CH628525A5

CH628525A5 - Process for the preparation of polyurea microcapsules

Info

Publication number: CH628525A5
Application number: CH1356776A
Authority: CH
Inventors: Herbert Benson Scher
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-10-27
Publication date: 1982-03-15
Also published as: DD129032A5; NO148703C; PL118818B1; PT65761A; DK487976A; NZ182472A; FR2329340B1; NO148703B; RO69910A; YU262876A; GB1566297A; BE847878A; ZA766492B; AR210909A1; AT353750B; NO763696L; AU1914676A; CS197280B2; HU173923B; IN145979B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kleinen oder winzigen Kapseln, welche aus einer dünnen Haut oder einer dünnen Wand aus organischer Polymerzubereitung aufgebaut sind und ein mit Wasser nicht mischbares Material, beispielsweise eine organische Flüssigkeit, einschliessen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, einzelnen Polyharnstoffmikrokapseln, welche verschiedene Materialien eingekapselt enthalten, durch Zugabe von Lösungsmitteln zu der organischen Phase.

Das erfindungsgemässe Verfahren bewirkt ein oder beide der folgenden Vorgänge:

1. Bildung von individuellen Polymerwänden durch Ausschliessen von Wasser aus der organischen Phase und

2. Selektive Kontrolle der Wandporosität.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Kapseln hergestellt, indem vor der Einkapselung zur organischen Phase ein Lösungsmittel für das polymere Wandmaterial oder ein Mittel, welches das polymere Wandmaterial nicht löst, zugegeben wird.

In der BÉ-PS 796 746 ist ein Verfahren zur Einkapselung verschiedener, mit Wasser nicht mischbarer Materialien, durch Verwendung eines organischen Isocyanat-Zwischenproduktes zur Herstellung der Hülle der Polyharnstoffkapseln um das mit Wasser nicht mischbare Material herum, welches in einer wässrigen kontinuierlichen Phase dispergiert ist.

Solche Kapseln können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur Einkapselung von Farben, Tinten, chemischen Reagenzien, Pharmazeutika, Geschmacksstoffen, Düngemitteln, Fungiziden, Bakteriziden, Pestiziden, wie Herbiziden, Insektiziden u.dgl., wobei diese Stoffe gelöst, suspendiert oder auf andere Weise dispergiert als einzukapselndes Material vorliegen. Das einzukapselnde Material kann in der Ausgangsdispersion bei einer Temperatur oberhalb eines Schmelzpunktes, gelöst oder dispergiert, in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorliegen. Bei dem mit Wasser nicht mischbaren, einzukapselnden Material kann es sich um eine organische oder anorganische Substanz handeln. Das eingekapselte Mate-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

628 525

rial in der flüssigen oder einer anderen Form wird in der Kapsel behalten bis durch ein Mittel oder ein Instrument, welches die Kapselwand bricht, zerquetscht, schmilzt, löst oder auf andere Weise entfernt, der Kapselinhalt freigesetzt oder bis der Kapselinhalt durch Diffusion unter geeigneten Bedingungen abgegeben wird.

Ein wichtiger Vorteil der Erfindung zusammen mit anderen ist, dass es durch das neue Verfahren möglich ist, die Wandporosität selektiv zu steuern und die individuellen Polyharnstoff-wände durch Verhindern des Eintretens von Wasser in die organische Phase während der Polymerisation, welche durch Umsetzung der Polyisocyanatmonomeren zu bilden.

Eine wirksame Einkapselung durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanat-Zwischenproduktes kann durch die Verwendung zweier im wesentlichen nicht mischbarer Flüssigkeiten, von denen eine als wässrige Phase und die andere als organische Phase bezeichnet wird, durch Herstellung einer physikalischen Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase erzielt werden. Die organische Phase enthält das Isocyanat-Zwischenprodukt für die Polyharnstoffkap-selwand oder die Umhüllung. Kapseln, die auf diese Art hergestellt wurden, sind etwa 0,5 bis etwa 100 Mikron gross.

Bestimmte organische Materialien und als «mit Wasser nicht mischbar» bezeichnete Stoffe können eine merkliche Menge Wasser lösen. Wenn dies während der Bildung der Po-lyharnstoffmikrokapselwand auf der Oberfläche des Tröpfchens erfolgt, findet im Kapselinneren eine grössere Polymerbildung statt. Obwohl Wasser in Systemen, welche organische Polyisocyanate zur Herstellung der Polyharnstoffwand verwenden, wesentlich ist, ist der Wassereinschluss im mit Wasser nicht mischbaren Material im Kapselinneren nicht erwünscht. Die Gegenwart und die Menge des Wassers im einzukapselnden organischen oder mit Wasser nicht mischbaren Material ist abhängig von der Natur dieses Materials. Erfindungsgemäss ist es möglich, Wasser aus dem eingeschlossenen Material oder aus dem organischen Material auszuschliessen, wodurch verbesserte, einzelne Polyharnstoffmikrokapseln mit individuellen gut ausgebildeten Wänden erhalten werden.

Es bestand seit einiger Zeit ein Bedarf an verbesserten Mi-krokapseln, deren Verlust an eingekapselten aktiven Material besser kontrolliert werden konnte. Nach bekannten Verfahren wird die gewünschte Durchlässigkeit der Mikrokapselwand durch kontrolliertes Variieren der Wanddicke und der Vernetzungsdichte erzielt. Es war auch erwünscht und bisher schwer erfüllbar, das Eintreten von Wasser in die bestimmte organische Materialien, welche unerwünschte Mengen von Wasser lösen, enthaltende organische Phase während der Bildung von Polyharnstoffmikrokapseln, zu verhindern.

Das neue Verfahren ermöglicht es, Mikrokapseln und die dadurch erhaltenen neuen Produkte mit optimierten Abgabeeigenschaften durch die Herstellung von Polyharnstoffwänden mit selektiver Steuerung der Wandporosität zu erhalten.

Nach dem neuen Verfahren können Mikrokapseln, durch Verwendung eines bevorzugten Lösungsmittels, welches durch seine guten Eigenschaften als Polymerlösungsmittel die Poren-grösse der Mikrokapselwand vermindert, erhalten werden. Entsprechend kann durch die Verwendung eines schlechten Lösungsmittels für das Polymer die Durchlässigkeit der Kapselwand durch Erhöhung der Porengrösse in der Wand ver-grössert werden.

Erfindungsgemäss können Mikrokapseln mit verbesserter Beherrschung der Abgabegeschwindigkeit des eingekapselten Materials, erhalten werden. Die Abgabegeschwindigkeit wird durch die diffusive Durchlässigkeit der erhaltenen Mikrokapselwand bewirkt.

Ausserdem können erfindungsgemäss einzelne Mikrokapseln mit dünnen Wänden, welche für das eingeschlossene Material bis zum gewünschten Zeitpunkt und Erreichen der Bedingungen für die Abgabe für das eingeschlossene Material relativ undurchlässig sind, erhalten werden. Das erfindungsge-mässe Verfahren ist vielseitig anwendbar. Erfindungsgemäss kann mit verschiedenen polymeren Zubereitungen eine grosse Anzahl verschiedener Wanddicken, Durchlässigkeiten und Abgabeeigenschaften der hergestellten Produkte erzielt werden.

Andere Vorteile werden dem Fachmann aus der weiteren Beschreibung ersichtlich sein.

Die oben genannten Eigenschaften wurden bei der Herstellung von Polyharnstoffmikrokapseln durch die Verwendung eines guten Lösungsmittels im Kapselinhalt zusammen mit dem einzuschliessenden aktiven Material erzielt. Anderseits kann durch die Verwendung eines schlechten Lösungsmittels eine erhöhte Durchlässigkeit erhalten werden. Das heisst, dass die Durchlässigkeit der Mikrokapselwand durch Kontrolle der Wandporosität erzielt werden kann, indem der organischen Phase vor der Einkapselung ein Lösungsmittel oder ein Mittel, das das polymere Wandmaterial nicht löst, zugegeben wird. Das Verfahren wird im wesentlichen wie dasjenige der BE-PS 796 746 ausgeführt. Es wurde jedoch gefunden, dass durch Wahl des Lösungsmittels, welches in die Kapseln eingeschlossen wird, die erwünschte Wirkung, d. h. die Verminderung oder Erhöhung der Porengrösse sowie das Ausschliessen von Wasser aus dem eingekapselten, d.h. aktiven Material, erzielt werden kann.

Eine grosse Anzahl von Lösungsmittel kommt für das er-findungsgemässe Verfahren infrage. Die Auswahl erfolgt unter Berücksichtigung des für die Herstellung der porösen polymeren Mikrokapselwand verwendeten Monomersystems. Das Lösungsmittel sollte nicht so gut sein, dass es mit dem Polymeren in jedem Verhältnis vollständig mischbar ist, es sollte jedoch auch kein Nichtlösungsmittel für das Monomere eingesetzt werden. Im allgemeinen ergeben Materialien, welche vollständig löslich sind, ein polymeres Produkt ohne ersichtliche Porengrösse und sie sind durch das Lösungsmittel gequollen, wogegen Polymerwände von Mikrokapseln, welche durch die Verwendung von Nichtlösungsmitteln erhalten wurden, zu grosse Poren aufweisen, um praktisch noch nützlich zu sein. Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren können unverdünnte oder unvermischte Lösungsmittel sein, geeignete Lösungsmittel werden jedoch auch durch Vermischen von Lösungsmitteln mit Nichtlösungsmitteln und durch Auswahl des Lösungsmittels mit geeigneten Eigenschaften erhalten.

Geeignete Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische für ein bestimmtes Polymersystem können durch die folgende Gleichung bestimmt werden: § = §c ± 0,8, worin § der Löslichkeitsparameter für das Lösungsmittelsystem und §D der Löslichkeitsparameter für das Polymere ist. Wenn der Löslichkeitsparameter innerhalb dieses Bereiches liegt, werden Polymere mit niedriger Porosität erhalten. Die Löslichkeitsparameter werden von P.A. Small «Some Factors Affecting the Solu-bility of Polymeres», in Journal of Applied Chemistry 3, 71 (1953) und von Harry Burneil in «Interchemical Review» 14, 3 bis 16, 31 bis 46 (1955) besprochen. Für gemischte Lösungsmittel kann der §-Wert durch additive Ermittlung des Mittelwertes auf Basis des Gewichtes leicht berechnet werden.

Für das erfindungsgemässe Verfahren wird als Lösungsmittel Xylol besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, dass Xylol als Lösungsmittel im Inneren von Polyharnstoffkapseln ausserordentlich vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Der Verlust an eingekapselten Material kann durch die Bildung einer individuellen und dichteren (d.h. grösserer Dichte), kompakten Umhüllung, zur Verminderung der Durchlässigkeit erzielt werden.

Erfindungsgemäss wird die Einkapselung durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanat-Zwischenpro-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628 525

4

duktes durch Verwendung zweier im wesentlichen nicht mischbarer Flüssigkeiten, deren eine als wässrige Phase und die andere als organische Phase bezeichnet wird, wobei eine physikalische Dispersion der organischen in der wässrigen Phase hergestellt wird, vorgenommen. Die organische Phase 5 enthält das organische Isocyanat-Zwischenprodukt für die Po-lyharnstoffkapselhaut oder für die Umhüllung, das einzukapselnde Material und das Lösungsmittel für das Polymere. Bei der oben angegebenen Grenzflächenpolymerisation zur Herstellung der Kapselwand wird ein Isocyanatmonomer zu einem 10 Amin hydrolysiert, wobei letzteres mit einem anderen Isocyanatmonomer zu Polyharnstoffwand reagiert. Nachdem die Dispergierung der Tröpfchen der organischen Phase in der kontinuierlichen flüssigen, d.h. wässrigen Phase, erfolgt ist,

muss kein anderer Reagenz mehr zugegeben werden. Danach 15 wird vorzugsweise während mässiger Bewegung der Dispersion die Bildung der Polyharnstoffkapselhaut um die dispergierten organischen Tröpfchen durch Erwärmen der kontinuierlichen flüssigen Phase oder durch Zugabe einer katalytischen Menge eines basischen Amins oder eines anderen Mittels, welche die 20 Hydrolysegeschwindigkeit des Isocyanats erhöht, wie Tri-n-bu-tyl-zinnacetat, und gegebenenfalls Einstellung des pH-Wertes der Dispersion, wodurch die gewünschte Kondensationsreaktion an der Grenzfläche zwischen den organischen Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase stattfindet, erzielt. 25

Auf diese Weise werden voll befriedigende, einzelne Mikrokapseln gebildet, welche eine Haut oder äussere Wand aus Polyharnstoff, welches durch Umsetzung erhalten wurde, aufweist und die das Kernmaterial und Lösungsmittel für das Polymere enthält. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ver- 30 läuft die Umsetzung zur Bildung der Kapselhaut im allgemeinen vollständig, d.h., dass im wesentlichen kein nicht umgesetztes Polyisocyanat im System verbleibt. Wenn im Inneren der Mikrokapsel ein gutes Lösungsmittel eingesetzt wird, wird die Porengrösse in der Mikrokapselwand und folglich auch die 35 Durchlässigkeit der Wand vermindert. Wenn ein schlechtes Lösungsmittel eingesetzt wird, wird die Wand poröser und die Durchlässigkeit wird erhöht. Es ist nicht notwendig, die Kapseln für die gewünschte Verwendung abzutrennen, d.h., dass das eingekapselte Material abhängig von der beabsichtigten 40 Verwendung direkt einsetzbar ist. Eine solche Trennung kann jedoch, vor der Verwendung, durch übliche Trennverfahren, beispielsweise setzenlassen, filtrieren oder abschöpfen der gesammelten Kapseln, waschen und gewünsehtenfalls trocknen, vorgenommen werden. Das Produkt des erfindungsgemässen 45 Verfahrens ist insbesondere für direkte pestizitale Verwendungen in der Agrotechnik geeignet. Es können zusätzliche Mittel wie Verdickungsmittel, Biozide, oberflächenaktive Mittel und Dispergiermittel zur Verbesserung der Lagerstabilität und Erleichterung der Verwendung eingesetzt werden. Das am Anfang stattfindende Dispergieren der organischen Phase in der wässrigen Phase kann durch geeignete Emulgier- oder Dispergiermittel erleichtert werden. Die Gleichmässigkeit der resultierenden Kapseln kann durch bekannte Methoden zur Dispergierung einer Flüssigkeit mit einer anderen erzielt werden.

Beispiel 1

Die Anwendung der Polymerlösungstechnik gemäss der vorliegenden Erfindung wurde bei der Einkapselung des Her-bicids «EPTAM» (EPTC), S-Äthyldipropylthiocarbamat, verwendet. Der Zweck war, den Verlust an aktivem Wirkstoff zu verringern, indem man die Kapselwand weniger durchlässig machte, und ein vermehrtes Eindringen von Wasser in das eingekapselte Material auszuschliessen. Xylol wurde als ein gutes Lösungsmittel für die aromatische Polyharnstoffwand gewählt.

Mikrokapseln wurden im allgemeinen wie folgt hergestellt:

300 ml Wasser, die 2,0% neutralisiertes Poly(methylvinyl-äther/Maleinsäureanhydrid) als Schutzkolloid enthielten, und 0,2% lineares Alkoholäthoxylat als Emulgiermittel wurden in ein offenes Reaktionsgefäss eingebracht. In einem separaten Behälter wurden 270 g S-Äthyldipropylthiocarbamat (ein Herbicid), 68 g Xylol, 18,2 g Polymethylenpolyphenylisocy-anat (PAPI) und 9,1 g Tolylendiisocyanat (TDI, 80% 2,4 und 20% 2,6) zusammen gemischt. Dieses Gemisch wurde dann in das Reaktionsgefäss gegeben und mit einem Rührer starker Scherwirkung emulgiert. Die erhaltenen Partikel hatten eine Grösse im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 u. Für das Gleichgewicht der Reaktion war nur ein leichtes Rühren erforderlich. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wurde während 20 Minuten auf 50 °C erhöht. Die Temperatur wurde 2 Stunden und 40 Minuten bei 50 °C gehalten.

3,5 g «Attagel 40» (Attapulgitton), 14,0 g Natriumtripoly-phosphat und 0,35 g «Dowcide G» (Natriumpentachlorphe-nat) wurden in die Mikrokapseldispersion mit einem Rührer starker Scherwirkung dispergiert. Der pH-Wert wurde mit 3,5 ml 50%igem Natriumhydroxyd auf 11,0 eingestellt.

Diese Zubereitung dispergierte in Wasser sehr gut, und die einzelnen Kapseln wurden unter einem Mikroskop beobachtet. Der Anteil der Wand an den Kapseln betrug etwa 7,5 %.

Die hergestellten Materialien wurden der biologischen Untersuchung durch Bestimmung der prozentualen Grasbekämpfung nach 24 Stunden verzögerter Einverleibung unterworfen. Während der 24 Stunden verdampfte normalerweise EPTC. Die Folge davon war eine praktisch verminderte Herbicidwirk-samkeit. Diese wurde zwischen Proben und einem emulgierba-ren Konzentrat als Vergleichsbasis verglichen. Alle Materialien wurden in einer Menge von 1,1208 kg/ha angewendet. Die Ergebnisse dieser Versuche erscheinen in Tabelle I.

le I

Zubereitung prozentualer Anteil Verhältnis Verhltnis biologischer Versuch in kg/EPTC/Liter der Wand PAPI/TDI EPTC/Xylol feuchtem Boden prozentuale an der Kapsel Grasbekämpfung 1,1208 kg/ha verzögerte Einverleibung o Std. 24 Std.

EPTC (r- 1,190

99

42

EPTC 2** 0,239

25

2,0

nur EPTC

98

80

EPTC 3** 0,355

17

2,0

nur EPTC

99

35

EPTC3 3** 0,355

7,5

2,0

4,0

99

96

EPTC 3** 0,355

7,5

2,0

9,0

99

96

EPTC 3** 0,355

7,5

2,0

19,0

99

97

EPTC 2™ 0,239

15

2,0

4,0

99

98

* — emulgierbares Konzentrat (kein Mikrokapselsystem) " = hergestellt nach den gezeigten Beispielen. = Mikrokapseldispersion

5

Diese Ergebnisse zeigen, dass der Flüchtigkeitsverlust von EPTC aus der Mikrokapsel merklich erhöht wird, wenn der Anteil der Wand an den Kapseln von 25 auf 17% in Abwesenheit von Xylol vermindert wird. Wenn jedoch Xylol vorhanden ist, wird eine ausgezeichnete verzögerte Aktivität beim s Einverleiben in feuchten Boden erreicht, selbst wenn der Anteil der Wand an der Kapsel 7,5 % beträgt. Das Xylol vermindert die Porengrösse in der Polyharnstoffwand und setzt daher ihre Durchlässigkeit gegenüber EPTC herab.

Wenn der Xylolgehalt in der dünnwandigen Kapsel (Anteil io der Wand an der Kapsel 7,5 %) herabgesetzt wird, ergibt sich

628 525

eine weniger wohlgeformte Wand. Wenn bei den Dünn-wand-Mikrokapseln der Xylolgehalt auf 0 herabgesetzt wurde, war es unmöglich, eine einzelne Mikrokapsel mit einer individuellen Wand zu bilden.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde das Herbicid «RO-NEET», Cycloat, S-Äthylcyclohexyläthylthiocarbamat, eingekapselt. Der Zweck für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens war, den Verdampfungsverlust zu vermindern. Die folgende Tabelle II fasst die Zubereitungen und Ergebnisse der Versuche zusammen:

Tabelle II

Probe Zubereitung prozentualer PAPI «RO-NEET» biologischer Versuch in

Nr. kg/Liter Anteil der Wand TDI Xylol feuchtem Boden prozentuale

«RO-NEET» an der Kapsel Grasbekämpfung 1,1208 kg/ha verzögerte Einverleibung 0 Std. 24 Stunden

1-

0,479

7,5

2,0

—

51

39

2*

0,355

7,5

2,0

4,0

17

28

3*

0,355

15,0

2,0

4,0

4

3

4*

0,479

15,0

2,0

—

51

49

5**

1,190

-

—

42

1

* = Mikrokapseldispersion ** = emulgierbares Konzentrat (kein Mikrokapselsystem)

Die Zubereitungen 1 und 4 waren in ihrer herbiciden Wirksamkeit mit «RO-NEET»E identisch und entwickelten eine ausgezeichnete Festigkeit im feuchten Boden gegenüber der E-Zubereitung. Die Proben 2 und 3 enthalten Xylol in der organischen Phase. Dies bewirkt, dass die Wand weniger porös 35 und daher weniger durchlässig für das Herbicid ist. Der niedrige Prozentsatz der Grasbekämpfung mit den Proben 2 und 3 unmittelbar nach der Einverleibung zeigt die Wirkung des Xylols in der organischen Phase bei der Mikroeinkapselung, d. h. dass eine weniger poröse und daher weniger durchlässige 40 Wand geschaffen wird.

Beispiel 3 Experimentelle Arbeitsweise Eine Probe von 4 g der R-20458-(4-Äthylphenylgeranyl- 45 ätherepoxyd)-Mikrokapselzubereitung, die etwa 10%

R-20458 enthält, wurde mit deionisiertem Wasser auf 100 ml verdünnt und dann 2 ml dieser Suspension auf 2 Liter mit deionisiertem Wasser verdünnt, wodurch eine 4 ppm R-20458-Lösung erhalten wurde, wenn der gesamte Wirkstoff aus den Kapseln freigegeben wurde. Bei 0, 15, 60 und 120 Minuten wurde eine 250 ml-Probe aus der gerührten Suspension entnommen, die Mikrokapseln durch Filtrieren entfernt und das Filtrat bezüglich R-20458 analysiert. Zwei Filtrie-rungsverfahren wurden in zwei getrennten Versuchen verwendet. Die Suspension wurde durch ein Millipore-Filter, 0,65 Mikron, filtriert, wobei jedesmal ein frischer Filter verwendet wurde, oder die Suspension wurde durch einen frischen «Celite 454»-Filterkuchen auf einem Vakuumtrichter filtriert. Beide Arbeitsweisen wurden unter einem geringen Vakuum ausgeführt. Das Filtrieren von 250 ml nahm nur 1 bis 2 Minuten bei jedem Verfahren in Anspruch.

Tabelle III

Der R-20458-Gehalt von Wassersuspensionen von R-20458-Mikrokapseln

Probe Nr. 1 2 3 4 5

Prozentualer Anteil an der Wand PAPI/TDI Lösungsmittel

(Lösungsmittel/ R-20458 tech.) Probe

7,5 2,0

ppm R-20458

25 2

7,5 2,0 Xylol

(2)

7,5 2,0

1,1,1-TrichIor-äthan

(2)

7,5 2,0

Äthylen-dichlorid

(2)

t = 0

t = 15 Min. t = 60 Min. t = 120 Min.

0,2 (0,6)a 1,1 (1,2) 1,5 (1,8) 1,8 (2,2)

0,1 0,1 0,1 0,1

0,1 0,1

0,1 (0,1) 0,17 (0,2)

;1 = erster Wert aus dem Milliporefiltrierungsverfahren und zweiter Wert in ( ) aus dem «Celite»-Filtrierungsverfahren. Nur ein Wert wird gezeigt, wenn die Werte bei beiden Arbeitsweisen die gleichen sind.

628 525

6

Das Insekten-Juvenilhormon trat schnell durch die Mikrokapsel mit einem Wandanteil von 7,5 durch, wurde aber durch eine Mikrokapsel aufgehalten, bei der der Anteil der Wand 25 % betrug, und durch Lösungsmittel enthaltende Wände, die während der Mikroeinkapselung mit einem in der organischen Phase vorhandenen Lösungsmittel gebildet waren.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Mikrokap-selzubereitungen von Thiocarbamatherbicid und einem Ge10

genmittel dafür, EPTC und N,N-Diallyldichloracetamid, hergestellt und in feuchtem Boden biologisch untersucht. Der biologische Versuch sollte die prozentuale Grasbekämpfung und den prozentualen Maisschaden bei einem Vergleich von sofortiger und einer um 24 Stunden verzögerter Einverleibung feststellen. Gemäss dem vorher Beschriebenen setzt die Gegenwart eines Lösungsmittels wie Xylol während der Wandbildung im Einkapselungssystem die Grösse der Mikroporen in der Polyharnstoffwand herab und verringert dadurch die Durchlässigkeit der Mikrokapselwand für organische Moleküle.

Tabelle IV

Mikrokapselzubereitungen aus EPTC und N,N-Diallyldichloracetamid

Probe Nr.

EPTAM kg/1

Gegenmittel kg/1

Gew. Verhältnis i. d. Mikrokapsel

1 EPTAM+ Gegenmittel ^

\ Xylol /

prozentualer Anteil der Wand an der Kapsel

PAPI TDI

prozentuale Grasbekämpfung* Einverleibung sofort 24 Std.

prozentualer Maisschaden** PAG-Mais sofort 24 Std.

1

0,359

0,029

4,0

7,5

2,0

99

98

0

2

0,359

0,029

9,0

7,5

2,0

100

99

0

10

0

5

3

0,359

0,029

19,0

7,5

2,0

100

98

0

30

4

0,359

0,029

kein Xylol

7,5

2,0

100

99

0

30

EPTC+

Gegen-

mittel

allein***

0,718

0,058

-

—

99

26

-

—

EPTC/E

allein***

0,718

—

70

* Anwendungsmenge: 1,1208 kg/ha EPTC; 0,0934 kg/ha Gegenmittel N,N-Diallyldichloracetamid ** Anwendungsmenge:

2,2416 kg/ha EPTC, 0,1868 kg/ha Gegenmittel, und 1,1208 kg/ha EPTC, 0,0934 kg/ha Gegenmittel *** kein Mikrokapselsystem

Weitere 4,4832 kg/ha EPTC wurden gerade vor der Einverleibung zugesetzt

Dieser Versuch zeigt, dass, wenn der Xylol- oder Lö- wird, ein erhöhter Flüchtigkeitsverlust der Gegenmittelkom-

sungsmittelgehalt innerhalb der Mikrokapsel herabgesetzt ponente die Folge ist.

Claims

628 525

1. Verfahren zur Herstellung von einzelnen Polyharnstoff-mikrokapseln, welche individuelle, durch Grenzflächenpolymerisation einer organischen Polyisocyanat enthaltenden und einer wässrigen Phase hergestellte, Kapselwände aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine organische Phase bildet aus dem mit Wasser nicht mischbaren einzukapselnden Material, einem Lösungsmittel, das Wasser aus dem organischen Material ausschliessen kann und/oder das die Porosität der Polyharnstoffwand gemäss dem Löslichkeitsparameter für die Polyharnstoff-mikrokapselwand steuern kann und dem Polyisocyanat;

b) die organische Phase in einer wässrigen Phase, die Wasser, ein oberflächenaktives Mittel und ein Schutzkolloid enthält, dispergiert; und c) die individuellen Polymerwände der Kapseln aus Polyharn-stoff bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von einzelnen Polyharnstoffmikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, dass man der organischen Phase während der Einkapselung ein Lösungsmittel zugibt, wobei man a) einer organischen, mit Wasser nicht mischbares einzukapselndes Material enthaltenden Phase, ein Lösungsmittel, das Wasser aus dem organischen Material ausschliessen kann, und Polyisocyanat zugibt;

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel in Schritt a) Xylol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel verwendet, dessen Löslichkeitsparameter der folgenden Gleichung genügt:

§ = §o ± 0,8

worin

§ der Löslichkeitsparameter für das Lösungsmittel; und §0 der Löslichkeitsparameter für das Polymere ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von einzelnen Polyharnstoffmikrokapseln, welche Kapselwände mit Beherrschung der Abgabegeschwindigkeit aufweisen, durch selektive Steuerung der Porosität der Polyharnstoffwand, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einer organischen, mit Wasser nicht mischbares einzukapselndes Material enthaltenden Phase, ein gutes Lösungsmittel für das Polyharnstoffwandmaterial der Mikrokapseln und Polyisocyanat zugibt;

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel verwendet, dessen Löslichkeitsparameter der folgenden Gleichung genügt:

§ = §o ± 0,8

worin

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Xylol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von einzelnen Polyharnstoffmikrokapseln, welche Kapselwände mit Beherrschung der Abgabegeschwindigkeit aufweisen, durch selektive Steuerung der Porosität der Polyharnstoffwand, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einer organischen, das mit Wasser nicht mischbares einzukapselndes Material enthaltenden Phase, ein die Polyharn-stoffmikrokapselwand nicht lösendes Mittel und Polyisocyanat zugibt;

b) die organische Phase in einer wässrigen Phase, die Wasser, ein oberflächenaktives Mittel und ein Schutzkolloid enthaltenden Phase, dispergiert; und c) die individuellen Polymerwände der Kapseln aus Polyharn-stoff bildet.

9. Polyharnstoffmikrokapseln, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

10. Polyharnstoffmikrokapseln nach Anspruch 9, die eine individuelle Polymerwand aus Polyharnstoff und als Kapselinhalt ein mit Wasser nicht mischbares Material sowie ein Lösungsmittel, welches Wasser aus dem Kapselinhalt ausschliessen kann, aufweisen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2.

11. Polyharnstoffmikrokapseln nach Anspruch 9, die eine vorbestimmte gesteuerte Wandporosität und als Kapselinhalt ein mit Wasser nicht mischbares Material und ein Lösungsmittel für die Polyharnstoffwand aufweisen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 7.

12. Polyharnstoffmikrokapseln nach Anspruch 9, die eine vorbestimmte gesteuerte Wandporosität und als Kapselinhalt ein mit Wasser nicht mischbares Material und ein Lösungsmittel, welches die Polyharnstoffwand nicht löst, aufweisen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8.