DE1941022A1 - Permeabilitaetsselektive Kunststoffmembran und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

EoI₀ DtJ PONT DE BEHOOBS ABD COHFABY 10th and Harket Streets, Wilmington, Delaware 19 898,

Permeabilitätsselektive Kunststoffmembran und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft permeabilitätsselektive Membranen zur selektiven Trennung von flüssigen Gemischen und Lösungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf solche Membranen, die aus einer besonderen Klasse von synthetischen, organischen» Stickstoffbindungen aufweisenden, aromatischen Polykondensationsprodukten hergestellt werden und sich sum Abtrennen τοη Bestandteilen aus wässrigen Lösungen eignen» wofür ein hauptsächliches Beispiel die Entsalzung von Meerwasser duroh Hyperfiltration (umgekehrte Osmose) ist; femer bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung solcher Membranen und auf Verfahren und Vorrichtungen zur Verwendung der Membranen.

Permeabilitätsselektive Membranen, d.h. Membranen, die gewisse Bestandteile τοη flüssigen Gemischen durchlassen und andere Bestandteile zurückhalten, sind bereite seit langes bekannt· Bekannt ist auch das Prinzip der Hyperfiltration (der umgekehrten Osmose)» bei dem ein den oenaotischen Ctleiohgewiehtsdruok übersteigender hydrostatischer Druck auf ein mit einer per-

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meabilitätsselektiven Heukran in Berührung stehendes flüssiges Gemisch ausgeübt wird, um die leichter hindurchdringende(n) Komponente(n) bevorzugt vor der (den) schwerer hindurchdringenden Komponente(n) hindurchzutreiben» um so eine Trennung der Bestandteile (entgegengesetzt zur normalen osmotischen Strömung) zu erzielen*. In den letzten Jahren haben sich das Interesse und die aktive Forschung auf diesem Gebiet beträchtlich verstärkt, besonders im Hinblick auf die Entsalzung von Brackwasser und Meerwasser in technischen Massstab.

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Obwohl die Entsalzung durch Hyperfiltration gegenüber anderen Vas Serreinigungsverfahren, wie Destillation, Dr uc lever dämpfung, Gefrierkristallisation usw., mehrere Torteile bietet (von denen einer der geringe Energiebedarf ist), war es schwierig, permeabilitätsselektive Membranen zu finden, die gleichzeitig eine hohe Wasserdurchlässigkeit, eine niedrige Durchlässigkeit für gelOste Ionen (geringe Salzdurchlässigkeit), eine hohe mechanische Festigkeit, üb die hohen Arbeitsdrücke, die gewöhnlich

2 in der Grössenordnung von 70 kg ^τ ι liegen, auszuhalten, und eine langandauernde Beständigkeit bei der Verwendung aufweisen.

Gegenwärtig ist Celluloseacetat auf Grund seiner guten Kombination von hoher Wasserdurohlässigkeit und niedriger Salzdurchlässigkeit der bevorzugte Werkstoff für permeabilitätsselektive Membranen. Celluloseacetatmembranen weisen aber zwei lacht eile auf: sie haben eine beschränkte Betriebslebensdauer, und sie erleiden beim Betrieb einen Leistungeabfall. Der erstere Naohteil ist seiner Hatür naoh "chemisch", da (a) die Wasserdurohlässigkeit und die Salzdurohläseigkeit verhältnismässig empfindliche Funktionen des Aoetylierungsgrades des Materials ■ind und die Hydrolyeegeechwindigktit (Entaottylierungsge- . sehwindigkeit) Ihrerseits eine Funktion des pH-Wertes der Be-. eohiokungslusung ist, der infolgedessen (a,B. durch oheaisohe

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Pufferung) in einem bevorzugten Bereich gehalten werden muss, wenn auch nur eine bescheidene Lebensdauer erzielt werden soll, und (b) Celluloseacetat dem biologischen Angriff und einem Molekulargewicht sabbau unterliegt, wenn es mit dem üblicherweise V vorkommenden Beschickungswasser in Berührung steht. Der "Lei- -stungsabfall" ist mindestens teilweise "mechanischen" Ursprungs, da die meisten Celluloseacetatmembranen als Membranen hergestellt werden, die angeblich eine dünne, dichte "Haut"-schicht (die für die erforderliche Salzabweisung sorgt) aufweisen, die sich über einem verhältnismäseig porösen Träger be- _Ä findet (der eine mechanische Stütze mit minimalem Widerstand '™ gegen den Wasserdurchgang darstellt). Beim Betrieb unter den für die Hyperfiltration erforderlichen hohen Drücken erleidet dieser poröse Träger aber eine nicht wiedergutzumachende Abnahme in der Dicke (mit einer von Druck, Temperatur usw. abhängigen Geschwindigkeit), und dieser Zusammenbruch führt zu einer unerwünschten Abnahme der Wasserdurchlässigkeit. Daher hat man in neuerer Zeit nach anderen Werkstoffen für permeabilitäteselektive Membranen gesucht. Diese Forschungen haben sich ZoB. auf aliphatische Polyamidharze ("Nylon") erstreckt, die bekanntlich dauerhafter als Celluloseacetat sind; es hat sich jedoch herausgestellt, dass diese Stoffe keine so gute Gesamtdurchlässigkeit aufweisen wie Celluloseacetat. In dem "Research w and Development Progress Report No. 150" des Office of Saline Water (Oktober 1965) berichten Lonsdale und Mitarbeiter, dass hochgradig hydrophil substituierte Polyamide nahezu gleiohhohe Wasserdurchlässigkeiten aufweisen wie Celluloseacetat; die phy- ■ alkalische Festigkeit dieser Polyamide 1st jedoch wesentlich % geringer. Andererseits haben Polyamide, die keine, hydrophilen "" Substituenten aufweisen, eine gute Festigkeit; ihre Wasserdurchläseigkeit und ihr SalsabweisungsvermSgen haben sich jedoch als schlechter erwiesen als die entsprechenden Eigenschaften des Celluloseacetatβ.

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In den "Research and Development Progress Report Ho. 167" des Office of Saline Water, U.S. Department of the Interior (Februar 1966)»wird über eine umfangreiche Forschungsarbeit über die Entwicklung von Entsalzungsfolien aus Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril und Polyvinylencarbonat berichtet. Diese Arbeit wurde in der Absicht durchgeführt, Hyperfiltrationsmembranen zu entwickeln, die den Qelluloseaoetatmembranen überlegen sind. Die Arbeit ist zwar noch nicht beendet, ist jedoch bisher ohne Erfolg geblieben₀ In dem "Saline Water Conversion Report" des Office of Saline Water, U.S. Department of the Interior, aus dem Jahre 1966 sind auf Seite 81 Werte für Polyurethanmembranen und auf Seite 82 Werte für Polymethacrylsäurehydroxyäthylestermembranen angegeben, aus denen zu schliessen ist, dass diese Stoffe schlechtere Geeamtdurohlässigkeitseigenschaften aufweisen als Celluloseacetat. Zufolge weiteren Angaben im Schrifttum sind auch viele andere Polymerisate mit unbefriedigenden Ergebnissen untersucht worden.

Es wurde nun gefunden, dass ausgezeichnete permeabilitätsselektive Membranen aus synthetischen organischen, Stickstoffbindungen aufweisenden aromatischen Polykondensationsprodukten der allgemeinen Formel -(ItR)_n- hergestellt werden können, in der

(a) jeder Rest L unabhängig von jedem anderen ein zweiwertiges Bindeglied der allgemeinen Formel -(Α^Β^Α^Β^Α^)- bedeutet,

^worin χ Z

(1) A eine Gruppe -C- und B eine Gruppe -H- oder umgekehrt bedeuten, jeder Rest Z unabhängig von jedem anderen ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, jeder Rest Z unabhängig von jedem anderen ein Wasserstoff atom, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, mit der Hassgabe, dass mindestens 1/4^r tier Reste Z in des Polykondensationsprodukt Wasserstoff atome sind und alle nicht endständigen Gruppen

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OE 4-615-A ζ

Z -H- paarweise Yorkommenj

(2) i und j den Wert 1 oder 2, k, 1 und α den Weit O, 1 oder 2 haben, mit der Maasgabe, dass für 1 ■ Ö m den Wert O₉ für k = 0 1 den Wert 0 hat und die Summe i+3+k+l+m £ 8 ist;

(b) jeder Best R unabhängig von jedem anderen einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, dessen beide endständige

Atome Kohlenstoffatome sind, mindestens die Hälfte aller X

solcher, an -C- gebundenen endständigen Atome und nfinde-

I ft -

stens 2/3 aller solcher, an -N- gebundenen endständigen Atome in den Bindegliedern L aromatischen Kernen angehören derart, dass

(1) (ff_R)/(s) kleiner als etwa 10,

(2) fjj kleiner als etwa 1/5 uiid

(3) P.I. kleiner als etwa 1/500 ist,

wobei H_R β Ng-IOH₁-JCH*

Np s (Anzahl der Atome in H ausschlieselioh der Wasserstofl'atoBe) - 50,

Hj s Anzahl der Xoneiigruppen in E,

= Anzahl der auf polare Gruppen in E zurückzuführenden H-BindungseinheitenV

I_R = Hittelwert von Hg für das Polykondeneationsprodukt, _χ

s = 1/2 ^Anzahl der -0-Gruppen in L) +

Έ s Mittelwert von 8 für das. Polykondehsationsprodtikt,

Anzahl der eJnsträngigen -K-Bindungsglie- ^ ^ 4 Plfctltt

f * u ^^er ^ 4^er

M QesaBtanzahi der Atome, aueechliesslioh der fi-Atoae, in dem Polykondeneations-

produkt

5 "-

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K « jedes Atom in R₉ das in der Bolykondensatkette lediglich durch swei Sinfaohbindungen gebunden ist,

GesaataBzahl der Ioneneeitengruppen in ■ο τ de« Polykondensationsprodukt *·^χ· ^s Kolekulargewicht des Poiyicondeneations-

produkts *

nit der Massgabe, dass nicht aehr ale eine polare Seitengruppe Bit eines Iw-Wert von aehr ale 4 auf je 300 Molekulargewiehtesinheiten des Polykondensationsproduktes entfällt,

(β) η eine für ein filmbildendes Molekulargewicht hinreichend grosee ganse Zahl bedeutet, und

(d) das Polykondeneationeprodukt bei 25 0 eine Löslichkeit ▼on aindestena etwa 10 Gewiohteprosent in eines 0 bis 3 öewichtaprozent Mthiuachlorid enthaltenden ISeungsaittel pam DirnethylaoetMid, DinethyleulfoKia, H-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoraeid oder Gemischen derselben aufweist.

Yorsugsweiee haben die Polykondenaationsprodukte eine Breohungesahl von sehr als 1»60· Besonders berorsugte perseabilitfttsselektiTe Mesbranen können aus diesen Polykondensationsprodukten in font von aeyMetrisohen Neabranen hergestellt werden» die eine dünne, dichte Eautsohioht aufweisen, die durch eine Oberfläohenanfärbbarkeit ait Krietallviolett von weniger als etwa 0,5 gekennieichaet ist und sich über eines verhältnisaassig porSsen Sräger befindet, der durch eine Anfärbbarkeit sit p-Hitroanilin von sindestens etwa 0,7 geksnnseiehnet ist. Solche asTSsetrisohen Mesbranen seigea bei der Sntsaleung von wässrigen Lösungen durch Hyperfiltration «in besseres Verhalten als Oelluloseaoetat und weiten eine hohe eine niedrige Saisdurohlsseigkeit, eine ausgeseiohnet· sebeständigkeit, seehanlsohe Beständigkeit und Virsebestindlg·- keit sowie Beständigkeit gegen biologischen Angriff auf.

BADORfGJNAL

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommene

Pig ο 1 ist ein im Sohnitt ausgeführter schematischer Aufriss einer osmotisehen Versuchszelle zum Messen der Permeabilität von permeabilität s s el aktiven Membranen in Form dünner Folien«

Pig. 2 ist ein in Schnitt ausgeführter schematischer Aufriss einer osmotisehen Yersuchszelle zum Hessen der Permeabilität yon permeabilitätsselektiven Membranen in form von Hohlfasern.

Pig. 3 ist ein schematischer Schnitt nach der Linie 3-3 einer Zeile der in Pigο 2 dargestellten Arte

Figo 4 ist ein schematisohes Diagramm eines Pump- und Steuersystems für die osmotisehen Yersuchszellen gemäss Pig_o 1 und 2»

Pig. 4 ist ein Teillängsschnitt einer bevorzugten Hyperfiltrationsvorrichtung für die Flüssigkeitstrennung, wobei Teile weggebrochen sind, um Einzelheiten der Bauweise erkennen zu lassen»

Figo 6 ist ein Teilquerschnitt nach der Linie 6-6 der Fig. 5

Fig. 7 ist eine stark vergrösserte Ansicht einer Gruppe von Hohlfasern der in Fig. 6 dargestellten Einheit.

Fig. 8 ist ein Teilquer schnitt nach der Linie 8-8 der Fig. 5«

Fig. 9 ist ein schematischer Längsschnitt durch eine besonders bevorzugte Hyperfiltrationsvorrichtung zur Flüssigkeitstrennung·

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(1) Sie synthetischen organischen, Stickstoffbindungen auf« weisenden aromatischen Polykondensationsprodukte

Die zur Herstellung der permeabilitätsselektiven Membranen gemäss der Erfindung verwendeten Kunststoffe sind aus einer begrenzten Klasse von synthetischen, organischen, Stickstoffbindungen aufweisenden, aromatischen Polykondensationsprodukten auegewählt, die eine besondere Kombination von Eigenschaften aufweisen, der zufolge sie sich vorzüglich für die Entsalzung durch Hyperfiltration eignen. Überraschenderweise zeigen dies© Membranen eine hohe Wasserdurchlässigkeit, obwohl Kunststoffe dieser Gruppe kein besonders hohes FeuchtigkeitsabsorptionB-vermögen besitzen. (Die Eigenschaft des "hohen Feuchtigkeitsabsorptionsvennögens" wird in der (Technik als ausschlaggebend dafür angesehen, ob ein Kunststoff sich als Membranwerkstoff eignet, da dieser Parameter mit der Wasserlöslichkeit in den Kunststoffen zusammenhängt, die nach der Permeabilität^theorie zur Erzielung der höchsten Wasserdurchlässigkeit möglichst gross sein soll O Koch überraschender ist es, dass dieε9 Membranen eins yeriiältnismässig niedrige Salzdurchlässigkeit aufweisen, abifohi bekannt iat, dass diese Klasse von Polykondensationsprodukten mit gewissen Ionen stark in Wechselwirkung tritt (zoB* erhöht sich die löslichkeit gewisser ionisierbarer HaIogenidsalz© in nicht-protonenbildenden Lösungsmitteln, wann diese Polykondensationsprodukte darin gelöst werden), wae der Theorie zufolge zu einer erhöhten Salzdurchlässigkeit führen sollte.

Die folgenden Ausführungen dienen zum besseren Verständnis der Definition der im Rahmen d.er Erfindung verwendbaren Polykondensationsprodukte *

Als "synthetisch" werden Produkte bezeichnet, die z.Bo durch Kondensation kleiner bifunktioneller Moleküle zu Polykondensationsprodukten von hohem Molekulargewicht hergestellt werden»

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"Organisch" bedeutet, dase die Produkte la wesentlichen aus C, H, O, N und S zusammengesetzt sind, jedoch auch geringe Mengen an anderen Atomen enthalten dürfen.

Die allgemeine Formel -(LR)_n- bezeichnet ein im wesentlichen lineares Polykondensationsprodukte in dem zweiwertige Bindegruppen L mit zweiwertigen organischen Resten R abwechseln.

(A) Sie zweiwertigen Bindegruppen L, wie sie länge der PoIykondensatkette vorkommen, sind unabhängig, voneinander aus einer begrenzten Anzahl von Strukturen der allgemeinen Formel

- ausgewählt. In jeder Gruppe 31 ist jeder Rest A

XZ

entweder ein -C- oder ein -H-Rest, während die anderen Reste in der Gruppe L Reste B sind. Die Vielzahl dor Reste A und der Reste B in einer gegebenen Gruppe L sind also sämtlich einander gleich, mit der Ausnahme, dass jeder Rest X anabhängig von jedem anderen ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom (vorzugsweise ein Sauerstoffatom) sein kann, und dass jede? Refit Z unabhängig von jedem anderen ein Wasserstoff atom, ein niederer Alkylrest (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder ein Phenylreet sein kann, mit der Hassgabe, dass mindestens etwa 1/4 dee Reite Z und vorzugsweise sämtliche Reste Z in dem Polykondennationsprodukt Wasserstoff atome sind» Sie oben angegebenen zahlenmsBsigen Begrenzungen der Indices führen dazu, dass jede Gruppe :i mindestens einen Rest A und mindestens einen Rest B enthalten miss, jedoch insgesamt nicht mehr als 8 Reste A und B enthalt er darf, und dass nicht mehr als zwei Reste A oder zwei Reste B aufeinanderfolgen

's

können. Wenn das Endglied einer Grüpp© L ein Rest -ϊ- ist, kann

das angrense&de Wlteä in In enftredes' ein Rest -0- oder ein asade- Z Z

2?©r Bogt -5« ©@iag wenn aber ©ia E®st ·=>!-. im Inne^an der feappe darf qs mim paa3ew@i@®₉ als© In lOna von

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3 / ι i 2! 3

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Z X

f n

Resten -R-, vorkommen, die von -C-Gruppen flankiert sind»

Aus den obigen Beschränkungen ist ersichtlich» dass nur eine begrenzte Anzahl von Strukturen für L zulässig ist, und dass alle diese Strukturen Stickstoffatome als Kettenbindeglieder enthalten. Bei dem einfachsten Vertreter der Gruppe ist i«3»i und kslsjnsO, und dies entspricht einer einfachen Amidbindung. Andere zulässige Arten von L-Gruppen sind Hydrazide» Acylhydrazide, Harnstoffe, Semicarbazide, Oxamide uswo sowie die entsprechenden Ihio-Analogen und die N-substituierten Analogen. Jedoch soll mindestens etwa 1/4 der Stickstoffatome in allen L-Bindegliedern unsubstituiert bleiben, damit die mechanische Starrheit des nassen Kondensationsproduktea mindestens bis etwa 40° C erhalten bleibt. Aufeinanderfolgende L-Gruppen längs der Polykondensatkette können gleich sein, ebenso können sich zwei oder drei Strukturen in regelmässiger Weise abwechseln, oder es können verschiedene Strukturen in vollständig regelloser Weise vorliegen.

Polykondensationsprodukte, die geeignete !-Gruppen enthalten, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Kondensieren von Dicarbonsäurechloriden mit Diaminen (Amidbindungen), von Dicarbonsäuren mit Dihydrazinen (Hydrazidbindungen), von Dicarbonsäurechloriden mit Dicarbonsäuredihydrasiden (Acylhydrazidbindungen), von Diisocyanaten mit Dicarbonsäuredihydraziden (Semioarbazidbindungen), von Diisocyanaten mit Diaminen (Harnstoffbindungen) usw. Auch Monomere mit "gemischter¹¹ Funktionalität oder Gemische verschiedenartiger Monomerer können verwendet werden, um eine regelmässig oder regellos variierende Aufeinanderfolge von L-Gruppen zu erhalten. Vorzugsweise sind die L-Gruppen Amidbindungen, Aoylhydrazidbindungen, SeoioarbasidbinduQgen, Harnstoffbindungen oder Gemische derselben* Insbesondere werden als L-Gruppen Amidbindungen oder Hydrazidbin-

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düngen oder Gemische aus beiden bevorzugt «<¥enn beide zugegen f sind, beträgt das Molverhältnis von Amid zu fiydrazid etwa 1:1 bis 1:3«

Obwohl die Einzelheiten des molekularen Mechanismus, nach dem die Permeabilitätsselektivität der Polykondensationsprodukte gemäss der Erfindung zustande kommt, noch nicht vollständig aufgeklärt sind, wurde empirisch gefunden,, dass die Anwesenheit von !-Gruppen der oben angegebenen beschrankten Klasse ein latentes Potential für eine gewünschte Kombination von hoher Waeserdurchlässigkeit und niedriger Salzdurchlässigkeit darstellt.

Die Zusammensetzung der zweiwertigen organischen Beste R scheint weniger ausschlaggebend zu sein als diejenige der !-Gruppen.» Es gibt jedoch mehrere Erfordernisse, die die Auswahl geeigneter Strukturen für E beschränken: (1) Die benachbarten L-Gruppen müssen "aktiviert" werden, wenn sie dem PoIykondensationsprodukt Periaeabilitätsselektivität ^©rleihen sollen, (2) die Beste B dürfen nicht so gross sein, dass sie die !-Gruppen zu stark verdünnen, (3) die R~Gruppen dürfen nicht so beschaffen sein« dass das PoXykondensationsprodukt zu biegsam wird', und (4) die B-Gruppen dürfen das Polykondensationsprodukt nicht zu wasserempfindlich machen»

Diese Erfordernisse stellen keine absoluten Grenzen für jeden einzelnen zweiwertigen Rest R dar, sondern sie sind Durchschnittsbegrenzungen für die Komponente R des gesamten Polykondensationsprodukte ο Infolgedessen können einzelne zweiwertig© Reste ausserhalb dieser Grenzen liegen, sofern nur der Mittelwert für sämtliche zweiwertigen Reste R in dem Polykondensationsprodukt innerhalb der angegebenen Bereiche bleibt«, Ebenso wie im Falle der aufeinanderfolgenden !«Gruppen, können auch die längs der Kette aufeinanderfolgenden zweiwertigen Beste R einander gleich sein, es können zwei oder drei verschiedene Ar-

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ten von Resten R sich regelaässig abwechseln, oder viele verschiedene Arten der Reste R können in vollständig regelloser Verteilung vorliegen«

Sas Erfordernis (1), nämlich die Aktivierung der benachbarten !-Gruppen, ist eine strukturelle Begrenzung hinsichtlich der endständigen Atome in R, d.h.ο der Bindungsstellen an die benachbarten !-Gruppen, Wie bereits erwähnt, führt die Anwesenheit geeigneter !«Gruppen nur zu einer potentiellen Penaeabilitätsseiektivität, die erst durch die "!-Aktivierung" vollständig entwickelt wird. Dieser Bedingung muss durch die benachbarten zweiwertigen Reste R Genüge getan werden» Obwohl der molekulare Mechanismus, der für die "!-Aktivierung" verantwortlich ist, noch nicht vollständig aufgeklärt ist, wurde empirisch festgestellt, dass eine Aktivierung stattfindet, wenn das benachbarte endständige Atom in R ein Kohlenstoffatom ist, welches zu einem aromatischen (entweder carbocyclischen oder heterocyclischen) Kern gehurt« Sementsprechend muss mindestens die Hälfte der endständigen Atome, die an !-Gruppen gebunden sind;,

X
η

welche endständige -C-Gruppen aufweisen, aus aromatischen Kohlenstoffatomen bestehen, und mindestens etwa 2/3 der endständigen Atome, die an !-Gruppen gebunden sind, welche endständige

-Η-Gruppen aufweisen, müssen aromatische Kohlenstoffstome sein₅ wenn eine genügende Aktivierung erzielt werden soll, wie sie füi die hochgradige Fermeabilitätsselektivität der Polykondensationsprodukte gemäss der Erfindung erforderlich istc Sies© Beschränkungen erfordern natürlich, dass die Polykondensationsprodukte gemäss der Erfindung mindestens einen wesentlichen Gehalt an aromatischen Resten aufweisen. Die übrigen endständigen Atome in den zweiwertigen Resten R müssen ebenfalls Kohlenstoff atome sein (da Heteroatome offenbar zur Entaktivierung der

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!«-Gruppen führen)» können aber nicht-aromatischen Strukturen angehören. Die besonders bevorzugten Polykondensationsprodukte enthalten nur zweiwertige Reste R₉ deren endständigen Atome aromatische Kohlenstoff atome sind.

Durch das Erfordernis (2), welches auf einer Verdünnungswirkung beruht, wird der Grosse des durchschnittlichen Restes R, hier ausgedrückt in ϊοππ von N_R, eine obere Grenze gesetzt, die gleich N«, d.h. der Anzahl der Atome in R, ausschliesslich der Wasserstoffatome, korrigiert für die Anwesenheit etwaiger Ionengruppen oder polarer H-Bindungsgruppen, ist. Der absolute Wert dieser Grössenbegrenzung variiert direkt mit der mittleren "Wirkungsstärke¹¹ von L. Anscheinend variieren die Wirkungsstärken ^ttsⁿ der verschiedenen Reste, die L bedeuten kann,

It

ungefähr direkt proportional der Anzahl der -(/-Einheiten, die sie enthalten, und empirisch ist s mit hinreichend guter An-

näherung als 1/2 /fAnzahl der -C-Gruppen) + KJ definiert* Dementsprechend lässt sich die Grössenbeschränkung für R durch die Bedingung ausdrücken, dass ⁿ(Rg)/(?) kleiner als etwa 10 sein muss", wobei Sg und £" die Hittelwerte für das gesamte Polykondensationsprodukt bezeichnen. So ist Z₀B. bei einem Polykondensationsprodukte dessen aufeinanderfolgende !-Bindeglieder abwechselnd Amidbindungen (s=1) und Aoylhydrazidbindungen (s»1,5) sind, s" = 1,25, und S^ muss daher kleiner als etwa 12,5 sein. Für ein solches Polykondensationsproaukt ist eine geeignete Wahl für die Reste R z.B. ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen zweiwertiger PjP^-Isopropylidendiphenylreete (H_R«15) und zweiwertiger m-Pfcenylenreste (ϊΤ^β), woraus sich 1^10,5 ergibt. Bei uL@n bevorzugten Polykondensationsprodukten beträgt der Wert weniger als etwa 6.

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Bei der Berechnung von S_R für diesen "Gröeeenbegren8ungs"-ver~ suoh hat ee sich als notwendig erwiesen, ein gewisses "Guthaben" für die Anwesenheit etwaiger hydrophiler Gruppen in R in Rechnung zu stellen₀ Diese Gruppen führen zwar für sich allein nicht zn einer ausreichenden Permeabilitätsselektivität; wenn sie vorhanden sind, können jedoch die Reste R grosser sein, ohne dass die !-Gruppen dadurch unter eine wirksame Konzentration verdünnt werden. Saher wird, wie nachstehend angegeben, bei der Definition von K_R empirisch ein "Guthaben¹¹ -von 10 Atomen für jede Ionengruppe in R und ein Guthaben für den Beitrag zugelassen, den die Wasserstoffbindung der polaren Gruppen in R liefert:

H_R .

Hierin bedeutet

Hp = (Anzahl der Atome in R ausschliesslich der Wasserstoff -^Ä atome) ^ 50

Hj « Anzahl der Ionengruppen in R und

SU » Anzahl der Wasserstoffbindungseinheiten für etwaige polare Gruppen in R. .

Da die am häufigsten vorkommenden Ionengruppen, z.Bo SuIfonat-, Carboxylate, Phosphat-, Trimethylammonlumgruppen usw», ungefähr 4 Atome aufweisen, "kostet" ihr Vorhandensein in H_R nichts und ermöglicht ihnen sogar, etwa 6 zusätzliche (Kohlenstoff)-atome "mitzuführen". (Das Gegenion, welches zu den genannten Ionengruppen gehört, ist nicht ausschlaggebend. Beispiele für solche Gegenionen sind Alkali» und Brdalkall-Kationen, Chlorid«· und SuIfat-Anionen*) Das nachstehend erörterte Erfordernis (4) setzt jedoch der Anzahl solcher Ionengruppen, die in das Polykondensationsprodukt eingelagert werden können» eine Grenze, eo dass R auf diese Weise nicht unbegrenzt vergröseert werden kann. Das 8g~Guthafeen für den Beitrag der Waeeeretoffbindung der polaren. Gruppen in R ist sein·» Ursprung nach empirisch und ist da» fro* dttkt aus der Anzahl der Waeseretoffbindungsgruppen X^ und ihrer

-H-

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WaBserstoffbindungeetärke G_v. Die Festsetzung der Werte für die Wasserstoffbindungestärke erfolgt genäse der Arbeit von Gordy unä Stanford in "J. Chen» Ehys.ⁿ, Band 9, 1941, Seite 204, wobei die Verschiebung der Infrarot-OD-Streckschwingung, die stattfindet, wenn OH₅OD mit den Jeweiligen polaren Gruppen in Wechselwirkung tritt, als quantitatives Mass für deren "Wasserstoff bindungsetärke verwendet wird« Für die Zwecke der Erfin-

—1 dung entsprechen Verschiebungen von 30 bis 90 ein 2 G_v-Einheiten, Verschiebungen von 90 bis 150 cm" entsprechen 4 G_y-Einheiten und Verschiebungen von mehr als 150 cm"* entsprechen 6 G_y-Eii]heiteru

Die Anzahl der Wasserstoffbindungsgruppen H_A in einer polaren Gruppe in R ist die Gesamtanzahl von Sauerstoff- und Stickstoffatomen in der polaren Gruppe, für Gruppen, die mehr als ein Sauerstoff- ©des Stickstoffatom enthalten, vermindert um eine halbe Einheit für ein jedes derartig© Atom, das mit einem anderen Atom durch eine Doppelbindung verbinden ist« oder für jedes derartige Atom, von dem mehr als eines eisna benzoiden Hing angehört, mit der Ausasfcme, dass der Sulfoxidgrupp© wegen ihres starken Wasserstoffbindungscharakters zwei Wasserstoffbindungsgruppen gutgeschrieben werden. Das ^-"Guthaben" für verschiedene polare Gruppen ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Polare Gruppe

Ke tongruppe, aliphatisch-aroma- tische Äthergruppe, diaromati- sche Äthergruppe	1	2	2
Dialiphatische Äthergruppe	1	4	4
Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Hydroxylgruppe	1	6	6
Estergruppe, SuIf ongruppe, Sulfoxidgruppe	1.5	2
Amidgruppe	1,5	4	6
Imidazolgruppe	1?5	6	9
Oxadiazolgruppe — 15 ~	2	4	β
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Zur Erläuterung wird B« für den folgenden hypothetischen zweiwertigen Best B folgendermassen berechnet:

OH₃

SO,

5(013)2

N_E * 25-10(1)-(6+2) * 7

Man beachte, dass bei der Bestimmung 70η JSg die polare Aminogruppe 6 Einheiten und die aroaatisehe Äthergruppe 2 Einheiten beiträgt (Chlor-, Hitro- und Methylreste tragen keine Einheiten bei), und dass die Sulfonatlonengruppe ausser acht gelassen wird, da sie bereits in den Glied Hj berücksichtigt worden ist«

Um zu Yerhindern, dass überaässig grosse zweiwertige Reste H die Sg-Früfung bestehen, wird Hg willkürlich auf einen Höchstwert Ton 50 beschränkt, ohne Rücksicht darauf, wie gross das aus etwaigen polaren Gruppen und lonengruppen angesammelte "Guthaben" ist. .

Wenn der Hg-Wert irgendeiner polaren Seitengruppe in B grosser als 4 ist, darf die Anzahl solcher polarer Seitengruppen in dem Polykondensationsproduki nicht grosser ale 1 für je 300 Kolekulargewiohtseinheiten des Polykondensationsprodukte β sein. Beispiele für polare Gruppen, deren Hg-Wert grosser als 4 ist, sind Hydroxyl-, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen und Carboxanidgruppen·

Bas Erfordernis (3)* dme sich auf die Starrheit de« sationBproduktee besieht, steht nit der Forderung nach mechanischer Ponsbeetöndigkeit der peraeabilitätsselektiven

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tinter den hydrostatischen Arbeitsdrücken im Zusammenhang. Dieses Erfordernis ist besonders wiohtig für asymmetrische Membranen mit dichter Haut und porösem Träger, bei denen ein Zusammenbruch des Trägers unter Druck die Wasserdurohläseigkeit ernsthaft beeinträchtigen würde. Mechanisch starre Membranen erhält man« wenn man mechanisch starre Polykondensationsprodukte verwendet, und eine hinreichende Starrheit des Polykondensationsprodukte wird erzielt, wenn die Anzahl· der einsträngigen biegsamen Bindungen in der Polykondensatkette unterhalb einer kritischen Konzentration gehalten wird. Sine biegsame Bindung -M- ist jedes Atom in R, das die Polykondensatkette nur durchzwei Einfachbindungen zusammenhält₀ Beispiele für biegsame Bindeglieder -M- sind -OHg-* -0- und -S-, die alle eine so geringe Behinderung der Rotation um die Einfachbindungen verursachen, dass sie dem Molekül des Polykondensationsprodukte eine gewisse Biegsamkeit verleihen« Wenn diese Gruppen allerdings in "doppelsträngigen" Kettenbindungsgliedern- vorkommen, s.B₀ als zweiwertige 1,4-Cyclohezylen- oder 3»4~Thiophenylreste, können sie nicht wesentlich zur Biegsamkeit der Kette beitragen und; werden daher nicht mitgezählt. Ebenso wird durch das Vorkommen dieser Gruppen in ⁿHiohtkettenⁿ-steilung, wie als Äthyl- oder Methoxy-Seitensubstituenten* die Starrheit des Polykondensationsprodukte nicht wesentlich gemindert.

Empirisch wurde gefunden» dass Polykondensationsprodukte für die! Zwecke der Erfindung eine ausreichende Starrheit aufweisen» wenn; die Anzahl der einsträngigen -M-Bindeglieder in der Polykondensatkette weniger als etwa 1/5 und vorzugsweise weniger als etwa 1/10 der Gesamtzahl der Atome in. dem Polykondensationsprodukt aueaehliesslich der Wasserstoff atome beträgt. ,

Sen Erfordernissen (1) und (3) kasn ausgezeichnet Genüge getan werden» indem man zweiwertige aromatische Beste für die Reste B

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auswählt. Bevorzugte Strukturen sind monocyclisch© oder polycyclisch®, carbocyclische oder heterocyclische zweiwertige Reste, wie

Vo-

(nied.Alkyl)₂

SQ,-Xation

Gemische derselben und die Substituents aufweisenden Analogen derselben. Besondere bevorzugt werden als Reste R m- und p-Ehenylenreste oder beide. Wenn beide Reste anwesend sind, ist die Menge an uj-Phenylenresten vorzugsweise grosser als 50 ^. Die bevorzugten zweiwertigen aromatischen Reste R sind sämtlich ihrer Hatur nach start polarieierbare Gruppen, und dies gilt auch für die sie verbindenden ^-Bindeglieder· Dementsprechend wurde gefunden, dass die bevorzugten Polykondensationsprodukte geaäse der Erfindung Brechungszahlen von 1,60 oder Behr> bestimiot nach der Beckesohen Liniennethode, aufweisen. TatBäohlich zeigt die beobaeatete Brechungszahl einest aus«

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gezeichneten positiven linearen Zusammenhang mit einer theoretischen Schätzung der Steifigkeit der isolierten Pplykondensatmolektile*

Das Erfordernis (4) "bezieht sich auf die hydrophile Beschaffenheit des Polykondensätionsprodukteso Sin gewisser Grad von hydrophiler Beschaffenheit ist offenbar für permeabilitätsselektive Membranen, die zur Entsalzung wässriger Lösungen durch Hyperfiltration verwendet werden sollen» notwendig j die hydrophile Beschaffenheit darf aber natürlich nicht so gross sein, dass das Polykondensationsprodukt wasserlöslich oder hochgradig durch Wasser plastifizierbar wird« Die wirksamste Art und Weise? den Polykondensationsprodukten gemäss der Erfindung zusätzliche hydrophile Beschaffenheit zu verleihen, ist die Einlagerung einiger R-Gruppen, die als Seitengruppen lonengruppen, wie SuIfonat-. Carboxylate, Phosphat- ₉ Ammonium-» Phosphoniumgruppen uswa, aufweisen. Is wurde Jedoch gefunden, dass die Einführung solcher lonengruppen nicht nur in erwünschter Weise die erreichbare Wasserdurchlässigkeit erhöht, sondern auch gleichzeitig die Salzdurchlässigkeit erhöht, so dass keine bedeutenden Verbesserungen in der Permeabilitätsselektivität bei der osmotischen Entsalzung beobachtet werden. Die praktische obere Grenze für die Konzentration von lonengruppen. scheint bei etwa 1 je 500 Molekulargewiohtseinheiten des Polykondeneationsproduktee zu liegen« Daher kann man die Wasserdurohläseigkeit von "Grundff-Polykondensationspro&ukten für peraeabilitätsselektive Membranen, die eine äusserst niedrige Salzdurchlässigkeit, aber eine unzureichende Wasserdurehlässigkeit aufweisen, erhöhen, indem man lonenseitengruppen (P.Xc) in Mengen bis zu etwa einer Gruppe je 500 Molekulargewichteeinheiten einführt, wenn die dabei auftretende geringe Erhöhung der Salzdurchläesigkeit zugelassen werden kann»

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-A

Sofern die Erfordernisse (1) .Ms (4) erfüllt sind₉ können zweiwertigen organischen Seete E auch polar® Innen- ©aer Sei tengruppen aufweisen, wie Eeter-, Urethan-* Oarbonat-,· Shoephat-, SuIfoxid-, SuIfon-_f Sulfonssgidgruppen uew· Eine "

gr&ppe" kana entweder als elnstrla§iges ©ier ale Bindeglied ixi, ta? Hauptkette eier als BinS©glied s@hleden@si R-Eest@n, teilne^aen, &«Β. eine

Die !©lykoMensatiozisproäiikte geasäss d©r meist als f@@te persieabilität£@©lektiTe Mesitoanan in lorns dünnes (abgestützten) Fileezi ©der tos aajsauetrischen Terweadet imd sollen daher mindestens ein film"bild@M@® largewieh't aufweisen· Daher, smse der Index η in der allgemeinen Formel eine e® gross© ganze Saläl sein« dass der F®iyk©naL©nsa« tionggraä a%sreicnt_r damit sioh das Polykondensationsprot^kt einer selbsttragenden folie Tergieeeen oder vorpressen lässt.

lie synthetischen, organischen. Stickstofffeindimgen aufweisenden Polykondensationsprodukte gexaäes der Erfindung müssen bei 25° C eine ISeiionkeit von nindestens etws 10 O-swichteps'Q-sent in einem Lösungsmittel aufweisen, das aus Θ fcis 3 ©®- wioltiprozent Ilthiunohlorid in Binsethylaoetamiä; !»iasefejis^lfoxid, F~letliylp7rrolidön, Hesasetiiylpnosphorassid ©der deni· mdimn derselben besteht. Unter öieae LöslichJceitedefinition fallen auch Po-lykondensationsprodukte, die, wenn @i@ ±® einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent in den betreffenden lusungsoittel daroh Erhitzen gelöst werden* bein Abkühlen auf 25° C in £Semiig bleib·»·

ist ej&e überraschende feststellung, dass dieses

keitserfordernis «in· kritisch·; Beeohränkung der- erfiadungege- mSmrn verwendbaren folvkondeneationeprodukte darstellt.

siohtliclL wird die Verarbeitung der

ztx peraeabilitiiteeelektiven Meebraneai erleichtert» weim sie e@

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löslich sind, dass sioh aus innen verepinnbare oder vergiese-' bare Hassen herstellen lassen; jedoch ist der lösliohkeitetest anscheinend von grundlegenderer Bedeutung als nur fur die Leichtigkeit der Herstellung. Obwohl sich z.B. Polykondensationsprodukte, die genäse dem vorliegenden Test als "unlöslich¹¹ gelten, auf andere Weise zu permeabilitätsselektiven Membranen ▼erarbeiten lassen» wurde kein einziges Polykondenaationeprodukt gefunden, das ein vergleichbares Verhalten bei der Entsalzung durch Hyperfiltration aufweist, auch wenn es den Erfordernissen (A)₉ (B) und (C) genügt. Es wird daher angenommen, dass durch diesen löslichkeitatest diejenigen unerwünschten ' Polykondensationsprodukte ausgeschieden werden, die einen au hohen Grad an intermolekularer Wechselwirkung aufweisen, und die infolge ihrer starken Neigung zur Bildung yon Existaliiten und anderen unerwünschten Molekülaggregationszüständen nioht su wirksamen permeabilitätsselektiven Membranen verarbeitet werden könnenο Gemäss dieser Annahme bilden einzelne Molekülaggregate von hoher Dichte unerwünschte Bereiche von niedriger Durchlässigkeit, während der Durchtritt durch die Bereiche von verminderter Dichte, die zwisohen solchen Aggregaten verbleiben, mit verminderter Selektivität erfolgt» eo dass die gesamte Permeabilitätseelektivität der Membran unzureichend ist·

Bevorzugte Polykondensationsprodukte für die Zwecke der Erfindung sind diejenigen mit einer regellosen Struktur, die dadurch zustande kommt, dass die Polykondenaatkette aus mehreren ver* •ohiedenen Arten von Beeten B und/oder I in unregelmäesiger Reihenfolge aufgebaut wird» da di«·· Polykondensationsprodukte mit regelloser Anordnung dazu neigen, löslich und nioht-kristailin zu sein»

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(2) Permeabilitätsselektive Membranen

Der hier verwendete Auedruck "peraeabilitäteselektiv" hat die übliche Bedeutung und bezeichnet die Fähigkeit, eine gewisse Komponente oder gewisse Komponenten eines flüssigen Gemisches bevorzugt durchtreten zu lassen und gleichzeitig eine andere Komponente oder andere Komponenten zurückzuhalten» Für die Zwecke der Erfindung, die sioh in erster Linie auf Trennungen in wässriger Lösung bezieht, wird eine Membran als "permeabilitätsselektiv'' angesehen, wenn sie eine Wasserdurchlässigkeit ¥_M von mindestens 350 und eine Durchlässigkeit für den gelösten Stoff von weniger als 20 i> aufweist. Diese Parameter sind im einzelnen im nachstehenden Abschnitt 4 definiert. Der Ausdruck "Entsalzung¹¹ bezieht sich besondere auf diejenigen permeabilitätsselektiven Membranen und Hyperfiltrationsverfahren, bei denen der bevorzugt von der Membran abgewiesene gelöste Stoff ein dissoziiertes Salz, wie HaCl, Na₂SO^, CaCl₂ usw., ist«

Die permeabilitätsselektiven Membranen genäse der Erfindung können jede beliebige Fora haben, z.B. die Fora dünner Oberzüge auf porösen Trägern, die Fora dünner, von porösen Trägern getragener Folien, die Fora dünnwandiger Hohlfasern uswo Die porösen Träger ihrerseits können als Röhren (die entweder innere oder äussere Membranen abstützen), ebene Platten, geriffelte Flächengebilde usw. ausgebildet sein, wie es in der Technik bekannt ist»

Sine besondere bevorzugte Art von peraeabilitätsselektiver Membran, die sich besonders für die Bntaaltung wässriger Lösungen eignet, ist die asvaaetrisohe Membran, ein monolithisches (einst ückige a) Gebilde mit einer dünnen, verhältnisnäesig dichten Haut, die sioh auf eintm verhältniamäaeig porösen Träger befindet, wobei der Obergang von einem Bereich buh anderen nehr oder weniger graduell und kontinuierlich sein kann. Da die hier in~ teressierendtn Poren Muaatrat klein sind, Z₀S. in der (Jröaaen-

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Ordnung von mehreren Äsgström bis zu mehreren 'hundert ÄBgetrta, treten ausserordentlieh grosß® Obe^flächesäsganBLUnjpeffekte swi» sehen der aeymiaetriBehon Membran und den isit ihr in Berftaung, stehenden flüssigen Gemischen auf, so dass ©im V©r@mch₉ fflie Membranen zu trocknen« noxaalerwelse zu einer betr&ohtll6he-n Verzerrung der Struktur führt« Infolgedessen lassen sich genaue Strukturuntersueliungen an solchen Membranen gehwer durek« führen und lief ©τ& häufig- unschlüssig© Ergebnisse* Bs bestehen jedoch gewisse Anseiehsn dafür, dass die aeymnetsl sehen Membranen aus Polykondensationsprodukten. g@aäge der Erfindung aus säulenförmigen !lementen--bestehen, Si©, grob gemessen, einen Durchmesser in der GrßsEenordnung ψ&η ©twa 100 £ haben, und deren Tr@nnumg@ab@tam& voneinander allsiätilieh abnimmt ₉ wenn sich die Säulen der "dichten Häutoberfläeh®"⁹ d@r Membran nähern _o Die Oberfläche ist daheä? kein susammeshäagendtr PiIm aus dichtem Kunststoff, sondern eis. Mosaik aus aetes liefet beieinander befindlichen Säulenenden _e BIe' Säulen selbst scheinen sehr grob eine "Schnur* und Perlen^w-©truktur aufzuweisen? wobei di© "Perlen" vielleicht Kugeln von verheddertem foljkcndensations·» produkt entsprechen·

Jedenfalls kann die asymmetrische Heabranstrukt^r für die Zwecke der Erfindung durch Ihr Verhalten bei zwei Mrbeversucken gekennzeichnet werden» Bei dem einen.Versuch wird Kristall·»! violett verwendet, um festzustellen, ob die Oberfläche dicht g@~i nug ist, und bei dem andern Versuch wird p-Nitroanilin verwes.-det, u» festzustellen, ob die Porosität gross genug ist.

(a) Der Versuch auf lOberflächenanfärbbarkeit alt Kristallviolett" wird folgendermassen durchgeführt: Die zu prüfende (nasee) Polie wird alt Seidenpapier abgetupft» uns Wasser von der Oberfläche zu entfernen, und zwischen zwei Slaelnsgel-Kupplungehläleen von 3 ob Innendurchaeeser befestigt. Sie Oberfläche der zu untersuchenden Folie wird dann sofort mit 2Q on' einer

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0,05 gewiehtsprozentigen lösung von Kristallviolett (Colour Index No ο 42 535) in Chloroform behandelt, während die andere Seite der Folie mit reinen Chloroform behandelt wird. Die Behandlung wird 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Farbstofflösung entfernt, die Zelle ausgespült und mit frischem Chloroform gefüllt, welches weitere 30 Minuten mit der Folie in !Berührung gehalten wird· Der gefärbte Teil der Folie wird darm getrocknet und in einem Gemisch aus 46 ml DimethyXacetamid und 4 ml Eisessig gelöst. Die optische Dichte dieser lösung wird in einer 1 em-Zelle bei 595 αμ, vorzugsweise mit dem Cary- Spektrophotometer Modell 15, bestimmt. Die optische Dichte steht im Zusammenhang mit der Saladurchlässigkeit der Membran bei der Hyperfiltrationβ Diese Bsobaehtung stimmt mit der 'Theorie überein, dass die Salzabweisung in der dichten Oberflächenschicht der Membran erfolgt, und dass eine hinreichend dichte Oberfläche von Eristallviolett eohleeht angefärbt wird, also eins niedrige optische Dichte aufweist. Für die Zwecke? der Erfindung bedeutet eine optische Dichte von weniger als 0,5 eine dielite Oberfläche, und Proben mit einer optischen Dichte von weniger als 0_? 1 werden bevorzugt_o Die besonders bevorzugten Membranen weisen eine hochgradige Asymmetrie auf, doho der Unterschied zwischen den optischen Dichten bei der Untersuchung der beiden Membranoberflächen beträgt mehr als 0,5 Einheiten»

Cb) Unter "Anfärbbarkeit mit p-Hitroanilin" ist der Unterschied in den optischen Dichten zwischen einer Versuchsproba und einer Ee zugigprobe zu verstehen, der nach dem folgenden Verfahren bestimmt wird: Die zu untersuchende Folie wird in zwei Streifen von 5 ßm χ 2 cm geschnittene Der eine Streifen wird 1/2 Stunde bei Raumtemperatur vollständig in 20 ml einer 0,6-gewiöhtsprozentigen lösung von p-ffitroanilin in Methanol getaucht» Räch diesem Eintauchen wird der Streifen aus der Warbst off lösung herausgenommen und 1/2 Stunde in 20 al Wasser eingebracht, um locker an der Oberfläche gebundenen Farbstoff

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IS"

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au entfernen. Dann wird der Streifen aua dem Wasser herausgenoraiaen, mit Seidenpapier abgetupft, um das Wasser von der Oberfläche zu entfernen, und in einen 50 ml-Messkolben eingegeben. Der ungefärbte Probestreifen wird ebenfalls in einen 50 ml-Hesskorben eingegeben. Seide Hesskolben werden mit Dimethylaeetamid aufgefüllt. Falls erforderlich, kann der Inhalt der Kolben bis zu einer Stunde auf 80° 0 erhitzt werden, um die Folien in lösung zu bringen. Die optischen Dichten der beiden Lösungen werden dann in einer 1 cm-Zelle bei 384 π»μ bestimmt. Der Unterschied zwischen den beiden optischen DiGhtewtjrten ist die "Anfärbbarkeit mit p-Nitroanilin". Es wurde gefunden, dass äie Anfärbbarkeiten mit p-Nitroanilin mit der Wasaerdurshlässigkeit der Membranen bei der Hyperfiltration in Zusammenhang stehen« Sine Anfärbbarke it mit p-Uitroanilin von D_f 7 entspricht einer Wasserdurohlässigkeit von etwa 350, und 3ine Anfärbbarkeit mit p~Nitroanilin von etwa 0,98 bis 1,0 antsprisht einer Wasserdurchlässigkeit von 600 oder mehr.

Jieee Anfärbbarkeitsversuche können auch mit Membranen in anderen Formen als denjenigen flacher Folien durchgeführt werden, wobei man Proben verwendet, deren Oberflächen den oben angegebenen Grossen entsprechen.

(3) Herstellung der asymmetrischen Membran

lie permeabilitätsselektiven Membranen gemäss der Erfindung können als asymmetrische Membranen hergestellt werden, indem man )ine "Protomembran¹¹, die im wesentlichen aus

(a) etwa 25 bis 80 Gewichtsprozent Polykondensationsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge aus Lösungsmittel und Poljkondensationsprodukt, gelöst in

(b) etwa 75 bis 20 Gewichtsprozent organischen! polarem Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge aus Lösungsmittel md Polykondeneationsprodukt,

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(c) etwa O "bia 30 Volumprozent gelösten Salzes, bezogen auf das Polykondensationsprodukt, und

(d) etwa 0 "bis 25 # Wasser» bezogen auf das Gewicht des Polykondensationsprodukte, besteht,

lai'b einem Spülmittel, welches

(a) mit den organischen Lösungsmittel mischbar ist, (bj das Salz löst,

(c) gegenüber dem Polykondensationsprodukt im wesentlichen indifferent ist und

(d) bei etwa -20 bis +50° C das Polykondensationsprodukt nicht löst, so lange extrahiert, bis etwa 75 bis 100 # des Lösungsmittels und etwa 75 bis 100 # des Salzes extrahiert worden sind»

Als "Protomembran" wird hier ein geformtes Gebilde (zoBo eine folie od?r Hohlfaser) der angegebenen Zusammensetzung bezeichnet, welches normalerweise durch Extraktion wesentlich starrer oder,"formbeständiger" wird. Das anzuwendende Polykondensationsprodukt ist ein synthetisches, organisches, Stickstoffbindungen aufweisendes Polykondensationsprodukt, wie es im Abschnitt (1) definiert ist. Als "organisches polares Lösungsmittel¹¹ wird jedes organische polare Lösungsmittel oder organische polare Lösungsmittelgemisch bezeichnet, welches das Polykondenaatiohsprodukt zu dem Auemasse, zu dem es in der Protomembran enthalten ist, hinreichend löst, so dass keine grobe Phasentrennung stattfindet. Torzugsweise ist das organische polare Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares, dipolares, nicht-protonenbildendes Lösungsmittel <> "Hit Wasser mischbar" ist jedes Lösungsmittel, welches sich in allen Verhältnissen mit. Wasser mischen lässt, ohne daea eine Trennung in zwei Phasen stattfindet,- Bin "dipolares, nicht-protonenbildendes" Lösungsmittel ist ein solches, das eine Dielektrizitätskonstante von mehr als etwa 15 aufweist und, obwohl es Wasserstoffatoae-

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enthalten kann, nicht imstande ist, geeignete labile Wasserßtoffatome unter Bildung starker Wasserstoffbindungen mit einem ©ntsprechenden Partner abzugeben. Besonders bevorzugte, mit Wasser mischbare, dipolare, nicht-protonenbildende, organische Lösungsmittel sind !!,H-Dimethylformamid, Dimethjlsulfoxild, Tetrasnethylliarnetoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetasaiö, Tetramethyleasiilfon und Hexamethylphosphoramid.

unmittelbar vor der Extraktion eoll die Protomembran etwa 20 big 75 ?6 Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Polykondensationsprodukt, enthalten. Perineabi-· litätsselsktiifQ Membranen, die durch Extraktion von Membranen hergestellt werden_f welche Lösungsiaittelgehalte ausserlialb dieses Bereichs aufweisen,, haben keine zufriedenstellenden Eigenschaften in besmg auf die Wasserduroliläesigkeit und den Salsdurchgango Wenn der LösungsniitteXgehaXt der Membran vor der Bstraktion z.B, unter etwa 20 #_f besogen auf das Se.saHitggwicht aus LÖsuEgsiüS-ttel und Polykondensationsprodukt, liegt, dann hat die so erlisvitene Membran eine au geringe Wasserdurchlässigkeito Wenn dor Lb*sungsmitteigehalt der Membran vor der Extraktion andererseits grosser als etwa 75 $> ist, weist die Membran nach den: Extrahieren einen zu hohen Chloridsalzdurohgang auf« Ebe:aao soll der Wassergehalt der Protomambran, bezogen auf die Gewichtsmenge des Polykondensationsprodukte, zwischen 0 und 23 i» liegen»

Die Protomembran kann bis etwa 50 Volumprozent lösliches Salz_f besogen auf das Polykondensationsprodukt ₉ enthalten».deho ein Sal»., das zu dem Ausmasse, zu dem es vorhanden ist, in der Protomembran löslich (und vorzugsweise stark dissoziiert) ist, und welches gegenüber dem Polykondensationsprodukt und dem Lösungsmittel chemisch inert ist ο Der Ausdruck "Volumprozent Salz" bedeutet den volumprozentualen Anteil dee Salzes (V), berechnet nach der Gleichung

"* -²⁷ " BAD

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W."

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χ 100

in der W β Gewichtsprozent Sals, "bezogen auf die waeser-

freie Form,

Dichte des Salzes, bezogen auf die wasserfreie Form,

W = Gewichtsprosent des Polykondensationsprodutets

und D s Dichte des Polykondensationsprodukte.

Die Dichten vieler geeigneter Salze finden sich 2S₀B₀. in dem "Handbook of Chemistry and Physios"_f herausgegeben von She Chemical Rubber Publishing Go. Geeignete Salze Bind LiOl _f IiBi?, LiNO₅ und GaCl₂, Obwohl die Dieb ten der einzelnen Polykondensationsprodukte - etvas schwanken, kann für die eri'Andun^sgemäse verwendeten lolykondensationsprodukta eine angenäherte Dichte γόη 1,51 g/cm angenommen werden, ohne dass dadurch ein wesentlicher Fehler entsteht.

Vorzugsweise, wenn,auch nicht notwendigerweise, ist in der Protoraembran etwas Salz enthalten. Das Salz "begünstigt gewöhnlich die Löslichkeit des Polykondensationsprodukte in dem lösungsmittel und erhöht dia Wasserdurohlässigkeit der fertigen Membran lsi Verhältnis zu dem ursprünglich vorhandenen Yolumirozsntualen Anteil an Salz. Eine zu grosse Salzmenge andererseits verursacht einen unerwünschten Anstieg des Salzdurahganges durch die fertige Membran bei der Hyperfiltration_o Die grösEite Salzmenge, die zugelassen werden kann, beträgt etwa 30 Volumprozent, bezogen auf das Polykondensationsprodukte Wenn allerdings die permeabilitätsselektive Membran für andere Anweii.dungszwecke als die Entsalzung von wässrigen Lösungen durch Hyperfiltration bestimmt ist, können die oberen Grenzen für den Salz- und Wassergehalt der Protomembranen häufig mit Vorteil überschritten werden.

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Wean hier von "Polykondensationsprodukten" die Rede ist, so besieht sich dies auch auf Gemische aus mehreren Polykondensationsprodukten.

Geeignete permeabilitäteselektive asymmetrische Membranen werden erhalten, indem man die Protomembran mit einem Spülmittel behandelt, das mit dem Lösungsmittel miaohbar ist, das Salz löst, gegenüber dem Polykondensationsprodukt chemisch indifferent ist und das Polykondensationsprodukt nicht löst, so dass der grösste Teil dea Lösungsmittels und des Salzes extrahiert wirdο Geeignete Spülmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol und Gemische derselben. Das bevorzugte Spülmittel ist Wasserο

Die Protomembran soll so lange mit dem Spülmittel behandelt werden, bis mindestens etwa 75 $> des Salzes und mindestens etwa 75 1° des Lösungsmittels extrahiert worden sind» Vorzugsweise werden diese Stoffe möglichst vollständig von dem Spülmittel extrahiert„ Die Temperatur des Spülmittels kann im Bereich von etwa -20° 0 oder noch niedriger bis etwa 50° 0 liegen. Das Erhitzen der Membran in dem Spülmittel auf Temperaturen von mehr als etwa 50° C hat sich als für die Permeabilitätseigensohaften der Membran schädlich erwiesen.

Um den höchsten Wirkungsgrad der permeabilitätsselektiven Membran zu erzielen, wird die Membran nach dem Extrahieren vorzugsweise ständig in Berührung mit Wasser gehalten. Wenn man die Membran trocknen lässt» so leiden darunter gewöhnlich ihre Permeabilitätseigensehaften; allerdings braucht eine kurze Einwirkung von Luft nicht schädlich zu sein» Vorzugsweise haben die fertigen Membranen einen Wassergehalt von etwa 25 bis 75 Gewichtsprozente

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sr

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Die Protomembranen können durch Giassen eines Filius oder durch Erspinnen einer Hohlfaser aus einer Masse hergestellt werden, die PoIykondensationsprodukt, Lösungsmittel und gegebenenfalls Salz und/oder Wasser in den richtigen Mengenverhältnissen für dia Extraktion enthält, oder die Membran kann dureh Verformen einer Masse, die zu viel Lösungsmittel enthält» hergestellt und dann teilweise getrocknet werden, wobei man so viel Lösungsmittel verdampfen lässt, bis der restliche Lösungsmittelgehalt innerhalb des angegebenen Bereichs für die nieht-extrahierten Membranen liegt. Da die Formmasse, aus der die Membran hergestellt wird, bei dem günstigsten Lösungsmittelgehalt für die nicht-extrahierte Membran gewöhnlich eine ziemlich dickflüssige Konsistenz hat, wird sie zweckmässig mit einem Lösungsmittelüberschuss verformt und dann' vor der Extraktion durch teilweise Trocknung auf das richtige Mengenverhältnis von Lösungsmittel und Polykondensationsprodukt eingestellt»

Zur Herstellung von Filmen bzw« Folien kann die Masse, durch ein feines Filter filtriert und auf eine glatte Oberfläche, wie· eine Metall- oder Glasplatte, gegossen werden, wobei man unter Ausschluss von Staub und sonstigen Fremdstoffen arbeitet., Der Film kann mit der Bakel zu einer Sicke von etwa 0,05 bis 0,1 mm ausgebreitet oder ausgezogen werden. Der Film kann bei Temperaturen von etwa 10 bis 150° C gegossen werden* Der Film kann, auf der Platte ruhend» bis zu der gewünschten Zusammensetzung teilweise getrocknet werden. Platte und Film werden dann in Wasser oder ein sonstiges geeignetes Spülmittel getaucht, worauf der I¹IIb von der Platte entfernt wird.

Hohlfaaera der gleichen Zusammensetzung lassen sich, nach der Technik des Lösungsspinnens mittels einer geeigneten Spinndüse herstellen, wie sie in der belgisch«». Patentschrift 704 360 beschrieben ist· Sie Spinnlösung kann eine Temperatur von etwa 100 bis 200° C, vorzugsweise von etwa 100 bis 140° O₉ aufwei-

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sen. Diese Lösung wird durch den ringförmigen Raum in der Spinndüse ausgepresst und in das Spülmittel geleitet« Wenn die verfoimt© Spinnmasse teilweise getrocknet werden soll* kann sie aii.s der Spinndüse vor ihreia Eintritt in daB Spülbad in eine TrockenKone geleitet werden» in der sich ein erhitztes insrtes Gas "befindet. In dein Spülbad wird die eraponnene end-Ioi3e, dünnwandige Hohlfaser praktisch frei von lösungsmittel und SaIs gewaschen. Die Hohlfasern können gemäss der USA-Pa- \-3iitso*nrift 3 339 341 für die Verwendung in einer Hyperfiltra-■feionavorrichtung zu einem Aggregat zusammengefügt werden_e

(4) PertneabilitätBeigenschaften .

Dia Geschwindigkeit,, mit der Wasser durch die permeabilitätsae;^r.ektiv©n Membranen hindurchtritt, wird hier entweder als ^s:Wa3S3rdurckIä3sigk0it" (W_ffl) oder als "Wasserströmung" fW_f) ausgedrückt. Die ^Wasaerdurehlässigkeit" iat als die Anzahl von Sallon©n (Einheiten zu je 3»785 1) Wasser j© Tag definiert-,

ρ
c-ie durch 92_f9 ο Membreaflache bei einea effektiven Hyperfilt2?i~tioasdruclr τοη 70 atü hinduröhtritt₀ Sie lässt sich aus der folgenden GlBichung berechnen:

Wasserdurch- &a3.1onen (Einheiten zu je 3,785 1) läösiß?CQit - W - hindurchgetrotenen Wassers J» ~ Tage χ Pläohe (in Einheiten von ^{x ü}

0_fG929 η ) x Druck (in Einheiten von 0,07 atü

Der bei dieser Berechnung eingesetzte Druck ist der effektive Hyperfiltrationsdruck, d_oh_o (Δρ-ΔΤ), wobei.Δ? die hydraulische Druckdifferenz an der Membran und Δ7Π die osmotische Druckdifferenz an der Membran bedeutet.

Die bei der Berechnung der Wasserdurchlässigkeit eingesetzte Hembrauflache bezieht sich auf die Oberfläche eines dem Beschickimgsvraaser ausgesetzten ebenen Filmsc Wenn Hohlfasern t werden, ist die Oberfläche die Fläche der äusser&n

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Faserwand_r ausgedrückt durch die Gleichung

2
Fläche in π» » KL _r

woTäK I lan imaaendurcJb-.iiesser der Hohlfaser in Mefees? ηπΛ X- die ".jäiige Ϊ4~-5 deic ]3eBcliickui?g0we,3ßC'r ausgcu-jetgten reiltß c^> 3ä3sr :u3 Ketsa? »ee^ J^at_; Tier .?:-.uö druck ^!!\va0c^j'Htrö;uuürⁿ iat <1-,nii-ob. die*· folgende Gleichung definiert:

Gallonen (Einheiten zu je 3_f785 X)

hindurohsrotretonon

0»0929 ni Die» Wertfä dieser trosse werdan in l/m /iag engei^ben

1U-«, GesalLviodi^'lLOit, aii Ίαν der βθϋοίί,β ^toff din'ch ofLe :ien lri"23 Mrad-arcuiiA'ätfc, wir:'. aweiiJosaeplfj 5Jg prof5entu&-lQr i'ur^:;·.-, nf-Ai gelösten Stoff ca nach der- f nagenden Gleiohun*. i'Uß,:e-

Ko-awntration
-V I -r S toffee la Hiperfiltrat _{y 1ro}

Sinffer; in der Ke

Ilwrile ißt dor gelöste Skoff_f auf den ea ankonrait, SsIs r ind die K.onL ontrat lon des Salze ε in öej? Beecüickimg vnd in dfiK Byperfi Itre.t kann aus der elektrischen Leitfähigksit oder durch cheiische Analyse beetimnit werden■=

Der Wirkungsgrad einer Memhran, z.B« für die Zwecks der Entsalzung, steigt Bit steigender Wasserdurohlässigkeit und abnehmendem Salzdurohgang, d.ho mit steigender Peraeabilitätsßelektivität. Im allgemeinen weisen die bevorzugten peraeabilitätsselektivcm Membranen geiäss der Erfindung WaBserdurchläseigkeitea von mindestens 550 und prozentuale Surchgangswerte für Natriumchlorid von weniger als 20 ?i auf, und häufig haben sie Wasserdurchläasigkeiten von mindestens etwa 1000 (oder Wasserströaungen von mehr als 40,7 l/m /Tag) und Chloriddurchgangewerte von

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weniger sis etwa 10 #=> Mit den besonders bevorzugten Membranen geinäas der Brfindmig werden leicht Wassardnrühläsaigkeitswerte in dor Bähe von 4000 bis 20 000 und mehr und Chloriddurohgangsw©rt© von nur 1 # oder weniger erzielt* Die Leistung solcher Membranen läset sich weiter veranschaulichen _f wenn man bedenkt, bei juftihrung einer 3,5-prozentigen Kochsalzlösung bei hydüeaulieahen Druck von 105 at W^ etwa 175 bis 880 l/m / lug an *Sr:lukva3ser mit einem Salzgehalt von 350 ppm (oder waniger) beträgt, Sine derartig© Permeabilitätsselektivität unterscheidet fjich La vorteilhafter Weise von derjenigen ä@v im Han-IeI ernältlichon Celluloeeacetatiaembranenc ferner haben Langfflit künstliohsia Meerwasser (nach dem Rezept der D-HVI) bei 70 atü gezeigt,. dass Celluloeeacetatim Laufe der £eit Salz mit immer höherer Geschwindigkeit durchlassen (soB» findet im Verlaufe von nur 4 oder 5 Wo- ' ahan ein SO-prozentiger Anstieg des Salzdurchganges statt)„ i/ährenri bei den perineabilitäteselektiven Membranen aus den PoIykond©nsationsprodul;ten gemäss der Erfindung die ausgezeichneten niedrigen Salsdurchgangswsrte für Zeiträume von 3 bis 6 Monaten und mehr im wesent3.ichen unverändert bleiben.

Dia pnrüioabilitätsselektiTen Membranen gemäss der Erfindung i'.eicMien sich ferner dadurch aus, dass der molekulare Mechanismus, auf desi c'Uo Permeabilitätsselektivität beruht, obwohl er 2u:c 'Zelt noch nicht vollständig aufgeklärt ist, offenbar ein wesentlich anderer ist als derjenige, der der Wirkung von CeI-luloseaoetatmeisbranen zu Grunde liegt. Zum Beispiel wurden bei Intsalzungsversuchen durch Hyperfiltration von künstlichem Meerwasser bei Umwandlungsgraden von rund 10 96 (d_eh. wenn etwa 90 1» der Beschiokungslösung die Membran umgehen) und Salzdurchgangewarten von weniger als 5 # Messungen der pH-Werte des Hyperfiltrats und der an der Membran vorbeigeleiteten Beschickung durchgeführt» Dabei hat sieh gezeigt, dass bei den Membranen aus den

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Polykondensationsprodukten geaäaa der Erfindung dae Hyperfiltrat immer wesentlich basischer ist als die Beschickung, während bei Celluloseacetatmemb.caiien das Hyperfiltrat immer etwas saurer ist als die Besohiokung. Auch bei Verwendung einer Beschickung mit einem Kochsalzgehalt τοπ 0,2 Gewichtsprozent (künstliches Brackwasser) bewirken die Membranen geinäss der Erfindung immer, daesa das Hyperfiltrat um mindestens 2 pH-Einheiten alkalischer ist alt; die Beschickung, während an Celluloseacefcatmembranen keine weaentliohe pH-Änderung auftritt? eine qualitativ ähnliche Erscheinung ist auch bei Verwendung von O₉01-molaren Caloiumchloridlösungen zu bemerken,» Daraus folgt ₉ dass der Mechanismus, auf dem die Xonsn&bweißung durch die Polykondensationsprodukte geraäss der Erfindung beruht, mindestens quantitativ ein anderer ist als derjenige, der bei Cellulosaacetatinembranen wirksam ist.

wurde geschätzt, dass wirtschaftliche Holiliaservorrichtungen zur Reinigung von Heerwasser aus Membranen hergestellt werden können, die Wasserdurchlässigkeitswerte von mehr als etwa 350 und Salzdtirchgangswerta von weniger als etwa 0,9 $> Natriumchlorid aufweisen. Vielt der erfindungsgemässen Membranen haben Permeabilitätseigensehaften, die diese Anforderungen für dio wirtschaftliche Verwendung bei der Reinigung von Meerwasser weit übertreffen. Dia Membranen gemäss der Erfindung sind selbst für die Reinigung von Brackwasser wirksamer, welches gewöhnlich verhältnismässig hohe Konzentrationen an Natrium-, Calcium- und Magnesiumsulfat aufweist. Durch Einregelung der Herstellungsbedingungen lassen sich Membranen mit speziellen Eigenschaften herstellen. Solche Membranen können bei äusserst hohen Wasserdurchläesigkeiten grussere Moleküle zurückhalten» und diese Eigenschaft lässt sich a.B. für die Reinigung von Zuckerlösungen ausnutzen. Andererseits lassen eich durch geeignete Einregelung der Herstellungsbedingungen Membranen erzeugen, die näseig hohe

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OR 461S-A *35"

Waeserdurchläßßjgkeiten und die Fähigkeit aufweisen, mindestens 99 $ Sulfate uud Chloride abzuweisen«

Die in Fig. t und 2 abgebildeten osmotisch©». Versuchszellen eignen sich zu:»* Bestimmung der Wasser&urolilaoaigkeit und der Salssdi^GhgangmfGrte von Folien bsw« Höh? feiern ο In Fig. 1 sind (Xev untere Abschnitt 11 und der obere Abschnitt 12 der osmotischen Kelle 10 aus Blöcken von korrosionsbeatlindigem Metall' gelirc-iitc Die Folie 13_f die HyperfS-ltrationnmenTbran, ist ©ine Scheibe, die auf einer Schicht aus Filtrierpapier H aufliegt» welches seinerseits an dam Drahtnetz 15 &\ie rostfreiem Stahl a^-xLi©gtο Wenn öler obere iCeil 12 de^ Zelle en den unteren Teil '¹S angeschraubt wird, werden die O-förmigen Dichtungsringe 16 fse;t um den Umfang der Membran herum und an das Metall angepresst c Der Einlass t? zur Zuführung von Flüssigkeit su der Zeil© bafindet sioh in der Nähe der Membran. Die Flüssigkeit wird VOE dem magnetisch angetriebenen Bührerfltigei 18 gerührt, der durch den Träger 19 in seiner Stellung festgehalten und th die inneren und äusseren Magnete 20 bzw_o 21 so gesteuert [,. dass iir-ciex frisch« FlUssig/ieit mit der Membranoberfläche in Barührung koaimto Durch den ApjbXebs 22 wird ein Eeil der Besc'.Mokmygsfltißetgkßit an der Membran vorbaigeleitet. Die durch lie Membran 13 hindurchtretende Flüssigkeit passiert eine MateJLlfritte 23 ^Tind wird in der kleinen Iieitfähigkeitszelle 25 irXgefangen, wo die elektrischen Anschlüsse 26 und 27 die Baatimnsung des Salzgehalts mittels einer (nicht dargestellten) Leitfähigkeitßbrücka ermöglichen. Aus der Leitfähigkeitszelle 25 gelangt die Flüssigkeit in das Rohr 28, wo ihr Volumen und ihre Strömungsgeschwindigkeit festgestellt werden₀ Es können auch andere Versuchszellen von ähnlicher Bauart verwendet werden, bei denen die Ausbildung einer stagnierenden konzentrierten SalElösungsschioht in der Hähe der Membran vermieden wirdο

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BAD OBlGiNAL 009823/ 1623

OR 4615-A 36

Figo 2 zeigt eine oemotische Vers^ckszelXe mit Hohlfasermembraneiic In der osmotiechen Seile 40 enthält das Gehäuse 41 dae Hohlfaserbündel 44» dae in die Endpfropfen 42 und 43 eingegossen ist. Das eine Ende des Bündels 44 ragt durch den Endpfropfen 43 hinduroh in die Sannnelkaomer 45 und dae andere Ende durch den Pfropfen 42 in die Kammer 49 hinein. Flüssigkeit wird der Zelle 40 durch den Einlass 46 zugeführt, dringt durch die Faserwandungen hindurch_P strömt durch das hohle Innere der Fasern in die Sammelkammera 45 und 49 und wird durch die Auslässe 47 und 50 abgezogen. Überschüssige Flüssigkeit, die nicht duroh die Fasern hindurchfiltriert worden ist, wird durch den Gehäuseauslasε 48 abgezogen.

Ein zum Eingiessen der Enden des Bündels 44 unter Bildung von Pfropfen 42 und 43 geeignetes Epoxyharz kann hergestellt werden» indem man 100 g mit Butylglycidyläther modifiziertes Epoxypolymerisat ("ERL 2795" der ßmooth-Cn Manufacturing Corapany),, 16 g eines modifizierten aliphatischen Aminaddukts ("Semite 15" der Smooth-On Manufacturing Company) und 20 g Phosphorigoäuretriphenyleeter ("Mod-Epox" der Firma Monsanto) miteinander mischt« Unmittelbar nach dem Mischen wird das Harz in einer geeigneten Form um die Faserenden herum vergossen und 16 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur erhärten gelassene

Figo 3 zeigt einen Querschnitt durch den Pfropfen 43 einer Zelle gemäss Figo 2 und lässt die hohlen Enden der einzelnen Fasern 51 (nicht massgetreu) erkennen, die sich durch den in dem Gehäuse 41 befestigten Pfropfen 43 erstrecken. In Wirklichkeit kann das Bündel 44 Millionen von Fasern enthalten»

Fig« 4 zeigt ein Puapeyetem für den Umlauf der Beschickungeflüssigkeit und die Aufrechterhaltung des Druckes in der oetiotischen ZeI? j bei der Bestimmung der Waaserdurchlässigkeit und der Salzabweistmg. Aus dem Vorratsbehälter 30 wird Flüssigkeit mit-

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OR 4615-A 3^(

tels der Pumpe 31 durch die osmotische Zelle 32» die der Zelle gemäss Fig. 1 oder genäse Fig. 2 entsprechen kann, den Druckregler 33» den Strömungsmesser 34 und zurück zu dem Vorratsbehälter 30 umlaufen gelassen. Die Temperatur wird naoh Wunsch gesteuert, indem die Zelle und die Filtratmessanlage in ein (nicht dargestelltes) Luftbad eingesetzt werden» das von einem (ebenfalls nicht dargestellten) Thermoelement überwacht wird» welches in der Nähe der Prüffolie innerhalb der Zelle angeordnet ist. Die Zelle kann auch in ein Wasserbad eingesetzt werden _o Der Regler 35 und der Strömungsmesser 36 ermöglichen, dass überschüssige Flüssigkeit von der Pumpe 31 an der osmotisohen Zelle 32 vorbeiströmt und in den Vorratsbehälter zurückkehrt. Der Druck wird durch das Manometer 37 überwacht. Eine geeignete Verrohrung sorgt für die Verbindung der einzelnen Teile dee Steuersystems.

Im allgemeinen bestehen Hyperfiltrationsvorriohtungen zum Trennen von flüssigen Gemischen aus eines flüssigkeitsdichten Gehäuse, das eine FlUseigkeitstrennzone begrenzt, mindestens einer in dem Gehäuse befindlichen permeabilitätsselektiven Membran, Trägerorganen, die mit dem Gehäuse und einer jeden Membran so zusammenwirken» dass sie die Membran in Arbeitsstellung in der Trennzone stützen, Einlassorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken und eine Besohiokungsflüssigkeit unter einen gegebenen Druck gegen eine Oberfläche der Membran lenken, und Auslaesorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken, zum Sammeln und Entfernen durch die Membran hindurchgetretener Flüssigkeit bei einem niedrigeren Druck von einer anderen Seite der Membran.

Eine bevorzugte Form einer Hyperfiltratiönsvorriohtung ist. in Fig. 5 bis 8 dargestellt. Die Hyperfiltrationsvorriohtung 100 in Fig» 5 weist ein langgestrecktes, flüssigkeitsdiehtee, rohrförmiges Gehäuse 101 aus einem geeigneten Werkstoff, wie Stahl,

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OH 4615-A

auf. Beide Enden des rohrförmigen Gehäuses 101 sind alt Flanschen 102 und nach aussen erweiterten Teilen 107 versehen. Ferner ist das rohrförnige Gehäuse mit einer Leitung 108 zum Ableiten von Flüssigkeit aus der Vorrichtung ausgestattet· Vorzugsweise steht der Auslass 108 mit dem von den konischen Teilen 107 gebildeten erweiterten Innenteil des rohrförmigen Gehäuses in Verbindung. Gegebenenfalls kann das Gehäuse auch mit einer leitung 109 ausgestattet sein» durch die gewünschtenfalls eine Spülflüssigkeit eingeleitet werden kann.

In dem rohrförmigen Gehäuse 101 befinden sich viele sehr dünne Hohlfaaern 111 gemäße der Erfindung in verhältnismässig dichter Packung. Wie Pig» 6 bis 8 zeigen» bestehen die Fasern 111 aus einer Anzahl von im wesentlichen gleichen Fasergruppen 110. Eine jede Gruppe kann an ihres Umfang duroh eine langgestreckte poröse Hülle 112, die eich in Längsrichtung der Fasern und der Gruppen erstreckt, fest zusammengehalten werden. Ausserdem können die Fasergruppen 11O₉ von denen jede sich in ihrer eigenen porösen Hülle 112 befindet, alle zusammen von mindestens einer langgestreokten porösen biegsamen Hülle 115 umgeben sein. Die Einzelheiten dieser Bauart und die Wirkungsweise dieser Hüllen sind in der USA-Patentschrift 3 339 341 beschrieben.

Wie Fig. 6 zeigt, sind di· eingehüllten Fasergruppen 110 im Hauptteil des rohrförmigen Gehäuses zwieohen den konischen Enden 107 verhältnismässig dicht gepackt. Die Fasergruppen und die Fasern selbst stehen seitlich an einer Anzahl von langgestreokten Flächen oder Linien» die längs der Gruppen und Fasern verlaufen (Fig. 6 und 7), miteinander und mit dem Gehäuse in Berührung* Diese langgestreokten Flächen begrenzen zwischen den Gruppen» zwischen den Fasern und zwischen den Gruppen und dem Inneren des Gehäuse· eine Anzahl von in Querrichtung gleiohaäesig verteilten, langgestreckten Kanälen, die in Längsrichtung * der fasern and des rohrförmigen Gehäuses verlaufen. Diese Ka-

• v-r- γ. λ:·; . - 38 -

009823/1623 bad origj_NAL

OR 4615-A 33

näle haben sehr wenig Verbindung miteinander und zwingen die Flüssigkeit in dem Gehäuse und aueserhalb der Hohlfasern, im wesentlichen in Längsrichtung der Pasern und dee inneren Teils des rohrförmigen Gehäuses zwischen den konisch erweiterten Enden 107 zu strömenο

Die lage der Fasergruppen in der Nähe ihrer Enden» die sich aus der konischen form der Teile 107 des rohrförmigen Gehäuses ergibt, ist in Figo 8 dargestellt. Man sieht, dass durch den erweiterten Innenquerschnitt in den konischen Endteilen 107 die Packungsdichte der Fasergruppen vermindert und der Abstand zwischen den Fasergruppen vergröasert wird, um die Sammlung von Flüssigkeit am Auslass 108 zu erleichtern.

Beide Enden des rohrförmigen Gehäuses 101 sind durch flüssigkeitsdiohte gegossene Wände 114 verschlossen, die vorzugsweise aus Kunststoff, wie Epoxyharz, bestehen. Die Hohlfasern verlaufen parallel zueinander und zu der Achse des rohrförmigen Gehäuses und reichen von einer gegossenen Wand 114 bis zur anderen. Die Hohlfasern haben offene Enden, die flüssigkeitsdicht in die gegossenen Wände eingebettet sind und durch diese Wände hindurchragen. Ferner ist das rohrförmig© Gehäuse 101 an beiden Enden mit Auesenverschlussorganen 103 ausgestattet, die zusammen mit dem rohrförmigen Gehäuse 101 und den gegossenen Wänden 114 geschlossene Kammern 115 bilden, die mit dem Inneren der Hohlfasern in Verbindung stehen» Eine jede Kammer 115 ist mit einem Auslass 104 versehen, der die Strömung von Flüssigkeit zwischen einer jeden Kammer und einer Stelle ausserhalb der Kammer ermöglicht. Die AussenverschlusBorgane 103 weisen Flansche 105 auf, die durch die Schraubenbolzen 106 an die Flansche 102 des rohrförmigen Gehäuses angeschraubt sind. Die Auseenversohlussorgane 103 bestehen aus einem geeigneten Werkstoff, wie Stahle

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009823/162 3

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Der innere konische Endteil 107 eines jeden Endes des rohrförmigen Gehäuses 101 übt zusammen mit dem entsprechenden konisch ausgebildeten !Teil der gegossenen Wand 114 eine Einkeilungswirkung aus, die dazu beiträgt, die Flüssigkeitsabdiehtung zwischen diesen Teilen aufrechtzuerhalten. Sine ähnliche Wirkung ergibt sich aus dem Anliegen der gegossenen Wand 114- an den erweiterten !eilen des Aussenverschlussorgans 103 und der gegossenen Wand 114· Bei der abgebildeten Ausführungsform befindet sich zwischen der gegossenen Wand 114 und dem rohrförmigen Gehäuse 101 sowie zwischen den gegossenen Wänden und den Aussenverschluseorganen 103 ein elastischer Dichtungsring 116 aus Kautschuk oder Polychloropren, um die Flüssigkeitsdichtung zu verbessern·

Die Innenflächen 117 der gegossenen Wände 114 sind verhältnismässig glatt, zusammenhängend, gleiehmässig und praktisch frei von scharfen Richtungeabweichungen in der Längsrichtung der Hohlfasern· Biese Anordnung ermöglicht eine flüssigkeitsdichte Abdichtung rings um die Eohlfaeern herum, ohne die wirksame Oberfläche der Fasern zwischen den beiden gegossenen Wänden zu vermindern. Bei der dargestellten Aueführungsform hat die Innenfläche 117 der gegossenen Wand 114 eine konkave Gestalt, die durch das Zentrifugalgiesererfahren zustande kommt, welches vorzugsweise zur Herstellung der gegossenen Wand 114 angewandt wird und in der USA-Patentschrift 3 339 341 beschrieben ist*

Während bei der in Pig. 5 dargestellten Aueführungsform die Beschickungsflüssigkeit durch die eine Leitung 104 eintritt, der Ablauf aus der gegenüberliegenden Leitung 104 aus tritt und das Hyperfiltrationsprodukt durch Leitung 108 abgezogen wird, können die Flüssigkeiten auch in der entgegengesetzten Richtung geleitet werden. In diesen fall· tritt die Beechickungeflüaeigkeit in die Hyperfiltrationsvorriehtung durch Leitung 109 ein, der Ablauf tritt durch Leitung 108 aus, und daa Hyperfiltra-

* 40 -

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OR 4615-A

tionsprodukt wird von einen Ende oder τοη beiden Enden der

Hyperfiltrationsvorriontung bei 104- abgezogen« .

Eine besonders bevorzugte Porn einer Hyperfiltrationsvorriohtung ist in Pig. 9 dargestellt. Der Stahlmantel 6O₉ der die Beschickungsöffnung 61, die Auetrittsöffnung 62 und die, Plan-. sehe 63 aufweist, ist dicht mit den U-förmigen Hohlfaaerbündeln 64 gepackt. Alle offenen Enden 65 der Pasern erstrecken sich durch ein einziges, druckdichtes Endorgan 66 aus Epoxygiessharz, welches den Stahlmantel 60 von dem mit den Flanschen 68 versehenen Endverschluss 67 druckdicht absperrt. Wenn die Flansche 63 und 66 durch die Schrauben 69 zusammengeschraubt sind, wird das gegossene Endorgan 66 durch den Dichtungsring und die 0-Bingdichtung 71 wirksam abgedichtet·

Beschickungeflüssigkeit wird der Eintritteöffnung 61 unter Druck zugeführt. Venn die Flüssigkeit über die' äussere Oberfläche der Hohlfasern strömt, dringen gewisse Bestandteile der Flüssigkeit leichter durch die Wandungen der Holzfasern als andere Bestandteile. Die Flüssigkeit innerhalb der Hohlfasern, die nun an den leichter durch die Faserwandungen hindurchtretenden Bestandteilen angereichert und an den weniger leicht durch die Faserwandungen hindurchtretenden Bestandteilen verarmt sind, strömt aus den offenen Enden 65 der Hohlfasern durch den Auslass 72 aus, der »it eines (nicht dargestellten) Ventil versehen ist. Die von den Hohlfaserwandungen abgewiesenen Bestandteile der Flüssigkeit strömen bei 62 aus dem Stahlmantel 60 aus, und diese Strömung wird durch ein (nicht dargestelltes) Druckventil gedrosselt«

Bei einer bevorzugten AueführungsfosB gemäss Fig· 9 besteht ein Abstand zwisohen dea Bohlfaserbündel und den Innenwandungen des Hantele, so dass ein ringförmiger Raum gebildet wird, damit die Bteohiokungeflüeeigkeit leichter u» dike faserbündel heruasteS-» men kann. Ausserdea kann an der Austrittsöffnung 62 tin duroh-

- 41 -

009823/1623

OR 4615-A

lochtes Rohr eingesetzt werden, um eine gleichmässige Strömung der Beechickungsfltiseigkeit über das faserbündel hinweg zu erzeugen, bevor die Flüssigkeit durch die Durohlochungen des Rohres, das Ende dea Rohres und den Auslass 62 ausströmt.

Permeabilitätsselektive Membranen in Form dünner Filme bzw. Folien sind in den USA-Patentschriften 3 133 132 und 3 133 137 beschrieben. Permeabilitätsselektive Membranen in Form τοη Hohlfasern sind in den TJSA-Patentschriften 3 228 876, 3 228 877 und 3 339 341 beschrieben.

Im allgemeinen weisen die permeabilitätsselektiven Membranen gernäsB der Erfindung Dicken τοη etwa 2 bis 380 μ, insbesondere τοη etwa 5 bis 180 μ, auf· Wenn die Membran in Film- oder Folienform vorliegt, hat sie.gewöhnlich eine Sicke τοη etwa 10 bis 380 μ und vorzugsweise τοη etwa 50 bis 180 μ.

Sie permeabilitätseelektiven Hohlf asernsm^ranen gemäss der Erfindung haben im allgemeinen Auesendurchmesser von etwa 15 bis 2^0 μ und Wandstärken von etwa 2 bis 75 μ. Vorzugsweise haben sie Aussendurehmeeser von etwa 20 bis 150 μ und Wandstärken von etwa 5 bis 40 μ. Im allgemeinen sollen die Fasern mit kleinerem Aussendurchmesser dünnere Wände haben, so dass das Verhältnis der Querschnittsfläohe der Innenbohrung der Faser au der Gesantquersehnittsflache innerhalb des äusseren TJmfanges der Faser etwa 0,12 bis 0,60, d.h. etwa 0,12:1 bis 0,60:1, beträgt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis etwa 0,18 bis 0,45» Hohlfasern der bevorzugten Sröase können ait Hilfe von Spinndüsen mit Plattenloohduronatasern in der Qröeaenordnung von 0,75 π» und Einsatüdurohoeseern in der Grössenordnung von 0,56 mm hergestellt werden· *

- 42 0 0 9» 8 2 3 / 1 6 2 3 · bad original

OR 4-615-A

(5) Beispiele .

In dsn folgenden Beispielen "beziehen sich !eile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. All© PoXymerisationsreaktionen werden in Lösung, gewöhnlich · u&terhalb Raumtemperatur, nach den normalen Herstellungsverfah ren durchgeführt, wie sie in den USA-Patentschriften 3 094 511 (Polyssäid©), 3 130 182 (Polyaeylhydrazide}, 3 004 945 (PoIyseiiiieartoaside), 2 888 438 (Polyharnstoffe) usw. beschrieber.

Beispiel 1

Asymmetrische persaeabilitätsselektive Membranen werden nach, dem folgenden Terfahren hergestellt: Unter Verwendung der in Tabelle A angegebenen Bestandteile wird eine Eeihe von Giesemas-3en hergestellt, indem das jeweilige Geisisch gerührt wird, bis sich eine klare Lösung gebildet hat ο Die Lösung wird durch ein !Druckfilter ("Millipore") filtriert, welches mit einer SilberiBembran ("Plotronies") mit einer Porengrösse von 5 μ oder weniger, ZoBo von 0,45 μ, ausgestattet ist, und wird anschliessend auf eine Glasplatte gegossen und mit der Rakel zu eines Film der angegebenen Dicke ausgezogen» Der Film auf der Glasplatte wird teilweise getrocknet, indem die Glasplatte ftir eine, bestimmte Zeitdauer in einem Luftstrom von Raumtemperatur (falls nichts anderes angegeben ist) auf eine Heizplatte der angegebenen Temperatur gelegt wird. So erhält man eine Prot©membran« Die Protomembran auf der Glasplatte lässt man kurzzeitig abkühlen und taucht sie dann unter Rühren in Eiswasser, um das restliche Salz und Lösungsmittel zu extrahieren« Die so erhaltenen asymmetrischen Membranen werden bis zu den in einer Zelle geciäss Figo 1 durchgeführten Versuchen unter Wasser aufbewahrt· Die Membranen werden mit der dichten Oberfläche in Berührung mit der angegebenen BesohickungslÖsung angeordnet, und die Versuche

- 43 009823/1623 bad original

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werden bei dem angegebenen Brack und der angegebenen Temperatur bei einer Umgehungeetröniung von ungefähr 90 $> durchgeführt, Pie Hyp ©rf iltrationsver Buche werden gewöhnlich mindestens etwa 2 Tage durchgeführt, bevor die in Tabelle B angegebensn Ergebnisse gewonnen werden, so dass die Ergebnisse nicht diireh etwaige '«ansehende Anfangswerte bezüglich Wasserströmung odeir Salzdurcbgang beeinflusst werden_o

- 44 - ■ 0 0 9 8 2 3/1623 ^{BAD ORIG!NAL}

OR 4615-A

Polykondea-

»ationspro-

dukt*

A B 0 D B ·

G H Ϊ J K L H N 0 P Q R S

T U

V ¥ X Y Z

AA BB Salz

Tabelle A Herstellung von asymmetrischen Membranen

Lösungsmittel** (Lösungsmittel/Polykondensationsprodukt)

SMAc (85 Teile/15 Teile)

DMSO (100 ml/10 g)

DMSO (20 ml/2 g)

DMSO (90 Teile/10 Teile)

DMAc (33,4 Teile/10 Teile)

DMSO (9 ml/1 g)

DMAc (85 Teile/15 Teile)

DMAc (82 Teile/18 Teile) DMAc (85 Teile/15 Teile)

OaBr₂,2H₂O (4,5 Teile) IiiCl (1,0 g) IiCl (0,2 g)

IiOl (1,5 Teile) IiCl (0,03 g)

IiNO₅ (4,,5 Teile) η

IiNO₅ (3 Teile) IiNO₅ (4,8 Teile) IiNO₅ (3,6 Teile)*¹* IiNO, (4,8 Teile)

IiNO, (4,5 Teile)

DMSO (85 Teile/15 Teile)

DMAo (85 Teile/15 Teile) IiNO

DMAc (87,2 Teile/12,8 Teile) IiNO

DMSO (85 Teile/15 Teile) IiNO

IiNO₅ (7,5 Teile) IiNO, (6,8 Teile)

₅ (4,8 Teile)

(3,1 Teile),₂N (0,75 ■ )^{2)

IiCl'
IiNO,

Teile)

(4,5
(0,75

(1,5 Teile) (0,

DMAc (80 Teile/27 Teile)

DMAo (85 Teile/15 Teile) η >75 ⁿ /₅ (6 Teile)

DHAo (90 Teile/10 Teile)

- 45 IiCl'
IiNO,

IiNO₅ (4₉5 Teile) IiNO₅ (4,8 Teile) IiNO₅ (4,5 Teile) IiOl (1,5 Teile) LlNO₅ (4,8 Teile) IiNO, (2 Teile)(3)

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OR 4615-A	T	a b	eile A	(Port Bet 8UZUi)
Polykondensations-			Temperatur, 0C/
produkt*		Giesadicke,	an Zeit, Min.***
A		0,38	110/15 (Y)
B		. 1,02	90/90 (Y)
O		0,635(4	* 100/15
D		0,89*5*	80/60 + 160/5
E		0,38	60/60 (V)
P			80/360
G		0,635	105/5
H		0,635	106/5
I		0,635	100/5
J	-	0,635	103/5
K		0,'38	80/15
L		0,635	105/17
M		0,635	95/9
H		0,635	102/5
O		0,635	106/4
P		0,635	90/14
Q		0,635	95/1Ö
R		0,635	80/10
S		0,38	100/5
T		0,38	100/15
U		0,38	100/10(6)
V		0,38	95/5^6^
W		0,38	100/5
X		0,635	102/5
Y		0,38	95/1ό(6)
Z		0,38	80/10
AA		0,635	105/29
BB		0,51	95/5(δ)

- Amnerkungen but Tabelle A siehe Seit· 47 -

OR 4615-A . h

Anmerkungen zur-Tabelle A?

* Siehe Tabelle O.
** DMAc = !T,H~Dimethylaeetamid; DMSO * Dimethylsulfoxide

*** Y bedeutet Trocknung im Vakuumofen unter vermindertem Druck statt auf der Heizplatte·

^¹' Enthält ausserdem O₉9 Teile. Triäthanolamin. ^²' Enthält ausserdem 0,26 Teile Triäthanolamin.

Enthält ausserdem 0,5 Teile Triäthanolamin₀

Auf "Inconel"-Platte gegossen, vor dem Spülen nicht gekühlt»

Auf verchromte Metallplatte gegossen. Mit Wasser bei 25° 0 gespülte

47..-

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O O CD OO K> €*>

Polykcmden-

eationepro-

dukt*

Jl

B
C
P E

if

G H

I J

E
L

M M
O

Tabelle B Periceat>ilitätBgelektivi taterwarte

L (Holprosent)

-COHH- (100 f>) -COHHHHCO- (100

-HHOOHHHHCO- (100 t) -COIHHHCOCONHIHCO- (100 -COHHHHOO. (50 ^) j -COHH- (50

N N . Il ti

-COHHHHCO- (75 ^)| -OOHH- (25

-COHHHHCO- (50 ^) j

-COHCH₃- (25 *); -COHH- (25

-OOHH- (50 56)| -0OHCH₃- (50 Jt) -COHHHHCO-

-COHH- (29,4 *}t -HHCOCOIHHHOO- (20,6 %)

-COHHHBCO- (100 ^) -COHHHHCO- (100 ^t)

-COHHHHCO- (50 *)j -ΟΟΗΗΗΟΗ,ΟΟ- (50

-COIHHHCO-''(100

6,0 4,0 2,3 3,3 6,3 2,4 4,8 4,8 4,4 4,8

6,0

3,1 2,9

4,7 5,0

5,0

0,05 0,057 0,07 0,07

P.I.

O O O O O O O O O O

O O O O

Brechungen fiahl

1,688 1,652

1,599

1,674

1,651 1,654

1,656 1,658

1,646 1,664 1,662

1,654

1,569'

01

Tabelle B

(Fortsetzung)

S	-CQHHIHCQ- (100 Jt)
S	-COHHIiHCO- (33 5t)? -COBHBHCOSH- (67 5t)
9	-HHCOBH- (100 5t)
τ	-GO33H- (100 $)
W Σ	'-GQOTHCQ- (56 $>)%
f	-GOlH- (44 ^) -COM- (70 #}f -OSHE- (30
Z	-COSH- (100 5*)
AA	η Ii
	Il Ii

O 0,11

0,005 0,077

O O O O

P.I. O

1/2766 1/2169 1/5043 1/922

O O O O

Brechungfl zahl

1,662

1,685 1,678

1,650 1,666

1,738 1,680

'"■v.

OR 4615-Α

T a b e 11 θ B

Polykonden-	Hyperfiltrati on8-	6050/7,0	C!"-Durch
eationspro-	beeehickung	3450/2,4	gang, +
dukt	FaCl**	18500/12,2	0,5
A	IW***	700/0,5	10,0
B	H	4600/3,0	3,0
C	NaCl	1160/058	ΐ,8
D	Mti	24000/15,7	3,0
ε	If	15300/10,0	7,3
F	n	9200/6,0	1,3
G	η	24000/15j 8	1,0
H	η	6860/4,9	0,?
I	11	17100/11,4	3,3
J	η	25900/17,1	20
E	M	17200/11,3	5,0
L	η	18000/ί2SO	3,0
M	η	20200/ί3?1	1,4
9	η	20600/14«4	0,5
0	11	12500/8,3	0,-7
P	11	10400/6,7	14,3
Q	η	5400/3,6	9,0
E	η	8670/5,8	0,9
S	η	16800/11,0	4,4
T	tt	7150/4,7	6?;5
U	π	13200/9,1	1,5
T	η	5090/3,4	2,0
W	π	1690/U1	9,0
X	π	9000/5,9	5?5
T	"	7640/5,0	Ο,'
Z			O,γ
AA		Ι,ϊ
BB

** 3t5-proi3entige Kochs ilelö3UJ3g boi ICH atü *** Synthetiechae Meerwaseer (ΑΒΠ«Μ 1141} bei 70 ata \wA-

00 98 2 3

BAD ORIGINAL

Tab t lie

Eemuselohnung der Polykondensationsprodukte t —f-R (Die Proientwtrte bedeuten Molprozente)

Polykondtn-

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- 52 -009823/162 3

OR 4615-A

009823/1623

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009823/1623

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- 56 -

0 0 9823/1623

OR 4615-1

"Me" in !»bell· O bedeutet eine -OHj-Gruppe.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung τοη peraeabilitätsselektiven Keabranen aus aehreren Polykondensationsprodukten in Hohlfaserfora.

Eine verdünnte Lösung eines Folykondensationsproduktes genäse Beispiel 1-A in Diaethylaeetaaid, die Lithiuaohlorid und Asmoniumohldrid enthält, wird unter Rühren bei 90 bis 115° 0 durch OberfläohenTerdaopfung des Lusungsaittels io StiokstoffstroB zu einer Lösung eingeengt, die 59*7 3* Dioethylaoetaiiid, 37,8 3* Polykondensationsprodukt, 2,3 l· Lithiunohlorid und 0,2 i> Aannoniuaohlorid enthält· Die inhärente Yiscosität des Folykondensationsprodukts (bestiaat an einer Lösung τοη 0,5 g Polykondenaationsprodukt in 100 owr Diaethylaoetanld, die 4 t Lithiuaohlorid enthält, bei 25° 0) beträgt 1,18. Diese Lösung wird bei 125° 0 durch eine ringförmige Ttlnflooh-Spinndüse gern äs s der USA-Patentschrift 3 397 427 bu Hohlfasern versponnen. Die Fasern werden durch eine 5,66 a lange und 15 ob weite Zelle geleitet, die auf 150° 0 gehalten wird, und durch die ein inertes Srookengas bei 135° 0 hindurohgesaugt wird. Die aus der Zelle austretenden, teilweise getrockneten Fasern werden in kalten Wasser abgesohreokt und mit einer Geschwindigkeit τοη 115 m/Hin« unter ständiges Besprühen ait Wasser in einen Behälter geleitet.

Nach den Extrahieren ait Wasser wird ein Strang τοη 80 Hohlfasern mit einea aittleren Auseendurohaeeser τοη 70 μ und einer mittleren Höhten Weite τοη 43 μ (57 S* Rohlraua) nass in eine kleine osaotisoh· Vorrichtung geaäss Fig. 2 elngesetst. Die Faserenden werden getrocknet, in Bpoxyhars eingegossen und sorgfältig abgeschnitten, so dass sie offen sind· Der Hyperfiltrat*

- 57 -009823/1623

OR 4615-A SZ

auslass 50 der osnotisohen Seile wird nit eines Manometer verschlossen, so dass da· ganse Hyperfiltrat aus des Auslass 47 afcgeeogen wird*

Die Hyperfiltrationsversuche werden mit einer Koehsalzlöeung» die 0,2 96 Chlorionen enthält, bei eines Druck von 42 atü durchgeführt. Das Manoneter an dem Hyperfiltratauslass seigt einen Druck von Null an "toten Ende¹¹ des Rohres an« Die Wasserströmung beträgt 9,78 l/m²/Tag und der Chloriddurchgang 1,6 ^.

Bei einen ähnlichen Versuoh werden permeabilitätsselektive Membranhohlfaaern aus einen Mischpolyanid er spönnen, das duroh umsetzung von 2,04 Teilen m-Fhenylendiamin, 0,287 Teilen o-Ehenylendiamin, 0,0725 Teilen p-Phenylendiamin und 0,152 Teilen Calciui»-m-phenylendiaQin-4-8Ulfonat mit 4,7 Teilen eines Gemisches aus 70 $ Isophthaleäureohlorid und 30 i> Terephthalsäurecblorid hergestellt worden ist.

Sa wird eine Lösung hergestellt, die 38,4 i» Mischpolyamid, 1,0 96 Wasser und 60,6 $ Diaethylaoetamid enthält, indem das Gemisch bei 80 bis 120° C gerührt wird» Sine Probe des aus dieser Lösung isolierten Mischpolyamide hat eine inhärente Visoosität von 1,13· Das Verspinnen wird, wie oben beschrieben, durchgeführt, mit den Unterschied, dass das angesaugte Trookengas eine Temperatur von 138° 0 hat, und die teilweise getrockneten Fasern werden in kalte» Wasser abgeschreckt und mit einer Geschwindigkeit von 172 ta/mn. unter Besprühen alt Wasser auf eine Spule aufgewickelt·

Nach der Wassereztraktion wird ein Strang aus 80 Hohlfasern nit einen mittleren Aussendurchiiesser von 56 μ und einer mittleren* lichten Weit· von 28 μ (25 Jt Hohlrau«), wie oben beschrieben, untersucht*

- 58 -

009823/1623

OH 4615-A 5*3

Bel tinea angelegt·!! Druck τοη Kt atti ieigt da« !tonometer «ι Hyperfiltratauslaes einen Druck τοη 2,1 atü an. Dit Waeeer-

•trönung beträgt 1? l/«²/Iag und der Ohloriddurohgang weniger als 1,5*. .

In einen dritten Vereuoh werden pemeabilitlteeelektive Men*· branhohlfasern aue einen Polykondeneatloneprodukt erspönnen, das durch Unsetsung von 30,22 feilen a-Aninoben*hydrazid und 6,044 Seilen p-AuinobenshydraEid fflit 48,725 Teilen einte Geeiechee aus 70 £ Xeophthaleäureehlorld und 30 £ Terephthaleäureohlorid hergestellt worden ist. Die inhärente Vieooeität dieses Polykondensationsprodukte (beetlrat hei 25° C an einer Löeung τοη 0,5 g Polykondeneationeprodukt in 100 on⁵ Dinethylaoetasid) beträgt 0,8. Eine Ijösung, die 61,1 ^ Dirnethylacetamid, 35,4 ?t Polykondenaationsprodukt und 3,5 % lithiumnitrat enthält, wird durch Rühren des Gemisches bei 90 hie 110° 0 hergestellt. Genäse den ersten Teil dieses Baispiels werden Hohlfasern erspönnenο Die teilweise getrockneten fasern werden in kalten Wasser abgeschreckt und mit einer Geschwindigkeit τοη 91,5 iq/Min« unter Besprühen nit Wasser auf eine Spule aufgewickeltο

Nach der Wasserextraktion wird ein Strang aus 80 Hohlfasern nit einen mittleren Aussendurohnesser τοη 62 μ und einer mittleren lichten Weite τοη 31 μ (25 t Hohlraun), wie oben beschrieben, untersucht.

Bei einen angelegten Druck τοη 42 atü seigt das Manometer an Hyperfiltratauelass einen Druck τοη 6 atü an. Die Wasserströmung beträgt 36,3 l/n /lag und der Chloriddurchgang 9 £·

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OR 4615-A ίθ

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines permeabilität sselektiven Membran in Form einer dünnen Folie auf einem porösen Träger·

Eine 2-prozentige Lösung eines Polyamid-acylhydrazids, das durch Umsetzung eines Gemisches aus 80 Teilen 1,3-Aminobensshydrazid und 20 Teilen 1,4-Aminobenzhydrazid mit einem Gemisch aus 70 £ Ieophthalsäurechlorid und 30 i> Terephthalsäureohlorid hergestellt worden ist, in Dimethylformamid wird auf ihren Siedepunkt erhitzt. Bine zuvor bei 130° C getrocknete, 7.6 cm χ 12,7 cm grosse Glasplatte wird mit der Kante zuerst in die heisse Lösung eingetaucht und nach 5 Minuten herausgezogen. Die Glasplatte wird 1 Minute erkalten gelassen, worauf der anhaftende Polykondensationsprodukte^ mit Leitungswasser gespult wird. Dann wird der Film von der Platte abgezogen und auf der Oberfläche des Wassers schwimmen gelassen, von der er auf die matte Seite einer handelsüblichen CelluloBeacetatmeaibran ("Millipore") mit einer Porengrösse von 100 Ä übertragen wird«

Diese permeabilitätsselektive Membran auf dem porösen Träger wird in der Vorrichtung gemäss Fig. 1 auf ihr Verhalten bei der Entsalzung durch Hyperfiltration untersuchte Bei Verwendung von künstlichem Meerwasser unter einem Druck von 70 atü bei 25° C beträgt die Wasserströmung 35 l/m /Tag und der Chloriddurchgang

Bei s ρ i β 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung tiner peraeabilitätsselektiven Membran ait hoher Waeeerdurchläseigkeit und geringer Durchlässigkeit für den gelösten Stoff bei Verwendung einer Polysaocharidlösung.

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OR 4615-A

Es wird eine Giessmasee hergestellt, die 11 Teile Poly-mphenylenisophthalsäureamid und 5 Teile Calciumchlorid, gelöst in 89 Teilen Dirnethylacetamid, enthält. Aus dieser Gieeemasse wird ein 0,38 am dicker Film mit Hilfe einer Bakel auf eine Glasplatte gegossen» Der gegossene Film wird 10 Minuten auf einer Heizplatte bei 80° C in einem Luftstrom von Raumtemperatur getrocknet und dann unter Rühren in Wasser von Raumtemperatur extrahiert, wobei man eine permeabilitätsselektive Membran erhält, die in der Vorrichtung gemSss Fig. 1 untersucht wird.

Bei einem Hyperfiltrationsversuch mit einer wässrigen Beschickungslösung von Dextran-20 (einem wasserlöslichen PoIysaocharid mit einem Gewichtemittel des Molekulargewichts von 21 800 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 14 500/ erhältlich von der Pharmacia Fine Chemicals, Ine·, Schweden) wird nach zweitägigem Betrieb bei einer Konsentration von 2 g/l, einem Druck von 28 atü und einer Temperatur von 25° C eine Wasserströmung von 318 l/m /Tag und ein Durchgang des gelösten Stoffes von 1,1 # beobachtet· Der gleiche Membranfilm lässt bei 28 atü 55 56 gelöste Glucose aus einer 0,025-molaren Beschickungslösung und 88 $> Chlorid aus einer 0,2 jt Kochsalz enthaltenden Besohiokungslösung durch *

Aromatische Polyamide zur Herstellung der Membranen gemäss der Erfindung können durch Polykondensation bei niedrige? Temperatur von aromatischen Diaminen mit Dioarbonsäurechloriden gemäss den USA-Patentaohriften 3 094 511. 3 232 910 und 3 240 760_t der brltisdhen Patentschrift 1 104 411 und der Arbeit von P.Wο Morgan in "Condensation Polymers, Polymer Review", Band 10, Verlag Interecienoe Publishers, lew York, 1965» durch Selbet~ kondenaation von aromatischen Aalnosäureohloriden gemäe» der französischen Patentschrift 1 526 745 oder durch Umsetzung von aromatischen Aminosäureohloriden mit aromatischen Diaminen und weitere Umsetzung der bo erhaltenen Zwischenprodukte ait. Di-

- 61 ~

009823/1623

OR 4615-A

oarbonsäurechloriden hergestellt werden. Vorzugsweise hat das Polyamid eine inhärente Visoosität von etwa 1 bis 2,5, bestimmt bei 25° O an einer Lösung von 0,5 g Polyamid in 100 ml Dime thylacetamid, die 4 g Lithiumohlorid enthält. Ein solches Polyamid kann folgendermassen hergestellt werden:

Herstellung eines Mischpolyamide aus 70 £ m-Phenylenisophthal- säureamid und 30 j» m-Phenylenterephthalsäureamid

Ein Polymerisationskessel wird mit trockenem Stickstoff ausgespült und mit 32 Mol F,H-Dimethylacetamid und 2,36 Hol B-Phenylendiamin beschickt. Die Lösung wird auf 0 bis -10° C gekühlt, und zu Anfang der Umsetzung wird die Temperatur unter 20° C gehalten, während der Hauptteil einer molekular äquivalenten Menge eines geschmolzenen Gemisches aus 70 j£ Isophthalsäureohlorid und 30 i> Terephthalsäurechlorid unter Rühren in Zeitabständen von 5 Minuten in Anteilen von etwa 0,5 Mol zugesetzt wird. Mit fortschreitender Reaktion wird die Grosse der zugesetzten Anteile verkleinert. Schliesslioh hört man mit dem Kühlen auf und lässt die Temperatur der Lösung auf 40 bis 50° C steigen· Sie Vollständigkeit der Umsetzung wird durch Tüpfelproben mit p-SiaethylftBinobenaaldehyd (einem aromatischen Bndgruppenindikator) in Dimethylaoetanid überwacht, bis die intensive gelbe farbe, die die Anwesenheit τοη nicht umgesetzten Aminogruppen anzeigt, nioht »ehr auftritt.

Das Polyamid wird duroh Verdünnen alt 3)i»ethylaoetamid auf einen £olya»idgeh*lt tob etwa 9 t und Einbringen 4er Lösung in einen bei hoher Geschwindigkeit arbeitenden Waring-Kiecher iioliert. Man aetat langeam serstoesenes Bis «u, bi* dl· Ausfällung beginnt, worauf da« Semiich schnell gerührt und weitere· Eis zugesetzt wird. Der hierbei erhalten· liedersahlag läset •loh leicht abfiltrieren, waschen, trocknen und wieder in Lö-. sung bringen. Da· Trocknen erfolgt la Vakuusofen bei 80° 0, bis der Wassergehalt unter 4 t liegt.

' -_Ä BAD ORIGINAL

Q0S823/1.623 .

19Λ1022

OR 4615-A . feA .

Aromatische Polyhydraaiäe für die Heretellung der Membranen gemäse der Erfindung werden durch Kondensation von Dicarboneäuredihydraziden mit Diearboneäureohloriden hergestellt, wie es in der USA-Patentschrift 3 130 182, von Frazer und Wallenberger in "Journal of Polymer Science", !eil A, Band 2, 1964, auf Seit© 1137-1145 und Seite 1147-1156 und von A.H₀ Fräser, Wo Bweeney und P₀T₀ Wallcmberger in "Joiarnal of Polymer Soi^nce"? Teil A, Band 2, I960, auf Seite 1157-1169 besehrieben 1st. Entweder das Dihydrazid oder das Diearbonsäureohlorid soll nlöht-Tlsinala Bindings stellen aufweisen. Ein typisches Heretellwigsverfahren für ein Polyhydrazid ist das folgende: ^

Poly-(J3Ophthaisäurestere ghthalsäurehydragid) ■

Hn in «inem Trockenschrank befindlicher Polymerisationskesael wirä mis 19,1 g (0,0985 KoI) Isophthalsäurehydrazid und 250 ml llexaanethylphosphoramid beschickte Das Gemisch wird auf 50° 0 erhitzt, um das Hydrazid in Lösung zu bringen* Nach dem Kühlen in Eisbad auf 0° C setzt aan 20 g (0,0985 Mol) Terephthalsäureihlorld unter Eühran in zwei gleichen Anteilen in einer Zeitspanne von einer Stunde 2U₀ Nach 2 Stunden wird die kalte 16-tmng sehr diekfltisEiig» Die lösung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und überaacät bei Raumtemperatur stehen gelassen· Dann wird das Polyl:ondens s.tionsprodukt in in einem Mischer befindliches Wasser gegossen, zerkleinert und abfiltriert<, Nach w c.em Waschen mit Wasser erliält man 32 g Polykondensationsprodukt uit einer bei 30° C in Dinethylsulfoxid bestimmten inhärenten Yiscosität von 2,15«.

Aromatische Polyaendcarbaside zur Herstellung von Membranen gemass der Erfindung können durch Umsetzung von Dicarbonsäuredihydraziden mit aromatischen Diisocyanaten gemäss der USA-Patentschrift 3 004 945 und der Arbeit von Campbell, Poldi und Jarago in "Journal of Applied Polymer Science¹¹, Band 2, 1959,

- 63 -

BAD ORIGINAL 009823/1623

OE 4615-Α

Seite 155-162, hergestellt werden.

Polysemicarbazid aus Methylen_Tbis-(4-phenylieocyanat) und Isophthalsäure&ihydrazid

Ein mit Rührer, Thermometer, Argoneinleitungerohr, Trockenrohr und einem durch ein Stück Crummischlaueh angeschlossenen 125 ml-Erlenmeyerkolben versehener 5-Liter-Vierhalsrundkolben wird mit 58,2 g (0,3 Mol) Isophthalsäuredihydrazid und 1500 ml (1652 g) zuvor an'einem Molekularsieb getrocknetem Dimethylsulfoxid beschickt. Durch die Lösung wird unter Rühren ständig trockenes Argon geleitet, wobei die Lösung auf 18° C gekühlt wird. Dann werden anteilweise im Verlaufe von 12 Minuten 75 g (0,3 Mol) Methylen-bis-(4-phenylisoeyanat) aus dem Erlenmeyerkolben mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur der Lösung nicht über 23° C steigt. Da die Viscosität der Lösung hierbei stärker ansteigt, als erwartet wurde, wird ein kleiner Teil des Methylen-bis-(4-phenylisocyanats) nicht zu der Lösung zugesetzt.

Sann wird die Lösung zusammen mit acht weiteren Ansätzen, die in der gleichen Weise hergestellt worden sind, in eine 19 1 fassende Polyäthylenflasche gegossen. Nach dem Mischen wird das Polykondensationsprodukt in Portionen zu je 550 ml isoliert, die in einem 3,785 1 fassenden Waring-Mischer aus rostfreiem Stahl zu 1600 ml Eiswasser zugesetzt werden. Jeder Anteil wird filtriert, alt Wasser gewaschen, wieder filtriert, mit Methanol gewasohen, nochmals filtriert und 62 Stunden iffl Vakuumofen bei 45° C und einem absoluten Druck von 200 mm Hg unter schwacher Luftzufuhr getrocknet. Eine θ(5-prozentige Lösung des Polykondensationsproduktes in Dimethylsulfoxid hat bei 30° 0 eine mittlere inhärente Viscosität von 1,02, und das Polykondeneationeprodukt schmilzt unter geringer Zersetzung bei 229 bis 233° 0.

~ - 64 - BAD ORIGINAL

009823/1623

IiT

OR 4615-A

Aromatische Polyharnstoffe, die sich zur Herstellung der Membranen gemäss der Erfindung eignen, können duroh Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Diisocyanaten gemäss der USA-Patentschrift 2 888 438 hergestellt werden.

Aromatische Poly-(amid-hydrazide), die sich zur Herstellung der Membranen gemäss der Erfindung eignen, können durch Kondensation von aromatischen Aminocarbonsäurehydraziden mit Dioarbonsäurechloriden nach der Arbeit von B-.M» Oulbertson und R. Murphy in "Polymer Letters", Band 5, 1967, Seite 807-812, hergestellt werden«

Aromatische Poly-(diamid-hydrazide) werden durch Umsetzung von aromatischen Bis-(aminosäure)-hydraziden mit Dicarbonsäurechloriden nach der Arbeit von Frost und Mitarbeitern in "Journal of Polymer Science", Band A-1, Nr. 6, 1968, Seite 215-233, hergestellt, und aromatische Poly-(diamid-dihydrazide) können hergestellt werden, indem man zunächst aromatische Nitrocarbonsäureshloride mit Dicarbonsäuredihydraziden umsetzt und die so erhaltenen aromatischen Dinitrodihydrazide zu aromatischen Diaminodihydrazifien hydriert. Die aromatischen Diaminoiihydrazide werden dann mit Dicarbonsäureshloriden zu aromatischen Poly-(diamid-dihydraziden) kondensiert, wie es von Frost ->md Mitarbeitern in "Journal of Polymer Science", Band A-1, Hr. 6, 1968, auf Seite 215-233 beschrieben iet.

Es können auch weitere organische, Stickstoffbindungen aufweisende, aromatische, im wesentlichen lineare Polykondensationsprodukte, die sich zur Verwendung in Sinne der Erfindung besonders gut eignen, hergestellt werden, bei denen mehrere Arten von zweiwertigen, stickstoffhaltigen, hydrophilen Bindungegruppen in regelloser Reihenfolge auftreten· Solche Polykondensationsprodukte werden bevorzugt und werden aus einen Gemisch aus drei oder mehr funktionell verschiedenen Ausgangsstoffen hergestellt.

- 65 -

009823/1623

OR 4615-A

Zum Beispiel erhält nan Poly-(amid-hydrazide) mit regelloser Verteilung der Polykondensateinheiten durch Vermischen von Dioarbonsäuredihydraziden mit aromatischen Diaminen und Dioarbonsäurechloriden, durch Vermischen von aromatischen Diaminen mit Aminocarbonsäurehydraziden und Dicarbonsäureohloriden oder durch Vermischen von Aminooarbonsäurehydraziden mit Dicarbonsäuredihydraziden und Dicarbonsäurechloriden, und ferner auch durch Vermischen von anderen Kombinationen·

Ferner lassen sich die Polyamide oder Polyhydrazide durch Umsetzung mit Phosphorpentasulfid nach bekannten Verfahren in die entsprechenden Thioanalogen überführen_o

- 66 -009823/1623

Claims (1)

1. Pat ent ans pr ü c h e

   (a) jeder Best Ii unabhängig von jedem anderen ein zweiwertiges Bindeglied der allgemeinen Formel -(A^BjAjJ₁A_n)-bedeutet, worin _ »

   (1) A eine Gruppe -C- und B eine Gruppe -K- oder umgekehrt bedeuten, jeder Rest X unabhängig von jedem anderen ein Sauerstoff- oder, Schwefelatom, jeder Rest Z unabhängig von jedem anderen ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, Bit der Massgabe, dass mindestens 1/4 der Reste Z in dem Polykondeneationsprodukt Wasserstoff atome sind und alle nioht endständigen Gruppen Z

   -N- paarweise vorkommen;

   (2) i und j den Wert 1 oder 2, k, 1 und ■ den Wert O₉ 1 oder 2 haben, mit der Massgabe, dass für 1=0 α den Wert 0, für k ■ 0 1 den Wert 0 hat und die Summe i+j+k+1+p * 8 ist;

   (b) jeder Rest R unabhingig von jedem anderen einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, dessen beide endetändi-

   - 67 -

   009823/1623

   OR 4615-A

   ge Atome Kohlenstoffatome sind, mindestens die Hälfte

   aller solcher, an -0- gebundenen endständigen Atome und

   mindestens 2/3 aller solcher, an -N- gebundenen endständigen Atome in den Bindegliedern L aromatischen Kernen angehären derart, dass

   (1) (IT_H)/(i) kleiner als etwa 10,

   (2) f_M kleiner als etwa 1/5 und

   (3) P.Ii kleiner als etwa 1/500 ist,

   wobei H_H « Ng-ION₁-Hg,

   N⁰. = (Anzahl der Atome in B ausschliesslieh ^Ä der Wasserstoffatome) ί 50,

   Ν» β Anzahl der Ionengruppen in R,

   « Anzahl der auf polare Gruppen in R zurückzuführenden H-Bindungseinheiten,

   = Mittelwert von N_R für das Polykondensationsprodukt, _χ

   ^{e s} 1/2 /]TAnzahl der -C-Gruppen in L) ^ J7»

   ¥ β Mittelwert von a für das Polykondeneationsprodukt,

   •Anzahl der elcaträngigen -M-Bindungs- f a- glieder in der Polykondensatkette M ^β Gesamtanzahl der Atome, aueschlieeelioh der H-Atome, in dem Polykondensationsprodukt,

   K β jedes Atom in R, das in der Polykondensatkette lediglich durch zwei Einfachbindungen gebunden ist,

   Gesamtanzahl der Ionenseitengruppen in

   ρ _T _ dem Polykondeneationsprodukt

   ° ^s Molelralargewichl: des Polykondensatioiis-

   produkto,

   mit der Waongabe, daaο nicht mehr als eiiio po-lare Ποί-■■tengruppe nil einem Njj-Wert von wolir elß 4 auf je 500 Ho.leltu3arß( wiijlitooinlieiten de« Polvkondoneationeprodulcts

   009023/ 1 623

   OR 4615-A V*

   (c) η eine für ein fUmbildendes Molekulargewicht hinrei- . chend grosse ganze Zahl bedeutet, und

   (d) das Polykondensationsprodukt bei 25° 0 eine löslichkeit von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent in einem 0 bis 3 Gewichtsprozent Lithiumohlorid enthaltenden Lösungsmittel aus Dimethylaeetamid, Dirasthylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid oder Gemischen der·» selben aufweist₀

   ο Membran naoh Anspruch 1 in asymmetrischer Form, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Hautschicht mit einer Ober-.fläqhenanfärbbarkeit durch Kristallviolett von weniger als etwa 0,5 auf einem träger von einer Anfärbbarkeit durch p-Nitroanilin von mindestens etwa 0,7 aufweist»

   3ο Membran naoh Anspruch 2 in Film- oder Folienform_a 4p Membran nach Anspruch 2 in Form einer Hohlfaser.

   5ο Membran nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläohenanfärbbarkeit durch Kristallviolett geringer als etwa 0,1 und die Anfärbbarkeit durch p-Nitrpanilin grosser als etwa 1,0 ist,

   6. Membran nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die L-Gruppen die Strukturformel
   HO OHHO HOHHO HOH

   t H It I I I! I It I I « - I I X

   -N-O- , -C-N-N-C- _t -H-C-N-N-O- und/oder -N-C-N- und die R-Gruppen die Strukturformel .

   _- BAD ORIGINAL

   009823/1623

   OR 4615-A

   ft

   0-( OH₂) _g-0--

   -fr-.

   (niedoAlkyl)₂

   aufweisen.

   7. Hembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» dass die L- und die R-Gruppen jeweils Gemische aus mindestens zwei der angegebenen Strukturen sind.

   8. Hembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die

   L-Gruppe die Strukturformel OH

   -C-IT- und die R-Gruppe die Strukturformel ""* ^

   hat.

   und/oder

   9» Hembran nach Anspruch 6 in Film- bzw» lOlienform.
   10,, Hembran nach Anspruch 6 In Form einer Hohlfaser«,

   - 10 -0098 23/1623

   E.I. du Pont de Nenours and Company OR 4615->A

   11. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass daß Pölykondensationeprodukt eine Brechungszähl von mehr als
   etwa 1,60 aufweist„

   12«, Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass aas Polykondensationspcodukt einen N_R/i-Wert von weniger als
   wa 6 aufweist.

   13. Membran nach Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensatlonsp:crodukt einen f_M-Wert τοη wsnigei· als etwa 1/10 aufweist_D

   Ao Membran nach Ansprach 13, dadurch gekennseiohnet, dass die !-Gruppen die Strukturformeln ^r

   0 H und- OH H 0 η ι η ι ι η C-H- -C-IMMS

   aufweisen.

   15. Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die L-Gruppe die Strufc-nirforiael

   0 HHO

   Π Il Il

   aufweist.

   16. Membran nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass die R-Gruppen die Strukturformel

   und/oder (| J aufweisen.

   17. Membran nach .Anspruch 15, dadurch geluennzoiahnet, äaas dia R-Gruppen die Strukturformel

   und/oder [j ^Vl oufwei

   B ORIGINAL

   1 B2'^v; "·■■■"■'■■

   OR 4615-A '*

   18. Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die R-Gruppen die Strukturformeln

   und

   SO*-Kation

   aufweisen.

   19. Verfahren zur Herstellung der permeabilitätsselektiven Membran gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass man eine nicht extrahierte Membran, die aus

   (a) etwa 25 bis 80 $> (bezogen auf das Gesaratgewicht aus Lösungsmittel und Polykondensationsprodukt) harzartigem, aromatischem, StickstoffWindungen aufweisendem, im wesentlichen linearem Polykondensationsprodukt der allgemeinen ForzEel-{- R-I-)" _f in der R und L die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben* gelöst in

   (b) etwa 20 Me 75 # organischem polarem Lösungsmittel für das PolykOEdensa-wLonsproflukt, besogen auf die Gesamtmenge aus Lösungsmittel und Polykondensationsprodukf,

   (o) 0 bis 30 Volumprozent gelöstem Salz, bezogen auf das Polykondensationsprodukte und

   (d) 0 bis 25 $ Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polykondensationsprodukte, besteht, mit einem Spülmittel, welches

   (a) mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist,

   (b) das Salz löst.

   (c) gegenüber dem Polykondensationsprodukt ohemisch indifferent ist und

   (d) das Polykondensationaprodukt bei Temperaturen von -20 bis -.. 50° 0 nicht löst,

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   BAD ORIGINAL

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   OR 4615-A

   bo lange extrahiert, bis 75 bis 100 £ des Lösungsmittels und 75 bis 100 $> des Salzes extrahiert worden sind.

   2Oo Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-extrahierte Membran durch Verformen einer das Polykondensationsprodukt und Lösungsmittel enthaltenden Masse und teilweises Trocknen der verformten Masse unter Lösungsmittelverdampfung erhalten wird.

   ο Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass die Membran nach dem Extrahieren mit dem Spülmittel ständig mit Wasser in Berührung gehalten wird.

   ο Verfahren zur permeabilitätsselektiven Zerlegung von flüssigen Gemischen oder Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass

   man

   (a) eine Oberfläche einer Membran gemäss Anspruch 1 mit dem flüssigen gemisch bzw» der Lösung in Berührung bringt und

   Cb) von der anderen Seite der Membran Flüssigkeit gewinnt, ■ die durch die Membran hindurchgetreten ist und einen Bestandteil des Gemisches bzw. der Lösung in verminderter Konzentration enthält,

   ο Verfahren zur permeabilitätsselektiven Zerlegung von flüssigen Gemischen oder Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) eine Oberfläche einer Membran gemäss Anspruch 6 mit der 'flüssigkeit in Berührung bringt und

   (b) von der anderen Seite der Membran eine Flüssigkeit gewinnt, die durch die Membran hindurchgetreten ist und einen Bestandteil des Gemisches bzw«, der Lösung in verminderter Konzentration enthält»

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   OE 4615-A

   24o Verfahren zur permeabilitätsselektiven Zerlegung von flüssigen Gemischen oder Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) die Aussenseite der Hohlfasermembran gem äse Anspruch 10 mit der Flüssigkeit in Berührung bringt und

   (b) von der Innenseite der Membran Flüssigkeit gewinnt, di© durch die Membran hindurchgetreten ist und einen Bestandteil des Gemisches bzw. der Lösung in verminderter

   _Ä Konzentration enthält.

   25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit Wasser verwendet wird, welches gelöste Salze enthält.

   26« Hyperfiltrationsvorrichtung sum Trennen von flüssigen Gemischen, bestehend aus einem flüssigkeitsdichten Gehäuse, das eine Flüssigkeitstremizone begrenzt, mindestens einer in dem Gehäuse befindlichen perraeabilitätsselektiven Membran, Trägerorganen, die mit dem Gehäuse und einer jeden Membran so zusammenwirken, dass sie die Membran in Arbeitsstellung in der Trennzone stützen? Einlassorganen, die mit dem Gehäuse -φ zusammenwirken und eine Beschickungsflüssigkeit gegen eine Oberfläche der Membran lenken, und Auslassorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken, zum Sammeln und Entfernen der durch die Membran hindurchgetretenen Flüssigkeit von der anderen Seite der Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die permeabilitätsselektive Membran eine Membran gemäss Anspruch 1 ist,

   27. Hyperfiltrationavorrichtung zum Trennen von flüssigen Gemischen* bestehend aus. einem flüssigkeitsdichten Gehäuse, das eine Flüssigkeibatrennzone begrenzt, mindesten» einer In dem * Gehäuse befindlichen pörmeabilifcätsselekbi/on Membran, S?ft-

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   OR 4615-Α ^TU

   gerorganen, die mit den Gehäuse und einer jeden Membran so zusammenwirken» dass sie die Membran in Arbeitsstellung in der Trennzone stützen, Einlassorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken und eine Beschickungsflüssigkeit gegen eine Oberfläche der Membran lenken, und Auslassorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken, zum Sammeln und Entfernen der durch die Membran hindurchgetretenen Flüssigkeit von der anderen Seite der Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die permeabilitätsselektive Membran eine Membran gem&ss Anspruch 6 isto

   28c Hyperfiltrationsvorrichtung zum Trennen von flüssigen Gemischen, bestehend aus einem flüssigkeitsdichten Gehäuse, das eine Flüssigkeitstrennzone begrenzt, mindestens einer in dem Gehäuse befindlichen permeabilitätsselektiven Membran, Trägerorganen, die mit dem Gehäuse und einer jeden Membran so zusammenwirken, dass sie die Membran in Arbeitsstellung in der Trennzone stützen, EinlassOrganen _f die mit dem Gehäuse zusammenwirken und eine Beschickungsflüssigkeit gegen eine Oberfläche der Membran lenken, und Auslassorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken, zum Sammeln und Entfernen der durch die Membran hindurchgetretenen Flüssigkeit von der anderen Seite der Membran, dadurch gekennzeichnet, dass, die permeabilitätsselektive Membran eine Membran gemäss Anspruch 10 ist«

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