stattfindende Dispergieren der organischen Phase in der wässrigen Phase kann durch geeignete Emulgier- oder Dispergiermittel erleichtert werden. Die Gleichmässigkeit der resultierenden Kapseln kann durch bekannte Methoden zur Dispergierung einer Flüssigkeit mit einer anderen erzielt werden. In this way, fully satisfactory, individual microcapsules are formed which have a skin or outer wall made of polyurea, which has been obtained by reaction, and which contains the core material and solvent for the polymer. According to the method according to the invention, the reaction to form the capsule skin is generally complete, i.e. essentially no unreacted polyisocyanate remains in the system. If a good solvent is used inside the microcapsule, the pore size in the microcapsule wall and consequently the permeability of the wall is reduced. If a poor solvent is used, the wall becomes more porous and the permeability is increased. It is not necessary to separate the capsules for the desired use, i.e. that the encapsulated material can be used directly depending on the intended use. However, such a separation can, before use, be carried out by customary separation methods, for example allowing to set, filter or skim the collected capsules, wash and, if desired, dry. The product of the method according to the invention is particularly suitable for direct pesticidal uses in agricultural engineering. Additional agents such as thickeners, biocides, surfactants and dispersants can be used to improve storage stability and ease of use. The initial dispersion of the organic phase in the aqueous phase can be facilitated by suitable emulsifiers or dispersants. The uniformity of the resulting capsules can be achieved by known methods for dispersing one liquid with another.

Beispiel 1 example 1

Die Anwendung der Polymerlösungstechnik gemäss der vorliegenden Erfindung wurde bei der Einkapselung des Her-bicids «EPTAM» (EPTC), S-Äthyldipropylthiocarbamat, verwendet. Der Zweck war, den Verlust an aktivem Wirkstoff zu verringern, indem man die Kapselwand weniger durchlässig machte, und ein vermehrtes Eindringen von Wasser in das eingekapselte Material auszuschliessen. Xylol wurde als ein gutes Lösungsmittel für die aromatische Polyharnstoffwand gewählt. The application of the polymer solution technology according to the present invention was used in the encapsulation of the herbicide “EPTAM” (EPTC), S-ethyl dipropylthiocarbamate. The purpose was to reduce the loss of active ingredient by making the capsule wall less permeable and to prevent increased water penetration into the encapsulated material. Xylene was chosen as a good solvent for the aromatic polyurea wall.

Mikrokapseln wurden im allgemeinen wie folgt hergestellt: Microcapsules were generally made as follows:

300 ml Wasser, die 2,0% neutralisiertes Poly(methylvinyl-äther/Maleinsäureanhydrid) als Schutzkolloid enthielten, und 0,2% lineares Alkoholäthoxylat als Emulgiermittel wurden in ein offenes Reaktionsgefäss eingebracht. In einem separaten Behälter wurden 270 g S-Äthyldipropylthiocarbamat (ein Herbicid), 68 g Xylol, 18,2 g Polymethylenpolyphenylisocy-anat (PAPI) und 9,1 g Tolylendiisocyanat (TDI, 80% 2,4 und 20% 2,6) zusammen gemischt. Dieses Gemisch wurde dann in das Reaktionsgefäss gegeben und mit einem Rührer starker Scherwirkung emulgiert. Die erhaltenen Partikel hatten eine Grösse im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 u. Für das Gleichgewicht der Reaktion war nur ein leichtes Rühren erforderlich. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wurde während 20 Minuten auf 50 °C erhöht. Die Temperatur wurde 2 Stunden und 40 Minuten bei 50 °C gehalten. 300 ml of water, which contained 2.0% neutralized poly (methyl vinyl ether / maleic anhydride) as protective colloid, and 0.2% linear alcohol ethoxylate as emulsifier were introduced into an open reaction vessel. 270 g of S-ethyl dipropyl thiocarbamate (a herbicide), 68 g of xylene, 18.2 g of polymethylene polyphenyl isocyanate (PAPI) and 9.1 g of tolylene diisocyanate (TDI, 80% 2.4 and 20% 2.6) were placed in a separate container. mixed together. This mixture was then added to the reaction vessel and emulsified with a high shear stirrer. The particles obtained had a size in the range from about 5 to about 30 microns. Only slight stirring was required to balance the reaction. The temperature of the reactants was raised to 50 ° C over 20 minutes. The temperature was held at 50 ° C for 2 hours and 40 minutes.

3,5 g «Attagel 40» (Attapulgitton), 14,0 g Natriumtripoly-phosphat und 0,35 g «Dowcide G» (Natriumpentachlorphe-nat) wurden in die Mikrokapseldispersion mit einem Rührer starker Scherwirkung dispergiert. Der pH-Wert wurde mit 3,5 ml 50%igem Natriumhydroxyd auf 11,0 eingestellt. 3.5 g of "Attagel 40" (attapulgite clay), 14.0 g of sodium tripolyphosphate and 0.35 g of "Dowcide G" (sodium pentachlorophenate) were dispersed in the microcapsule dispersion using a high-shear stirrer. The pH was adjusted to 11.0 with 3.5 ml of 50% sodium hydroxide.

Diese Zubereitung dispergierte in Wasser sehr gut, und die einzelnen Kapseln wurden unter einem Mikroskop beobachtet. Der Anteil der Wand an den Kapseln betrug etwa 7,5 %. This preparation dispersed very well in water and the individual capsules were observed under a microscope. The proportion of the wall in the capsules was about 7.5%.

Die hergestellten Materialien wurden der biologischen Untersuchung durch Bestimmung der prozentualen Grasbekämpfung nach 24 Stunden verzögerter Einverleibung unterworfen. Während der 24 Stunden verdampfte normalerweise EPTC. Die Folge davon war eine praktisch verminderte Herbicidwirk-samkeit. Diese wurde zwischen Proben und einem emulgierba-ren Konzentrat als Vergleichsbasis verglichen. Alle Materialien wurden in einer Menge von 1,1208 kg/ha angewendet. Die Ergebnisse dieser Versuche erscheinen in Tabelle I. The materials produced were subjected to biological testing by determining the percent grass control after 24 hours of delayed incorporation. EPTC typically evaporated during the 24 hours. The result was a practically reduced herbicide effectiveness. This was compared between samples and an emulsifiable concentrate as a basis for comparison. All materials were applied in an amount of 1.1208 kg / ha. The results of these experiments appear in Table I.

le I le I

Zubereitung prozentualer Anteil Verhältnis Verhltnis biologischer Versuch in kg/EPTC/Liter der Wand PAPI/TDI EPTC/Xylol feuchtem Boden prozentuale an der Kapsel Grasbekämpfung 1,1208 kg/ha verzögerte Einverleibung o Std. 24 Std. Preparation percentage proportion ratio biological test in kg / EPTC / liter of the wall PAPI / TDI EPTC / xylene wet soil percentage on the grass control capsule 1.1208 kg / ha delayed incorporation o hours 24 hours

EPTC (r- 1,190 EPTC (r- 1,190

99 99

42 42

EPTC 2** 0,239 EPTC 2 ** 0.239

25 25th

2,0 2.0

nur EPTC EPTC only

98 98

80 80

EPTC 3** 0,355 EPTC 3 ** 0.355

17 17th

2,0 2.0

nur EPTC EPTC only

99 99

35 35

EPTC3 3** 0,355 EPTC3 3 ** 0.355

7,5 7.5

2,0 2.0

4,0 4.0

99 99

96 96

EPTC 3** 0,355 EPTC 3 ** 0.355

7,5 7.5

2,0 2.0

9,0 9.0

99 99

96 96

EPTC 3** 0,355 EPTC 3 ** 0.355

7,5 7.5

2,0 2.0

19,0 19.0

99 99

97 97

EPTC 2™ 0,239 EPTC 2 ™ 0.239

15 15

2,0 2.0

4,0 4.0

99 99

98 98

* — emulgierbares Konzentrat (kein Mikrokapselsystem) " = hergestellt nach den gezeigten Beispielen. = Mikrokapseldispersion * - emulsifiable concentrate (no microcapsule system) "= produced according to the examples shown. = Microcapsule dispersion

5 5

Diese Ergebnisse zeigen, dass der Flüchtigkeitsverlust von EPTC aus der Mikrokapsel merklich erhöht wird, wenn der Anteil der Wand an den Kapseln von 25 auf 17% in Abwesenheit von Xylol vermindert wird. Wenn jedoch Xylol vorhanden ist, wird eine ausgezeichnete verzögerte Aktivität beim s Einverleiben in feuchten Boden erreicht, selbst wenn der Anteil der Wand an der Kapsel 7,5 % beträgt. Das Xylol vermindert die Porengrösse in der Polyharnstoffwand und setzt daher ihre Durchlässigkeit gegenüber EPTC herab. These results show that the volatility loss of EPTC from the microcapsule increases markedly when the proportion of the wall on the capsules is reduced from 25 to 17% in the absence of xylene. However, when xylene is present, excellent retarded activity is achieved when incorporated into wet soil, even if the proportion of the wall in the capsule is 7.5%. The xylene reduces the pore size in the polyurea wall and therefore reduces its permeability to EPTC.

Wenn der Xylolgehalt in der dünnwandigen Kapsel (Anteil io der Wand an der Kapsel 7,5 %) herabgesetzt wird, ergibt sich If the xylene content in the thin-walled capsule (share of the wall in the capsule 7.5%) is reduced, the result is

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eine weniger wohlgeformte Wand. Wenn bei den Dünn-wand-Mikrokapseln der Xylolgehalt auf 0 herabgesetzt wurde, war es unmöglich, eine einzelne Mikrokapsel mit einer individuellen Wand zu bilden. a less shapely wall. When the xylene content was reduced to 0 in the thin-wall microcapsules, it was impossible to form a single microcapsule with an individual wall.

Beispiel 2 Example 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde das Herbicid «RO-NEET», Cycloat, S-Äthylcyclohexyläthylthiocarbamat, eingekapselt. Der Zweck für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens war, den Verdampfungsverlust zu vermindern. Die folgende Tabelle II fasst die Zubereitungen und Ergebnisse der Versuche zusammen: In the same way as in Example 1, the herbicide “RO-NEET”, cycloate, S-ethylcyclohexylethylthiocarbamate, was encapsulated. The purpose for using the method according to the invention was to reduce the loss of evaporation. The following Table II summarizes the preparations and results of the tests:

Tabelle II Table II

Probe Zubereitung prozentualer PAPI «RO-NEET» biologischer Versuch in Sample preparation percentage PAPI «RO-NEET» biological test in

Nr. kg/Liter Anteil der Wand TDI Xylol feuchtem Boden prozentuale No. kg / liter percentage of the wall TDI xylene wet soil percentage

«RO-NEET» an der Kapsel Grasbekämpfung 1,1208 kg/ha verzögerte Einverleibung 0 Std. 24 Stunden "RO-NEET" on the grass control capsule 1.1208 kg / ha delayed incorporation 0 hours 24 hours

1- 1-

0,479 0.479

7,5 7.5

2,0 2.0

— -

51 51

39 39

2* 2 *

0,355 0.355

7,5 7.5

2,0 2.0

4,0 4.0

17 17th

28 28

3* 3 *

0,355 0.355

15,0 15.0

2,0 2.0

4,0 4.0

4 4th

3 3rd

4* 4 *

0,479 0.479

15,0 15.0

2,0 2.0

— -

51 51

49 49

5** 5 **

1,190 1,190

- -

— -

42 42

1 1

* = Mikrokapseldispersion ** = emulgierbares Konzentrat (kein Mikrokapselsystem) * = Microcapsule dispersion ** = emulsifiable concentrate (no microcapsule system)

Die Zubereitungen 1 und 4 waren in ihrer herbiciden Wirksamkeit mit «RO-NEET»E identisch und entwickelten eine ausgezeichnete Festigkeit im feuchten Boden gegenüber der E-Zubereitung. Die Proben 2 und 3 enthalten Xylol in der organischen Phase. Dies bewirkt, dass die Wand weniger porös 35 und daher weniger durchlässig für das Herbicid ist. Der niedrige Prozentsatz der Grasbekämpfung mit den Proben 2 und 3 unmittelbar nach der Einverleibung zeigt die Wirkung des Xylols in der organischen Phase bei der Mikroeinkapselung, d. h. dass eine weniger poröse und daher weniger durchlässige 40 Wand geschaffen wird. Preparations 1 and 4 were identical to «RO-NEET» E in their herbicidal activity and developed an excellent strength in moist soil compared to the E preparation. Samples 2 and 3 contain xylene in the organic phase. This causes the wall to be less porous and therefore less permeable to the herbicid. The low percentage of weed control with Samples 2 and 3 immediately after incorporation shows the effect of the xylene in the organic phase in microencapsulation, i. H. that a less porous and therefore less permeable wall is created.

Beispiel 3 Experimentelle Arbeitsweise Eine Probe von 4 g der R-20458-(4-Äthylphenylgeranyl- 45 ätherepoxyd)-Mikrokapselzubereitung, die etwa 10% Example 3 Experimental Procedure A 4 g sample of the R-20458 (4-ethylphenylgeranyl- 45 ether epoxy) microcapsule preparation containing about 10%

R-20458 enthält, wurde mit deionisiertem Wasser auf 100 ml verdünnt und dann 2 ml dieser Suspension auf 2 Liter mit deionisiertem Wasser verdünnt, wodurch eine 4 ppm R-20458-Lösung erhalten wurde, wenn der gesamte Wirkstoff aus den Kapseln freigegeben wurde. Bei 0, 15, 60 und 120 Minuten wurde eine 250 ml-Probe aus der gerührten Suspension entnommen, die Mikrokapseln durch Filtrieren entfernt und das Filtrat bezüglich R-20458 analysiert. Zwei Filtrie-rungsverfahren wurden in zwei getrennten Versuchen verwendet. Die Suspension wurde durch ein Millipore-Filter, 0,65 Mikron, filtriert, wobei jedesmal ein frischer Filter verwendet wurde, oder die Suspension wurde durch einen frischen «Celite 454»-Filterkuchen auf einem Vakuumtrichter filtriert. Beide Arbeitsweisen wurden unter einem geringen Vakuum ausgeführt. Das Filtrieren von 250 ml nahm nur 1 bis 2 Minuten bei jedem Verfahren in Anspruch. R-20458 was diluted to 100 ml with deionized water and then 2 ml of this suspension was diluted to 2 liters with deionized water to give a 4 ppm solution of R-20458 when all of the active ingredient was released from the capsules. At 0, 15, 60 and 120 minutes, a 250 ml sample was taken from the stirred suspension, the microcapsules removed by filtration and the filtrate analyzed for R-20458. Two filtration processes were used in two separate experiments. The suspension was filtered through a 0.65 micron Millipore filter, using a fresh filter each time, or the suspension was filtered through a fresh "Celite 454" filter cake on a vacuum funnel. Both procedures were carried out under a low vacuum. Filtering 250 ml only took 1 to 2 minutes for each method.

Tabelle III Table III

Der R-20458-Gehalt von Wassersuspensionen von R-20458-Mikrokapseln The R-20458 content of water suspensions of R-20458 microcapsules

Probe Nr. 1 2 3 4 5 Sample No. 1 2 3 4 5

Prozentualer Anteil an der Wand PAPI/TDI Lösungsmittel Percentage of PAPI / TDI solvent on the wall

(Lösungsmittel/ R-20458 tech.) Probe (Solvent / R-20458 tech.) Sample

7,5 2,0 7.5 2.0

ppm R-20458 ppm R-20458

25 2 25 2

7,5 2,0 Xylol 7.5 2.0 xylene

(2) (2)

7,5 2,0 7.5 2.0

1,1,1-TrichIor-äthan 1,1,1-trichlor-ethane

(2) (2)

7,5 2,0 7.5 2.0

Äthylen-dichlorid Ethylene dichloride

(2) (2)

t = 0 t = 0

t = 15 Min. t = 60 Min. t = 120 Min. t = 15 min. t = 60 min. t = 120 min.

0,2 (0,6)a 1,1 (1,2) 1,5 (1,8) 1,8 (2,2) 0.2 (0.6) a 1.1 (1.2) 1.5 (1.8) 1.8 (2.2)

0,1 0,1 0,1 0,1 0.1 0.1 0.1 0.1

0,1 0,1 0.1 0.1

0,1 (0,1) 0,17 (0,2) 0.1 (0.1) 0.17 (0.2)

;1 = erster Wert aus dem Milliporefiltrierungsverfahren und zweiter Wert in ( ) aus dem «Celite»-Filtrierungsverfahren. Nur ein Wert wird gezeigt, wenn die Werte bei beiden Arbeitsweisen die gleichen sind. ; 1 = first value from the millipore filtering process and second value in () from the «Celite» filtering process. Only one value is shown if the values are the same for both working methods.

628 525 628 525

6 6

Das Insekten-Juvenilhormon trat schnell durch die Mikrokapsel mit einem Wandanteil von 7,5 durch, wurde aber durch eine Mikrokapsel aufgehalten, bei der der Anteil der Wand 25 % betrug, und durch Lösungsmittel enthaltende Wände, die während der Mikroeinkapselung mit einem in der organischen Phase vorhandenen Lösungsmittel gebildet waren. The insect juvenile hormone quickly passed through the microcapsule with a 7.5% wall fraction, but was stopped by a microcapsule, in which the wall fraction was 25%, and by solvent-containing walls, which during the microencapsulation with an in the organic Phase solvents were formed.

Beispiel 4 Example 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Mikrokap-selzubereitungen von Thiocarbamatherbicid und einem Ge10 In the same manner as in Example 1, microcapsule preparations of thiocarbamate herbicide and a Ge10

genmittel dafür, EPTC und N,N-Diallyldichloracetamid, hergestellt und in feuchtem Boden biologisch untersucht. Der biologische Versuch sollte die prozentuale Grasbekämpfung und den prozentualen Maisschaden bei einem Vergleich von sofortiger und einer um 24 Stunden verzögerter Einverleibung feststellen. Gemäss dem vorher Beschriebenen setzt die Gegenwart eines Lösungsmittels wie Xylol während der Wandbildung im Einkapselungssystem die Grösse der Mikroporen in der Polyharnstoffwand herab und verringert dadurch die Durchlässigkeit der Mikrokapselwand für organische Moleküle. gene agent for this, EPTC and N, N-diallyldichloroacetamide, manufactured and biologically examined in moist soil. The biological test was to determine the percentage of grass control and the percentage of maize damage compared to an immediate and a 24 hour delay in incorporation. According to what has been described above, the presence of a solvent such as xylene during wall formation in the encapsulation system reduces the size of the micropores in the polyurea wall and thereby reduces the permeability of the microcapsule wall to organic molecules.

Tabelle IV Table IV

Mikrokapselzubereitungen aus EPTC und N,N-Diallyldichloracetamid Microcapsule preparations from EPTC and N, N-diallyldichloroacetamide

Probe Nr. Sample No.

EPTAM kg/1 EPTAM kg / 1

Gegenmittel kg/1 Antidote kg / 1

Gew. Verhältnis i. d. Mikrokapsel Weight ratio i. d. Microcapsule

1 EPTAM+ Gegenmittel ^ 1 EPTAM + antidote ^

\ Xylol / \ Xylene /

prozentualer Anteil der Wand an der Kapsel percentage of the wall on the capsule

PAPI TDI PAPI TDI

prozentuale Grasbekämpfung* Einverleibung sofort 24 Std. Percentage grass control * Incorporation immediately 24 hours

prozentualer Maisschaden** PAG-Mais sofort 24 Std. Percentage maize damage ** PAG maize immediately 24 hours

1 1

0,359 0.359

0,029 0.029

4,0 4.0

7,5 7.5

2,0 2.0

99 99

98 98

0 0

2 2nd

0,359 0.359

0,029 0.029

9,0 9.0

7,5 7.5

2,0 2.0

100 100

99 99

0 0

10 10th

0 0

5 5

3 3rd

0,359 0.359

0,029 0.029

19,0 19.0

7,5 7.5

2,0 2.0

100 100

98 98

0 0

30 30th

4 4th

0,359 0.359

0,029 0.029

kein Xylol no xylene

7,5 7.5

2,0 2.0

100 100

99 99

0 0

30 30th

EPTC+ EPTC +

Gegen- Against-

mittel medium

allein*** alone***

0,718 0.718

0,058 0.058

- -

— -

99 99

26 26

- -

— -

EPTC/E EPTC / E

allein*** alone***

0,718 0.718

— -

70 70

* Anwendungsmenge: 1,1208 kg/ha EPTC; 0,0934 kg/ha Gegenmittel N,N-Diallyldichloracetamid ** Anwendungsmenge: * Application rate: 1.1208 kg / ha EPTC; 0.0934 kg / ha antidote N, N-diallyldichloroacetamide ** application amount:

2,2416 kg/ha EPTC, 0,1868 kg/ha Gegenmittel, und 1,1208 kg/ha EPTC, 0,0934 kg/ha Gegenmittel *** kein Mikrokapselsystem 2.2416 kg / ha EPTC, 0.1868 kg / ha antidote, and 1.1208 kg / ha EPTC, 0.0934 kg / ha antidote *** no microcapsule system

Weitere 4,4832 kg/ha EPTC wurden gerade vor der Einverleibung zugesetzt A further 4.4832 kg / ha EPTC was added just before incorporation

Dieser Versuch zeigt, dass, wenn der Xylol- oder Lö- wird, ein erhöhter Flüchtigkeitsverlust der Gegenmittelkom- This experiment shows that when the xylene or solvent is added, there is an increased

sungsmittelgehalt innerhalb der Mikrokapsel herabgesetzt ponente die Folge ist. The result is that the content of the medium inside the microcapsule is reduced.

Claims

628 525

1. A process for the preparation of individual polyurea microcapsules which have individual capsule walls produced by interfacial polymerization of an organic polyisocyanate and an aqueous phase, characterized in that a) an organic phase is formed from the water-immiscible material to be encapsulated, a Solvents that can exclude water from the organic material and / or that can control the porosity of the polyurea wall according to the solubility parameter for the polyurea microcapsule wall and the polyisocyanate;

b) dispersing the organic phase in an aqueous phase containing water, a surfactant and a protective colloid; and c) forms the individual polymer walls of the capsules made of polyurea.

2. The method according to claim 1 for the production of individual polyurea microcapsules, characterized in that a solvent is added to the organic phase during the encapsulation, wherein a) an organic, water-immiscible encapsulating material-containing phase, a solvent, the water from the can exclude organic material, and adds polyisocyanate;

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 2, characterized in that xylene is used as solvent in step a).

4. The method according to claim 2, characterized in that one uses a solvent whose solubility parameter satisfies the following equation:

§ = §o ± 0.8

wherein

§ the solubility parameters for the solvent; and §0 is the solubility parameter for the polymer.

5. The method according to claim 1 for the production of individual polyurea microcapsules, which have capsule walls with mastery of the release rate, by selective control of the porosity of the polyurea wall, characterized in that a) an organic, water-immiscible encapsulating material containing material, a good solvent for the polyurea wall material of the microcapsules and polyisocyanate;

6. The method according to claim 5, characterized in that one uses a solvent whose solubility parameter satisfies the following equation:

§ = §o ± 0.8

wherein

7. The method according to claim 6, characterized in that xylene is used as solvent.

8. The method according to claim 1 for the production of individual polyurea microcapsules, which have capsule walls with mastery of the delivery rate, by selective control of the porosity of the polyurea wall, characterized in that a) an organic phase containing the water-immiscible material to be encapsulated, a Polyurea microcapsule wall adds non-solvent and polyisocyanate;

b) the organic phase is dispersed in an aqueous phase which contains water, a surface-active agent and a protective colloid-containing phase; and c) forms the individual polymer walls of the capsules made of polyurea.

9. polyurea microcapsules produced by the process according to claim 1.

10. polyurea microcapsules according to claim 9, which have an individual polymer wall made of polyurea and as a capsule content a water-immiscible material and a solvent which can exclude water from the capsule content, produced by the method according to claim 2.

11. Polyurea microcapsules according to claim 9, which have a predetermined controlled wall porosity and as capsule content a water-immiscible material and a solvent for the polyurea wall, produced by the method according to claim 7.

12. Polyurea microcapsules according to claim 9, which have a predetermined controlled wall porosity and as capsule content a water-immiscible material and a solvent which does not dissolve the polyurea wall, produced by the method according to claim 8.