DE1941932A1 - Permeabilitaetsselektive Kunststoffmembran und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Permeabilitaetsselektive Kunststoffmembran und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
BoIo DU PONT DE HEMOTJRS AHD COMPANY
10th and Harket Streets, Wilmington, Delaware 19 898, Y0St0A,
Permeabilitätsselsktive Kunstβtoffmembran
und Verfahren zur Herstellung derselben
Di© Erfindung betrifft permeabilitätsselektive Membranen zur
selektiven Trennung von flüssigen Gemischen und Lösungen»
Insbesondere bezieht sich di© Erfindung auf solche Membranen, die aas einer besonderen K2a33e von synthetischen, organischen,
Stickstoffbindungen aufweisenden, aromatischen Polykondensationsprodukten
hergestellt werden und sich zum Abtrennen von
"flöBtand bellen aua wässrigen 'Lösungen eigneatHtfofür ein^haupt- "
sächliches Beispiel die Entuiilsiing von Meerwasser durch Hyperfiltration
(umgekehrte Osioösh) ist; ferner bezieht sich die
Erfindung auf die Herstellung aolcher Membranen und auf Verfahren und Torrichtungen zur Verwendung der Membranen.
Permeabilitätsselektive Membranen, doh». Membranen, dia gewisse
Beatandteile von flüssigen Gemischen durchlassen und andere Beatandteile zurückhaltens sind bereits seit langem bekannt»
Bekannt ist auch das Prinzip der Hyperfiltration (der umgekehrten
Osmose), bei dem ein den osmotiechen Grleichgewichtsdruck
übersteigender hydrostatischer Druck auf ein mit einer per-
- i
009819/1862
- - "Zr
OR 4615-A
Beabilitätaselektiven Membran in Berührung stehendes flüssiges
Gemisch ausgeübt wird, um die leichter hindurchdringende (n) Komponente(n) bevorzugt vor der (den) schwerer hindurchdringenden
Komponente(n) hindurefaEutreiben, um so eine Trennung
% der Bestandteils (entgegengesetzt zur normalan qbmotischen
Strömung) zu erzieleno In den letzten Jahren haben sich das Interesse
und die aktive Forschung auf diesem Gebiet beträchtlich verstärkt, besondere Im Hinblick auf die Entsalzung von Brackwasser und Meerwasser in technischem Hassstab,
Obwohl die Entsalzung durch Hyperfiltration gegenüber anderen
Wasserreinigungsverfahren, wie Destillation, Druckverdampfung,
Gefrierkristallisation usw., mehrere Vorteile bietet (von denen
einer der geringe Energiebedarf ist), war es schwierig, permeabilitätseelelEtlve
Membranen zu finden, die gleichzeitig eine
hohe Wasserdurchlässigkeit, eine niedrige Durchlässigkeit für
gelüste Ionen (geringe Salzdurchlässigkeit), eine hohe mechanische
Festigkeit, um die hohen Arbeitsdrücke, die gewöhnlich
in der Grössenordnung von 70 kg/cm liegen» auszuhalten, und
eine langandauernde Beständigkeit bei der Verwendung aufweisen»
Gegenwärtig ist Celluloseacetat auf Grund seiner guten Kombina-"
tion von hoher Wasserdurchlässigkeit und niedriger Salzdurchlässigkeit der bevorzugte Werkstoff für permeabilitätsselektive
Membranen» Celluloseacetatmembranen weisen aber zwei Nachteile
* auf: sie haben eine beschränkte Betriebslebensdauer* und sie
erleiden beim Betrieb einen Leistungsabfall. Der erstere Nach-R
teil ist seiner Natur nach "chemisch"* da (a) die Wasserdurch-y
lässigkeit und die Salzdurchlässigkeit verhältnismässig
empfindliche Punktionen des Acetvlierungsgrades des Materials
sind und die Hydrolysegesehwindlgkeit (Entacetylierungsgeschwindigkeit)j
ihrerseite eine Funktion des pH-Wertes der Beachiokungelöaung
ist, der infolgedessen (z->Bo durch chemische
- - "Zr
OR 4615-A
Beabilitätaselektiven Membran in Berührung stehendes flüssiges
Gemisch ausgeübt wird, um die leichter hindurchdringende (n) Komponente(n) bevorzugt vor der (den) schwerer hindurchdringenden
Komponente(n) hindurefaEutreiben, um so eine Trennung
% der Bestandteils (entgegengesetzt zur normalan qbmotischen
Strömung) zu erzieleno In den letzten Jahren haben sich das Interesse
und die aktive Forschung auf diesem Gebiet beträchtlich verstärkt, besondere Im Hinblick auf die Entsalzung von Brackwasser und Meerwasser in technischem Hassstab,
Obwohl die Entsalzung durch Hyperfiltration gegenüber anderen
Wasserreinigungsverfahren, wie Destillation, Druckverdampfung,
Gefrierkristallisation usw., mehrere Vorteile bietet (von denen
einer der geringe Energiebedarf ist), war es schwierig, permeabilitätseelelEtlve
Membranen zu finden, die gleichzeitig eine
hohe Wasserdurchlässigkeit, eine niedrige Durchlässigkeit für
gelüste Ionen (geringe Salzdurchlässigkeit), eine hohe mechanische
Festigkeit, um die hohen Arbeitsdrücke, die gewöhnlich
in der Grössenordnung von 70 kg/cm liegen» auszuhalten, und
eine langandauernde Beständigkeit bei der Verwendung aufweisen»
Gegenwärtig ist Celluloseacetat auf Grund seiner guten Kombina-"
tion von hoher Wasserdurchlässigkeit und niedriger Salzdurchlässigkeit der bevorzugte Werkstoff für permeabilitätsselektive
Membranen» Celluloseacetatmembranen weisen aber zwei Nachteile
* auf: sie haben eine beschränkte Betriebslebensdauer* und sie
erleiden beim Betrieb einen Leistungsabfall. Der erstere Nach-R
teil ist seiner Natur nach "chemisch"* da (a) die Wasserdurch-y
lässigkeit und die Salzdurchlässigkeit verhältnismässig
empfindliche Punktionen des Acetvlierungsgrades des Materials
sind und die Hydrolysegesehwindlgkeit (Entacetylierungsgeschwindigkeit)j
ihrerseite eine Funktion des pH-Wertes der Beachiokungelöaung
ist, der infolgedessen (z->Bo durch chemische
OR 4615-A ■
In dem "Research and Development Progress Report NOo 167" dee
Office of Saline Water, UoS« Department of the Interior (Februar 1966)9 wird über eine unfangreiche Forschungsarbeit über
die Entwicklung von Entsalzungsfolien aus Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril und Polyvinylenoarbonat berichtete Diese
Arbeit wurde in der Absicht durchgeführt, Hyperfiltrationemerabranen
zu entwickeln, die den Celluloseacetatmembranen überlegen
aindo Die Arbeit ist zwar noch nicht beendet, ist jedoch
bisher ohne Erfolg geblieben» In dem "Saline Water Conversion
Report".des Office of Saline ¥aterf U.So Department of the
Interior, aus dem Jahre 1966 sind auf Seite 81 Werte für Polyurethanmembranen
und auf Seite 82 Werte für Poiymethacrylsäurehydroxyäthylestermembrantm
angegeben, aus denen zu schliesaen
ist, dass diese Stoffe sohlechtere Gesamtdurchlässigkeitaelgenechaften
aufweisen als Celluloseacetat. Zufolge weiteren Angaben im Schrifttum sind au2h viele andere Polymerisate mit
unbefriedigenden Ergebnissen untersucht worden.
Es wurde nun gefunden, dose ausgezeichnete permeabilitätsselektive
Membranen aus synthetischen organischen, Stickstoffbindun- gen aufweisenden aromatischen Polykondensationsprodukten der
allgemeinen Formel -(LR)n- hergestellt werden können, in der
(a) jeder Rest L unabhängig von jedem anderen ein zweiwertiges
Bindeglied der allgemeinen Formel -(Aj1BjAj^1A1n)- bedeutet,
worin χ z
(1) A eine Gruppe -C- und B eine Gruppe -N- oder umgekehrt
bedeuten, jeder Rest X unabhängig von jedem anderen ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, jeder Rest Z unabhängig
von jedem anderen ein Wasserstoffatom, einen niederen
Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, mit der Massgabe,
das8 mindestens 1/4 der Reste Z in dem Polykondensationsprodukt
Wasserstoff atome sind und alle nicht endständigen Gruppen
— 4 — 0098 19/18 52
OR 4615-A
Z
-N- paarweise vorkommen;
Z
-N- paarweise vorkommen;
(2) i und j den Wert 1 oder 2, k, 1 und m den Wert 0,
1 oder 2 haben, mit der Massgabe, dass für 1=0 m den Wert 0, für k «= 0 1 den Wort 0 hat und die
Summe i+j+k+1+m -S 8 ist;
(b) jeder Rest R unabhängig von jedem anderen einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, dessen beide endständige
Atome Kohlenstoffatome sind, mindestens die Hälfte aller
solcher, an -C- gebundenen endständigen Atome und mindestens
2/3 aller solcher, an -N- gebundenen endständigen
Atome in den Bindegliedern L aromatischen Kernen angehören derart, dass
(1) CB^)A-B) kleiner als etwa 10,
(2) fH kleiner als etwa 1/5 und
(3) P.I. kleiner als etwa i/500 ist,
wobei N„ = N?~ 10Nt-H7-,,
R RIH7
N°, = (Anzahl der Atome in E ausschliesslich
der Wasserstoffatome) ^ 50,
Kj ~ Anzahl der Ionengruppen in R,
Ν», β Anzahl der auf polare Gruppen in R zurückzuführenden
H-Bindungseinheiten,
Up ~ Mittelwert von Ng für das Polykondensationsprodukt,
s- 1/2 /fAnzahl der -C-Gruppen in L) +
s* « Mittelwert von s für das Polykondensationsprodukt,
Anzahl der einsträngigen -M-Bindungsglief
- der in der Polykondensatkette M ~ Gesamtzahl der Atome, ausschliesslich
der Η-Atome, in der Polykondensatkette ,
009819/1852
OH 4615-A
M- jades Atom In R, das in dar Polykondansatkette
lediglich durch zwei Einfachbindungen gebunden ist,
Qeeamtanzahl der lonenaeitangruppan in
p.I. * dem Polykondanaationsprodukt
Molekulargewicht das Poiykondeneations-
* produkte
(c) η eine für ein filmbildendes Molekulargewicht hinreichend
grosse ganze Zahl bedeutet, und
(d) das Polykondensationsprodukt bei 25° C eine Löslichkeit
von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent in einem 0 bis 3 Gewichtsprozent Iiithiumchlorid enthaltenden Lösungsmittel
aus Bimethylacetamid, Simethyleulfoxid, H-Metbylpyrrolidon,
Hezamethylphosphoramid oder Gemischen derselben aufweist.
Vorzugsweise haben die Polykondensationsprodukte eine Brechungszahl
von mehr als 1,60 ο Besonders bevorzugte permeabilitätsselektive
Membranen können aus diesen Polykondensationsprodukten
in Form von asymmetrischen Membranen hergestellt werden, die eine dünne, dichte Hautschicht aufweisen, die durch
eine Oberflächenanfärbbarkeit mit Kristallviolett von weniger
als etwa 0,5 gekennzeichnet ist und sich über einem verhältnismässig
porösen Träger befindet, der durch eine Anfärbbarkeit mit p-Ni tr ο anil in von mindestens etwa O9 7 gekennzeichnet ist« t
Solche asymmetrischen Membranen zeigen bei der Entsalzung von wässrigen Lösungen durch Hyperfiltration ein besseres Verhalten
als Celluloseacetat und weisen eine hohe Wasserdurchlässigkeit, eine niedrige Salzdurchlässigkeit, eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit,
mechanische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit sowie Beständigkeit gegen biologischen Angriff auf ο
- 6 009819/1852
• · f ·
I · I
r · · ♦ ι
OE 4615-A
FIg, 1 1st ein im Schnitt ausgeführter echematischer Aufriee
.einer osmotischen Versuchszelle zum Messen der Permeabilität
▼on permeabilitätsselektiven Membranen in Form dünner folien.
fig. 2 ist ein im Schnitt ausgeführter schematischer Aufriee
einer oemotisohen Versuchezelle zum Messen der Permeabilität ▼on permeabilitätsselektiven Membranen in Form von Hohlfaeem.
flg. 3 ist ein eohematisoher Schnitt nach der Linie 3^3 einer *
Zelle der In fig» 2 dargestellten. Art.
flg. 4 ist ein eohematisohes Diagramm eines Pump- und Steuer- «,
systeae für die osmotischen Versuohszellen gemäss fig» t und 2. >(,
Fig. 4 ist ein Teillängeschnitt einer bevorzugten Hjperfiltra- ,
tionevorriehtung für die Flüssigkeitstrennung, wobei teile weggebrochen sind, um Einzelheiten der Bauweise erkennen zu las- ,
sen. :
fig. 6 ist ein Teilquersohnitt nach der Linie 6-6 der fig. 5 ■
' -H1
Flg. 9 ist ein schematischer Längsschnitt durch eine besonders
bevorzugte Hyperfiltrationsvorrichtung zur Flüssigkeitstrennungο
■ %
0096 19/18 52
OH 4615-A
(1) Die synthetischen organischen, Stiokstoffbindungen aufweisenden aromatischen Polykondensationsprodukte
Die zur Herstellung der permeabilitätsselektlven Membranen gemäss
der Erfindung verwendeten Kunststoffe sind aus einer begrenzten Klasse von synthetischen, organischen, Stioketoffbindungen
aufweisenden, aromatischen Polykondensationsprodukten ausgewählt, die eine besondere Kombination von Eigenschaften
aufweisen, derzufolge sie sich vorzüglich für die Entsalzung durch Hyperfiltration eignen. Überraschenderweise zeigen diese
Membranen eine hohe Wasserdurchlässigkeit, obwohl Kunststoffe dieser Gruppe kein besonders hohes Feuchtigkeitsabsorption»
vermögen besitzen. (Die Eigenschaft des "hohen FeuchtigkeitsabeorptionaVermögens"
wird in der Technik als ausschlaggebend dafür angesehen, ob ein Kunststoff sich als Membranwerkstoff
eignet, da dieser Parameter mit der Wasserlöslichkeit in den Kunststoffen zusammenhängt, die nach der Permeabilitätstheorie
zur Erzielung der höchsten Wasserdurohlässigkelt möglichst
gross sein soll ) Noch überraschender ist es, dass diese Membranen
eine verbaltniemässig niedrige Salzdurchlässigkeit aufweisen,
obwohl bekannt ist, dass diese Klasse von Polykondensationsprodukten mit gewissen Ionen stark in Wechselwirkung tritt
(z.Bo erhöht sich die löslichkeit gewisser ionisierbarer HaIogenidsalze
in nicht-prοtonenbildenden Lösungsmitteln? wenn diese
Polykondensationsprodukte darin gelöst werden), was der Theorie zufolge zu einer erhöhten Salzdurehlässigkeit führen
sollte.
Die folgenden Ausführungen dienen zum besseren Verständnis der Definition der im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polykondensationsprodukte.
Ale "synthetisch" werden Produkte bezeichnet, die zoBQ durch
Kondensation kleiner bif unktlonelier Moleküle zu Polykondensationsprodukten von hohen Molekulargewicht hergestellt werden»
- 8 .0098 19/18 52
OR 4615-A
"Organisch" bedeutet, dass die Produkte im wesentlichen aus
C, H, O, Ή und S zusammengesetzt sind» jedoch auch geringe Mengen
an anderen Atomen enthalten dürfen.
Die allgemeine Formel -(LR)n' bezeichnet ein im wesentlichen
lineares Polykondensationeprodukt, in dem zweiwertige Bindegruppen
Ii mit zweiwertigen organischen Resten R abwechseln«
(A) Die zweiwertigen Bindegruppen L, wie sie längs der PoIykondensatkette
vorkommen, sind unabhängig voneinander aus einer begrenzten Anzahl von Strukturen der allgemeinen Formel
-' ausgewählt» In jeder Gruppe L ist jeder Rest A
X Z
entweder ein -C- oder ein -N-Rest, während die anderen Reste in
der Gruppe L Reste B sind« Sie Vielzahl der Reste A und der
Reste B in einer gegebenen Gruppe I sind also sämtlich einander gleich, mit der Ausnahme, dass jeder Rest Z unabhängig von jedem
anderen ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom (vorzugsweise ein Sauerstoffatom) sein kann, und dass jeder Reflt Z unabhängig von
jedem anderen ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest (mit
1 bis 4- Kohlenstoffatomen) oder ein Phenylrest sein kann, mit
der Hassgabe, dass mindestens etwa 1/4 der Reste Z und vorzugsweise sämtliche Reste Z in dem Polykondensaticnsprodukt Wasserstoff
atome sindο Die oben angegebenen zahlenmäasigen Begrenzungen
der Indices führen dazu» dass jede Gruppe L mindestens einen
Rest A und mindestens einen Rest B enthalten muss, jedoch insgesamt nicht mehr als 8 Reste A und B enthalten darf, und dass
njeht mehr als zwei Reste A oder zwei Reste B aufeinanderfolgen
können. Wenn das Endglied einer Gruppe I ein Res!; -Ä- ist, kann
das «grenzende Glied in L entweder ein Rest -C- oder ein ande-Z
Z
r«r nest ~N~ sein; wenn aber ein Rest -H- im Inneren der Gruppe
vorkommt, darf er nur paarweise» also in Form von benachbarten
009819/1852
OR 4615-A
Z I
Resten -K-, vorkommen, die von -C-Gruppen flankiert sind,
Aua den obigen Beschränkungen ist ersichtlich., dass nur eine
begrenzte Anzahl von Strukturen für L zulässig ist, und dass
alle diese Strukturen Stickstoffatome als Kettenbindeglieder enthalten. Bei dem einfachsten Vertreter der Gruppe 1st
isjs= 1 imd k*l»n=O, und dies entspricht einer einfachen AmM-binduag.
Andere zulässige Arten von L-Gruppen sind Hydrazid®,
AcyHiydrazide, Harnstoffe» Semicarbazide, Oxamide uswo sowie
die entsprechenden Xhio-Analogen und die H-substituierten
Analogen» Jedoch eoll mindestens etwa 1/4 der Stickstoffatome
in allen Ii-Bindegliedera unsubstituiert blei *>„■;:;., damit di@ mechanische
Starrheit des naesen Kondensation Produktes mindestens
bis etwa 40° 0 erhalten bleibt , Aufeinanderfolgende
!-Gruppen längs der Polykondensatkette können gleich sein»
ebenso können sich zwei oder drei Strukturen in re$e3mfi88.lger
Weise abweshseln, oder ea können verschiedene Strukturen in
vollständig regelloser Weise vorliegen.
Polykondensationsprodukte, die geeignet© L~Grupperi enthalten,
können nach bekannten Methoden hergestellt werden,. Z3B, dur^h
Kondenaieren von Dicarbonsäurechloriden mit Diamir.en (Amldbindüngen)9
von Dicarbonsäuren mit Dihydrazinen (Hydrazidbindungen),
von Dicarbonsäurechloriden mit Dicarbonsäuredihyc'raziden
(Acylhydrazidbindungen), von !!isocyanaten mit Dicarbonsäuredihydraziden
(Semicarbazidbindungen), von Diisosyanaten ait Diaminen
(Harnstoffbindungen) u8Wo Auch Monomere mit "gemischter"
Funktionalität oder Gemische verschiedenartiger Honomerer können
verwendet werden» um eine regelmässig oder regellos variierende
Aufeinanderfolge von Ii-Gruppen zu erhalten. Vorzugsweise sind
die !»-Gruppen Amidbindungen, Aeylhydrazidbindungen, Seruioarbazidblndimgen,
Harnstoff bindungen oder Gemische derselben» Insbesondere werden als L-Gruppen Amidbindungen oder Hydrazidbin-
QQ9819/1852
P 19 *1 932. O
16. DtMte 1969
0fi-46l5-A (R)
düngen oder Gealeohe aus beiden bevorzugt.
Obwohl die Einzelheiten des molekularen Mechanisms, nach
die FeraeabilitäteselektiYität der Polykondensationsprodukte
gemüse der Erfindung zustande konat, noch nioht vollständig
aufgeklärt sind, wurde eepirisch gefunden, dass die Anwesenheit
von L-öruppen der oben angegebenen beschränkten Hasse ein latentes Potential für eine gewünschte Kombination von hoher Yaseerdurchlässlgkeit und niedriger Salzdurchlässigkeit darstellt»
(B) Die Zusammensetzung der zweiwertigen organischen Beste B
scheint weniger ausschlaggebend zu sein als diejenige der I-Gruppenο Ee gibt jedoch sehrere Erfordernisse, die die Auswahl geeigneter Strukturen für B beschränken: (1) Die benachbarten !-Gruppen nüssen "aktiviert" werden, wenn sie dem PoIykondenaationsprodukt Peraeabilitätseelektivität verleihen sollen, (2) die Beste B dürfen nicht so gross sein, dass sie die
L-Gruppen zu stark verdünnen, (3} die B-Gruppen dürfen nicht so
beschaffen sein, dass das Polykondensatlonsprodukt zu biegsaa
wird, und, (4) die B-Gruppen dürfen das Polykondensationsprodukt
nicht zu wasserempfindlieh eaohent
Diese Erfordernisse stellen keine absoluten Grenzen für jeden einzelnen zweiwertigen Best E dar, sondern sie sind DurchschnittsbegrezLzimgen für die Koaponente B des geseilten PoIykondensationsproduktesc Infolgedessen können einzelne zweiwertige Beste ausserhalb dieser Grenzen liegen, sofern nur der
Mittelwert für sämtliche zweiwertigen Beste B in des PolykondensationsproduJct innerhalb der angegebenen Bereiche bleibt» Ebenso wie im Falle der aufeinanderfolgenden L-Gruppen, können auch
die längs der Ke te aufeinanderfolgenden zweiwertigen Beste B einander gleich Pein, es können zwei oder drei verschiedene Ar-
0Q9819/1SS2
-α-
OH 4615-Α
ten von Besten R sich regelmässig abwechseln, oder viele verschiedene Arten der Reste R können in vollständig regelloser
Verteilung vorliegen«.
Das Erfordernis (1), nämlich die Aktivierung der benachbarten
L-Gruppen, let eine strukturelle Begrenzung hinsichtlioh der
endständigen Atome in B, d.h« der Bindungsstellen an die benachbarten
L-Gruppen. Wie bereits erwähnt, führt die Anwesenheit geeigneter L-Gruppen nur zu einer potentiellen Perneabilitätsselektivität,
die erst durch die "L-Aktivierung" vollständig
entwickelt wird· Dieser Bedingung muss durch die benachbarten
zweiwertigen Beste B Genüge getan werden» Obwohl der molekulare Mechanismus, der für die "L-Aktivierung" verantwortlich
ist, noch nicht vollständig aufgeklärt ist, wurde empirisch festgestellt, dass eine Aktivierung stattfindet, wenn das benachbarte
endständige Atom in R ein Kohlenstoffatom ist, welches zu einem aromatischen (entweder carbocyclischen oder heterocyclischen) Kern gehört« Dementsprechend muss mindestens die
Hälfte der endständigen Atome, die an L-Gruppen gebunden sind,
welche endständige -C-Gruppen aufweisen, aus aromatischen Kohlenstoffatomen bestehen, und mindestens etwa 2/3 der endständigen
Atome, die an L-Gruppen gebunden sind, welche endständige
Z
t
-Η-Gruppen aufweisen, müssen aromatische Kohlenstoffstome sein; wenn eine genügende Aktivierung erzielt werden soll, wie sie für die hochgradige PermeabilitätsSelektivität der Polykondensationsprodukte gemäss der Erfindung erforderlich istο Diese Beschränkungen erfordern natürlich, dass die Polykondensationsprodukte genäse der Erfindung mindestens einen wesentlichen Gehalt an aromatischen Resten aufweisen. Die übrigen endständigen Atome in den zweiwertigen Beeten B Bussen ebenfalls Kohlenstoff atome sein (da Heteroatome offenbar1 zur Entaktivierung der
t
-Η-Gruppen aufweisen, müssen aromatische Kohlenstoffstome sein; wenn eine genügende Aktivierung erzielt werden soll, wie sie für die hochgradige PermeabilitätsSelektivität der Polykondensationsprodukte gemäss der Erfindung erforderlich istο Diese Beschränkungen erfordern natürlich, dass die Polykondensationsprodukte genäse der Erfindung mindestens einen wesentlichen Gehalt an aromatischen Resten aufweisen. Die übrigen endständigen Atome in den zweiwertigen Beeten B Bussen ebenfalls Kohlenstoff atome sein (da Heteroatome offenbar1 zur Entaktivierung der
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OR 4615-A
L-Gruppen führen), können aber nicht-aromatischen Strukturen
angehören. Die besonders bevorzugten Polykondensationsprodukte enthalten nur zweiwertige Reste R, deren endständige Atome
aromatische Kohlenstoffatome sind.
Durch das Erfordernis (2), welches auf einer Yerdünnungswirkung
beruht, wird der Grosse des durchschnittlichen Restes R, hier ausgedrückt in Form von KL, eine obere Grenze gesetzt, die
gleich ISn9 cLh. der Anzahl der Atome in R, ausschliesslich der
Wasserstoffatome, korrigiert für die Anwesenheit etwaiger
Ionengruppen oder polarer H-Bindungsgruppen, ist. Der absolute
Wert dieser Grössenbegrenzung variiert direkt mit der mittleren
"Wirkungsstärke" von L. Anscheinend variieren die Wirkungsstärken "s" der verschiedenen Reste, die L bedeuten kann,
ungefähr direkt proportional der Anzahl der -C-Einheiten, die
sie enthalten, und empirisch ist s mit hinreichend guter An-
näherung als 1/2 ^Anzahl der -C-Gruppen) + ij definiert. Dementsprechend lässt sich die Grössenbesehränkung für R duroh die
Bedingung ausdrücken, dass W(SL)/Ce) kleiner als etwa 10 sein
muss", wobei SL und s" die Mittelwerte für das gesamte Polykondensationaprodukt
bezeichnen-, So ist z.B. bei einem Polykondensationsprodukt,
dessen aufeinanderfolgende It-Bindeglieder abwechselnd Amidbindungen (s=1) und Acylhydrazidbindungen
(s=1„5) sind, Ts = 1,25, und Eg muss daher kleiner als etwa 12,5
sein. Pur ein solches Polykondensationsprodukt ist eine geeignete
Wahl für die Reate R ζ.B0 ein Gemisch aus gleichen Gewichteteilen
zweiwertiger ρ,ρ'-Isopropylidendiphenylreste (5^=15)
und zweiwertiger m-Phenylenreste (NR=6), woraus sich 5^=10,5
ergibtο Bei den bevorzugten Polykondensationsprodukten beträgt
der Wert IS^/s weniger als etwa 7.
- 13 009819/1852
OR 4615-A
Bei der Berechnung von Η« für diesen "Gr8ssenbegrenzungsn-versuoh
hat ee sich als notwendig erwiesen, ein gewisses "Guthaben" für die Anwesenheit etwaiger hydrophiler Gruppen in H in
Rechnung zu stellen« Diese Gruppen führen zwar für eich allein
nicht zu einer ausreichenden Peraeabilitätaselektivitätj wenn
sie vorhanden sind, können jedoch die Reste R grosser sein,
ohne dass die L-Gruppen dadurch unter eine wirksame Konzentration
verdünnt werdeno Daher wird, wie nachstehend angegeben,
bei der Definition von HR empirisch ein "Guthaben" von 10 Atomen
für jede Ionengruppe in R und ein Guthaben für den Beitrag
zugelassen, den die Wasserstoffbindung der polaren Gruppen in R
liefert*
Hierin bedeutet
H? » (Anzahl der Atome in R ausschliasslich der Wasserstoff-K
atome) * 50
Ηγ s Ansah! der lonengruppen in R und
H3 s Anzahl der Wasserst^;?: t*indungseinheiten für etwaige
polare Gruppen is* ^«
Da die am häufigsten vorkommenden Ionengruppen, z.Bo SuIfonat-9
Carboxylate, Phosphat-, Trimethylaamoniumgruppen uswo9 ungefähr
4 Atoae aufweisen, "kostet" ihr Vorhandensein in 5SR nichts und
ermöglicht ihnen sogar, etwa 6 zusätzliche (Kohlenstoff)-atome ninitzuführenn. (Das Gegenion, welches zu den genannten Ionen»
gruppen gehört, ist nicht ausschlaggebend» Beispiele für solche Gegenionen sind Alkali- und Erdalkali-Kationen, Chlorid- und
Sulfat-Anionen«) Das nachstehend erörterte Erfordernis (4·) setzt
jedoch der Anzahl solcher Ionengruppen, die in das Polykondensationsprodukt
eingelagert werden können, eine Grenze, so dass R auf diese Weise nicht unbegrenzt vergrößert werden kann. Das
£g-Guthaben für den Beitrag der Wasserstoffbindung der polaren
Gruppen in R ist seinen Ursprung nach empirisch und ist das Produkt aus der Anzahl der Wasserstoffbindungegruppen NA und ihrer
-H-
BADORlQfNAL
009819/1852
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OR 4615-A
und Stanford in "J. Ohem· Ifeye.% Band 9, 1941» Seite 204, wo- j|
bei die Verschiebung der Infrarot-OD-S treck Schwingung, die -"'
stattfindet, wenn CH«OD mit den jeweiligen polaren Gruppen in ,;#«
stoffbindungsstärke verwendet wird· Für die Zwecke der Erfin- . ;^
dung entsprechen Verschiebungen von 30 bis 90 ca 2 GT-Bin- . |v
hei ten, Verschiebungen von 90 bis 150 ons" entsprechen 4 G- L>>
6 G^-Einheiten. . ^
etoffatoaen in der polaren Gruppe, für Gruppen, die mehr als j!..
ein Saueretoff- oder Stickstoffatom enthalten, vermindert ua '^.
eine halbe Einheit für ein jedes derartige Atom, das mit ei,nem »|i
anderen Atom durch eine Doppelbindung verbunden ist, oder für -L·
jedes derartige Atom, von dem mehr als eines einem aromatischen J^
Ring angehört, mit der Ausnahme, dass der Sulfozidgruppe wegen ■■
ihres starken Wasserstoffbindungsoharakters zwei Wasserstoff- ;
bindungegruppen gutgeschrieben werden. Das ^-"Guthaben" für ^
verschiedene polare Gruppen ist din der nachfolgenden Tabelle angegebens f
tisohe Äthergruppe, diaromati-
sohe Xthergruppe 12 2
0 0 9819/1852 ;
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Zur Erläuterung wird NR für den folgenden hypothetischen zweiwertigen Rest R folgendemaasejen berechnet:
N(CH3)2
NR « 25-10(1)-(6+2) = 7
Man beachte, dass bei der Bestimmung von Hg die polare Aminogruppe 6 Einheiten und die aromatische Äthergruppe 2 Einheiten
beiträgt (Chlor-, Nitro- und Methylreste tragen keine Einheiten bei), und dass die Sulfonaticnengruppe ausser acht gelassen
wird, da sie bereits in dem Glied N1 berücksichtigt worden ist»
Um zu verhindern, dass Uberoässig grosse zweiwertige Reste R
die NR--Prüfung bestehen, wird nS. willkürlich auf einen Höchstwert von 50 beschränkt, ohne Rücksicht darauf, wie gross das
aus etwaigen polaren Gruppen und Ionengruppen angesammelte "Guthaben" ist.
Wenn der Hg-Wert irgendeiner polaren Seitengruppe in R grosser
als 4 ist, soll die Anzahl solcher polarer Seitengruppen in dem Polykondensationsprodukt vorzugsweise nicht grosser als 1 für
je 300 Molekulargewichtseinhe:lten des Polykondensationsproduktes
sein« Beispiele für polare Gruppen, deren H„-Wert grösaer als 4-ist, sind Hydroxyl-, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen
und Carbozamidgruppen.
Das Erfordernis (3), das sich auf die Starrheit des Polykoadensationsproduktee bezieht, steht mit der Forderung nach mechaniecher Forabeetändigkeit der peroeabilitätsselektlven Membran
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OR 4615-A
unter den hydrostatischen Arbeitsdrücken im Zusammenhang» Dieses
Erfordernis ist besonder wichtig für asymmetrische Membranen
mit dichter Haut und porb'sem Träger, bei denen ein Zusammenbruch des Trägers unter Dj*uck die Wasserdurchlässigkeit
ernsthaft beeinträchtigen würde. Mechanisch starre Membranen erhälfe man, wenn man mechanisich starre Polykondensationsprodukte
verwendet, und eine hinreichende Starrheit des Polykondensationsprodukte
wird erzielt, wenn die Anzahl der einsträngigen biegsamen Bindungen in der Pclykondensatkette unterhalb einer
kritischen Konzentration gehalten wird. Eine biegsame Bindung
-Μ- ist jedes Atom in R, das die Polykondensatkette nur duroh
zwei Einfachbindungen zusammenhälto Beispiele für biegsame Bindeglieder
-M- sind »CH2~» -0- und -S-g die alle eine so geringe
Behinderung der Rotation um die Einfachbindungen verursachen, dass sie dem Molekül des Polykondensationsproduktes eine gewisse
Biegsamkeit verleihen« Wenn diese Gruppen allerdings in "doppe!strängigen" Kettenbindungsgliedern vorkommen, z.Bo als
zweiwertige I^-Cyclohexylen- oder 3,4-Thiophenylreste, können
sie nicht wesentlich zur Biegsamkeit der Kette beitragen und werden daher nicht mitgezählt» Ebenso wird durch das Vorkommen
dieser Gruppen in "ITichtkette:a."-stellung? wie als Äthyl- oder Methoxy-Seitensubstituenten,
die Starrheit des Polykondensationsprodukte nicht wesentlich gemindert»
Empirisch wurde gefunden, das» Polykondensationsprodukte für die
Zwecke der Erfindung eine ausbleichende Starrheit aufweisen, wenn die Anzahl der einsträngigen «M-Bindeglleder in der Polykondensatkette
weniger als etwa 1/5 und vorzugsweise weniger als etwa 1/10 der Gesamtzahl der Atome in de« Polykondensationsprodukt
aussohlieselich der Wasserstoffatome beträgt«
Den Erfordernissen (1) und (3) kann ausgezeichnet Genüge getan werden, indem man zweiwertige aromatische Reste für die Reste E
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• t » t
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1341932 -if-
OE 4615-A
auswählt. Die bevorzugten R-Einheiten sind zweiwertige carbocyclische
oder heterocyclische aromatische Gruppen, die durch das Symbol Ar ausgedrückt werden, und zweiwertige Gruppen der
allgemeinen Formel -Ar1-Y-Ar2", in der Ar-, und Ar2 unabhängig
voneinander zweiwertige monocycllsche carbocyclische oder
heterocyclische aromatische Gruppen bedeuten,
wobei Ar, Ar1 und Ar2 jeweils duroh bis zu zwei C1-CyAlkoxy-,
C.,-C,-Alkyl-» Amino-, Hydroxy:.-, CpC^-Mono- oder -Dialkylamino-,
Carboxamid-, Cj-CU-Moxio- oder -Dialkyloarboxamidgruppen,
Halogenatome.(P, Cl, Br oder J), SuIfonat-, Carboxylat-
oder C^Ca-Trialkylammoniuingrtippen substituiert sein können,
und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, einen Rest -S-, -SO2-,
-0-B-O-, -(0-B)0O-, -P-, eine:.a fgerad- oder verzvsigtkettigen)
C I
Alkylenrest iiit 1 bis 4 Kohlenet of fat omen, einen Rest -NT-
oder eine fünf- oder sechsgliedrige heterooyolische Gruppe mit
1 bis 3 Heteroatomen, die Sauerstoff-, Stickstoff« und/oder Schwefelatome sein können, bedeutet, wobei T ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder den
Phenylrest und B einen (gerad- oder verzweigtkettigen)Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit der Massgabe, dass die beiden Bindungen bei allen zweiwertigen
aromatischen Gruppen zueinander oder zu einem Bindeglied Y nisht-vizinal sind.
Sypisohe carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen
sind diejenigen, die von Benzol, Naphthalin, Pyridin, Thiophen,
Pyrazin, Furan, Chinolin, Benzimidazol, Oxadlazol und
dergleichen abgeleitet sind.
- 18 -
BAD ORIGINAL 009819/18S2
P 19 *1 932*0
C. 2
16. Deseaber I969
OR-4615-A (R)
-Alkyl
2 oder
O-Alkyl
0(CHg)-O
O^Alkyl 0-Alkyi ■ β 2 oder 3
-(Alkyl)2
O^-Kation
S.
und/oder
worin X ein Sauerstoff- oder Sohwefelatoa oder einen -I-,
N-Alkyl- oder H-fhenylreet bedeutet. Besondere bevorzugt werden
als Reste R β- und p-Fhenylenreste oder beide. Wenn beide
Reste anwesend sind, ist die Menge an a-Ihenylenresten voreugs-
- 18a -, . 009819/1852
OR 4615-A
weise grosser als 50 #. Die bevorzugten zweiwertigen aromatischen
Reste R sind sämtlich ihrer Natur nach stark polarisierbare
Gruppen, und dies gilt auch für die sie Verbindenden
L-Bindeglieder. Demtentsprechend wurde gefunden, dass die bevorzugten Polykondensationsprodukte gemäss der Erfindung Brechungezahlen von 1,60 oder mehr, bestimmt nach der Beckeschen Mnienmethode, aufweisen. Tatsächlich zeigt die beobachtete
Brechungszahl einen aus-
L-Bindeglieder. Demtentsprechend wurde gefunden, dass die bevorzugten Polykondensationsprodukte gemäss der Erfindung Brechungezahlen von 1,60 oder mehr, bestimmt nach der Beckeschen Mnienmethode, aufweisen. Tatsächlich zeigt die beobachtete
Brechungszahl einen aus-
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gezeichneten positiven linearen Zusammenhang mit einer theoretischen
Schätzung der Steifigkeit der isolierten Polykondensatmoleküle»
Das Erfordernis (4) bezieht «ich auf die hydrophile Beschaffenheit
des PolykondensationsprodukteSo Ein gewisser Grad von hydrophiler
Beschaffenheit ist offenbar für permeabilitätsselektive Membranen* die zur Entsalzung wässriger lösungen durch
Hyperfiltration verwendet werden sollen, notwendig; die hydrophile Beschaffenheit darf aber natürlich nicht so gross sein,
dass das Polykondensationsprcdukt wasserlöslich oder hochgradig duroh Wasser plastifizierbar wirdo Die wirksamste Art und Weise*
den Polykondensationsprodukten gemäss der Erfindung zusätzliche hydrophile Beschaffenheit zu verleihen, ist die Einlagerung
einiger R-Gruppen9 die als Seitengruppen Ionengruppen, wie
Sulfonat-j, Carboxylate, Phosphat-, Ammonium-, Phosphoniumgruppen
USWo9 aufweisen» Es wurde jedoch gefunden, dass die Einführung
solcher Ionengruppen aisht nur in erwünschter Weise die
erreichbare Wasserdurchläesigkelt erhöht, sondern auch gleichzeitig
die Salzdurcshlässigkeit erhöht, so dass keine bedeutenden
Verbesserungen in der Peraeabilitätsselektivität bei der .
osmotischen Entsalzung beobachtet werden0 Die praktische obere
Grenze für die Konzentration τοη Ionengruppen scheint bei etwa
1 je 500 Molekulargewiehtseinlieiten des Polykondensationsproduktes
zu liegenο Daher kann man die Wasserdurchlässigkeit von
"Grund"~PoXykondensationsprodukten für permeabilitätsselektive
Membranen, die eine äusserst niedrige Salzdurchlässigkeit, aber eine unzureichende Wasserdurchlässigkeit aufweisen, erhöhen,
indem man Ionenseitengruppen (Pole) in Mengen bis zu etwa einer
Gruppe je 500 Molekulargewiehi;seinheiten einführt, wenn die dabei
auftretende geringe Erhöhung der Salzdurchlässigkeit zugelassen werden kann.
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Sofern die Erfordernisse O) Ms (4) erfüllt sind, können die
zweiwertigen organischen Reate R auoh polare Innen- oder Seitengruppen
aufweisen, wie Ester-, Urethan-, Oarbonat-, Phosphat-,
SuIfoxid-, SuIfon-, Sulfonamidgruppen usw„ Bine "Innengruppe
" kann entweder als einsträngiges oder als mehr strängiges
Bindeglied in der Hauptkette oder ale Bindeglied zwischen verschiedenen
R-Rasten teilnehmen, z.B. eine Fhenylseitengruppe»
(C) Die Polykondensationsprodukte genass der Erfindung werden
^ meist als feste permeabilitätsselektive Membranen in Form von
dünnen (abgestützten) Filmen oder von asymmetrischen Membranen verwendet und sollen daher mindestens ein filmbildendes Molekulargewicht
aufweisen. Daher xztü.30 der Index η in der allgemeinen
Formel eine so grosse ganze Zahl sein» dass der Polykondensationsgrad
ausreicht, damit sich das Polykondensationsprodukt zu einer selbsttragenden Folie rergiessen oder vorpressen lässt»
(D) Die synthetischen, organischen, Stickstoffbindungen aufweisenden
Polykondenaationsp'&ä&Jrse g«mäss der Erfindung müssen
bei 25° O eine Löslichkeit von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent in einem Lösungsmittel aufweisen, das aus O bis 3 Gewichtsprozent
Lithiumchlorid in Dimethylacetamid, Dimethyl-
) sulfoxid, H-Methylpyrrolidons, Hexamethylphosphorainid oder Gemischen
derselben besteht» Unter diese Löslichkeitsdefinition fallen auch Polykondensationsprodukte, die, wenn sie in einer
Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent in dem betreffenden Lösungsmittel durch Erhitzen gelöst werden, beim Abkühlen auf
25° 0 in Lösung bleiben»
Es ist eine überraschende Feststellung, dass dieses LösliohkeitserforderniB
eine kritische Beschränkung der erfindungsgenäes verwendbaren Polykondensationsprodukte darstellt. Offensichtlich
wird die Verarbeitung der Polykondensationsprodukte zu penneabilitäteselektiven Membranen erleichtert, wenn sie so
.-.,.·-. -.^v.-;. » 20 009819/1352
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löslich sind, daae eioh au· ihnen verspinnbare oder vergiessbare Massen herstellen lassen; Jedoch ist der löslichkeitstest '
ansoheinend ron grundlegenderer Bedeutung als nur für die "
Leichtigkeit der Herstellung. Obwohl eioh β·Β· Polykondensationsprodukte ι die geattee dem vorliegenden Test als "unlöslich·1
gelten, auf andere Weise zu peraeabilitätsselektiven tfeabranen
verarbeiten lassen» wurde kein einsiges Polykondensationspro- ■
dukt gefunden, das ein vergleichbares Verhalten bei der Entsalsung durch Hyperfiltration aufweist» auch wenn es den Erforderniesen (A), (B) und (0) genügt. Ea wird daher angenommen,
dass duroh diesen Löelichkeitsteet diejenigen unerwünschten
Polykondensationsprodukte ausgeschieden werden, die einen zu hohen örad an interoolekularer Wechselwirkung aufweisen, und
die infolge ihrer starken Heigung sur Bildung von Erlstalliten '
und anderen unerwünschten MolekÜlaggregatlonssuständen nicht eu
wirkeaaen peraeabilitätsselektiven Meabranen verarbeitet werden
kOnnen. Sta&ss dieser Annahne bilden einzelne Molekülaggregate ^
von hoher Dichte unerwünschte Bereiche von niedriger Durchlassigkeit, wtthrend der Durchtritt duroh die Bereiche von verhinderter Dichte, die «wisohen solchen Aggregaten verbleiben» ait
verhinderter Selektivität erfolgt, so dass die gesaate Per-■eabllitltsselektivität der Meabran unzureichend ist»
Bevorsugte Polykondensationsprodukte für die Zwecke der Erfindung sind diejenigen mit einer regellosen Struktur, die daduroh
sustande kont, dass die Polykondensatkette aus eehreren versohiedenen Arten von Beeten R und/oder L in unregeleÄssiger
Reihenfolge aufgebaut wird» da diese Polykondensationsprodukte alt regelloser Anordnung dazu neigen, löslich und nioht-kristallin su sein»
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(2) Perneabilitätsselektive Membranen
Der hier verwendete Ausdruck "permeabilitätsselektlv" hat die
übliche Bedeutung und bezeichnet die Fähigkeit, eine gewisse Komponente oder gewisse Komponenten eines flüssigen Gemisches bevorzugt durchtreten zu lassen und gleichzeitig eine andere Komponente oder andere Komponenten zurückzuhalten« Für die
Zwecke der Erfindung, die sich in erster Linie auf Trennungen
in wässriger Lösung'bezieht, wird eine Membran als "permeabilitätsselektiv" angesehen, wenn sie eine Wasserdurohlässigkelt
Wg von mindestens 350 und eine Durchlässigkeit für den gelösten
Stoff von weniger als 20 i» aufweist« Diese Parameter sind im
einzelnen im nachstehenden Abschnitt 4 definierte Der Ausdruck
"Entsalzung" bezieht sich besonders auf diejenigen permeabilitätsselektiven Membranen und Hyperfiltrationsverfehren, bei
denen der bevorzugt von der Membran abgewiesene gelöste Stoff ein diesosiiertes Salz, wie NaCl, Ha2SO., CaOl2 usw., istο
Sie permeabilitätsselektiven Membranen gemäss der Erfindung
können jede beliebige Form haben, z.B« die Form dünner Überzüge auf porösen Trägern, die Form dünner, von porösen Trägern
getragener Folien, die Fora dünnwandiger Hohlfasern uswo Die
porösen Träger ihrerseits können als Bohren (die entweder Innere oder äueeere Membranen abstützen), ebene Platten, geriffelte Flächengebilde uaw« ausgebildet sein, wie es in der Technik bekannt ist.
Eine besondere bevorzugte Art von perneabilitätsselektlver Membran, die eich besondere für die Entsaltung wässriger Lösungen
eignet, let die asynmetrleche Membran, ein monolithisches (einetüokiges) Gebilde alt einer dünnen, verhältnlsmäeslg dichten
Haut, die sich auf einen verbaltnismäseig porösen Träger befindet, wobei der Übergang von einen Bereich sun anderen mehr oder
weniger graduell und kontinuierlich sein kann. Sa die hler interessierenden Poren äuaserst klein sind, i.B. in der Grössen-
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Ordnung von mehreren Angstrom bis zu mehreren hundert Angström,
treten ausserordentlioh grosse Oberfläehenspannungseffekte zwischen der asymmetrischen Membran und den mit ihr in Berührung
stehenden flüssigen Gemischen auf, so dass ein Versuch, die Membranen au trocknen, normalerweise zu einer beträchtlichen
Verzerrung der Struktur führt. Infolgedessen lassen sich genaue Strukturuntersuchungen an solchen Membranen schwer durchführen und liefern häufig unschlüssige Ergebnisse. Es bestehen
jedoch gewisse Anzeichen dafür, dass die asymmetrischen Membranen aus Polykondensationsprodukten gemäss der Erfindung aus
säulenförmigen Elementen bestehen, die, grob gemessen, einen Durchmesser in der Grössenordnung von etwa 100 £ haben, und .
deren Trennungsabstand voneinander allmählich abnimmt, wenn
sich die Säulen der "dichten Hautoberfläche" der Membran nähern o Die Oberfläche ist daher kein zusammenhängender film aus
dichtem Kunststoff, sondern ein Mosaik aus sehr dicht beieinander befindlichen Säulenenden. Die Säulen selbst scheinen sehr
grob eine "Schnur- und Perlen11-struktur aufzuweisen, wobei die
"Perlen" vielleicht Kugeln von verheddertem Polykondensationsprodukt entsprechenο
Jedenfalls kann die asymmetrische Membranstruktur für die · Zwecke der Erfindung durch ihr Verhalten bei zwei Färbevereuchen gekennzeichnet werden0 Bei dem einen Versuch wird Kristallviolett verwendet, um festzustellen, ob die Oberfläche dicht genug ist, und bei dem andern Versuch wird p-Hitroanilin verwendet, um festzustellen, ob die Porosität gross genug ist.
(a) Der Versuch auf "Oberflächenanfärbbarkeit mit Kristallviolett11 wird folgendermassen durchgeführt: Die zu prüfende
(nasse) Folie wird mit Seidenpapier abgetupft, um Wasser von der Oberfläche zu entfernen, und zwischen zwei Glaekugel-Kupplungshülsen von 3 om Innendurchmesser befestigt. Die Oberfläche
der zu untersuchenden Folie wird dann sofort mit 20 ob** einer
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0,05 gewichtsprozentigen Lösung yon Kristallviolett (Colour Index No. 42 535) In Chloroform behandelt, während die andere
Seite der Folie mit reinem Chloroform behandelt wird. Sie Behandlung wird 30 Minuten fortgesetzt. Sann wird die Farbstofflöaung entfernt, die Zelle ausgespült und ait frischen Chloroform gefüllt, welches weitere 30 Minuten mit der Folie in Berührung gehalten wird. Der gefärbte Teil der !folie wird dann
getrocknet und in einem Gemisch aus 46 ml Dimethylaeetamid und
4 ml Eisessig gelöst, Sie optische Sichte dieser lösung wird in einer 1 om-Zelle hei 595 Β»μ, vorzugsweise mit dem Cary-Spektrophotometer Modell 15» bestimmt. Sie optische Sichte steht im
Zusammenhang mit der Salzdurchläesigkeit der Membran bei der
Hyperfiltration. Diese Beobachtung stimmt mit der Theorie überein, dass die Salzabweisung in der dichten Oberflächenschicht der Membran erfolgt, *m·" ilrae eine hinreichend dichte
Oberfläche von EristallTiolett sohlecht angefärbt wird, also
eine niedrige optische Dichte aufweist. 3?ür die Zwecke der Erfindung bedeutet eine optische Sichte von weniger als 0,5 eine
dichte Oberfläche, und Proben mit einer optischen Dichte von weniger als 0,1 werden bevorzugte Sie besonders bevorzugten
Membranen weisen eine hochgradige Asymmetrie auf, doho der
Unterschied zwischen den optischen Sichten bei der Untersuchung der beiden Membranoberflächen beträgt mehr als 0?5 Einheiten.,
(b) Unter "Anfärbbarkeit mit p-Nitroanilinn ist der Unterschied in den optischen Sichten zwischen einer Versuchsprobe
und einer Bezugsprobe zu verstehen, der nach dem folgenden Verfahren bestimmt wird: Sie zu untersuchende Folie wird in zwei
Streifen von 5 cm χ 2 cm geschnitten« Ser eine Streifen wird '
1/2 Stunde bei Raumtemperatur vollständig in 20 ml einer 0,6-gewiohtsprozentigen lösung von p-Kltroanilin in Methanol
getaucht» Fach diesem Eintauchen wird der Streifen aus der Parbetofflösung herausgenommen und 1/2 Stunde in 20 si Wasser
eingebracht, um looker an der Oberfläche gebundenen farbstoff
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in entfernen. Dann wird dar Streifen aus den Wasser herauagenoanen, Bit Seidenpapier abgetupft» un daa Wasser von der
Oberfl&ohe tu entfernen, und in einen 50 nl-Meaekolben eingegeben. Dar ungefärbte Probeatreifen wird ebenfalla in einen
50 «l-Hesekolben eingegeben. Beide Meaakolben werden ait Di-■ethylaoetainid aufgefüllt. Falle erforderlich, kann der Inhalt
der Kolben bia au einer Stunde auf 80° 0 erhitzt werden» ua
die Folien in Lösung au bringen. Die optiaohen Diohten der
beiden Lösungen werden dann in einer 1 om-Zelle bei 384 »μ
beatint. Der Unterschied zwischen den beiden optiaohen Dichtewerten iet die "Anfärbbarkeit alt p-Nitroanilin". Es wurde
gefunden, daes die Anfärbbarkeiten nit p-Iitroanilln ait der
Yaaaerdiirohlässigkeit der Membranen bei der Hyperfiltration in
Zuaanaenhang stehen* Eine Aufärbbarkeit alt p-Jitroanilin τοη
O97 antaprioht einer vaseerdurohläesigkeit von etwa 350» und
eine AnfMrbbarkeit Bit p-Hitroanilin τοη etwa 0,98 bia 1,0
entspricht einer WaaaardurohlKaaigkeit τοη 600 oder sehr.
Dieae AnffirbbarkeitaTerauohe können auoh nit Membranen in anderen Foraen als denjenigen flacher Folien durchgeführt werden»
wobei aan Proben Terwendet, deren Oberfläohan den oben angegebenen OrOaaen entsprechen«
(3) Herstellung der aay—etriaohen Meabran
Die peraeabilittttaaelektiTen Neabranen geaäaa der Erfindung
können als aayoaetriaohe Membranen hergestellt werden, indes
man eine "Protoaeatoran", die im weaentliohen aus
(a) etwa 25 bla 80 Qewiohteprosent Polykondensationeprodukt» beaogen auf die Gesamtmenge aus Lösungsmittel
und Polykondeneationaprodtürt, gelöst in
(b) etwa 75 bis 20 Gewichteprozent organische« polare«
LOaungaaittel, beaogen auf die Oeaajitaenge aua Lösungs-■lttel und Polykondensationsprodukt,
- 25 -
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(c) etwa O bis 30 Volumprozent gelösten Salzes, bezogen
auf das Polykondensationsprodukt, und
(d) etwa 0 bis 25 # Wasser,, bezogen auf das Gewicht des
Polykondensationsprodukte, besteht,
mit einem Spülmittel, welches
(a) mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist,
(b) das Salz löst,
(c) gegenüber xLem Polykondensationsprodukt im wesentlichen
Indifferent ist und
(d) bei etwa -20 bis +50° C das Polykondensationsprodukt
nicht löst, so lange extrahiert, bis etwa 75 bis 100 $> des Lösungsmittels und etwa 75 bis 100 $>
des Salzes extrahiert worden sind»
Als "Protomembran" wird hier ein geformtes Gebilde (z,B» eine
Folie oder Hohlfaser) der angegebenen Zusammensetzung bezeichnet, welches normalerweise durch Extraktion wesentlich starrer
oder "formbeständiger" wird. Das anzuwendende Polykondensationsprodukt
ist ein synthetisches, organisches, Stickstoffbindungen aufweisendes Polykondansationsprodukt, wie es im Abschnitt
(1) definiert ist. Als Organisches polares Lösungsmittel" wird jedes organische polare Lösungsmittel oder organische
polare Lösungsmittelgemi-jch bezeichnet, welcher das
Polykondensationsprodukt zu dem Auslasse, zu dem es in der
Protomembran enthalten ißt, hinreichend löst, so dass keine grobe Phasentrennung stattfinde ;«, Vorzugsweise ist dae organi- '
sehe polare Lösungsmittel ein m:.t Wasser mischbares, dipolares,
nioht-protonenbildendes Lösungsmittel. "Mit Wasser mischbar11
ist jedes Lösungsmittel, welcher: sich in allen Verhältnissen
ait Wasser mischen lässt, ohne ease eine Trennung in zwei Phasen stattfindet« Bin "dipolares, nicht-protonentoildendee" Lö~
sungsaittel ist ein solches, das eine Dielektrizitätskonstante
▼on aehr als etwa 15 aufweist und, obwohl es Wasserstoffatoae
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ώ ^ ' 009819/18S2
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enthalten kann, nicht imstande ist, geeignete labile Wasserstoffatome
unter Bildung starker Wasserstoffbindungen mit
einem entsprechenden Partner abzugeben. Besonders bevorisugte,
mit Wasser mischbare, diioolare, nicht-pro tonenbildende, orga-
nische Lösungsmittel sind N,!-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Tetramethylharnstoff, Si-Methylpyrrolidon, Diine thylacetamid,
Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphoramido
Unmittelbar vor der Extraktion soll die Protomembran etwa 20
bis 75 $> Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel
und Polykondensationsprodukt, enthalten. Permeabilitätsselektive Membiranen«, die du:i?©h Extraktion von Membranen
hergestellt werden, welche Lösungamittelgehalte ausserhalb dieses Bereichs aufweisen^ haben ?:eine zufriedenstellenden
Eigenschaften in bezug auf die Wa^serdurehlässigkeit und den
Salzdurchgang<, Wenn der Lö3ungsmii;telg ehalt der Membran vor der
Extraktion ζ.B9 unter etwa 20 #, gezogen auf das Gesamtgewicht
aus Lösungsmittel und Polykondens.i,tionsprodukt, liegt, dann
hat iac so erhaltene Membran eine zu geringe WasseräurnhlässigkeiSo
Menn der Lösuhgsmittelgehali der Membran vor der Eztrakfcioii
andererseits gröseer als atwi,. 75 $ ist? weis-j die Msmbran
nach com l:.:i;rah.leren sinen zn hohen Chloridsalzäurehgang auf« '
Ebenso yoil der Wassergeliali.t der j rotoiae3JDran? beilegen auf die
Gew:jih-i;ßi53iige des Polykondensation sprodukis, zwischen 0 und
25 ?> liegsn«,
Die l?*roto:3a&mbran kann Ms etvit. 30 JToluaiprozent lösliches Salz,
bezogen auf das Polykondensatlonsjirodulct, enthalten, doho. ein
SaIr,, c.as au dem Ausmasse, zu dem es vorhanden ist, in dar
Profcomembran löslich (und vorzugsweise stark dissoziiert) ist9
und welches gegenüber dem PolykonaaÄeationsprodukt u*h1 dem Lösungsmittel
chemisch inert let» Der jAusdruck "Volumprozent t
Salz" bedeutet den volumprozentual an Anteil des Salzes (T), berechnet nach der Gleichung .
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> 1 · IJIl t · I
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OR 4615-λ
χ 100
in der W « Gewichtsprozent Salz, bezogen auf die wasserfreie
Form,
S ■ Sichte des Salzes, bezogen auf die wasserfreie
Form,
W- · Gewichtsprozent des Polykondensationsprodukte
und
* Bp ■ Dichte des Polykondensationsprodukte.
Sie Sichten vieler geeigneter Salze finden sich ZoB. in dem
"Handbook of Chemistry and Physics", herausgegeben von The Chemical Rubber Publishing Co. Geeignete Salze sind LiCl,
LiBr, LiNO, und CaCl2» Obwohl die Sichten der einzelnen Polykondensationsprodukte
etwas selnnmJGea, kann für die erfindungsgemäss
verwendeten Polykondensationsprodukte eine angenäherte Sichte von 1,31 g/csr angenommen werden, ohne dass dadurch
ein wesentlicher Fehler entsteht.
Vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, ist in der Protomembran etwas Salz enthalten. Sas Salz begünstigt gewöhnlieh
die Löslichkeit des Polykondensationsprodukte in dem Lö-"
sungsmittel und erhöht die Wasserdurchlässigkeit der fertigen Membran im Verhältnis zu dem ursprünglich vorhandenen volvmprozentualen
Anteil an Salz. Sine zu grosse Salzmenge andererseits
verursacht einen unerwünschten Anstieg des Salzdurchganges durch die fertige Membran bei der Hyperfiltrationo Die
* grösste Salzmenge, die zugelassen werden kann, beträgt etwa
30 Volumprozent, bezogen auf das Polykondensationsprodukte Wenn allerdings die permeabilitätsselektive Membran für andere
Anwendungszwecke als die Entsalzung von wässrigen Lösungen
durch Hyperfiltration bestimmt ist, können #i@ oberen Grenzen
für den SaIs- und Wassergehalt der ProtüJE*tfli:r>m<sü «Auf ig mit
Vorteil überschritten werden·
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Wean hler τοη "Polykondensationsprodukten" die Rede ißt, so
besieht sich dies auch auf Gemische aus mehreren Polykondensationsprodukten.
Geeignete permeabilitäteselektiAre asymmetrische Membranen werden erhalten» indem man die Frotomembran mit einem Spülmittel
behandelt, das Bit dem Lösungsmittel mischbar ist, das Sale .
löst, gegenüber dem Polykondensationsprodukt chemisch indifferent ist und das Polykondensationsprodukt nicht löst, so
dass der grösste Teil des Lösungsmittels und des SaIzeβ extrahiert wirdc Geeignete Spülmittel sind Wasser, Methanol,
Äthanol und Gemische derselben. Bas beTorzugte Spülmittel ist Wasserο
Si· Frotoaembran soll so lange mit dem Spülmittel behandelt
werden» bis mindestens etwa 75 £ des Salzes und mindestens etwa 75 t des Lösungsmittels extrahiert worden sind. Vorzugsweise
werden diese Stoffe abglichst rolletändig von dem Spülmittel
extrahierte Die Temperatur dee Spülmittels kann im Bereich von
etwa -20° C oder noch niedriger bis etwa 50° 0 liegen. Das Erhitien der Membran in dem Spülmittel auf Temperaturen von mehr
als etwa 50° C hat sich als für lie PenneabiliteVtaeigenschafter. der* Membran schädlich erwies an«
Ub: den höchsten Wirkungsgrad der perEeabilitätsselektiven Membren zu erzielen, wird die Membran nach dem Extrahieren vorzugsweise ständig in Bertthrucg alt Wasser gehalten. Wenn mim die
Membran trocknen lässt, so leiden darunter gewöhnlich ihre Permeabilitätseigenaohafteu; allerdings braucht eine kürzt· Einwirkung von Luft nicht schädlich eu oeina Vorzugsweise hai en dje
fertigen Membranen einen.Wassergehalt von etwa 25 bis 75 Gewicht spro «ent.
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Die Protomembranen können durch (Hessen eines Films oder dureh
Erspinnen einer Hohlfaser aus einer Masse hergestellt werden, die Polykondensationsprodukt, Lösungsmittel und gegebenenfalls
Salz und/oder Wasser in den richtigen Mengenverhältnissen für die Extraktion enthält, oder die Membran kann durch Verformen
einer Masse, die zu viel lösungsmittel enthält, hergestellt und dann teilweise getrocknet werden, wobei man so viel Lösungsmittel verdampfen lässt, bis der restliche Lösungsmittalgehalt
innerhalb des angegebenen Bereichs für die nicht-extrahierten
Membranen liegt» Da die !Formmasse; aus der die Membran
hergestellt wird, bei dem günstigsten Lösungsmittelgehalt für die nicht-extrahierte Membran gewöhnlich eine ziemlich dickflüssige
Konsistenz hat, wird sie zweekmässig mit einem Lösungsmittelüberschuss verformt und dann vor der Extraktion
durch teilweise Trocknung auf das richtige Mengenverhältnis von Lösungsmittel und Polykondensationsprodukte eingestellto
Zur Herstellung von Filmen bzw« Folien kann die Masse durch ein feines Filter filtriert und auf eine glatte Oberfläche,
wie eine Metall- oder Glasplatte, gegossen werden, wobei man
unter Ausschluss von Staub und sonstigen Fremdetoffen arbeitet» Der Film kann mit der Rakel zu einer Dieke von etwa
0,05 bis 0,1 mm ausgebreitet oder ausgezogen werden. Der Film kann bei Temperaturen von etwa 10 bis 150° C gegossen werden=
Der Film kann, auf der Platte ruhend, bis zu der gewünschten Zusammensetzung teilweise getrocknet werden. Platte und Film
werden dann in Wasser oder ein sonstiges geeignetes Spülmittel getaucht, worauf der Film von der Platte entfernt wird.
Hohlfasern der gleichen Zusammensetzung lassen sich nach der Technik des Lösungsspinnens mittels einer geeigneten Spinndüse
herstellen, wie sie in der belgischen Patentschrift 704 360
beschrieben ist^ Die Spinnlösung kann eine Temperatur von etwa
100 bie 200° 0, vorzugsweise von etwa 100 bis 140° 0, aufwei-
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'■■;';■/flti J, Ψ.
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sen. Diese lösung wird durch den ringförmigen Haum in der
Spinndüse ausgepresst und in das Spülmittel geleitet. Wenn die verforcnte Spinnmasse teilweise getrocknet werden soll, kann
sie aus der Spinndüse vor ihrem Eintritt in das Spülbad in eine Trockenzone geleitet werden, in der sich ein erhitztes
inertes Gas befindet. In dem Spülbad wird die ersponnene endlose, dünnwandige Hohlfaser praktisch frei von lösungsmittel
und Salz gewaschen. Die Hohlfasern können gemäss der USA-Patentschrift
3 339 341 für die Verwendung in einer HyperfiltrationsvorricLtung
zu einem Aggregat zusammengefügt werden»
(4) Permeabilitätseigenschaften
Die Geschwindigkeit, mit der Wasser durch die permeabilitätsselektiven
Membranen hindurehtritt, wird hier entweder als "Wasserdurchlässigkeit" (Wffi) oder als "Wasserströmung" (Wf)
ausgedrückt. Die "Wasserdurohlässigkeit" ist als die Anzahl
von Gallonen (Einheiten zu je 3,785 1) Wasser ja Tag definiert,
die durch 92,9 m Membranfläche bei einem effektiven Hyperfiltrationsdruck
von 70 atü hindurohtritto Sie lässt sich aus der folgenden Gleichung berechnen:
Gallonen (Einheiten zu je 3,785 1}
W - hindurchgetretenen Wassers 6'
m Tage χ Fläche (in Einheiten von x fU
0,0929 m ) χ Druck (in Einheiten
von 0,07 atü
Der bei dieser Berechnung eingesetzte Druck ist der effektive Hyperfiltrationsdruck, doho (Δρ-ΔΤ), wobei ΔP die hydraulische
Druckdifferenz an der Membran und ΔΊΓ die osmotisehe
Druckdifferenz an der Membran bedeutet«.
Die bei der Berechnung der Wasserdurchlässigkeit eingesetzte Membranfläche bezieht sich auf die Oberfläche eines dem Beschickungswasser
ausgesetzten ebenen Films» Wenn Hohlfasern
verwendet werden, ist die Oberfläche die Fläche der aus3eren
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Faserwand, ausgedrückt durch die Gleichung Fläche in m2 « DL ,
worin D den Aussendurchineeser der Hohlfaser in Meter und L die
Länge des dem Beschickungswasser ausgesetzten Teils der Faser
in Meter bedeutet ο Der Ausdruck "Wasserströmung11 ist durch die
folgende Gleichung definiert:
Gallonen (Einheiten zu je 3,785 1) ω hindurchgetretenen Wassers
Wasserströmung
Tage ζ Fläche (in Einheiten von 0
0,0929 πΓ
2 Sie Werte dieser Grosse werden in l/a /Tag angegeben.
Die Geschwindigkeit, mit der der gelöste Stoff durch eine Membran hindurohtritt, wird zweckmässig als prozentualer Durchgang
des gelösten Stoffes nsefe g« folgenden Gleichung ausgedrückt
ί
^SeTiSös^f Konzentration des gelösten
StSffee - 2 25 a Stoffes im Hyperfiltrat ,. inn
Stoffes - % SP « x l0° °
Stoffes in der Beschickung
Häufig ist der gelöste Stoff, auf den es ankommtf gelöstes
Salz, und die Konzentration des Salzes in der Beschickung und in dem Hyperfiltrat kann aus der elektrischen Leitfähigkeit
oder durch chemische Analyse bestimmt werdenο
Der Wirkungsgrad einer Membran, ZoB« für die Zwecke der Entsalzung,
steigt mit steigender Wasserdurchlässigkeit und abnehmendem Salzdurchgang, d«ho mit steigender Permeabilitätsaelektiviy
tat. Im allgemeinen weisen die bevorzugten permeabilitätsselektiven
Membranen gemäss der Erfindung Waeserdurchlässigkeiten
von mindestens 550 und prozentuale Durchgangswerte für Natriumchlorid
von weniger als 20 £ auf, und häufig haben sie Wasserdurchlässigkeiten
von mindestens etwa 1000 (oder W&sseretrBanngen
von mehr als 40,7 l/n2/Tag) und Chloriddurchgangsworte von
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weniger ale etwa 10 jfc. Nit den besonders bevorzugten Membranen
geaäee der Erfindung werden leicht WasserdurshläBsigkeitswerte
in der Iahe von 4000 bis 20 000 und sehr und Chloriddurchgangswerte von nur 1 £ oder weniger erzielt ο Die Leistung solcher
' Membranen laset sich weiter veranschaulichen, wenn nan bedenkt, dass bei Zuführung einer 3,5-Prozentigen Kochsalzlösung bei
einen hydraulischen Druck von 105 at Wf etwa 175 bis 880 l/m /·
Tag an Trinkwasser mit einen Salzgehalt von 350 ppm (oder weniger) beträgt. Sine derartige Permeabilitätsselektivität unterscheidet sich in vorteilhafter Weise von derjenigen der in Handel erhältlichen Celluloseaoetatmembranen. Ferner haben Langleitversuohe mit künstliche« Meerwasser (naoh dem Rezept der
ASTH-Horm D-1141) bei 70 atü gezeigt, dass Celluloseacetatmembranen im Laufe der Zeit Salz mit immer höherer Geschwindigkeit durchlass" (s.B* findet im Verlaufe von nur 4 oder 5 Wochen ein 50-proi«ntig«r Anstieg des Salzdurchganges statt),
während bei den peraeabilitätsselektiven Membranen aus den Polykondensationsprodukten genäse der Erfindung die ausgezeichneten
niedrigen Salzdurohgangswerte für Zeiträume von 3 bis 6 Monaten und mehr im wesentlichen unverändert bleiben.
Die perneabilitätsselektiven Membranen gemäss der Erfindung
zeichnen sich ferner dadurch aus* dass der molekulare Mechanismus, auf den die Femeabilitätseelektivität beruht, obwohl er
sur Zeit noch'nicht vollständig aufgeklärt ist, offenbar ein ~~ ^entlieh anderer ist als derjenige, der der Wirkung von CeI-luloßeaoetatmtmbranen su Grunde liegt. Zum Beispiel wurden bei
SntsalBUseirrersuchen durch Hyperfiltration von künstlichem Meerwasser bei Omwandlungegraden von rund 10 i» (doh, wenn atwa 90 £
der SesohickungslÖBung die Membran umgehen) und Salzdu?chgangswerten von weniger als 5 £ Messungen der pH-Werte des Hyperfiltrmts und der an der Membran vorbeigeleiteten Beschickung durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, dass bei den Membranen aus den
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Polykondensationsprodukten gemäße der Erfindung das Hyperfiltrat
immer wesentlich basischer ist als die·Beschickung; während
bei Celluloseacetatmembranen das Hyperfiltrat xmmor otwae
saurer ist als die Beschickung. Auch bei Verwendung ei nor Beschickung
mit einem Kochsalzgehalt von 0,2 GeY/iehtöprozent
(künstliches Brackwasser) bewirken die Membranen geiräse der Erfindung
immer, dass das Hyperfiltrat um mindestens 2 pH-Einheiten alkalischer ist als die Beschickung, während an Cellulossacetatmambranen
keine wesentliche pH-Änderung auftrittι eine qualitativ ähnliche Erscheinung ist auch bei Verwendung von
0,01-molaren Calciumchloridlusungen zu bemerkenc Daraus folgte
dass der Mechanismus, auf dem die lonenabweisung durch die Polykondensationsprodukte
gemäss der Erfindung beruht,, minävetans
quantitativ ein anderer ist ale derjenige, der bei OelXuloseacetatBembranen
wirksam ist.
Es wurde geschätzt, dass wirtschaftliche Hohlfaoervorrichtungen
zur Reinigung von Meerwasser aus Membranen hergestellt -.vei'den
können, die VTasserdurchläEsigkeitswerto von mehr als etwa 350
und Salzdurchgangswert ο von woniger als etwa G, S $ He. ί,^χυιπ-ohlorid
aufweisen. Viele der erfintUAngagcniässcii Hoi^brimoii /laben
Permeabilität3eigenochaftens die dieao Anforderungen für·· ö.i 2
wirtschaftliche Verwendung bei dei' Reinigung von I'Ieorv;arjsf>:A
weit übertreffen. Die Membranen gemäes der Erfiac.uag siud aa'jJbai
für die Reinigung von Brackwasser wirksamer, welches ^ο\.'ό'.n.U.ch
verhältnismässig hohe Konzentrationoa. an Hatriura-; Calcium- und
Magnesiumsulfat aufweist. Durch Einrcgelung dor Ee-vstel
dingungen lassen sich Membranen mit speziellen Biß-macht fvon
herstellen. Solche Membranen könn-an bei äuaeerot hohen
durchlässigkeiten gröeeere Moleküle surückhalten. und ά:·03θ
Eigenschaft lässt sich ZcB* für die Reinigung von Zueile
ausnutzen. Andererseits lassen sich durch geaigneco E5ii3ege?Lng
der Herstellungsbedingungen Membranen erzeugens die mäecig liehe
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Wasserdurch'lässigkeiten'und die Fähigkeit aufweisen, mindestens
99 $> Sulfate und Chloride abzuweisen·
Die in Pig. 1 und 2 abgebildeten osmotischen Ver3uchszellen
eignen sich zur Bestimmung der Wasserdurchläsaigkeit und der
Salzdurchgangswerts von 'folien bzw, Hohlfasern« In Fig. 1 sina
der untere Abschnitt 11 und der obere Abschnitt 12 der osmotischen
Zelle 10 aus Blöcken von korrosionsbeständigoia Metall godrehto
Die Folie 13, die Hyperfiltrationsmembran, ist eino
Scheibe, die auf einer Schicht aus Filtrierpapier H aufliegt, welches seinerseits an dem Drahtnetz 15 aus roatfraieia Stahl
anliegt» Wenn der obere Teil 12 der Zelle an den unteren Teil
11 angeschraubt wird, werden die O-förmigen Dichtungsringe 16
fest um den Umfang dar Membran herum und an das Metall angepresst»
Der Einlass 17 zur Zuführung von Flüssigkeit au dor Zelle befindet sich in der Nähe der Membran. Die Flüssigkeit
wird von dem magnetisch angetriebenen Rtihrerfltigel 18 gerührt«,
der durch den Träger 19 in seiner Stellung festgehalten und durch die inneren und äuaseren Magnete 20 bsw0 21 so gesteuert
wird, dass immer frieche Flüssigkeit mit der Kenibraxioberflache
in Berührung kommt. Durch don Auslass 22 wird ein Teil der Beschickungsflüssigkeit
an der Membran vorbsigeleitst» Dio durch,
die Membran 13 hindurchtretend© Flüssigkeit pasoiort eine Metallfritte
23 und wird in dor kleinen Leitfähigkeitoselle 25
aufgefangen, vro die elektrischen Anschlüsse 26 und 27 die Bestimmung des Salzgehalts mittels einer (nicht dargestellten)
Leitfähigkeitsbrücke ermöglichen. Aus der leitfShigkeitoselle
25 gelangt die Flüssigkeit in dao Rohr 28 f wo ihr Volumen und
ihre Strömungsgeschv/indigkeit festgestellt werdeno Eo können
auch andere Versuchszellen von ähnlicher Bauart verwendet werden, bei denen die Ausbildung einer stagnierenden konzentrierten
Salzlösungsschicht in der Kähe 4er Membran vermieden wirdο
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Figo 2 zeigt eine osaotischa Versuehszello slit HohlfaoenaoHibraaon.o
In der osmotischen Zelle 40 enthält das Gehäuse 41 das
,Hohlfaserbündel 44» das in die Endpfropf on 42 und 43 eingegossen
iot. Das eine Ende des Bündels 44 ragt durch den Bndpfropfen
43 hindurch in die Sasraalkaifflaer 45 und das andere Ende
durch den Pfropfen 42 in die Kamiaer 49 hinein, Flüssigkeit wird
der Zelle 40 durch den Einlass 46 zugeführt, ävingt duroh die
Faserwandungen hindurch, strömt durch das hohle Innere der !Fasern
in die Sammelkamnsera 45 und 49 und wird durch dio Auolässe
47 und 50 abgezogen. Überschüssige Flüssigkeit, die nicht
durch die Fasern hindurchfiltriert worden ist, wird durnh den Gehäusoauslass 48 abgezogen.
Ein zum Eingiessen der Enden des Bündels 44 unter Bildung von
Pfropfen 42 und 43 geeignetes Epoxyharz kaim hsrgeotallt werden,
indoia man 100 g mit Butylglyciöyläther sodifisiortes Epoxypolyraerisat
("ERL 2795" der Smooth-On Manufacturing Company)·
16 g eines modifizierten aliphatischen Aainadöukfca ("Sonite 15"
der Saooth=0n Manufacturing Compiäny) und 20 g Phosphorigsäure~
triphanylester ("Mod-Epox" dor J^inna KonsasiTo} isiioäziancLei?
misch fco Unmittelbar nach dom Ml3chon wird öaa 'Ä3.r?, in einar goeignsten
Porm um die SassvDiidsa heniiu voi^ooiisii und 16 bia 24
Stundon "bei Haiuateiaperatin? orLär-'scn
Figo 3 zeigt einen Querschnitt durch asn Pfropfen 43
Zelle gemäss Figo 2 und lässt die hohlen Endon der einaelnsn
Fasern 51 (nicht iaassgetreu) srksmnen, dia sieh durch dan Ln
dem Gehäuse 41 befestigten Pfropfsn 43 erstraelioHo In
keit kann das Bündel 44 Millionsn ύοώ. lesera enthalt
Figo 4 soigt.ein Pumpsystea für dan üalauf d©r
flüsoigkeit und die Aufrechterhaltung des Druckes in der osmotisehen
Zelle bei der Bestimmung der Wasserdurchläs3ig3ceit und dor
Salzabweisung. Aus dee Vorratsbehälter 30 wird Flüssigkeit mit-
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tele der lumpe 51 durch die osBOtiseho Zelle 32, die der Zelle
genäse fig. T oder geiaäss Fig* 2 entsprachen kann, den Druckregler 53, den Strömungsaesser 34 und zurück zu dem Vorratsbehälter 50 umlaufen geleeaon. Die Semperatur wird nach Vi.Jiach
•gesteuert, indes die Zelle und di« Filtratsessanlage in ein
(nicht darge β tell tea) Luftbad eingesetzt werden, df.s 70:1 oinom
(•benfalle nicht dargestellten) fhonaoeleaent überwacht wird, *
welches in der Äähe der Prüffolio innerhalb der Zelle aageordnet 1st. Die Zelle kinn auch in ein Wasserbad eingesetzt, werften· Der .Hegler 35 und der StröBungeaesser 36 ermöglichen, das ε
überschüssige Flüssigkeit von der Puape 51 an der osmotisehen
Zelle 32 vorbeiströmt und in den Vorratsbehälter zurückkehrt«
Der Druck wird durch das Manometer 37 überwacht« Eine.geeignete
Verrohrung sorgt für die Verbindung der eineeinen Seile des Steuersystems.
Ia allgemeinen bestehen Hyperfilt^tionsvorriehtungen zum Trennen von flüssigen Gesischen aus eines flüesigkeitsdichton Gehttuee, das eine Flüssigkeitetrennsose begrenet, aindestcns einer
in den Gohäuea befindlichen peraeabilitätaselektivcii Hei. or fm,
Trfigerorganen, die Bit dom Gehäusa und einer jeden ΜοπΛταη oo
susaDOenvirken· dass sie die lfeBbi;an in Arlieitsstellung in e'er
Trennzonc atütsen, Sinlaüsorganen. die art äan GehiLuse ιaammenwirken und eixte Seaehiokungsflüaeigkaj t mil er ο in ei,
Druck gegen eise Oberfläche der Maiabraa lenken* und
organen, die Bit dea Gehäuse ausaincenwirtcnf cue Snnmelx vx<d
Entfernen durch die Hembran hindmnshgetr.; ;ener Plüueigkeit Lei
eines niedrigeren Druck το:ι einer anderen Sexte der Mcmt?εχ.
Bine bevorcugte Pore einer HyperfiltraticnsTorrichtung iai ϊώ
Flg. 5 bis 8 dargestellt. Die Hypcrfxltrationerorrj cfatonj; 100
in tig· 5 weist ein langgestrecktes, nüasigkeitedichtes, rohc-Gehäuse 101 aus eines geeigneten Werkstoff, wie Steil,
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OK 4615-A '
auf. Beide Enden des rohrförmigen Gehäuses 101 sind mit KLaneohen
102 und nach aueeen erweiterten Seilen 107 versehen. Per-■
nefrist das rohrförmige Gehäuse mit einer Leitung 108 zum Ableiten
von Flüssigkeit aus der Vorrichtung ausgestattet. Vorzugsweise
steht der Auslass 108 mit dem von den konischen !Teilen 107 gebildeten erweiterten Innenteil des rohrförmigen Gehäuses
in Verbindung« Gegebenenfalls kann das Gehäuse auch iait
einer leitung 109 ausgestattet sein, durch die gewünechtonfalls
eine Spülflüssigkeit eingeleitet werden kann.,
In dem rohrförmigen Gehäuse 101 befinden sich viele aehr. dünne Hohlfasern 111 gemäss der Erfindung in verhältnismässig dichter
Packung.» Wie Figo 6 bis 8 aeigen, bestehen die Fasern 111 aus
einer Anzahl von im wesentlichen gleichen Fasergruppen 110. Eine jede Gruppe" kann an ihrem Umfang durch eine langet streckte
poröse Hülle 112, die sich in Längsrichtung der Fasern und der Gruppen erstreckt, fest zusammengehalten werden« Aua3erdem können
die Fasergruppen 110, von denen jede sich in ihrer eigenen
porösen Hülle 112 befindet, alle zusammen von mindestens einer langgestreckten porösen biegsamen Hülle 113 umgeben sein* IUο
Einzelheiten dieser Bauart'und-die Wirkungswe.i sa dieses' Eü'jLten
sind in der USA-Patentuehrift 3 359 341 beschrieben
Wie Fig» 6 zeigt, sind die eingehüllten Pasergrupper: IU π
Hauptteil des rohrförmigen Gehäuses zwischen öen kon crru-n. Jτι-den
107 verhältnismässig dicht gspackt» Die j?eeergru-~r.-t n. iuiC
die Fasern selbst stehen-seitlich, an eiuar Anzahl vos:« "si;^
streckten Flächen oder Linien, d.Le liängs der Gruppen v.iA P1U.-. ·■
Verlaufen (Fi.g, 6 und "/, miteiniinder und mi'c dem Gol-ät.se ir.
Berührung. Diesa langgestreckten Flächen begrenzen swiEtcher» C-Gruppen,
zwischen den lasern und zwischen den Gruppen t.nä ccs
Inneren des Geiiäuses eine Anzahl von in Querrichtimg gleich:·,"--:
sig verteilten, langgestreckten Kanälen, die in Länger ich tu* ,g
der Fasern und des rohrförmigen Gehäuses verlaufen. Diese Ee-
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näle haben sehr wenig verbindung miteinander und zwingen die
Flüssigkeit in dem Gehäuse und ausserhalb der Hohlfasern, im
wesentlichen in Längsrichtung der Fasern und des inneren Teils des rohrförmigen Gehäuses zwischen den konisch erweiterten Enden
107 zu strömen«
Die Lage der Paßergruppen in der Nähe ihrer Enden, die sich aus der konischen Form der Seile 107 des rohrförmigen GeMuses ergibt,
ist in Fig. 8 dargestellt. Man sieht, dass durch den erweiterten Innenquersohnitt in den konischen Endteilen 107 die
Packungsdichte der Pasergruppen vermindert und der Abstand
zwischen den Fasergruppen vergrössert wird, um die Sammlung von Flüssigkeit am Auslass 108 zu erleichtern. ' Hf
Beide Enden des rohrförmigen Gehäuses 101 sind durch flüssig- . keitsdichte gegossene Wände 114 verschlossen, die vorzugsweise '
aus Kunststoff, wie Epoxyharz, bestehen. Die Hohlfasern verlau- !
fen parallel zueinander und zu der Achse des rohrförmigen Ge- Ju
haus es und reichen von einer gegossenen Wand 114 bis zur anderen.
Die Hohlfasern haben offene Enden, die flüssigkeitsdicht in die gegossenen Wände eingebettet sind und durch diese Wände
hindurcliragen. Ferner ist das rohrförmige Gehäuse 101 an beiden
Enden mit Aussenverschlussorganen 103 ausgestattet, die zusammen
mit dem rohrförmigen Gehäuse 101 und den gegossenen Wii.idea.114
geschlosEsne Kammern 115 bilden* die mit dem Inneren dar Hohlfasern
in Yerbindung stehen» Eine je&e Karaiasr 115 ist
Auslass 104 versehen, der die Strömung von !Flüssigkeit einer jeden Kamme.?? und einer Stelle euB&orhaZl) der Kammer ermöglicht.
Di a AuBsenverschlussorgana 103 woioem Plansch® Ϊ05 aiif?
üi© duruh die Schraubenbolzen 105 an dio !' aüo.jhe 102 des rohrförmigen
Gehäuses angeschraubt r/tnd. Bio AiinoenveraehlusBorgano
103 bestehen aus einem geeigneten Werkstoff., wie Stahl,
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Der innere konische Bndteil 10? eines jeden Endes des, rohrförmigen Gehäuses 101 Übt zusammen mit dem entsprechenden konisch
ausgebildeten teil der gegossenen Wand 114 eine Einkeilungewirkung aus, die dazu beiträgt, die Pltissigkeitsabdiohtung zwischen
diesen feilen aufrechtzuerhalten« Sine ähnliche Wirkung ergibt sich aus dem Anliegen der gegossenen Wand 114 an den erweiterten
feilen des Aueeenverschlussorgans 103 und der gegossenen
Wand 114. Bei der abgebildeten AusfUhrungsform befindet
sich zwischen der gegossenen Wand 114 und dem rohrförmigen Gehäuse
101 sowie zwischen den gegossenen Wänden und den Aussen-▼ersohluseorganen
103 ein elastischer Dichtungsring 116 aus Kautschuk ader Polychloropren, um die flüssigkeitsdichtung zu
verbessern·
Die Inaenfl&o&en 117 der gegossenen Wände 114 sind Verhältnismassig
glatt, imeawnenhängend, gleichmässig und praktisch frei
von scharfen Bichtungsabweichungen in der Längsrichtung der
Hohl fasern» Dieee Anordnung ermöglicht eine flüesigkeitadiehte
Abdichtung rings um die Hohlfasern herum* ohne die wirksame
Oberfläche der fasern zwischen den beiden gegossenen Wänden zu
vermindern* Bei der dargestellten Ausführungsform hat.die Innenfläche 117.der gegossenen Wand 114 sine konkave Gestalt, die
durch das Zentrifugalgies&verfahren zustande kommfc, welahes vorzugsweise
zur Herstellung der gegossenen Wand 114 angewandt
wird und in der* USA^Patentschrift 3 339 341 beschrieben ieto
Während bei der in Pig« 5 dargas-telltsn Aasführuiigsforia dio 3e- !
sehickungsflüssigkeit duroh die ©ine Leitung 104 eintritt, der
Ablauf aus der gegenüberliegenden Leitung 104 auuuriti; \in<l das }
Eyperfiltrationsprodukt chireh Leitraig 108 abgezo; on v;ird, können
dis PlUssigkeitsn auch ta der entgegengesetzten Rieiibimg
:^;il3i-bet werden» In dieeeia falle tritt Sie BeDcldokungefliissig-
m±h- in ai© HyperfiXtrationsYorriohfcung äur«h. Tjöituiag 109- ©in,
ι©? Ablauf tritt äiircla. üuitung 108 ana, und daö Syperfiltra-
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OS 4615-A
tionaprodukt wird Von «inen Ende oder von beiden Enden der .
HypörfiltrationeVorrichttoig bei 104 abgeeogen.
Eine besondere berorzugte Form einer HyperfiZtrationsvorri ohtung
ist in Fig. 9 dargestellt. Der StabJjwntel 60, der die
Beschickungsöffnung 61, die Auetritteöffnung 62 und die F3en-•ohe
6? aufweint, iet dioht mit den U-form igen Bohlfaserbiindeln
64 gepackt. Alle offenen Enden 65 der Fasern erstrecken
'»iah duroh ein einziges, druckdichtes Endorgan 66 aus Epoxygiessliarss,
welches den Stahlmantel 60 von dem mit den Flanschen ■66 veröenenen Endverschluss 67 druckdicht absperrt. Wenn die
Flansche 65 und 68 durch die Schrauben 69 zusammengeschraubt
•inti, wird das gegossene Endorgaa 66 durch den Dichtungsring
und die 0-%Ringdlchtung 71 wirksam abgedichtet.
wird der Eintrittsöffnung 61 unter
Bruc« iBwgoführt. Wenn die Flüssigkeit über dio änssero Obnr
ehe der Honlfasern etrÖHit, dringen gewisse Seetandteile de?
iltfciaifcjjceit leichter durch die Wandungen der Hohlfaeeni als ander» %ssiandte.ile. Die Flüssigkeit Innerhalb der Eohlfaiern,
es & M& BlA den leichter duroh die Faeorvindungen hiadiir^Ltrojtt
BeBtandteilen angereirhort und £m fien weniger loicirv
. <:i.r Faeerwacdungen hindurch trctenc m Bestand teilen vö-"~
«lind, atröat aus den offenen Enden 6fr dör Hohlfase:·r. lurch I
de:. Hv.ylaas 72 aus, der mt einen (nicht dargestellten; Ventil
■v-.-'ö .'Lrsn 'iet* L'ie von den Hohl fae or wandungen abgev/iesonrm 3e~
βϊ Li teile der .V'lUaeigkeit. Ströme-α bei 62 aus dem Stanlüai:-::«."
oO ra$t luid die je Strömung wird dircii ein (nicht darges"ell tcs)
$2-i^y.ve.rtiT gedrosaelt.
fsiner Tiere?·rügten Ausführirngsforai genjaae Fig, 9 bes* eht ein
mt zwischen des Hohlfaserbtindai und den Innenwand äugen döo
Hantele, eo does ein.ringförmiger Reim gebildet wird, di^it die
Beechickungsflüssigkeit leichter ubj (!as Faserbündel hcn.aovröeen
k&aa. Ausserde« kann an der Austrittsöffnung 62 sin durch-
" ■ - 41 -
· 009819/1852
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-MM-
OR 4615-A
lochtes Rohr eingesetzt werden, um eine gleichmäßige Strömung
der BeEChickungeflüssigkeit Über das Faserbündel hinweg au erzeugen,
bevor die Flüssigkeit durch die Durchlochungen des Rohres, das Ende des Rohres und den Auslass 62 ausströmt«,
Permeabilitätsselektivo Membranen in Form dünner Filiae
Folien sind in den USA-Patentschriften 3 133 132 luad 3 133 137
beschrieben. Permeabilitätsselektive Membranen in Form τοη
Hohlfasern sind in den TJSA-Patentschriften 3 228 376,
3 228 877 und 3 339 341 beschrieben«,
Im allgemeinen weisen die permeabilitätsselektiven Membranen gemäss der Erfindung Dicken von etwa 2 bis 380 μ, insbesondere
von etwa 5 bis 180 μ. auf» Wenn die Membran in Film- oder Folienform
vorliegt, hat sie gewöhnlich eine*Dicks von etwa 10 bis 380 μ und vorzugsweise von etwa 50 bis 180 μ»
Die permeabilitätsselektiven Hohlfasermembranen gemäss der Erfindung
haben im allgemeinen Aussendurchmesser von etwa 15 Ms
250 μ und Wandstärken von etwa 2 bis 75 μ« Vorzugsweise haben
sie Aussendurchmesser von etwa 20 bis 150 μ und Wandstärken von
etwa 5 bis 4-0 μ» Im allgemeinen sollen die Fasern mit klermcrem
Aussendurchmesser dünnere Wände haben, so dass öx.o Verhältnis
der Querschnittsfläche der Innenbohrung der Faser zu der querechnittefläche innerhalb des äusseren TJnfanges der
etwa 0,12 bis 0t60, doh« etwa 0,12:1 bis 0,60:1. beträgt. Vorzugsweise
beträgt dieses Verhältnis etwa 0,18 bis 0y45- Hohlfasern
der bevorzugten Grosse können mit Hilfe von Spinndüsen
mit Plattenlochdurchmessorn in dor Grösßenordnung von O5T^ mm
und Einsatzdurchmessern in der Grössenordnung von. 0,56 ram hergestellt werdenο .
BAD ORIGINAL 0098 19/1852
ν··'·· ■·"■■
OR 4615-A (5) Beispiele
In den folgenden Beispielen beziehen sich Seile und Prozentwerte,
falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Alle Polymerisationsreaktionen werden in Lösung, gewöhnlich
unterhalb Raumtemperatur, nach den normalen Herstellungsverfahren durchgeführt, wie sie in den USA-Patentschriften 3 094 511.
(Polyamide), 3 130 182 (Polyasylhydraziöe), 3 004 945 (PoIysemicarbazide),
2 888 438 (Polyharnstoffe) usw0 beschrieben
sind»
Bei. s ν i el 1
Asymmetrische permeabilitätsaelöktive Membranen worden nach dem
folgenden Verfahren hergestellt: Unter Verwendung der in Tabello
A angegebenen Bestandteile wird eine Reihe von Giessmasoen 3aorgestol.lt, indem das jeweilige Gemisch gerührt wird, bis
sich oiiio klare Lösung gebildet hat0 Die Lösung wird durch ein
Druckfilter ("Millipore") filtriert, velohes mit einer Silberisosibran
("Flotronics") mit einer Porengröss© von 5 μ odsr wonigar,
a JJo von 0?45 μ- ausgestattet ist, und wird anschlieosend
auf eine Glasplatte gegossen und mit der Eakel su einsai Film
der abgegebenen Dicke auagasiogen. Der Ulm auf der Glasplatte
wird ceilweiso getrocknet, indem dia Glasplatte für eine bestiMiate
iäeitdaiier in einöm Luftstrom von RauisteKpei'atur (falls
nichto andoros angegeben ist) auf sine Heizplatte der angegebe-
nan l'emjasratur gelegt wird. So erhält man eino Protomembran»
DIo Pro fcoraembran auf dsr Glasplatte lässt aiaa kurzzeitig abkühlen
und taucht sio dann unter Rühren in Eiswasser, uta dae restliche
Sale und Lösungsmittel su extrahieren» Die so erhaltenen
teLachen Meabranen werden bis zu den in einer Zelle ge-I'igo
1 durchgeführten Versuchen unter Wasser aufbewahrto
Diο Membranen werden mit der dichten Oberfläche in Berührung mit
dor angegebenen Beschickungslösung angeordnet, und die Versuche
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OR 4615~A
werden "bei dem angegebenen Druck und der angegebenen ^temperatur
bsi einer Umgehungsströmung von ungefähr 90 $ durehgeführt.
Bio Hyperfiltrationsversuche werden gewöhnlich mindestens etwa
2 Tage durchgeführt, bevor die in Tabelle B angegebenen Ergebnisse gewonnen werden, so da3s die ErgebnisBa niob-t durch etwaige täuschende Anfangswarto bezüglich Wasoorötröiaung o<ior
Salzdurchgang beeinfluset werd
- 44 -Q09819/1852
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OR 46'i5-A
Polykonden-
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(100 El/10 g)
(20 ffil/2 g)
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(85 feilo/15 Teile)
(82 Tcile/l8 feile)
(85 Teilc/15 ϊ-eilo)
DMSO (85 Teile/ί 5 if alle 5 DMAo (85 £eile.A5 Steile >
DMAc (87.2 Teile/12,8 Ί«
DMSO (35 Seile/*» 5 0?
DHäc (80 I-aile/27 Tci -.
EMi.e (05 Teile/'«5 Tslle)
η
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CaBr2 2H2O (4.5 T-ji
lic:-. fi,o s)"
LiCl (Qr2 g)
LiCl (1,5 L1OiIo)
LiCl (0,03 g)
LiHO3 (4,5 Teile)
LiHO3 (4,5 Teile)
LiHO3 (3 Teil! c)
LiNO3 (4.8 Toils) LiNO3 (3.6 5?oi;..o>f'
(4-8 Toilo)
), (4,5 toi".
LiHO7 (7.5
LiHO7 (7.5
LOO, ί'6-8 '
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DMAc (90 Icile/10 Teile)
LiifO, (5 Teil s;
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3 (4.6 L'i'ilc;
LiHO3 (4,5 Eifilei
LiCI (1,5 Teile?
LiHO3 (4f3 Tiilcc)
3 (2 Tei:.o)(3'
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OR 46i5~A
Tab e 1 1 e A (Fortsetzung)
Polykondensations | Grieesdicke, mm | Temperatur» 0/ |
produkte | 0,38 | Zeit, Mn.*** |
A | 1,02 | 110/15 (?) |
B | O,635U; | 90/90 (V) |
C | 0,89**' | 100/15 |
D | 0r">8 | 80/60 + 160/5 |
E | 60/60 (Y) | |
0,655 | 80/360 | |
G | 0,635 | 105/5 |
H | 0,635 | 106/5 |
I | 0,635 | Ό0/5. |
J | 0.38 | "iO3/5 |
E | 0,635 | 80/15 |
L | O5 635 | \05/17 |
H | Or535 | 95/9 |
N | 0,035 | ■■02/5 |
0 | 0,fs35 | ' 06/4 |
P | .O,f35 | 30/, 4 |
Q | 0,635 | 95/1C |
.R | o,v.e | 80/1G |
S | 0, 8 | 0^/5 |
I | 0,-i8 | '00/15 |
TJ | 0<H8 | • 00/1C'"· |
1 | 0 . 'f:E | 95/5 ''; |
V | 0.635 | ■; 00/ 5 |
X | O.;8 | Ό2/5- |
Y | 0, 8 | 95/.0 6; |
Z | 05€55 | 60/10 |
AA | 0,:1 | 105/25 |
BB | 95/5(-3) | |
zur Tabelle A siehe >ieite 47 -
BAD ORIGINAL 0 0 9819/1852
OR 4615-A
Siehe Tabelle C.
DMAc = N, Η-Dime thylacetamid; DMSO = Dime thylsulf oxid«
Y bedeutet Trocknung im Vakuumofen unter vermindertem
Druck statt auf der Heizplatte·
Enthält ausserdem 0,9 Teile Triäthanolamin. Enthält ausserdem 0,26 Teile Triäthanolamin.
Enthält ausserdem 0,5 Teile Triäthanolaminο
Auf "Inconel"-Platte gegossen, vor dem Spülen nicht
gekühlte "
Auf verohromte Metallplatte gegossen. Mit Wasser bei 25° 0 gespült.
■i-ϊΦί'
;r<n
00 9811/18
!Tabelle B
Permeabilitätaselektivitätawarte *
Polykondenti
eationspro- Brechungs-
äüt* I (Mlt) ST/ f PI hl
-ÜOSH- (100 ^) 6«0 0 0 1,688
B -COMMCO- (1.00 0) 4,0 0 0 1,652
0 " ·» 2,3 0 0
ο B H M 3,3 0,18 0 1,599
S B -MCOMNHCO- (100 #) 6,3 0,03 0
·■ ' . * -COMMOOCONHMCO- (100» 2,4 0 0
, G -COMMCO- (50 #) j -COM- (50 #) 4,8 0 0 1,674
.-* * H M " i tt " 4,8 0 0
S * ..· I -CONHMCO- (75 ^); -COM- (25 ^) 4,4 0 0 1,651
** J -CONHMCO- (50 #h 4,8 0 0 1,654
CONCH- (25 $>)\ -COM- (25 ¥>)
p Brechungs V
ätüct* - I (Molprozent) STR/e fM P.I, zahl >
K -COM- (50 gS); -CONCH3- (50 ^) 6,0 O O 1,656
I» ■ -COMMCO- (50 #); 4,1 O O 1,658
-COM- (29,4 #)i
-MCOCONHNHCO- (20,6 96)
-MCOCONHNHCO- (20,6 96)
M -COHHMCO- (100 5έ) 3,1 0,05 O 1,646
N , -OOMMCO- (100 ?6) 2,9 0,057 O 1,664
O " " 4.7 0,07 O 1,662 JS
P -.CONHNHCO- (50ji)f 5,0 0.07 O 1,654 7±
-COHHNCH3CO- («50 ^) ' <°
Q ,j-CONHNHCO- (100 5S) 5fO O O 1,569
t it·
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Oft 461**
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O | O | 1/2766 | 1/2169 | S | 1/922 | O | O | O | O |
Ι | ► 005 | ► 077 | |||||||
Ο | O | O | O | O | O | O | O | O | O |
O | O | OC | t- | *-* | C- | O | O | O | UN |
VO* | VO | in | m | M) | VO | co | vcT |
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009819/1852
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OH 4615-A | label λ Q | beachickung | B (Portset | Cl -Burr | ORIGINAL | • |
NaCl** | gang, f | |||||
Polykonden- | sationspro- Hyperfiltrations- | HSf*** | 0,5 | |||
dukt | Il | WM¥f | 10.0 | |||
A | NaCl | •5050/7,0 | 3,0 | |||
B | MW | 5450/2,4 | 1,8 | |||
C | π | 18500/12,2 | 3,0 | |||
D | Il | 700/0,5 | ' τ ':■ | |||
B | I! | 4600/3,0 | Ί . '5 | |||
B1- | ti | * ί'60/O5S | 1,0 | |||
G | Il | 24000/15,7 | 0,7 | |||
H | ti | 15300/10.0 | 3;^ | |||
I | η | 9200/6,0 | 20 | |||
J | η | 24000/15?8 | 5,0 | |||
K | π | 6860/4,9 | 3,0 | |||
1 | η | 17100/1>..4 | ||||
M | 11 | 25900/17,1 | 0,5 | |||
;ι | 17200/11,3 | 0,'" | ||||
0 | (1 | •3000/12.0 | ||||
P | H | 20200/τ 3 ■ | ;· ι -' | |||
Q | .1 | 'ν/ * "/ | ||||
H | η | '2500/3.:: | /. Ζ. | |||
3 | ! | '•3400/6/.-' | ί 3 | 2·? 0 | ||
T | (I | ■=-Κ·0/3.·5 | . 5 | |||
U | H | ü670/5.3 | 2.0 | |||
Y | !I | '6800/11,0 | 9.0 | |||
W | Π | 7150/4,7 | 5 .5 | |||
X . | Π | 13200/9,1 | 0 '· | |||
Y | Il | 5090/3,4 | - C 5 | |||
Z | Q Kociisalalör.unij | - 690/1,1 | ||||
AA | 5000/5,9 | und 30; C | ||||
BB | 7640/5,0 | Meerwasser ■. AS?iM 1141) Doi 7C al Li r.nä | ||||
** 3?5~proaentig | "bei 105 atü | - 50 | ||||
■*** Synthetisches | 009819/1852 | |||||
- | ||||||
\ 8AD | ||||||
'Polykonden-Bationspxpdukt
VIl
:' %νΆ^' Α
Kennzeichnung der Polykondensationsprodukte s —ir E ^ Ii
(Die Prosentwerte bedeuten Molprozente)
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-C-N-H-C-
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OR 46Ί5-Α
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OE 46t5-A
"He" in Tabelle C bedeutet eine -GHj-Gruppe.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von persieabili täte- ^
selektiven Membranen aus Hehreren Polykondensationsprodukten in Hohlfaserfora,
Bine verdünnte Lösung eines Polykondeneationsproduktee gemäss
Beispiel 1-A in Diaethylacetaaid, die Lithiumohlorid und An-■oniunehlorid
enthält, wird unter Rühren bei 90 bis 115° C durch Oberfllchenverdaepfung Ae* Löeungeaittele la Stiokstoff-
stron SU »iner Löeung eingeengt,'die 59,7 H Dinethylacetamid,
37,8 i» Polykondeneationoprodukt, 2,3 % Lithiunohlorid und
0,2 Jt Aeeoniiuwhlorid entnCLt* Di· inhartnte Yiecosität dee
Polykoadeneationeprodukte (bestiegt an einer Lösung von 0,5 g
Polykondensationeprodukt in 100 οέγ Biaethylacetamid. die 4 "h
Lithiunohlorid enthält, bei 25° 0) beträgt 1,18. Diese Lösung
wird bei 125° C durch eine ringförmige PUnfloch-Spinndüae geisäse
der USA-Patent schrift 3 397 427 eu Hohlfasern versponnen.
Die Pasern werden durch eine 3,66 α lange und 15 cn weite Zelle
geleitet, die auf 150° C gehalten wird, und durch die ein inertee
£x*ookengae bei 135° 0 hindurchgesaugt wird. Die aus der
Seile austretenden, teilweise getrockneten Fasern werden in kalten Wasser ,abgeschreckt und mit einer Geschwindigkeit von
115 a/Hin; ante* ständigen Besprühen nit Wasser in einen Behälter
geleitet.
Hach den Bartrahiairen iait «Äseer wird ein Strang τοη 80 Hohlfssern
ait einen nittler«n Auseendurchiaesöer von 1Γ0 μ imd einer
•ittleren lichten Veite νοηΛ43 μ (37 ^ Hohlraum) »ass iu eime
kleine oejiotieche Toririehtttng geeäos Pig» 2 eingesetzt. Die Faserenden
werden getrocknet, in Epoxyhars eingegossen und sorgfältig
abgeschnitten, ao dass sie offen sind. Der Hyperfiltrat-
003819/1352
4615-Α
aaeXaaa 90 4fr Q|WQti#oh#n Stile wir« «it einem Manometer verechloeeen,
iO dta* 4M ftBSe Hyperfiltrat aus den Auslass 47
abgezogen wird«
Die Hyp«rfiltrÄtio»avereucbe werden alt einer Kochsalzlösung,
die 0,2 £ Ohlorionen enthält, bei einen Druck von 42 atu durchgeführt
Mm Jteaoeeter an den Hyperfiltratauslass zeigt einen
Druck won VuIl aa ",toten Ende" des Rohres an. Die Wasserströmung
beträgt 9,78 1/B /Φ&β rod der Chloriddurchgang 1,6 560
Bei einen ähnlichen Versuch werden perneabilitätseelektive Membranhohlfaeern
aus einen Hischpolyanid erspönnen, das durch Umsetzung
von 2,04 Teilen m-Phenylendianin, 0,287 Teilen
0-Pto.enylendianiin, 0,0725 Teilen p-Phenylendiamin und 0,1*52 Seilen
Ca3,ciun-m-phenylendiamin-4-ßulfonat mit 4P7 Seilen eines
Genisohes aus 70 is Isophthalsäurechlorid und 30 ^ Terephthalsäurechlorid
hergestellt worden ist.
Es wird eine Lösung hergestellt, die 38,4 £>
Mischpolyamid t
1,0 Ji Wasser und 60,6 ?ί Dimethylacetanid enthält, indem das
(Jeroisch bei 80 bis 120° 0 gerührt wird. Eine Probe des auo dieser
Lösung isolierten Mischpolyamide hat eine inhärente Yiecoeität
von 1,13. Das Verspinnen wird, wie oben beschrieben,
durchgeführt, nit den Unterschied, dass das angesaugte Trockengas eine Temperatur von 138° C hat, und die teilweise getrockneten
Fasern werden in kalten Wasser abgeschreckt und mit einer
Geschwindigkeit von 172 n/Min» unter Besprühen mit Wasser auf eine Spule aufgewickelt.
Nach der Wasserextraktion wird ein Strang aus 80 Hohlfasern mit
einen nittleren Aussendurchnesser von 56 μ und einer mittleren
lichten Weite von 28 μ (25 1> Hohlraum), wie oben beschrieben,
untersucht.
- 58 -
VOD 9 8 1 9 / 1 8 S 2
OR 4615-A
Bei einem angelegten Druok von 42 atü sseigt das Manometer an
Hyperfiltratauslass einen Druck von 2,1 atü an. Die Wasserströmung
beträgt 13 l/m2/^ag und der Chloriddurchgang weniger
als 1^5 9§o.
In einem dritten Versuch werden periueabilitätsselaktive Membranhohlfasern
aus einem Polykondens,ationsprodukt ersponnan,
das durch Umsetzung von 30,22 feilen m-Aminobenzhydrazid und'
6,04-4 Teilen p-Aminobenzhydrazid mit 48,725 Teilen eines Gemisches
aus 70 io Isophthälsäurechlorid und 30 # Terephthälsäurechlorld
hergestellt worden isto Die inhärente Yiscosität dieses
Polykondensationsprodukte {bestimmt bei 25° C an einer lösung von 0?5 g Polykondensationsprodukt in 100 enr Dimethylacetamid)
beträgt 0,8» Eine Lösung, die 61,1 $>
Dirnethylaoetamid, 35?4 f>
Polykondensationsprodukt und 3,5 $> lithiumnitrat enthält, wird
durch Htttiren des Gemisches bei 90 bis 110° C hergestellt. Gemäse
dem ersten Teil dieses Beispiels werden Hohlfasern ersponnen. Die teilweise getrockneten lasern werden in kaltem Wasser abgeschreckt
und mit einer Geschifindigkeit τοη 91 »5 m/Min, unter
Besprühen mit Wasser auf eine Spule aufgewickelt,,
Nach der Wasserextraktion wird ain Strang aus 80 Hohlfasern mit
einem mittleren Aussendurchmess^r von 62 μ und einer Emittieren
lichten '»feite von 31 μ (25 f>
Ho'.ilraum), wie oben beschrieben,
untersucht, , ■ ■
Bei einem angelegten Druck vcn 42 atü zeigt, das Manometer am
Hyperfiltratauslass einen Druck von 6 atü an« Die Wasserströmung
beträgt 36,3 l/m /Tag und der Ohloriddurchgang 9 #♦
- 59 -
>' $» *i j i* t
OH 4615-A * .
B e 1 β ρ i e i
■·'>■<; '.'1941832
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einen permeabilität es elektiyen Heabran in fore einer dünnen folie auf eine«
porösen Träger·.
Sine 2-prozentige Lösung eines Polyaaid-acylhydrazide, das
durch Umsetzung eines Gemisches aus 80 !eilen 1,3-A*inobenz~
hydrazid und 20 feilen 1t4-AninobenBhydrasid Bit einen Gemisch
aus 70 % leophthaleäureohlorid und 30 1» Terephthalsäureohlorld
hergestellt worden ist, in Dimethylformamid wird auf ihren Siedepunkt erhitzt. Bine auvor bei 150° 0 getrocknete,
7,6 on χ 12,7 ob grosse Glasplatte wird Bit der Kante zuerst
in die heisse Lösung eingetaucht und nach 5 Minuten herausgezogen. Sie Glasplatte wird 1 Minute erkalten gelaasen, worauf
der anhaftende Polykondensationsproduktfila alt Leitungswasser
gespült wird. Sann wird der PiIn τοη der Platte abgezogen und
auf der Oberfläche des Wassers schwammt» ^lassen, von der er
auf die aatte Seite einer handelsüblichen Celiuloseacetatmeabran ("Millipore") Bit einer Porengrösse von 100 £ übertragen
wird.
Diese peraeabilitätsselektiTe Membran auf dem porösen Trägsr
wird in der Torrichtung geaäss Pig. 1 auf ihr Verhalten bei der
Entsalzung durch Hyperfiltration untersucht. Bei Verwendung von künstlichem Meerwasser unter einem Druck τοη 70 atü bei 25° C
beträgt die Wasserströmung 35 l/a2/I*g und der Chlorideurchgang
7*.
Beispiel 4 . '
Dieses Beispie^ erläutert die Herstellung einer peraeabilitUteselektiren Membran ait hoher Waeeerdurchläseigkeit und geringer
Durohläasigkei-i für den gelösten Stoff bei Verwendung einer
Polysacchoridlösung.
- 60 -
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»941932.
die 11 teile Poly-a- ·
und 5 feile Oalciuachlorid, gelöst teilen DiattaylatoetaiELdt enthält. Aue dieser aieseaaeee
wird ein 0,38 aa diokrr FiIa Bit Hilfe einer Bakel auf eine
er fctiiplatt· bei ö6 0 in einen Luftetroa von Haumtemporagetrookntt QnA dann unter BUhreti in Waeaer τοη Bäumteinpera·
ittr extrahiert, wobei »an eine p«reeabilitftteeelektive Heiebran*
erhtlt, Ate in der Vorrichtung genftes Fig. 1 untersucht wird.
{ eineä Hyperfiltrationerereuoh alt einer vieerigen Bo- '
eehiokungeldeung rom Dertran-20 (eine« waeeerlöelichen PoIy-
«it eine* Gewiohteaittel dee Molekulargewichte von
und «inen Zahleneittel de· Molekulargewichte von U 500,
',erhlltlicli Ton der Ihanaoia Fine Chemiaale, Inö·, Bohweden)
WlW naoh nreitBgige* Betrieb bei einer Koneentration von .
S g/l, eine« Druck von 28 atü und einer leaperatur τοη 25° 0
eine Wasserströmung τοη ,318 X/m /!Tag und ein Durchgang dee gelBeten Stoffes von 1,1t* beobachtete Der gleiche Membran*ila
, läset bei 28 atU 55 1» gelüste Glucose aus einer 0,0?5-zaol&ren
9eeoliickungelo*Bung und 88 i» Ohlorid aus einer 0,2 it Kochsalz
, enthaltenden Beschiokungalösung durch.
Polyamids aur Herstellung dor Hf »brauen gemäee der
* \-: Brfinduag können durch Folykondeneation bei niedriger Tetcpera-
^ tür TdH aroaaiieohen Siaainen ait Dicarbonettureßhloridozi genäse
J Ueti USA-Patentachriften 3 094 5M, 3 232 910 und 3 240 760,
!'de* britischen Patenieohrift 1 104 4t 1 und der Arbeit von
' T.W» Morgan in "Condensation Po^yeora, Polyaer EeTiew", Banl 10,
; Terlag Interecienoe Publisherβ, Her York, 196$« durch Seilst-
ktmdenaaticm von arOe#tieohen AialnosUureohloridexL geaäss der
fraaaÖBieohen Patenteohrift 1 526 "**>
oder durch Uasetzung Ton , areaatischen Aainoiaureol^LordUien nlt aroaatieohen Diaminen und
w«£ter· tJaeetsung Aer eo erhaltenem Zwischenprodukte ait Si-
- 61 -
008119/1882
* · · « I ft til*
Λ Λ
tfi « t 1 · 111
OR 4615-A
oarbonsäureohloriden hergestellt werden. Vorzugsweise hat das
Polyamid eine inhärente Viscosität von etwa 1 bis 2,5, bestimmt
bei 25° 0 an einer lösung von 0,5 g Polyamid in 100 ml Diaethylaoetamid, die 4 g Lithiumohlorid enthält. Sin solches
Polyaaid kann folgendernassen hergestellt werden:
Herstellung eines Mischpolyamide aus 70 i>
m-Phenylenisophthal-
säureaaid und 30 j>
n-Phenylenterephthalsäureamid
Ein Polymerisationskessel wird mit trockenem Stickstoff ausgespült und mit 32 Hol Η,Η-Dimethylaoetamid und 2,36 Hol
m-Phenylendiaain besohickt. Sie Lösung wird auf 0 bis -10° 0
gekühlt, und zu Anfang der Umsetzung wird die Temperatur unter 20° 0 gehalten, während der Hauptteil einer molekular äquivalenten Menge eines geschmolzenen Gemische? aus 70 $>
Isophthalsäurechlorid und 30 i>
Terephthalsäure Chlorid unter Rühren in ZeitahstSnden von 5 Hinuten in Anteilen von etwa 0,5 Mol zugesetzt
wird. Mit fortschreitender Reaktion wird die Grösee der zugesetzten Anteile verkleinert. Schliesslich hurt man mit dem Kühlen auf und lfiset die Temperatur der Lösung auf 40 bis 50° 0
steigen. Pie Vollständigkeit der Umsetzung wird duroh TupfeI-proben mit p-Dimethylaminobenzaldehyd (einem aromatischen Endgruppenindikator) in Dimethylacetamid überwacht, bie axe
intensive gelbe Farbe, die die Anwesenheit von nicht umgesetzten Aminogruppen anzeigt, nicht lehr auftritt.
Das Polyamid wird duroh Verdünnen mit Dimethylacetamid auf
einen Polyaaidgehalt von etwa 9 ■<
und Einbringen der Lösung u<
einen bei hoher Geschwindigkeit arbeitenden Wacing-Mischer schliert· Man setzt langsam zerstoaaenes Bis zu, bis die Ausfällung beginnt, worauf das öemisch schnell gerührt und wtiioree
Eis zugesetzt wird. Der hierbei erhaltene Niederschlag Xäetii
sich leicht abfiltrieren, waschen, trocknen und wieder in Lösung bringen. Das Trocknen erfolgt in Vakuumofen bei 80° C. W
der Vaseergehalt unter 4 £ liegt,
- 62 -
009810/1612
OR 4615-A
Aroraatisohe Polyhydrazide für dia HerStellung der
gemäss der Erfindung werden durch Kondensation τοη Dioatbonaäuredihydraziden mit Dioarbonsäureohloriden hergestellt» wie
es in der USA-Patentschrift 3 130 182, τοη Frazer und Wallen-
berger in "Journal of Polymer Science", Ieil A, Band 2, 1964,
auf Seite 1137-1145 und Seite 1U7-H56 und von A.H0 Trazer,
W. Sweeney und PuT, Wallenberger in "Journal of Polymer
Soienee", Teil A, Band 2, i960, t.uf Seite 1157-1169 beschrieben ist. Entweder das Dihydrazid oder das Dioarboneäureohlor.ld
soll nioht-vizinale Bindungsstel]) en aufweisen· Bin typisohee
Herstellungsverfahren für ein Polyhydrasid ist das folgende»
Ein in einem trockenschrank befindlicher PolynerieationeJteseel *
wird mit 19,1 g (0,0985 NbI) Iaophthaleäurehydrasid Όη4 250 »1
Heiamethylphosphoramid beschickt. Sas Gtemisoh wird auf 50° (J
erhitzt, um das Hydrazid in Lösung zu bringen. Wach des Kühlen
im Eisbad auf 0° C setzt man 20 g (0,0985 NoI) ferephthal*feaV6~
Chlorid unter Rühren in zwei gleichen Anteilen in einer Zeitspanne von einer Stunde zu. Fach 2 Stunden wird die kalte Lösung sehr dickflüssig. Sie Lösung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und Übernacht bei Raumtemperatur stehen gelassen«
DaTtTi wird das Polykondensationsprodukt in in einem Mischer befindliches !fässer gegossen, zerkleinert und abfiltriert· Vaoh
dem Waschen mit Wasser erhält man 32 g PolykondeneationeproflttkV
mit einer bei 30° C in Dimethylsulfoxid bestimmten inhärentj
Viscosität von 2,15.
Aromatische Polysemie ar bazide zur Herstellung von Membran1
mäss der Erfindung können durch Umsetzung von Dioarbo
hydrazLden mit aromatisohen Diisocyanaten gemäes der TJ3A·
tentschrift 3 004 945 und der Arbeit von Campbell, foldl
Parago in "Journal of Applied Polymer Soienee11, Band 2*
INSPECTED
- 63 -
00901 α/1
• I < I · · t · J »
j j ι » . t >
OR'4615-4 '
Polysenioarbasid aus Methylen-bie-(4-pnenylieooyanat)
und Isophthalsäuredihydrazid _
Bin nit Rührer, Thernoneter, Argoneinleitungerohr, Trockenrohr und einem durch ein Stück Gummischlauoh angeschlossenen 125 ml-Erlenaeyerkolben versehener S-Liter-Vierhalsrundkolban wird mit
58,2 g (0,3 Mol) Isophthaleäuredihydrazid und 1500 ml (1652 g)
zuvor an einen Molekularsieb getrocknetem Dime tbyiisulfoxid beschickt. Duroh die Lösung wird uater Rühren ständig trockenes
Argon geleitet, wobe;L die Lösung auf 18° 0 gekühlt wird. Dann
werden anteilweiee in Terlaufe von 12 Minuten 75 g (0,3 Mol)
Methylen-bie-(4-phenylisocyanat) aus. den Erlenneyerkolben mit
eoloher Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Xenperatur der Lösung nloht über 25° 0 steigt. Da die Tlscosität der Lösung
hierbei stlrker ansteigt, als erwartet wurde, wird ein kleiner
Teil des Methylen-bie-(4-phenyliuocyanate) nicht zu der Lösung
zugesetzt»
Dann wird die Lösung, zusammen ml; acht weiteren Ansätzen, die
in der gleichen Weise hergestellt worden sind, : η eine 19 1 fassende Polyäthylenflasche gegoneen. Nach dem Mißchen wird da»
Polykondensationsprodukt in Portionon zu je 550 ml isoliert,
die in 'einem 3,785 1 fassenden Waring-Mischer aus rostfreiem
Stahl zu 1600 al Biswasser zugesttzi; werden* Jeder Anteil wird
filtriert, alt Wasser gewaschen, wieder filtriert, mit Met harzige waschen, nochmals filtriert unc. 62 Stunden im Yakuumofen bsi
ο *■ '
45 C und. eine« absoluten Druck von 200 mn Hg unter schwacher Luftzufuhr getrocknet. Sine 0*5-prozen^ige Lösung des Polyko.i-/ densationsp^'dttktes in Disethylsvlfoxld hat bei 30° C eine mittlere Inhärent« Yiscoeität von 1;02, und das Polykondensationspredukt schjiiljit unter geringer Zersetzung bei 229 bis 233° C
45 C und. eine« absoluten Druck von 200 mn Hg unter schwacher Luftzufuhr getrocknet. Sine 0*5-prozen^ige Lösung des Polyko.i-/ densationsp^'dttktes in Disethylsvlfoxld hat bei 30° C eine mittlere Inhärent« Yiscoeität von 1;02, und das Polykondensationspredukt schjiiljit unter geringer Zersetzung bei 229 bis 233° C
ORIGINAL INSPECTED
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$041932
Aroaatteoei Polyharnstoffe, dl« iioh but Herstellung dt* Mtabranen gea«*· der Brflndtmf eignen, können duroh tJaaettuti« tos
eroeatie<Äxen DiaüaMi nit txoeatieohen Diiiooytoaten ge«äe·· .
der üSA-tatta-teohrift ß Θ8β 45Θ berge stellt «««den. '
••tion v<m aroaailiohen i«lnoo»rboneäiirehydrmeiden ait Dl-
naoa der ArWIt tob B. H. Oiab«rteon und
^ φ^τ in «Poller IA+Ut**, Bttxd 5, 1967, Seite 807-812,
Wgeiteilt verdÄ. ■■'·':
-
ί
Poly-CdUmld-hydraeifte) werden durch UeeetBtrng τοη
ppoeatieohen Bia-(»3ejinoeäure)-hydrasiden alt Dioarboneäurej nach, der Arlwlt τοη frost und Mitarbeitesn Ia
of Polyeer $ol«noe", Band A-I, Ir. £, 1968, Seite
215^233, bergeetellt, wA mrO»tiBohe Poly-^epid-dlhydraeide)
können hergeetell-t vftrden, indea «an eunäcbet ajfOÄtieohe Iitrobarbonaaoreoblorlde alt Dicarbonefturedibydriüiiden yueeetzt
und die so erhaltenenaroeatiechen DinitrodihTdra«lde BU aro«atiaoben ])iaa|inodiby5lra*iaen hydriert. Die aronatiaohen Dianlno^-
dibydraalde werden dann alt DioarboneäureoblorJ.den· »u aroaati-■oben Po!Vy*(diaald»älbydraBideÄ) kondenaiert, wie ee τοη Proet
und Kitarbeit em i^ "Joi^nial of Polyaer Solenoe", Band A-I,
Ir. 6, Ii^B1; aui ß«^te 215-235 teBohrieben
können «üoh w^it£§e>
orgsnisoho, Btictetoffbindungen aufwei-
; ftvnde, eltoaatleoiie^ la wesentlichen lineare Polykdftdeneatlonsnrodukte, die slob sur Verwenduns im Sinne der Erfindung besondere gut eignen, hergestellt werften, bei denen «ehrere Arten τοη
Bweiwertlgen, atlökatoffhaltigen, hydrophilen BiÄdungegruppen
N In re^el^oser Belhenfolge auftreten. Solohe PelykondenBatione-' i(apödultt# werden beToriagt und werden aus elnea Oeaisoh aus drei
^lllpll'MtioMll Tereohledenen Auegangestoffen hergestellt··
P 19 *1 938.0 16. Des«ib«r 1969
B. Z. du Pont da Nemoura and Coepany 0R-4615-A (R)
Zws Beispiel erhält aan Poly-(amid-hydrazide) alt regelloser
Verteilung der Polykondensateinheitan duroh Teroiaohan von Diceebonsöuredihydraziden
mit aromatischen Diaminen und Dioarbonsäure^oloriden,
duroh Vermischen τοη aromatischen Diaminen mit
Att .aouarbonaäurehydraziden und Dicarboneäureonloriden oder
durch Termischen τοη Aninooarboneäurehydraziden mit Dicarbonsäuredihydraziden
und Dicarboneäureohloriden, und ferner auoh
ävxola. Temiaohen τοη anderen Kombinationen«
Ferner lassen sich die Polyamide oder Polyhydrazide duroh Umsetzung
mit Phosphorpentaaulfid nach bekannten Verianrei in
die entsprechenden Thioanalogen überführen.
Zu einer unter Argon auf 0° C gekühlten Löeung τοη 10,520 g
Xt*uylen-bie-(3-methoxy-4— oxybenzhydrazid) in 250 ml Dimethylac^tamid
werden unter waeeerfreien Bedingungen langaam 10,15 g
eines geschmolzenen Gemisches aus 70 1>
Isophthalsäureohlorid und 3r" i>
Terephthalsäurechlorid zugesetzt. Die lösung wird
einige Stunden bei 0° G gerührt und dann in einem Mischer mit
Biswasser geniecht. Das Polykondensationsprodukt wird zerschnitzelt,
abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der Filterkuchen wird mit wässriger Hatriumbicarbonatlösung, Wasser
und Methanol in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. Das im Takuum bei 120° C getrocknete Polykondensationsprodukt wiegt
21,5 g (inhärente Yiscosität in Dimethylacetamid bei 30° C, bestimmt
an einer 0,5-prozentigen Lösung, = 0,84). Dieses PoIykondsnsationaprodukt
hat die folgenden Kennwerte: Vfi/s* =6,0;
fjf = 0,11; P.I. m 0.
Eine Löeung τοη 5 g dieses Polykondensationsproduktee in 33 ml
Dimethylacetamid, die 7 Gewiohtsprozent Lithiumnitrat enthält,
wird unter Druck filtriert. Die Löeung enthält etwa 45 # Li-
- 66 -
009619/1882
thiumnitrat, bezogen auf das Gewicht des Polykondensationeproduktes. Auf eine nInooneln-Platte, die unter einem Abzug auf
einer elektrischen Heizplatte auf 100° C erhitzt wird, wird ait ^
einer Rakel eine 0,64 mm dloke Membran gegossen. Die Membran
auf der Metallplatte wird 3t5 Minuten bei 100° C getrocknet,
1 Minute an der Luft gekühlt und dann in eine grosee Pfanne alt Eiswasser eingebracht. Die Membran wird von der Metallplatte
abgezogen und in Wasser aufbewahrt. Diese Membran wird in einer osmotischen Zelle untersuoht. Nach einem 4 Tage dauernden Ter- |
euch mit synthetischem Meerwasser (nach der ASTM-Prüfroreohrift
D-1141) bei 70 atü und 25° C zeigt diese Membran die folgenden
Durohlässigkeitswerte: WM = 26 610; W- = 17,5} Chlorionendurongang » 3 5*«
wendete Hydrazid wird folgendermaßen hergestellt t Eine LOeung
von 65 g (1 Mol) Kaliumhydroxid (87 5*) in 340 ml Methanol wird
mit 182,2 g (1 Mol) Yanillinsäuremethylester und 46 ml (0,5
1,2-Dibromäthan wird das Gemisoh nochmals 20 Stunden bei Rück- j
flusstemperatur gerührt. lach den Kühlen im Sisbad wird das
wird in kaltem Wasser ausgeschlämmt, abfiltriert und im Ofen
bei 100° 0 getrocknet! Ausbeute 150 g. Durch Umkristallisieren
aus Toluol erhält man 123 g Diester; fp * 180 bis 181° 0.
benzoat), 600 ml Toluol und 150 ml 95-prozentigem Hydrazin
wird 15 Stunden bei 90 bis 95° 0 gerührt. lach dem Kühlen auf
heissem Isopropanol gewasohen. Ausbeute 89 g; fp ■ 236 bis
237° 0. ,.!',
009819/1852
Claims (1)
- (a) jeder Rest L unabhängig von jedem anderen ein zweiwertiges Bindeglied der allgemeinen formel -(A1(1) A eine Gruppe -C- und B eine Gruppe -H- oder umgekehrt bedeuten, jeder Beat X unabhängig von jedem anderen ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, jeder Rest Z unabhängig τοη jedem anderen ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, mit der Haeagalte, dass mindestens 1/4 der Reste Z in dem Polykoadeneatibnsprodukt Wasserstoffatome sind und alle nicht endständigen GruppenZ t -H- paarweise vorkommen;(2) 1 und j den Wert 1 oder 2, k, 1 und m den Wert 0, / 1 oder 2 haben, mit der Kassgabe, dass für 1 3 0 m den Wert 0, für k = 0 1 den Wert 0 hat und die Summe i+j+k+1+m -£ 8 ist;(b) jader Rest R unabhängig τοη jedem anderen einen aweiwertigen organischen Rest bedeutet, dessen beide endständi-009819/1SS2OR 4615-Age Atoae Kohlenstoffatom sind, alndestens die Hälfte 'aller solcher, an -0- gebundenen endständigen Atoae undaindestene 2/3 aller solcher, an -ί- gebundenen endständigen Atoae in den Bindegliedern L aroaatisohen Kernen angehören derart, dass(1) (VB)/(s) kleiner ale etwa 10,(2) fH kleiner als etwa 1/5 und(3) P.I. kleiner als etwa 1/500 ist,wobei I^ * 11H-1011I-11H'1°. - (Ansahl der Atoae in R aussohlieeslloh * der Wasserstoffatoae) * 50, .I* ■ Ansahl der lonengruppen in R,In - Ansahl der auf polare Gruppen in R sun rUoksufUhrenden H-Bf ndungselnhei ten,• Mittelwert τοη I« für das Polykondensate one produkt,• - 1/2 /Tlnsahl der -3-4ruppen in L) ♦ J7»ϊ - * Mittelwert τοη s für das Polykondensationsprodukt,Ansahl der sinstrsngigcn —H— Bindings— • + ■ glieder in der Polrkondeneatkette M eesaatansahl der Atoae, auseonlieeelioh der H-Atone, in der Polykondeneatkette,M α jedes AtOB in R, daa in der Polykondeneatkette lediglich duroh swei BInfaohbindungen gebunden ist,Oeeaatansahl der Ioneneeitengruppen In pt . dea PolykondensationsprodnktMolekulargewicht des Polykonaensatiön»-produktsi(c) η eine für ein filabildendes Molekulargewicht hinreichend grosse ganse Zahl bedeutet, und(d) daa Polykondeneationsprodukt bei 25° 0 eine Löslichkeit τοη Bindestens etwa 10 Oewiohtsprosent in eines 0 bis 3- 2 -009819/18S2OH 4615-ΔGewichtsprozent Lithiumchlorid enthaltenden Lösungsmittel aus IJinjQthylacetamid, Dimethyleulfoxid, N-Methylpyrrolidon, HexamethylphOBphoramid oder Gemischen derselben aufweist.2. Membran nach Anopruch 1 in Form einer asymmetrischen Entsalzungsmembran, daduroh gekennzeichnet, dass sie eine Hautschicht mit einer Oberflächenanfärbbarkeit durch Kristallviolett von weniger als etwa 0,5 auf einem Träger von einer Anfärbbarkeit durch p-Nitroanilin von mindestens etwa 0,7P aufweist,3. Membran nach Anspruch 2-, dadurch gekennzeichnet, dass die !-Gruppen Amid-, Hydrazid-, Acylhydrazid-, Harnstoff-, Semicarbazide Oxamidgruppen und/oder N-alkylsubstituierte Analoge derselben sind.4. Membran nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, dass alle endständigen Atome der Reste H, die an L-Gruppen gebunden sind, aromatischen.Kernen angehörende Kohlenstoffatome sind ο5c Membran nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet, dass dasPolykondsnsationsprodukt eine Brechungszahl von mehr ale ψ etwa 1,60 aufweist.6, Membran nain Anspruch 5; dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensationsprodukt einen IJp/e-Wert von weniger als etwa 7 aufweist.7= Keτbran nach Anspruch 6, daduich gekennzeichnet, dass das Folykoadenaationsprodukt einer! f^-Wert von weniger als etwa V-O aufweist,"8c Mombren nach Anspruch 4 in Fora einer Hohlfaser,,■3-BAD ORIGINAL■X^m """' 0 0 9 8 19/1852.ΐ3.Od 4οί'5'-Α ■h, Mawbran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieI.-C-x-nppon die Stx'ixkturformelHC OHHO HOHHO H 0 II4Jj- , -c-i-K-G- , -Ν-δ-Ν-Ν-Ο- und/odor -N-C-N-aiv*weisen ο0. Ifc-Bfcran nach Aaspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daas R s:',>ie zweiwertige carbocyclische oder heterocyclische aroiflätlfjohe Gruppe Ar oder eine svjsiwertige Gruppe der allgemeinen IJ'oranel -Ar-J-Y-Ar2- ist, ia dox» Ar^ und Ar2 unabhängigswäiwertigö iBO2iOüycliochQ carbocyclische oder . ohÄ ai-'omatiocho Gruppen bedeuten,>;cbai Ar. Ar, und Av0 jeweils durch Mb ku zwei C..-CU- uxj·· j C^ "0-7-A-KkJl-!, ATäsinO", H/öroiyl-, C^-C««-Mono- oder -DicLxkfiaiBino-». Carboxaißiä-. νί.,-Ο.,-Μοηο- oder -Dialkylcta'*bo:r.iinid£,i-iif'jjön, Halogsmatoae, SuIfonat-, Carboxylatod.or 0.,-U.--!]iria3*!!:ylaHinioniuiiagr.ippen substituiert sein können,tiS'.:r. ;.' at'. SfV,-.->.'. .tcjv'f- oder Se'.iwefelatoin, einen Heat -S-,-'vC'.,···, -0-BO--, -'0-B)0U-, ■-?-, einen gei'ad- oder ver-·j.'. ! νχ.?:Ε·ϋ;3,ς.ΐ·ι ilky;.enreet rail: ΐ bio 4 Kohlenstoffatomen, fti:i2ii Heat -M'- oder eine fii»f- oder sechsgliedrige hetero- :,vclx?i')i.* -Qj'vygo rsi.t 1 bia ^! Metaroatomen, die Sauerstoff-, ,i;kiL-"J:;ar.i'-. -'-jKl/oflor Schwefelatome sein können, bedeutet, v/oc-ji '? :;in Wasserstoff atom, «inen Alkylrest mit 1 bis β ■.Ό: J i-'jjjt ji*i'atüü!en oder den Ph-myXrest und B einen gerad-■.ΰ·:γ veravfoi^tkftt,feigen Alkylenrest m.lt 2 bia 4 Kohlenstoff-Γ; ü,,·:.on b3i'f> dor H&sagabe, dass die beiden Bindungen bei allen zwei-..'„••••cigen aroaiafc.-iochQii öruppen zueinander oder au Bindeglie-003819/1852OR 4615-Ädein Y nieht-viziaal sind.11» HaisTbrau nach. Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daee die R-Gruppen Raste der Zusammensetzung-Alkyl*t\ t= 2 oderJ -μ-0-Alkyl>-Alkyl O-Alkylsa =' 2 oder 3N/XXund/oder0098197TdSasind, wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen-N-, JB A-ILy-L- oder N-Phenylreat bedeutet.. 1-teir.liran nach Anspruch 11 ♦ dadurch gekennzeichnet, dass die L- und die R-Gruppen jeweils Gemische aus mindestenB zwei Ii-Gruppcn bsw. R-Gruppen BindeΊ·5Γ Mümbvfm na^li Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die L-Gn'ppen die StrukturformelOH OHHO-C-A- und/oder -C-N-N-C-aufweisen.14c Membran nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die R-Gruppen die Strukturformelnuni/oder0,-Kationauf V ti J S '3Ί1,.5. Merob.-Λη nacli Anspruch 1, dadui'ch gekennzeichnet, daes die gL-G-ruppen Amid-, Hydrazid-, Arylhydrazid-, Harnstoff-, Semicarbazide Oxamidgruppen ijid/oder F-alkyleubstituierte Analoge derselben sind»lt. !iduc.'-sn naci. Ansprach i5, dadurch gekennneichnet, dass alleondstän.ligen Atome der Beste R, die an L-Gruppen gebunden ■,Gin-5, aroref sehen Kernen angehörende Kohlienstoffatome sind.Mcnjb^an nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das rci-kon-leuastionsprodukt β-irje Brechungszahl von rsehr als ei'.ye ; .t';C aufweist-009819/18521 * I »» - 1 19. »'Κοκ 4615-A18. Membran naoh Anspruch 1*?? dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensationsprodukt einen N*R/I-Wert yon weniger als etwa 7 aufweist.19« Membran nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensationsprodukt einen fM«-Wert von weniger als etwa 1/10 aufweist.20. Membran nach Anspruch 16 in Perm einer Hohlfaser.ο Membran nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die L-Gruppen die StrukturformelHO OHHO HCHHO HOH-N-O- , -C-N-N-C- , -H-C-N-H-O- und/oder -N-C-N-aufweisen.22. Membran nach Anspruch 21« daduroh gekennzeichnet, dass B eine zweiwertige carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe Ar oder eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel -Ar1-T-Ar2- let, in der Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander zweiwertige aonocyolisohe carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen bedeuten,wobei Ar, Ar1 und Ar2 jeweils durch bis zu zwei C1-C^-AIkoxy-, C1-Cj-AIlCyI-, Amino-, Hydroxyl-, Ο^-Ο,-Μοηο- oder -Dialkylaajino-, Carboxaiaid-, C-j-C^-Mono- oder -Dialkylcarboxanidgruppen, Halogenatöm«, SuIfonat-, Carboxylat- oder Ci-Ci-Trialkyiammoniumgruppen substituiert sein können.und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, einen Rest -S-,-SO2-, -O-B-0-, -(0-B)2O-, -P-, einen gerad- oder ver-«weigtkettigen Alkylenreet mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, einen Rest -HT- oder eine fünf- oder sechsgliedrige hetero-009819/18 5219Α1932OR 4615-A 'cyclische Gruppe mit 1 bis 3 Heteroatomen, die Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome sein können, bedeutet, wobei T ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest und B einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,mit der Massgabe, dass die beiden Bindungen bei allen zweiwertigen aromatischen Gruppen zueinander oder zu Bindegliedern Y nicht-vissinal sind.23· Membran nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die B-Gruppen Reste der Zusammensetzung•Alkyl 9-Alkylm = 2 oder 3O~Alkyl(CH2)m0O-Alkyl Ö-Alkylη β 2 oder 3SO«-Kationj. -Cs-.-ct.009819/1 esaOE 4615-A1X"Ir *sind, wobei S ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ©inenH
-N-, K-AIkyl- oder N-Phenylreat bedeutet.24. Membran nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, dass die L- und die Ε-Gruppen jeweils Gemische aus mindestens zwei L-Gruppen feaw. Ε-Gruppen sind.25. Membran nach Anspruch 24, dadurch gekennseichnet, dass die L-Gruppen die StrukturformelOH OHHO»1 11 » » Jl-C-I- und/oder -C-H-B-C-aufweisen,26. Membran nach Anspruch 25? dadurch gekennzeichnet, dass die R-Gruppen die Strukturformelnund/oder-Kationaufweisen«27. Verfahren siur Herstellung der perseabilitäteselektiTen Membran geaäsa Anspruch if dadurch gekennseiehnet, dass nan ^ eine nicht extrahierte Membran, die aus(a) etwa 25 bis Θ0 i> (besogen auf das Gesamtgewicht aus Löeungssilttel und Polykondeneatioueprodukt) harsartigen, aromatischem, Stickst off Windungen aul'wei senden, ia we-8i9/-tfsa -.ν ■■*<■■■■-!IC«'ι t < <• ι « « t ι e tιOR 4615-Aeentliohexi linearem Polykondeneationsprodukt der allge-■einen JOrnel -(-R-L-^, in der R und L die Bedeutungen genäea Anepruoh 1 haben, gelöst in(b) etwa 20 bie 75 # organischem polares Löeungeaitjel für das Polykondeneationsprodukt, hesogen auf die Gesaat-■enge aus Lösungsmittel und Polykondensationsprodukt,(o) 0 bie 50 Yolusprosent gelöste* SaIs, bezogen auf das Polykondensationsprodukte und(d) 0- bie 25 + wasser, besogen auf dae Gewicht dee PolykondensationsproduktB, besteht, mit eine« Spülmittel, welche8(a) Bit dea organischen Iusungsnlttel nisohbar ist,(b) das SaIs löst,(o) gegenüber dea Polykondensationsprodukt oheoisoh indifferent ist und(d) dae Polykondeneationsprodukt bei Teaperatüren τοη -20 bie +500O nioht löst,so lange extrahiert, bie 75 bie 100 i> des Lueungenittels und 75 bie 100 £ des Salses extrahiert worden sind.28. Verfahren zur Herstellung der peraeabilitätsselektiven Mea-„ bran geaäss Anspruch 2, daduroh gekennseiohnet, dass aan eine nicht,extrahierte Neabran, die aus(a) etwa 25 bie 80 % (besogen auf das Gesamtgewicht aus LösungSBittel und Polykondensationsprodukt) harsartigea, aroaatisohea, Stiokatoffbindungen aufweieendea, ia wesentlichen lineares Polykondensationsprodukt der allgemeinen forael -t-R-l-)jt in der R und £ die Bedeutungen gesles inspruoh 2 haben, gelöst la- ίο -009819/18S246 ; >»A(ο) etmt ?.Z \):cs Ib $ organischem polarem Lösungsmittel für dae Polykonaenaationaprocukt, bezogen auf die Gesamtaeriga auf.' LUsungoiiiittel \n& Polykondensationsprodukt,{a} 0 biB ?0 Voluinprozent gelöstem Salz, bezogen auf das Polykondenoatiorisprodukt, und(d) 0 bic 25 5έ Wasser, bezogen auf das Gewicht des PoXykozidensatioiifiprodukts, besteht, mit einem Spülmittel, welches(a) raxt den organischen !lösungsmittel mischbar ist,(b) das UaIs löst,(Ό gegenüber dem Polykoi.deneationsprodukt chemisch in different ist und(d) das Polykondensationr::produkt bei ?eraperaturen von -20 bis +50° C nicht löst,ac lange extrahiert, bis 75 1 is 100 i» des Lösungsmittels und 75 bis 100 # des Salaea extrahiert wor*den sind«29. Yerfabren eut Herstellung dei perroeabilitätBBolektiven Membran geniäst? Anspruch 15, dadurch gekennzeiclmet, daas man eine nicht extrahierte Membran, die aus[B.) etwa 25 big 80 # (bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lö·» eungstcittal und Polykondensationsprodukt) harzartigem, aromatischem, StickstoffWindungen aufweisendem, im weeentlichen linearem Polykondensationsprodukt der allgemeinen Formal —(-R-L->-, in der R und L die 3edeutungenAnspruch 4 haben, gelöst in(b) etwa 20 bis 75 i- organischem polarem Lösungsmittel für d&e Polyirondeneationaprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge aus lösungsmittel und Polykondensationeprodukt,(c) 0 bis 30 Voiiimprosent gelöatsra Salz, bezogen auf das rolyfcorA'lensationBprodukt, und.11'. BADORiQINAL....^£098-19/1862Qd 4615~A ■—■(d) O bis 25 # Wasser, bezögen auf dae Gewicht dea Polykondensationsprodukte, besteht, mit einem Spülmittel, welches(a) mit dem organischen lösungsmittel mischbar ist, Cb) das Salz löst,(c) gegenüber dem Polykondensationsprodukt chemisch indifferent ist und(d) das Polykondensationsprodukt bei Temperaturen von -20 bis -5-50° Ö nicht löst,so lange extrahiert, bis 75 bis 100 $> des Lösungsmittels ti und 75 bia 100 i» des Salzes extrahiert worden sind.30. Verfahren nach Anspruch 2?, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-extrahierte Membran durch Verformen einer das Polykondensationsprodukt und Lösungsmittel enthaltenden Masse und teilweises trocknen der verformten! Masse unter LSaangsffiittelverdampfung erhalten wird. - ,31» Verfahren nash Anspruch 2?? dadurch gekennzeichnet, äass die Membran nach dem Extrahieren mit dein Spülmittel ständig mit Wasser in Berührung gehalten wird, > ,32. Verwendung einer permeabilltätsselektiven Membran gemüse ^ Anspruch 1 in einer Hyperfiltratlötvorrichtung, bestehend aus einem flüssigkeitsdichten Gehäuse, das eine Flüssig- %. keitstrerinzone begrenzt, mindestens einer in dem Gehäuse ■ befindlichen permeabilitätsselektiven Membran, Trägerorganen, die mit dem Gehäuse und einer jeden Membran so zusairjnenwirken, dass sie die Membran in Arbeitsstellung in der Trennzone stutzen, Einlassorganen, die mit dem Oe-- IS -009813/18630R-4615-Ahäuse zusammenwirken und eine Beschickung«flüssigkeit gegen eine Oberfläche der Membran lenken, und Auslass-Organen, die nit dem Gehäuse zusammenwirken» zum Sammeln und Entfernen der durch die Membran hindurohgetretenen Flüssigkeit von der anderen Seite der Membran, zum Trennen von flüssigen Gemischen.33. Verwendung einer permeabilltätsselektiven Membran gemäss Anspruch 2 In einer Hyperfiltrationsvorrichtung, bestehend aus einem flUssigkeitsdichten Gehäuse, das eine Flüssigkeitβ. trennzone begrenzt, mindestens einer in dem Gehäuse befindlichen permeeibilitätsaelektiven Membran, Trägerorganen, die mit dem Gehäuse und einer Jeden Membran so zusammenwirken, dass sie die Membran in Arbeltsstellung In der Trennzone stützen, Einlassorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken und eine BeschlckungsflUsslgkelt gegen eine Oberfläche der Membran lenken, und Auslaseorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken, zum Sammeln und Entfernen der durch die Membran hindurchgetretenen Flüssigkeit von der anderen Seite der Membran, zum Trennen von flüssigen Gemischen.3**» Verwendung einer permeabilitätsselektiven Membran gernäss Anspruch 7 in einer HyperfiItrationsvorrichtung, bestehend aus einem flUssigkeitsdichten Gehäuse, das eine Flüssigkeitstrennzone begrenzt, mindestens einer In dem Gehäuse befindlichen permeabilitätsselektiven Membran, Träger-Organen, die mit dem Gehäuse und einer jeden Membran so zu- , samnenwlrken, dass sie die Membran in Arbeitsstellung in der Trennzone stützen, Einlassorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken und eine BeschlokungsflUsslgkelt gegen eine Oberfläche der Membran lenken, und Aueiaaeorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken, zum Sammeln und Entfernen der durch die Membran hindurchgetretenen Flüssigkeit von der an·- 13 -009819/1852OR -4615-Αderen Seite der Membran, zun Trennen von fIUeβigen Oe-mischen.35« Verwendung einer permeabilitäcseelektiven Membran gemäss Anspruch 19 in einer Hyperfiltration«vorrichtung, bestehend aus einen flUesigkeitediehten Gehäuse, das «ine PlUselgkeitstrennzone begrenzt, mindseten« einer in dem Qehäuse befindlichen permeabilitätsaelektiven Membran, Trägerorganen, die mit dem Oehttuse and einer jeden Membran so zusammenwirken, dass sie die Membran in Arbeitsstellung in der Trennzone stützen, Einiaeaorganen, die mit dem Oehäuse zusammenwirken und eine Beeohiokungefltteslgkeit gegen eine Oberfläche der Membran lenken, und Auelaseorganen, die mit dem Oehäuse zusammenwirken, zum Sammeln und Entfernen der durch die Membran hindurchgetretenen Flüssigkeit von der anderen Seite der Membran, zum Trennen von flüssigen Gemischen.009819/1852
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DE1941932C3 DE1941932C3 (de) | 1979-10-11 |
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DE19691941022 Pending DE1941022A1 (de) | 1968-09-04 | 1969-08-12 | Permeabilitaetsselektive Kunststoffmembran und Verfahren zur Herstellung derselben |
DE1941932A Expired DE1941932C3 (de) | 1968-09-04 | 1969-08-18 | Permeabilitätsselektive Kunststoffmembran, aus Stickstoffverbindungen aufweisenden linearen Polykondensationsprodukten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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