DE1939066A1 - Mikrokapsel und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Mikrokapsel und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Amicon Corporation, Lexington (Mass., USA)
Mikrokapsel und Verfahren su ihrer Herstellung
Bekanntlich besteht für Hohlpartikel, welche geeignet sind, ein chemisch aktives Agens einzuschliessen und danach dieses
entweder mit einstellbarer Geschwindigkeit durch die Partikeloberfläche
hindurch oder bei Einwirkung äusserer Kräfte spoiitan
unter Aufsprengen der Partikel wieder freizusetzen, eine beträchtliche Anzahl- bereits vorhandener oder noch zu erschliessender
AnweridungsmQglichkeiten. Zu der erstgenannten Gruppe, das heiss-t zu Anwendungen, bei denen der wirksame Bestandteil·
mit einstellbarer Geschwindigkeit abgegeben wird3
zählen solche, bei. denen aktive Substanzen, beispielsweise
Medikamente, Duftstoffe, Insektizide, Pestizide, Herbizide oder Düngemittel, -eingekapselt und über eine längere Zeitspanne
hinweg, freigesetzt werden..""Auf diese Weise wird eine grössere
und anhaltendere Wirksamkeit der aktiven Substanz,erzielt.
Zu diesen Anwendungsarten zählen beispielsweise-.solche* bei
denen die äussere Haut der Membran als mikroporöses-Sieb, welches
bestimmte Moleküle aufgrund ihrer Grosse und Gestalt zurückhält oder ausschliesst, wirkt.
Zu der zweiten Gruppe zählen solche Anwendungen, bei denen
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25.07.i969/es .■;.■■..
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die Abgabe der aktiven Substanz bei"Einwirkung von Kraft auf die
die aktive Substanz umschliessende Partikel spontan erfolgt. Als Beispiele hierfür sind zu nennen:
"Kohlenstoffreie" Kohlepapiere, bei denen die aktive Substanz
eine Tinte oder eine Druckfarbe ist, oder Klebstoffe auf der Basis von Epoxydharzen, bei denen das Vernetzungsmittel die in
die Partikel eingeschlossene aktive Komponente ist. Bei Belastung
der Partikel, beispielsweise durch Druck, kommt es dann zu einer spontanen Abgabe des Farbstoffes bzw.- des Vernetzungsmittels.
Die eingeschlossenen bzw. eingekapselten Substanzen werden im
folgenden allgemein als "Kernmaterialien" (im englischen: core materials) bezeichnet.
Seit geraumer Zeit, besteht nun eine beträchtliche Nachfrage
nach Kapselmaterialien mit verbesserten Eigenschaften sowie nach
geeigneten Verfahren zur Herstellung derartiger Kapseln. Bei
den bisher bekannten Materialien hat sich insbesondere deren
Zerbrechlichkeit als problematisch erwiesen. Obgleich es beispielsweise' gelungen war, brauchbare Materialien für Anwendungen
herzustellen, bei denen.die'Materialien während der Lagerung
und der Handhabung vor dem eigentlichen Gebrauch nru/ leichten
Drücken ausgesetzt sind - "kohlenstoffreies" Kohlepapier ist
hierfür als Beispiel zu nennen - bestand ein Bedarf an Kapselmaterialien,
welche eine grössere Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Abnutzung besitzen.
Ein weiteres■---Problem Ist darin..zu sehen, dass einige der bisher
hierfür verwendeten Kapselmaterialien sehr empfindlich gegenüber der Quellwirkung zahlreicher organischer Lösungsmittel sowie von
Wasser sind.
Es besteht deshalb der Wunsch, Materialien herzustellen, bei
denen eine vergrösserte Widerstandsfähigkeit gegenüber mechan-i-..
scher Abnutzung mit einer Zunahme der Widerstandsfähigkeit gegen
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Js^^m'-'n^ . ■ ■ BAD ORIGINAL . - '
# . -■■■-■ ■
1939061
die Quellwirkung einer Vielzahl von Lösungsmitteln verbunden ist,
Auseerdem besteht der Wunsch kleine" hohle mikroporöse Partikel
herzustellen, in die das ,aktive Material eindrincen kann, dort
für einen bestimmten Zweck festgehalten wird und danach mit einer
bestimmten Geschwindigkeit wieder entweicht. In diesen Fällen
kann die eingekapselte Substanz, das heisst aas Kernmatorial, - -ein
chemisches Reagenz, ein katalytisch wirkendes Mittel oder ein selektives Lösungsmittel sein, welches aur eine in das eingeschlossene
(eingekapselte) Volumen eindrincende chemische Verbindung in beliebiger V/eise einzuwirken ver. ug. So kann das
Kernmaterial z.B. eine chemische Aenderung des eindringenden ■Materials bev.'irken. (Beispiel: ein Enzyrij das durch seine Mole- ^
külgrösse daran gohindert wird, aus der Kapsel zu entweichen,
kann eine andere Verbindung, Vielehe dem Enzym in der Kapsel ausgesetzt wird, modifizieren.) Ferner kann das Kcrnmaterial eine
in die Kapsel eingedrungene Verbindung zurückhalten (Beispielϊ
ein selektives Lösungsmittel hält eine Komponente einer Mischung"
für eine bestimmte Vieile fest, während die andere selektiv
zurückgedrängt wird. Auf diese Weise r.elingt s.E. die chronatographische
Trennung von zwei Materialien, wclcho verschiedene Affinitäten gegenübor den cingeschloßccncn Lösungsmittel "uesjt",on.')■"■■
Darüberhinaus lässt sich «Hein aufgrund der l^ikroporositLi; eine
Abtrennung klein or F.ol-cküDe von 'groscon erreici:o:i, indem man ' |
diese Materialien als vcrh'il-tnisirüicsig tillige "olokularciebe
•einsetzt.
sisaf
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ES ^ Ötes' ilegiapt^pluipjejis »ler JKaps©!.
Bss 'Jiel.teresn ibe^Xäait siefe 4S-© .Ef^Liötapg uuf
SAD
Herstellung anisotroper,mikroporöser, flüssigkeitsdurchlassiger ;
Partikel^ ausgehend von einer Lösung eines Polymers in einem
organischen Lösungsmittel. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass man die Lösung des Polymers in Tropfchenform überführt .
und die Tröpfchen mit einem Verdünnungsmittel in Berührung bringt,
welches mit dem Lösungsmittel in hohem Masse verträglich ist,
mit dem in Lösung'befindlichen Polymer dagegen nur eine geringe
Verträglichkeit aufweist, sodass das Polymer unmittelbar beim
Zusammenbringen mit dem Verdünnungsmittel aus der Lösung ausgefällt wird und dass man das Verdünnungsmittel so lange mit den
ausgefälltenTropfehen in Berührung lässt, bis praktisch das ge-IP
samte-Lösungsmittel durch das Verdünnungsmittel verdrängt ist«
Obgleich die im Inneren der Kapsel befindliche makroporöse Struktur nur einen sehr geringen Teil des Gesamtvolumens einnimmt,
sodass das für die Aufnahme des Kernmaterials verbleibende Leervolumen sehr gross ist, verleiht sie den einzelnen Teilchen eine
gute Stabilität und verhindert so eine vorzeitige Zerstörung oder
ein Auspressen des Kernmaterials. Darüberhinaus bildet die makroporöse
Trägerstruktur mit der mikroporösen Aussenhaut eine einheit, das heisst sie stellt eine kontinuierliche Phase dar.
Wie festgestellt v/erden konnte, gelingt es durch geeignete Aus-
^ ι wahl der Reakt ions teilnehmer und Reaktionsbedingungen der Aussen-Γ
haut eine bestimmte vorgegebene Durchlässigkeit oder Mikroporös!-
't tat zu verleihen, je nach dem "für welche speziellen Anwendungszwecke die Kapsel vorgesehen sind. Ein weiteres wichtigesMerkmal der erfindungsgemässen Kapsel, welches insbesondere die praktische
Anwendung dieser kugelförmigen Gebilde für zahlreiche ■ '■ ' Trennprozesse ermöglicht, ist die Tatsache, dass die Uebergangszone
zwischen den makroporösen und den mikroporösen Bereichen
innerhalb der Partikel ausserordentlieh geringe geometrische Abmessungen aufweist. Ueblicherweise beträgt der Abstand zwischen *
diesen Bereichen, von denen angenommen werden kann, dass sie1 körn ■
zentrisch angeorndet sind, etwa 0,5/i oder weniger. Die Par-
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- .-ί·*Λ&ϊ&ΰ'2έή
■ ' . ' "8ADORfGINAk .
-
tikel wirken daher nicht wie leicht verstopfende Schichtfilter
und zeichnen sich durch eine annehmbare Lebensdauer aus.
Demzufolge bilden die erfindungsgemässen Kapseln eine Art von
besonderer Ultrafiltration-Membran, wobei die Aussenhaut die
"Membran" bzw. die Trennschicht darstellt, während die innere
makroporöse Schicht eine zweifache Punktion ausübt; nämlich indem ;
sie einerseits einen Behälter für das Kernmaterial bildet und andererseits eine wirksame Stütze gegen das Zusammenpressen der
Partikel darstellt. Barüberhinaus erlaubt der scharfe Uebergang zwischen den makroporösen und den mikroporösen Bereichen sowie
die ausserordentlich geringe Schichtdicke der mikroporösen Schichten die Herstellung ausserordentlich kleiner Partikel, "
wodurcn die Möglichkeit gegeben ist, grössere wirksame Filter-
~ ^ien In einem gegebenen Volumen zu schaffen als dies auf andere
Weise erwartet werden könnte.
Die erfindungsgemässen Kapseln besitzen eine stark anisotrope Aussenhaut mit mikroskopisch kleinen Poren und werden aus organischen
filmbildenden Polymeren mit guter mechanischer Beständigkeit
hergestellt. Als besonders vorteilhaft haben sich kristalline
und/oder glasige thermoplastische Polymere wie sie zum Stande' der Technik gehören erwiesen. Unter kristallinen und/oder
glasigen Polymeren werden solche Materialien verstanden, bei »
denen der kristalline Anteil, durch PiÖntgenbeugung ermittelt, :
etwa 5 bis 90 Gew,$ beträgt und/oder welche eine Glastemperatur
(Tg) von "wenigstens 200C aufweisen. Als besonders vorteilhaft
sind Polymere anzusehen, denen ein geringes Absorptionsvermögen ^
für Wasser eigen ist, wodurch ermöglicht wird, das Material wäh- I
rend der Lagerung trocknen zu lassen ohne dass es dabei zu· einer
Zerstörung der günstigen mechanischen und verfahrenstechnischen Eigenschaften der daraus gebildeten mikroporösen Aussenbaut kommt.
Die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Kapseln hängt jedoch V
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8AD
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nicht notwendig von dem dem Polymer eigenen Wasserabsorptionsvermögen ab, vielmehr besitzen zahlreiche ausserordentlich brauchbare
Polymere ein Wasserabsorptionsvermögen von weniger als etwa 10 Gew.>i
Feuchtigkeit bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 ^.
Die erfindungsgemassen Mikrokapseln, welche von innen her verstärkte
Partikel darstellen, werden wir folgt hergestellt:
1. Man stellt eine Lösung eines Polymers in einem organischen Lo- ·
sungsmittel herj;
2, führt diese Lösung in Tropfenform überj
>. bringt anschließend diese Tropfen mit einem Verdünnungsmittel
in Berührung, welches mit dem genannten organischen Lösungsmittel in hohem Masse mischbar ist und mit dem Fällgut eine ausreichend
geringe verträglichkeit aufweist, um eine rasche Ausfällung
des Polymers ζu bewirken* und
4. lässt das Verdünnungsmittel solange mit den ausgefällten Partikeln
zusammen, biL das gesamte Lösungsmittel durch das Ver~
' dünnungsmittel verdrängt ist.
Die erfindungsgemassen Mikrokapseln, welche anisotrope Partikel mit submikroskopisch kleinen Poren darstellen, bestehen
aus einem makroskopischen Teilchen aus einem porösem polymeren Material. Die äussere Oberfläche des einzelnen Partikels wird
durch eine ausserordentlich dünne jedoch relativ dichte kontinuierliche Grenzschicht "Hauif aus einem mikroporösen Polymeren gebildet.
Die Schicht dicker der Haut beträgt etwa 0,1 bis 5, Ojujf der
durchschnittliche Porendurehmesser im mikroporösen Teil liegt im
mu Bereich z.B. im Bereich von 1,0 bis 500 mu, das heisst der Porendurchmesser liegt in der Grössenordnung von 1/10 bis l/lOO der
Schichtdicke der Aussenhaut. Die die erfindungsgemässe Milccokapsel
bildende Partikel umschliesst in ihrer Gesamtheit ausserdem eine Trägerstrulctur aus eineni wesentlich grobporigeren polymeren Ma-*
terial, durch welches sich eine Flüssigkeit praktisch urigehinderi;
hindurchbewegen kann, das heisst die Beschaffenheit der Trägerstruktur
ist derart, dass sie der Flüssigkeit keinen merklich grösseren
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w ■, , ; SADORiGlNAL
-Y-
1S390IS
hydraulischen Widerstand entgegensetzt als die Grenzschicht. Wird eine derartige Partikel als "Molekularfilter" verwendet und mit *
einer unter Druck stehenden Flüssigkeit in Berührung gebracht, so wird der tatsächliche Widerstand, den die Flüssigkeit beim Einbzw. Austritt" zu überwinden hat, praktisch vollständig durch die
"Haut" bedingt. Moleküle oder andere dispergierue Teilchen, deren Abmessungen grosser sind als die Poren in der Haut, können innerhalb der Partikelstruktur zurück gehalten werden. Da die durch die
Haut gebildete Grenzschicht wie bereits erwähnt eine ausserordentlich
geringe Schichtdicke aufweist, ist der von der Flüssigkeit beim Durchtritt durch die Aussenhaut zu überwindende hydraulische
Gesamtwiderstand sehr gering; das heisst die Haut zeigt eine überraschend
hohe Permeabilität für Flüssigkeiten. Darüberhinaus ist
die Anfälligkeit der Partikelhäut für Verstopfung oder Verschmutzung durch Moleküle oder andere dispergierte Teilchen überraschend
gering.
Die Entdeckung, dass man derartige anisotrope Membranstrukturen
in Form von Mikrokapseln herstellen kann, indem man Lösungen polymerer
Materialien mit entsprechend gewählter Zusammensetzung unter kontrollierten Bedingungen einem Fällungs- und Auslaugungsprozess
unterwirft, dürfte die Folge eines ungewöhnlichen Zusammenwirkens
von Diffusions- und Polymer-Fallungserscheinungen sein, Vielehe
während des Ausiaugungsprozesses bei Einhaltung bestimmter Bedingungen auftreten.
Es konnte festgestellt werden, dass bei geeigneter Auswahl von
Lösungs- und Verdünnungsmitteln für ein gegebenes Polymer eine Vielzahl von Polymer-Gelstrukturen einstellbarer Porosität und
Porenfeinheit hergestellt werden kann. In den Fällen, in denen
es nicht gelingt für das Polymer ein einzelnes Lösungsmittel aufzufinden,
welches den zur Erlangung der gewünschten Gelstruktur erforderlichen Verträglichkeitsgrad mit dem Polymer aufweist/ besteht die Möglichkeit, Mischungen von mischbaren Lösungsmitteln
8 J / 1 1 9 3 ' . ^ BAD OWGlNAi
B-
unterschiedlicher -Verträglichkeit mit dem Polymer zu verwenden, um "·"■
die gewünschte Ge!struktur zu erhalten. (Da&ei. sollen beide Lösungsmittel
mit dem Verdünnungsmittel mischbar sein*}
Um annähernd' kugelförmige Teilchen zu erhalten, was üblicherweise
im Hinblick auf die Möglichkeit Paräfel mit guten Packungseigenschaften für die "Verwendung In dichtgepackten Säulen zu erhalten,
als auch im Hinblick auf ihre gute Handhabung: und die fehlerfreie
Ausbildung der Aussenhaut dei1 Partikel bevorzugt wird, ist es vorteilhaft, die aus der Polymerlösung gebildeten Tröpfchen mit ausreichend grosser Geschwindigkeit einzubringen* um so die Oberflächenspannung; des Verdünnungsmittels zu überwinden. Durch diese
Vorsichtsmassnahme wird ein Abflachen der Partikel verhinder-t.
Ausserdem besteht die Möglichkeit oberflächenaktive Mittel zuzusetzen,
um? s© die Oberflächenspannung des Verdünnungsmittels zu^erniedrigen
und! dent Optimalwert der Auftreffgeschwindigkeit herabzusetzen. Falls die Partikel die Tendenz zeigen*ifti Verdünnungsmittel
zu schwimmen, so- empfiehlt es sich^-äas Verdünnungsmittel in Be-'wegung
zu versetzen, da praktisch das gesamte Lösungsmittel von den
Partikeln, entfernt werden muss, um sicher zu gehen, dass die Partikel nicht, während der Lagerung wie zurückgebliebenes Lösungsmittel
aufgevireieht werden. . .-..-'·
Die innere Struktur der kugelförmigen Teilchen kann durch TemperaturäEiderungen
stark beeinflusst werden. Bei zu hoher Badtemperatur,
beispielsweise in einem siedenden Wasserbad, kommt es innerhalb der
makroporösen Trägerstruktur zur Ausbildung eines, in der Mitte gelegenen offenen Kernes oder eines hohlen Abschnittes. Im Wasser von
Raumtemperatur dagegen erhält der in der Mitte gelegene Kern ein mehr schwamraähnliches Aussehen.
Als Beispiele für geeignete filmbildende Polymere.sind die folgenden Materialien zu nennen: *
Polycarbonate,-'das,-heisst lineare Polyester von Carbonsäuren, In
denen sich Carbonatgruppen in der polymeren Kette wiederholen,
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v;i;rh BAOORiGINAL
v;i;rh BAOORiGINAL
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wie sie durch Behandeln von aromatischen Dihydroxyverbindungen, z.B.
Bisphenol-A, mit Phosgen erhalten·werden.. Derartige Materialien
werden unter dem Namen "Lexan" von der General Electric Company in den Handel gebracht. .
Polyvinylchloride; ein derartiges Material wird unter der Bezeichinung
"Geon 121" von der B.F. Goodrich Chemical Company- vertrieben.
Polyamide wie Polyhexamethylenadipinsäureamid .und andere Polyamide
wie sie unter der Bezeichnung "Nylon" bekannt sind..
Methacrylc©polymerey wie die unter dem Namen "Dynel" im Handel
befindlichen Polymerisate, welche aus Polyvinylchlorid'(6o %)
und Acrylnitril (40 fo) erhalten werdön. Ferner Styrol-Acryl säure- .
und ähnliche Materialien<, . ·■"
Polysulfone, z.B. solche, die sich durch Diphenylensulfongrüppen
in der linearen Kette auszeichnen, sind ebenfalls brauchbar. Derartige Materialien können von der Union-Carbide Corporation unter
der Bezeichnung "P-17OO" erhalten werden. .
Des weiteren eignen siah halogenierte Polymeres z.B. Polyvinylidenfluorid,
das unter dem Namen "Kynar11 von der Pennsält Chemical
Corporation* in den Handel gebracht wird; Polyvinylfluorid, welches
unter der Bezeichnung "Tedlar" von der EoI<>
Dupönt de Nemours &-Co. vertrieben wird, sowie der unter dem Nanieh "Aclar" von der \
Allied Chemical Corporation in den Händel gebrachte Polyfluorhalooenkohlenstoff.
-.-".., . ..;" · '
Polychloräther, z.B. das unter dem Namen "Penton" von der Hercules
Incorporated in den Hande^gebrachte Produict sowie andere thermoplastische Polyäther. .
Acetalpolymere wie der unter dem Namen "Delrin" von E.I. Dupont
de Nemours & Co. in den Handel gebrachte Polyförmaldehyd und dergleichen.
.
^09887/1193
-- ίο -
Acryl säureharze z.B. Polyaorylnifcril-polymethyl-m:etiiaGrylafc, ' '
Poly-n~.butyl-methacrylat und dergleichen. .
Ausserdern können die anderen Polymere wie .Polyurethan, Polyimide,
Polybenzimidazole/ Polyvinylacetat, sowie aromatische und 'aliphatische Polyäther zur Anwendung gelangen.
Ferner kann zur Herstellung der erfindungsgemässen Mikrokapseln .-die
grosse Anzahl von Copolymeren eingesetzt werden, welche durch Umsetzung der Monomeren, aus denen die vorstehend genannten
Polymere aufgebaut sind, in unterschiedlichen Mischungsverhält~
φ nissen erhältlich sind. . .- -
Wie durch Ueberprüfung der verstehend aufgeführten Polymere deutlich wird, gilt als allgemeine Regeln dass verhaltnisraässig polare
polymere Materilien zu bevorzugen sind« Dies stimmt grundsätzlich,
da es einfacher istj geeignete Systeme von ungefährlichen Lösungsmitteln,
"Mit-Lösungsmitteln und wirtschaftlichen Waschflüssigkeit en
auszuwählen, wenn polare Polymere eingesetzt werden. Tm allgemeinen
erfordern nichtpolare Polymere wie z*B. Polyäthylen ausgefallenere
Systeme von Lösungsmitteln und eignen sich dementsprechend nicht
sonderlieh gut für eine wirtschaftliche und sieiiere Durchführung
des Verfahrens. Nichtsdestoweniger können sie zur; Herstellung '
™ der erfindungsgemässen Mikrokapseln verv/endet werden, wenn Partikel mit besonderen Eigenschaften erhalten werden sollen.
Im allgemeinen v/erden solche Polymere bevorzugt, die bei Raumten>peratur
eine massige Kristallinität zeigen, z.B. solche, bei denen
der kristalline Anteil 5 bis 90 ^ (bestimmt durch Röntsenbeugangsanalyse)
beträgt und/oder solche, deren Glastemperatür bei mindestens 20 C, Vorzugsweise aber bei höheren Temperaturen, liegt.
Im allgemeinen ergeben Polymere, die diesen Anforderungen genügen, Mikrokapseln, die sich durch eine gute ine chanische Festigkeit ·
sowie durch eine langdauernde Stabilität bei erhöhten Temperaturen
auszeichnen. .
I09887/11S3
τ .
• f I
- 11-
1939018
(FUr dieAuswahl bestimmter Lösungsmittelsysteme für bestimmte ;
Polymere sind der Fachliteratur zahlreiche gut brauchbare Hinweise
zu entnehmen; so enthält beispielsweise das von Brandrup und *
Immergut herausgegebene Polymer-Handbuch(John Wiley and Sons,
New York I966) zahlreiche besonders nützliche Kapitel. Besondere
Aufmerksamkeit ist den folgenden Kapiteln zu widmen:
"Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel für Polymere" von Klaus
Meyerson und "Werte für Löslichkeitsparameter" von H. Burell und B. Immergut im Zusammenhang mit einer grossen Anzahl anderer
Daten, welche im Abschnitt TV dieses" Werks aufgeführt sind. Als
weitere Hilfsmittel zur Auswahl geeigneter Polymer-Lösungsmittel-Gemische
sind die folgenden Aufsätze zu nennen?
"Eine dreidimensionale Näherung für die Löslichkeit" von Crowley
und Mitarbeitern in Journal of Paint Technology, Band 3>8, Mai
1966 und "Dreidimensionale Löslichkeit-Parameter-Schlüssel für
die Affinitäten von Aristrichkomponent'en" von Hansen in Journal
of Paint Technology, Band 39, Nr. 505/ Fabruar 1967.
Das Studium dieser Veröffentlichungen gibt einem Fachmann die
Möglichkeit,für ein gegebenes Polymer-System eine Vielzahl von
Lösungsmittel; auszuwählen, die im Hinblick auf die Beziehung Kohä- |
sionskraft-Dichte (durch den sogenannten Löslichkextspararnster definiert), das Bindungsνermögen für Wasserstoff und die Polarität geeignet erscheinen. Allgemein kann festgestellt werden, dass bei
Partikeln, welche aus einer Polymerlösung gegebener Konzentration
erhalten werden, ein um 50 höherer Hassetransport durch die Grenzschicht der Partikel erreichbar ist, je höher dr-s Lösunssvermögen
eines bestimmten Lösungsmittelsystenis für ein gegebenes Polymer
Aus derVielzahl der für die Herstellung der erfindungsgemässen
Mikrokapsel geeieneteri Polymer-Lösungsrnittel- Systeme sind die folgenden
besonders hervorzuheben*
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BAD
1939088.
TA BE L LE
System
Nr.
Nr.
Polymer
Lösungsmittel
Acrylnitril (4-O)-Vinylchlorid (60)-Copolymer "Dynel"
Acrylnitril (4o)~Vinylchlorid
(βθ)-Copolymer
•Acrylnitril (40)-Vinylchlorid (50)~Copoly?ier "
4 | Ac ry lni t rl 1.(40)·- Vinyl chlor i d |
(50)-Copolymer | |
5 | Polyacrylnitril |
6 | Polyacrylnitril, |
T | Polysülfon |
8 | Polysulfon |
9 | Polyvinylchlorid |
10 | Polyvinylchlorid - |
11 | Polyvinylidenchlorid |
12 | Polycarbonat |
13 | Polystyrol |
14 | Poly-butyl-methacrylat |
15 | Polymethylmethacrylat " |
N,N'-Dimethylformamid
Dimethylsulfoxyd
N-Methyl-pyrrolidon
Di me thyla c e tarn id
N, Nf-Dimethylformamid
Dirnethylacetamid N-Methyl-pyrrolidon
N, "N' - Dimethyl- propionarnid
N,:-lf' -Dimethylformamid
Dimethylacetamid N,N'-Dimethylformamid
ΝλΝ1-Dimethylformamid
N,N1-Dimethylformamid
N,N'-Dimethylformamid N,N'-Dimethylformamid *. -
909887/1193
BAD ORIGINAL
.193896.8
TABELLEI (Fortsetzung)
System Nr.. |
Polymer |
16 | Polysulfon |
17 | "Polymer 3βθ" |
18 | - "Polymer 3βθ'\ |
19 | "Polymer 360" |
20 | Polyacrylnitril |
21 | • Polycarbonat |
22 | Polycarbonat |
23 | Polycarbonat |
24 | Polycarbonat |
25 | Polycarbonat |
26 | Polyvinylchiori |
27 | Polyvinylchlori |
28 | "Polymer 360" |
29 | ■"Dynel"\ |
30 | "Dynel" |
31 | "Dynel" |
32 | 11 Dynel 1^ |
Lösungsmittel
Cyclohexanon Dlmethylacetamid N,N'-Dimethylformamid.
Diiiiethylsulf oxyd
70 % ZnGl2 (wässrig).
DimethylsuXfoxyci '
Dimethylacetamid Tetrahydrothiophen
n-ButyrolaGton .N, N'-Diäthylf ormamld
N'li-Diäthylpropionamid
n-Butyrolacton Tetrahydrothlophen
Aethylencarbonat
N'^'-Diäthylpropionainid
Tetrahydrpthiophen NrN'-Diäthylformamid
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Als weitere brauchbare Systeme sind beispielsweise zu nennen:
Nylon in Lösung mit Phenol, Öresol oder Ameisensäurej Polyphenylenoxyd
in Dimethylformamid; Polycarbonat in Aethylencarbonat;
Polyvinylfluorid in Butyrolacton; Polyurethan in Dimethylacetamid.
Im allgemeinen kann eine weitere Modifizierung der Porenstruk-.
tür der Mikrokapsel erreicht werden, indem man der Lösung ein Mittel
zur Modifizierung der Löslichkeit, im Folgenden als "Modifizierungsmittel" bezeichnet, zugibt. Eine weitere Möglichkeit zur
Modifizierung der Porenstruktur besteht in einer massigen Steigerung der Temperatur während der Fällungs- und Waschvorgänge.
Schliesslich besteht noch die Möglichkeit die Konsentration des Polymers in Fällgut zu verändern. Die drei genannten Mögliehkeiten
können entweder einzeln oder miteinander zur Anwendung gelangen. :
In den Fällen in denen im System ein besonderes Kernmaterial
zur Einkapselung in die Partikel zugegeben wird>
ist selbstverständlich darauf zu achten, dass durch die einzukapselnde Substanz keine Störungen bei der Bildung einer geeigneten Polrnerlösung
verursacht werden. So stört z.B. V/intergrünöl die Bildung
einer Lösung von Polycarbonat in Dimethylformamid .während es
die Bildung geeigneter Lösungen von "Dynel" in Dimethylformamid zulässt; . ;
Die oben genannten Polymer-Lösungsmittel-Systeme ergeben, wenn
sie in Konzentrationen von 5 bis J50 Gew.^ Polymer eingesetzt
werden und in Wasser als Verdünnungsmittel ausgefällt v/erden.
Der Bereich der für die Herstellung der erfindungsgeraässen Kapsel
brauchbarer Polymerkonzentrationen variiert etwas mit den einseinen zur Anwendung gelangenden Polymerlösungen und von der für
eine bestimmte Anwendungsart notwendigen Porosität. So wurde beispielsweise
beim System "Dynel"-Dimethylsulfoxyd festgestellt,
dass bei Verwendung einer Polymerlösung mit einem Gehalt von
5 Oew./& in Wasser-als Verdünnungsmittel kugelförmige Partikel '■
909887/1193
• erhalten werden, dass aber bei mehrstündigem Stehenlassen das
Wasser ein'wolkiges Aussehen bekommt, was auf eine Zerstörung der
ausserordDntlich zerbrechlichen Festkörper hindeutet. Kugelförmige
Partikel, welche aus 6 ^igen Lösungen erhalten worden waren,
zeigten keine derartige Uolkenbildung..
Häufig werden der Lösung mit Vorteil Modifizierungsmittel zugesetzt,
um tiie Solvatationswirkung des Gesamtlösungsmittelsystcms
auf das Polymer zu vergrössern. Die Verwendung eines derartigen
!■lodifikatidnsmitteüs für die Lösung führt zu einer Auflockerung
der Aussenhaut, das heisst diese wird für grössere Holelcülo durchlässig
und gestattet deren Durchgang durch die Aussenhaut in beiden Richtungen. Unter "Erhöhung der Solvatationswirkung" let
die Zunahme der Verträglichkeit bzw. der Grad der Annäherung an die Bildung einer idealen Lösung zu verstehen.
Wird demgegenüber ein Modifizierungsmittel für die Lösung verwendet, welches die Solvytationswirkung des Gesamtlösungsmittel r.;yüte'm3
herabsetzt, so kommt es zu einer Ilerabsetsung der Durchlässigkeit
der Aussenhaut der -Partikel, das heisst zu einer Abnahme der
Molekülgrösse, bei welcher ein Eintritt durch die Aussenhaut noch,
möglich ist.
Dieser Sachverhalt soll anhand der Herstellung von "Dynel"-Kapseln
unter Verwendung von Dimethylformamid als primäres Lösungsmittel
und Wasser als Verdünnungsmittel veranschaulicht werden:"'
Dimethylformamid besitzt einen Löslichkeitparameter von 12,1 (cal/
3 1/2
cm) ' ,ist ein stark wasserstbffbindcr-ües Lösungsmittel und
besitzt ein Dipolmoment von 2. Wasser besitzt einen LÖsliehkeitsparameter
von 2j5,^, ist ein stark wasserstoff bindendes Lösungsmittel
und weist ein Dipolmoment von etwa 1,8 auf. Wird nun bei
der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Lösungs-Modifizierungsmittel
zugesetzt, welches einen Löslichkeitsparameter von 10, 0, jiie Tendenz Wasserstoff zu binden und ein Dipolmoment
von 2,9 aufweist, so ist eine Abnahme der Solvatations- ·"
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BAD
1339068
wirkung auf "Dyne 1." zu erwarten, was zu einer "Verdichtung" der
Aussenhaut der "Dynel-Partikel" führt. Diese Wirkung tritt bei'
Verwendung von /aceton als Modifikationsmittel ein, wenn dieses beispielsweise
in einer Menge von 5 Gew.£ ,,bezogen auf das Gesamtgewicht
des Lösungsmittels,eingesetzt wird. Tetrahydrofuran ist ein weiteres
Beispiel für ein derartiges Modifikationsmittel.
Wird demgegenüber ein Modifikationsmittel für die Lösung verwendet,
welches annähernd das gleiche Dipolmoment wie Dimethylformamid aufweist und eine starke Affinität zu Wasser besitzt, so ist dessen
Wirkungsweise mehr mit derjenigen anorganischer Salze vom Zinkchloridtyp zu vergleichen. Ein derartiges Modifikationsmittel besitzt
eine grössere Verträglichkeit mit Wasser als DimethylforrD~
amid und führt zu einer Auflockerung der Aussenhaut, das heisst
es kommt zueiner Zunahme des Massentransports durch die Aussenhaut
unter gegebenen Verhältnissen. Dies ist beispielsweise der Fall,,
wenn Formamidals Modifizierungsmittel für die Lösung, z.B. in einer
Menge von 5 Gew.fa bezogen auf die Gesamtlänge Lösungsmittel, verwendet wird.» Dieser- Sachverhalt steht im Gegensatz dazu, dass der
blosse Hinweis auf denLöslichkeitsparameter von Formamid zu der
Vermutung Anlass gibt, dass seine Verwendung eine Herabsetzung
der Löslichkeit von "Dynel" bedingen würde und als Folge davon.
Partikel erhalten wurden, deren Aussenhaut kleinere Mikroporen
aufweist.
In allgemeinen kann eine Vielzahl derartiger Modifizierungsmittel
für die Lösung für ein gegebenes Polymer-Lösungsmittel-System
gewählt werden. Dabei können nicht allein die bekannten organischen Lösungsmittel herangezogen werden, sondern auch feste organische
Verbindungen, die in dem primären Lösungsmittel gelöst werden.
Eine weitere Gruppe von Modifisierungsmitteln sind anorganische
Elektrolyten, welche in organischen Losungen, dissozierbar sind,
z.B. zahlreiche Halogenide oder Nitrate. Von diesen Verbindungen sink;
beispielsweise zu nennen:
6AD ORJGINAL
,. ■;■ 1339066
FeCU, LiBr, LiCl, Al(NO.,)-,, Cu(NO-J0 und NaCNS sowie ähnliche
Verbindungen. Diese Materialien üben in Lösungen eine solvatisierende
Wirkung auf polare Polymere aus und neigen zu einer Vergrösserung der Durchflussrate durch die aus den mit den genannten
Modifizierungsmitteln versetzten Polymerlösungen erhältlichen Kapseln. Einige von diesen anorganischen Elektrolyten
stellen besonders geeignete ,Modifizierungsmittel für die in
Tabelle I aufgeführten Systeme dar; ein Teil dieser Verbindungen
sind in der unten stehenden Tabelle II aufgeführt.
System Modifizierungsmittel System Modifizierungsmittel
1 | ZnCl2 | 2 .· |
1 | PeCl3 | |
1 | '-LiBr | 6 V |
1 | 11 | |
1 | NaCNS. | 12 |
1 | Cu(NO,)o |
ZnCl0
ei
LiCl
ZnCl2
ZnCU
VJerden diese Salze, die im vorliegenden Fall die Solvatislerung
der Polymeren unterstützen, dem Verdünnungsmittel einverleibt.,
so ist ihre Wirkung üblicherweise entgegengesetzt.
In der unten stehenden Tabelle III sind Beispiele für organische
und andere flüssige Modifizierungsmittel aufgeführt, weiche für die in Tabelle I genannten System besonders geeignet sind.
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1939060
T A BELLE III
System Modifizierungsmittel
1 Weinsäure
1 H2O
1 HCOiJH2
1 ■ ■ . Dioxan
Wie bereits früher erwähnt, soll das Verdünnungsmittel mit
dem primären Lösungsmittel und dem Modifizierungsmittel, Vielehe''
zusammen das durch Auslaugen von Niederschlag zu entfernende
Gesamtlösungsmittelsystem darstellen, verträglich sein* Das
geeignetste Verdünnungsmittel ist Wasser-, welches normalerweise
in allen Systemen, für die es brauchbar ist, eingesetzt wird. In
manchen Fällen ist es vorteilhaft, ein Gemisch aus Wasser und
einem organischen Lösungsmittel als Verdünnungsmittel zu verwenden; in diesen Fällen kann das organische Lösungsmittel das
gleiche sein, wie das Modifizierungsmittel oder das primäre φ Lösungsmittel, oder kann eine /Mischung dieser beiden darstellen.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass sich für einzelne Polymerlösungen, z.B. solche die "Nylon" enthalten, organische Lösungsmittel
besser zum Auswaschen eignen. Als Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Methanol, Fuselöl oder Benzin zu nennen.
Polymerlösungen, welche in Methylisobutylketon gelöstes PoIy7
vinylchlorid enthalten, können mit Petroleum (Naphtha) ausgewaschen werden. '
In zahlreichen Fällen ist es möglich, mit Hilfe einer qualitatlven
Schnellanalyse zu entscheiden, ob ein bestimmtes Verdünnungsmittel zur Verwendung mit einer bestimmten Polymericsung oder
mit einem bestimmten gelösten Polymerkernmaterial geeignet ist:
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J&'fö&J Z*^' ■ BADORiGJNAL ·.
1939068
Gibt man zu dor in Frage stehenden Lösung einige Tropfen des vorgesehenen
Verdünnungsmittels hinzu und stellt die augenblickliche Ausfällung des Polymers fest, so kann im allgemeinen damit
gerechnet werden, dass damit gut ausgebildete Mikrokapseln erhalten
werden. .-,-.-
Die Polymerlösungen besitzen vorteilhafterweise o-i-ie Viskosität
von 50 bis 500 cP. Falls Modifizierungsmittel für die Lösung zur
Anwendung kommen, sollen sie im allgemeinen in Konzentrationen
bis zu etwa 10 ^,bezogen auf das Gemisch aus Polymer und Lösungsmittel, vorliegen. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 1 bis ~ _
Die Selektivität der Aussenhaut der erfindungsgemässen Mikrokapsel
kann durch eine Nachbehandlung der Kapsel in einem Bad bei erhöhter
Temperatur erreicht werden. Die Nachbehandlung wird zweckmässig
bei 'Temperaturen im Bereich von 50 bis 900C durchgeführt, obgleich
bei einigen Polymeren die gewünschten Ergebnisse durch Anwendung ·
höherer Temperaturen erzielt worden können.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Fig. 1 bis 1I erläutert.
In Pig. 1 ist eine zur Herstellung der erfindungsgemässen Microkapsel
brauchbare Apparatur schemaLisch dargestellt.
Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch eine erfindungsgemässe Mikrokapsel
in schematischer Darstellung.
Fig. 3 zeigt eine Kapsel, Vielehe eine nichtporöse Aussenhaut aufweist,
durch welche der Materialfluss im wesentlichen durch chemisch
aktivierte Diffusionsprozesse erfölen muss. ' \ ■■■
In Fig. 4 ist eine UV-Absorptionskurve dargestellt, Vielehe von
einem aus einer chromatographischen Säule ausfliessenden Material-
gemisch unter Verwendung einer mit den erfindungsgemässen Mikro-
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:: ■■■■ ;. - 20 ·»■ ■
kapseln beschickten chromatographischen Trennsäule erhalten vmrde.
Ausserdem sind in Fig. 4 die UV-Absorptionskurven der einzelnen
Komponenten dargestellt.
In Pig. 1 ist eine zur Herstellung der Tröpfchen geeignete Vorrichtung 9 dargestellt. Wie daraus ersichtlich, wird ein Vorratsbehälter
12" mit einer Polymerlösung 10 beschickt. Dies gelangt dann in eine Austragsleitung 15 sin welcher ein Draht 16 zentrisch
angeordnet ist. Dieser Draht 16 bildet einen feststehenden zentral angeordneten Kern, an viel ehern sich die Tropfen aus der Poly«
merlösung bilden können. Der Vorratsbehälter 12 ist von einem
Luftmantel "17 umgeben, welcher es ermöglichlicht ein aus Polymerlösung 10 bestehendes Tröpfchen 18 mit geeigneter Grosse wegzublasen.
Die Tropfengrösse und damit die Grbsse der herzustellß nden
Mikrokapseln kann eingestellt werden, indem man die Strömungßgcschviindigkeit
der Luft und die Geschwindigkeit der Zufuhr der .
Lösung einander abstimmt. Die Leitung l4 ist zweekmässigerw.eise
eine Injektionsnadel für Einspritzungen unter die Haut, wobei
durch den eingebauten Draht 16 ermöglicht wird, dass die Tröpfchen»
grösse primär von der Strömungsgeschwindigkeit der Luft durch den
Lufrnantel 17 abhängt und weniger vom Oeffnungsquerschnitt der
Leitung l4. .
In Fig. 2 ist eine Mikrokapsel 51 dargestellt, welche eine dünne
mikroporöse Aussenhaut ;50 mit den Mikroporen ^2 aufweist. Das
innere Volumen der Mikrokapsel besteht aus grossen und kleinen Leerräumen J54, die geeignet sind,, das Kernmaterial aufzunehmen.
Die im Inneren angeordnete Trägerstruktur j56 gewährleistet eine
hohe Wiäerstandsfähigkeit der Membran gegen von aussen einvrirkende
Drücke. Diese Art'von Mikrokapseln ist ausserordentlich vielseitig verv/endbar und kann für eine Vielzahl verschiedener Verfahren
eingesetzt werden.
In Fig. 3 ist eine Mikrokapsel 4-0 von anderer Beschaffenheit dargestellt.
Diese Kapsel weist eine dünne Aussenhaut 42 auf, weiche
0&8 87/119 3
-_- .-."■■■■ ."' ßÄO
praktisch frei von Poren ist. In diesem Pali sind"-zwei Möglichkeiten
gegeben :(1) Es findet ein auf Diffusionsvorgängen beruhender Materialtransport statt, z.B. durch Pick'sehe Diffusion oder ahnliehe
Vorgänge; oder (2) es findet praktisch kein Materialtransport durch die Membrane hindurch statt. Im letztgenannten Fall ;
erfordert die Freisetzung des Kernmaterials eine Zerstörung der
Aussenhaut durch physikalische oder chemische Einwirkung·» Die Frei-."
setzung kann beispielsweise durch Einwirkung von Scherkräften,
welche von einer Mischvorrichtung in einem' chemischen Reaktor (z.B.
einen Banbury Mixer) oder durch die Anwendung von reaktiven Flüssigkelten, z.B. Magensaft, herbeigeführt werden. "* \
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung
und beschreiben einerseits die neuen erfindungsgemässen Produkte und andererseits Verfahren zu deren Herstellung . Die meisten \
Beispiele beziehen sich auf.Mikrokapseln deren Aussenhaut.Poren
in der Grosse zwischen 10 und 500 mil aufweisen. Diese Porengrösse ..r"
ist besonders vorteilhaft für Kapseln, welche zur langsamen Abgäbe
des Kernmateri^ls vorgesehen sind, ferner für Kapseln für :
makromolekulare Trennvorgänge sowie für Verfahren zur-chemischen
Modifizierung, bei denen eine chemische-Verbindung der Einwirkung
einer anderen in die Kapsel einschlossenen Verbindung -ausgesetzt
wird. ■_. ■ > '■:'."-. ;
Obgleich die Beispiele dafür vorgesehen sind,; den durch die Erfindung zu erreichenden technischen Fortsehritt zu veranschaulichen/
dürfte es für einen Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie ur~
schwer möglich sein, auf der Basis dieser Beispiele--"die geeignet...
Polymere, Lösungsmittel, Modifizierungsmittel, Verdünnungsmittel
und Kernmaterialicn zur Herstellung der in ihrem Inneren verstärkten Mikrokapseln so auszuwählen, dass Partikel erhalten werden,
die den Anforderungen in Bezug auf chemische Beständigkeit, Retentionsvermögen
und Fliesseigenschaften für die jeweiligen Anwendungszwecke
genügen.
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" .----.·. Beispiel 1 '-_---'- -'■'.:-'.-]. - /■ -Man
stellt bei etwa 250C eine l6 $ige Lösung eines Polysulfonpolymers,
wie es von der j5M-Company unter der Bezeichnung "Polymer
in den Handel gebracht wird, in Dirnethylsulf oxyd her, Diese Lösung
wird mit in Schweröl gelöstem Tilrkisch-Rot gefärbt. Die gefärbte
Lösung --wird dann tropfenweise mittels einer Injektionsnadel in
ein Viasserbad eingeführt. Es bilden sich kleine rosa gefärbte Kugeln (mit einem mittleren Durchmesser 2 mm)>
die man 12 .Stunden, lang im Wasser bei 25 C auslaugt und anschliessend trocknet.
Von diesen Kugeln nimmt man zwei quantitativ gleiche Proben^urid
unterwirft diese den folgenden Untersuchungen: . ■-.-..
Die Kugeln der Probe 1werden in annähernd gleiche Halbkugeln
zerschnitten und in ein vorgegebenes Volumen Petroleum gebrächt.
Die Kugeln der Probe 2-.-.werden unzerstört in ein gleiches Volumen
Petroleum gebracht. Die Kugeln der Probe 1 nehmen im Laufe von
-etwa 5 bis 8 Stunden eine "lellrote Färbung an. Die Kugeln der ;
Probe 2 erreichen die gleiche Färb intensität ,'nur sehr langsam,,
das heisst diese wird innerhalb von etwa 120 Stunden noch nicht erreicht. Dies deutet darauf.'hin,-, dass die Aüsserihaut dieser Mikrokapseln eine "wirksame,,, den Durchgang verzögernde mikroporöse Trennschicht für den Durchgang des Farbstoffes darstellt.
Der gleiche Vorgang kann beispielsweise in der Landwirtschaft angewendet werden, um eine langsame Freisetzung von Pflanzennährstoffen zu bewirken. Bei Anwendung in der Medizin gelingt es auf
diese Weise' eine Depotwirkung: zu erzielen^ das heisst die langsame
Abgabe von Arzneimitteln zu ermöglichen. Schriesslich kann dieser
Vorgang auch auf anderen Gebieten, auf denen die langsame Freisetzung von Materialien erwünscht"ist,"-Anwendung" finden, z.B. für
die langsame Abgabe von Geschüiack- oder Duftstoffen, sowie von ..
Komponenten und anderen Substanzen, die die Neigung: besitzen zu
rasch aus der Umgebung, in der sie ihre Wirkung entfalten sollen,
zu entweichen. ' ■
909887/1193
8AD ORIGINAL
Beispiel 2 . ' ■
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme., dass kein Farbstoff verwendet wird' und dass die Verfahrensbedinguncen
derart abgeändert werden, dass die Temperatur des Wasserbades etwa 100 C beträgt. Auf diese .V/eise werden Partikel erhalten, welche im Inneren einen ziemlich Glossen Hohlraum aufweisen und bei denen das mikroporöse schwamnartice Material weitgehend auf den der sehr dichten Aussenhaut benachbarten Innenraum beschränkt.
^s wird eine Lösung von 4l g "Dynel" in 1^0" cm IT, 1:'-Dimethylformamid hergestellt. Die resultierende Lösuns' wird mit dem gleichen
Volumen Wintergrünöl (Methyl-o-salicylate Molekulargewicht
152,14) verdünnt. Diese Lösung wird dam) bei 25°C mit Hilfe einer
Injektionsnadel (Nr. 21) tropfenweise in eine 20-f.'ige wässrige
Kochsalzlösung eingebracht und unter Rühren mehrere Stunden bei 25 C stellen gelassen.
Die auf diese Weise erhaltenen Partikel oder "Perlen" sind hart, ;;
transparent und enthalten "J6 Gew.£· Methyl-o-salicylat.
' Beispiel 4
Eine Menge von 0,59 5 Katalase, ein Enzym, werden in 5,9 G Wasser
gelöst; anschliessend fügt man 54 cnr5 N,N'-Dimethylformamid hinzu
um ein brauchbares Lösungsmittel zu erhalten, indem man 6 g "Dynel" auflöst. Die resultierende Lösung wird", tropfenweise in
2000 era? Wasser, welches etwa 0,5 cm eines oberflächenaktiven
Mittels enthält,1 eingeführt. Als oberflächenalctives Mittel verwendet man ein von Rch:n und Haas unter der Bezeichnung "Triton
X-100" gebrachtes Produkt. Die auf diese Weise erhaltenen Partike*!
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BAD
■'■'■--■■ - 24 - '■-■■■'
193906©
mit einem mittleren Durchmesser von etwa 2 bis 5 mm werden an~
schliessend 4 Stunden lang; in der Badflüssigkeit gequirlt* Während
dieser Zeit gehen die Partikel in harte weisse kugelförmige
Gebilde über.
Diese Kügelchen gibt man in eine 5 $ige wässrige Lösung von-Wasserstoffperoxyd.
Während mehrerer Stunden wird die Entwicklung von Gasblasen beobachtet. Daraus ist ersichtlich, dass das in
die Kapseln (die kugelförmigen Gebilde) eingeschlossene Enzym
als Katalysator wirkt und die Zersetzung des in die Kapseln eindringenden Wasserstoffperoxyds vorbeiführt. Diese Zersetzung
I :
verläuft entsprechend der folgenden Reaktionsgleiehunc:
21^O2 O2 + 2H2O
Der Sauerstoff kann dabei selbstverständlichdurch die Aussen-haut
der Kapseln entweichen.
Da das Enzym in den Kapseln festgehalten wird, kann es selbst
nicht entvielchr^n; demzufolge ist seine Wirksamkeit verlängert.
Derartige Katalase einschliessende Kapselmaterialien können in
physiologischen Systemen eingesetzt v/erden, in denen eine uner-■vfünschte
Bildung von Wasserstoffperoxyd stattfindet, ohne dass
befürchtet vierden muss, dass das Enzym Teile des Systems erreicht,
in welchen es eine Zerstörung bewirken könnte. Derartige Kapseln
können beispielsv/eise zur Bekämpfung von Strahlungsschäden (radiation siclmess) verwendet wurden.
Die nachfolgenden Systeme vmrden zur Herstellung von Partikeln "
mit eineranisotropen Aussenhaufc verwendet. Derartige Partikel
sind für die Trennung makromolekularer Materialien geeignet, wenn
man sie zur Füllung von "chromatographisehen Säulen1*
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; 8ADOBJGfNAL
Polyraer, ^-Lösung Lösungsmittel Verdünnungsmittel
Form der Partikel
a) Polysulfon (10
b) "Dynel" (10
c) "Nomex"' ** (5
N, N'-Dimethyl- -Wasser·* Aceton
formamid ·
formamid ·
Dimethylsulfoxyd
K,N1-Dimethyl
formamid*
Wasser-Seife
Wasser-"Tribon X-IOO"
harte weisse Kugeln, Durchmesser 2 bis 5 Kim
harte weisse Kugeln, Durchmesser 2 bis 3 nmr
Rauhere Aussen- .-haut als bei a)
und b)
* enthält 2,5 % Lithiumchlorid
.** Handelsname einer Paser.aus aromatischem Polyamidpolymer} Hersteller: E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc.
Es werden" zwei getrennte Mengen von kugelförmigen Gebilden hergestellt,
indem man für die erste Menge eine 6 ^ige Lösung von
"Dynel" in Dimethylsulfoxyd verwendet, während man für die zweite
Menge eine 5 $ige Lösung von "Dynel" Dirnethy1 salfoxyd einsetzt.
In beiden Fällen werden die kugelförmigen Gebilde unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel erhalten; der durchschnittliche
Partilceldurchmesser betrug in beiden Fällen etwa 2 mm. Die so erhaltenen
Proben v/erden dann getrennt in leere Säulen gebracht., Vielehe
einen Durchmesser von 1,5 cm und eine Länge von 15 cm besitzen.
Anschliessend wurden diese Säulen so verbunden, dass sie nachein--'
ander durchschlossen werden, wobei sie auf der 6 ^igen "Dynel"-Lösung
hergestellten kugelförmigen Gebilde in, der aufsteigenden
Säule untergebracht wurden. . - ·.
Danach wurde eine Standardlösung mit den folgenden Bestandteilen ,
909887/1
BAD ORIGINAL
Gammaglobulin (PI.S.) " 1 Volumenteil
Albumin - 1 Volumenteil . ;
Ovalbumin . ■_■ 1 Volurnenteil
Phenylalanin . " 1 Volumenteil
Cytochrom C , . 1 Volumenteil '
Phosphatpuffer (pH 7,4) - 95 Volumenteile
hergestellt und eine Probe von 0.5 ml dieser Lösung in die aufsteigende
Säule gebracht. Dann wurde eine Pufferlösung (ein Teil 0,1 molare Phosphatpuffer und 9 Teile physiologische Kochsalzlösung
mit einem pH-Wert von 7,1I-) in Umlauf gesetzt. Die Durchflussgesehwindigkeit
in der Säule wurde dabei auf 12 ml pro Stunde eingestellt.
-
Das die absteigende Säule verlassende Material wurde anschliesserid
mit Hilfe eines UV-Spektrometers analysiert. Es konnte festgestellt
werden, dass trotz der sehr geringen Länge der verwendeten Säule
' und des verhältnismässig kleinen "chromatographisch" wirksamen Bereiches
(es wurden verhältnismässig grosse Partikel verv/endet) eine
weitgehende Abtrennung von Gammaglobulin und Albumin stattgefunden
hatte.
In Fig. 4 ist die erhaltene UV-Absorptionskurve dargestellt. Maximum
A entspricht dabei dem Gammaglobulin, Maximum B dein Albumin.
Aus dem vorhergehenden ist ersichtlich, dass die obere Grenze für
die Grosse der Moleküle, welche die Partikel durchdringen können,
durch die Porenstruktur der Aussenhaut der Kapseln bestimmt"wird.
Die tatsächliche Zeitspanne, die ein Molekül bestimmter Grosse benötigt,'
um eine Säule mit gegebener Packung zu durchwandern, entspricht der Summe aus der zum Durchwandern der Säule benötigten
Zeit, falls ein Eindringen der Moleküle indie Kapseln unmöglich
wäre, und der Verweilzeit der Moleküle in der Kapsel, falls das
Molekül in die Kapseln eindringen kann. Bei Molekülen,, die nicht
in die Kapseln eindringen können, wird die Wanderungsgesehwindigkeit
lediglich durch das Volumen der Säule abzüglich des Kapselvolumens
P9887/1193
bestimmt. Die Tatsache, dass Materialien,--welche die Äussenhaut
der Kapseln durchdringen können,eine längere Verweilzeit in derf ,
Säule besitzen, v/eiche von der Grosse und den Diffusionseigenschaften des Materials abhängt, ermöglicht die Trennung derartiger Materialien in .Abhängigkeit von ihrer Grosse und ihren
Diffusionseigenschaften. Dabei ist zubemerken, dass diese Effekte
merklich vergrössert werden können, wenn das Polymer, aus dem
die Kapseln gebildet werden, dem Jeweiligen Verwendungszweck angepasst ist. So können beispielsweise die Partikel aus lonenaustauscherharzen,
z.B. aminiertem Polyvinylchlorid, PdlyelGktrolyt-Komplexharzen
mit einem grossen lieber schuss an anionischen oder kationischen Gruppen oder ähnlichen Materialien hergestellt ^
sein.
3 g einer unter dem Hamen "Orion" befindlichen Polyacrylnitril- faser
(Hersteller E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc.) wurden
in 50 g einer wässrigen. Lösung, welche- 70 Gew.£ Zinkchlorid enthielt, aufgelöst. Nach dem Losen wurde auf etwa 25°C abgekühlt
und der Lösung 0,2 g des Enzyms Katalase zugesetzt. Danach wurde
die Lösung tropfenwcise mit Hilfeeiner Injektionsnadel (Nr. 21)
in ein Acetonbad eingetragen, wo es zur Bildung der Partikel
(Mikrokapsel) kam. Nach etwa 30 Minuten dauerndem Rühren in Aceton, wurden die Partikel entfernt und in ein"-Wasserbad'gebracht«.
Dort wurden-die Partikel etwa 4 Stunden lang bei Raumtemperatur
belassen um das restliche Aceton und das noch vorhandene Salz
aufzulaugen.
Die zurückbleibenden Partikel wurden in verdünnte Wasserstoffperoxydlösung gebracht und begannen nach einigen Stunden zu
schwimmen, was auf die Entwicklung von Sauerstoff im Inneren und
an der Oberfläche der das Enzym einschliessendei Partikel zurückzuführen ist.
909887/1193
-■■-■■■ Beispiel 8 : . . " ". \
Das Verfahren nach 'Beispiel J5 wurdewiederholt mit der Ausnahme,
dass das als Modifizierungsmittel im Verdünnungsmittel verwendete Salz weggelassen wurde und dass an dessen Stelle der Polymerlösung
10 Gev.T..fi"'"I-JatriuiTiGhlorid einverleibt wurden.
Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln.waren stärker durchlässig,, als die nach dem Verfahren nach Beispiel 3>
hergestellten, wodurch ein schnelleres Auswandern des in die Partikeln eingeschlossenen.
"Uintergrünö'ls ermöglicht wurde.
■smmmo "üab
909887/1
Claims (11)
1. Mikrokapsel bestehend aus einer kontinuierlichen Phase organischen
polymeren Materials., d.adurch gekennzeichnet, dass sie'eine ■
Aussenhaut mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 5 π und eine makroporöse Trägerstruktur im Innern aufweist, wobei die Träfverstruktur unter der Aussenhaut liegt und diese unterstützt, und dass
das Leervolumen der Mikrokapsel mindestens 25 £ des Gesa rat ν öl umens
der Kapsel betragt.. -
2. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
makroporöse Trägerstruktur im wesentlichen über das gesamte Innen- ." "
volumen der Kapsel verteilt ist. ·.
;5. Mik.rokaps.el nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
makroporöse Trägerstruktur im wesentlichen auf den der Aussenhaut
benachbarten Teil des Innenvolumens der Kapsel beschränkt ist.
4. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Leervolumen der Kapsel mit einem chemischen Reagenz gefüllt ist.
5. Mikrokapsel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
chemische Reagenz ein Enzym ist. · j
6.-Mikrokapsel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
chemische Reagenz ein Vernetzungsmittel i
7. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Leervolumen der Kapsel mit einem Düngemittel gefüllt ist, welches
die Aussenhaut durchdringen kann. ■-,--■" ' '
8. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
organische polymere Material ein Polymer ist, welches eine Glastemperatur
oberhalb 20°C besitzt und bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 fo weniger als 10 % Feuchtigkeit absorbiert.
909887/1193 ' .
9· Verfahren zur Herstellung anisotroper, mikroporöser, flüsslgkeitsdurchlässiger
Partikel au.:; einer Lösung eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Lösung in Tröpfchenform überführt und die Tröpfchen mit
einem VerdünnunGsmittel in Berührung bringt, welches mit dem organischen Lösungsmittel in hohem Masse verträglich ist, und dessen
Verträglichkeit mit der Lösung des Polymers so gering ist, dass
das Polymer unmittelbar bei Berührung mit dem Verdünnungsmittel
us der Lösung ausgefällt wird, und dass man das Verdünnungsmitte
so lange ,mit den ausgefällten Tröpfchen in Berührung hält bis das gesamte Lösungsmittel durch das Verdünnungsmittel verdrängt
ist.: - ...■■.. .■■■. - ■■ -. ' ■■■-■ V ■■■.
10. Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, dass man
als Polymer ein Pclyearbonat, Polyviriylch,lorid, ein Copolymer von
Acrylnitril und Polyvinylchlorid, ein PolysulfQn, Polymethylmethacrylat,
Pols'"(n-butyl-methaerylat) und "Polymer >βθ", verwendet und dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid, Olßet'nrjlsulfoxyd,
Dimethyläcetamid, N^N'-Diäthylformamid/ Diäthylpropionamid,
n-Butyrolacton, ^ethylencarbonat, Tetrahydrothiophen, ~-
Dirnethylpropionamid, Cyclohexanon, N-Methyl-pyrrolidon, Tetrahydrofuran,
öder Dio3can; Gemische von wenigstens einem der oben
genannten -Losungsmittel mit nichtpolaren Aethern; Mischungen
von wenigstens einem der oben genannten Lösungsmittel mit Alkylketonen,
welche weniger als 4 Kohlenstoffatome■■-aufweisen;, oder
Mischungen von vienigstens zv/ei der oben genannten Lösungsmittel
wählt. .' . ■ . . - . - ' :_ - ,"■■
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeiclinet, dass man
als Verdünnungsmittel Wasser, ein Gemisch aus Wasser und wenigstens
einem organischen Lösungsmittel oder eine Lösung eines anorganischen
Salzes in Wasser verwendet.
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