NO129750B - - Google Patents

Description

Permselektive membraner av aromatiske

nitrogenholdige polymerisater.

Foreliggende oppfinnelse angår permselektive membraner

av den art som er angitt i krav l's ingress, egnet for selektiv separasjon av væskeblandinger og opplosni ager. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen membraner av den type som er fremstillet av en klasse av syntetiske, organiske nitrogenbundne aromatiske polymerisate r,

og som er nyttige for utskillelse av komponenter av vandige opples-ninger . Et viktig eksempel på en slik anvendelse er avsalt Ti ng av sjovann ved reversert osmose.

Permselektive membraner, dvs. membraner som preferensielt slipper gjennom visse komponenter av en væskeblanding, mens de hol-

der tilbake andre komponenter, har lenge vært kjent. Likeledes har prinsippet med reversert osmose, hver et hydrostatisk trykk på top-

pen av det osmotiske likevektstrykk påtrykkes en veskeblandiig som

står i kontakt med en permselektlv membran for å tvinge den eller de mer permeable komponenter gjennorn membranen preferensielt i forhold til den eller de mindre permeable komponenter, slik at der oppnåes en separasjon av komponenter (i motsetning til hva som er tilfelle ved normal osmose), kjent i faget. Imidlertid har der i de siste få år vært en vesentlig bkning av interessen og i den aktive forskning på dette felt, og interessen har spesielt vært rettet mot avsaltning av brakkvann og sjøvann i praktisk målestokk.

Ennskjønt avsaltning ved reversert osmose har mange fordel-er (en av disse er det lave energiforbruk) sammenlignet med konkur-rerende vannrensningsprosesser såsom destillasjon, fordampning/kom-primering, frysekrystalllsering, osv., har det vært vanskelig å fremskaffe permselektive membraner som samtidig oppviser Uøy perne-abilitet for vann (stor vanngjennomstrømning), lav permeabilitet for opploste ioner (lav salt gjennomstrømning), stor mekanj.sk styrke for å kunne tåle høye drifts trykk, som vanligvis er av størrelses-ordenen 70 kg/cm , og stabilitet under lang tids bruk.

For tiden er det vanlig å benytte celluloseacetat som det foretrukne materiale for fremstilling av permselektive membraner, fordi celluloseacetat har en gunstig kombinasjon av stor vanngjen-nomstrømning og lav saltgjennomstrømning. Imidlertid er membraner av ce11 lloseacetat beheftet med to alvorlige mangler, nemlig ved at de har begrenset brukstid og gir avtagende ytelse under driften. Den forstnevnte mangel er av "kjemisk" art, idet (a) vanngjennom-strømning og saltgjennomstrømning er funksjoner som er relativt øm-fintlige overfor materialets acetyleringsgrad, og hydrolyseringsha-stigheten (deacetyleringshastigheten) i sin tur er en funksjon av den tilforte oppløsnings pH-verdi, som derfor må holdes (f.eks. ved kjemisk bufring) i et foretrukket område, selv for å oppnå moderat brukstid; og (b) celluloseacetat er gjenstand for biologiske angrep og molekylvektreduksjon når det er i kontakt med vanlige vannfore-komster. Forringelsen av ytelsen har i det minste delvis "mekaniske" årsaker, da de fleste celluloseacetatmetnbraner fremstilles som membraner med et tynt, tett "hud"-skikt (som gir den ønskede ut-stengni.ng av salter) over et relativt porøst substrat (som gir mekanisk støtte, og som i minst mulig grad hindrer vanngjennomstrøm-ning). Under drift ved de høye trykk som kreves for reversert osmose, undergår imidlertid dette porøse substrat et uopprettelig tap i tykkelse (med en hastighet som avhenger av trykk, temperatur, osv.), og denne sararaenpresning av substratet forårsaker en uønsket nedsettelse av vanngjennomstrjmningen. Der har derfor i de senere år vært drevet aktiv forskning med henblikk på å finne frem til al-ternative materialer for fremstilling av permselektive membraner. Eksempelvis har man undersøkt alifatiske polyamidharpikser, vanligvis betegnet nylon, som er kjent for å være mer holdbare enn celluloseacetat, men det har vist seg at de ikke har like gode generelle gjennomtrengelighetsegenskaper som celluloseacetat. I Research and Development Progress Report nr. 150 fra Office of Saline Water (ok-tober 1965) angir Lonsdale et al. at sterkt hydrofile, substituerte nylontyper har nesten like stor vanngjennomtrengelighet som celluloseacetat, men at deres mekaniske styrke er vesentlig mindre. På den annen side har nylontyper som er frie for hydrofile substituenter, god styrke, men deres vanngjennomtrengelighet og deres ugjennomtren-gelighet for salter viste seg å være dårligere enn for celluloseacetat.

I Research and Development Progress Report nr. 167 fra Office of Saline Water, US Department of the Interior (februar 1966) er der redegjort for en omfattende forskning med henblikk på å ut-vikle avsaltningsfi Imer av polyacrylnitril, polymethacrylnitri 1 og poly(vinylencarbonat). Dette arbeide ble utfort med tanke på å ut-vikle membraner for reversert osmose av bedre kvalitet enn cellulo-seacetatraembranene. Ennskjønt arbeidet ikke er fullfort, har det hittil ikke fort til det ønskede resultat. I Saline Water Conversion Report av 1966 fra Office of Saline Water, US Department of the Interior er der gitt data for membraner fremstillet av poly-urethan (side 81) og poly(hydroxyethylmethacrylat) (side 82), som viser at disse membraners generelle gjennomtrengelighets egenskaper er dårligere enn for celluloseacetat. Også mange andre polymerisater er blitt testet, men med dårlig resultat i henhold til littera-turen.

Fra britisk patent nr. 912.278 er der kjent elektrisk le-dende, gassugjennomtrengelige, semipermeable membraner som i det alt vesentlige består av alifatiske polyamider. Membranene ifølge det britiske patentskrift anvendes eksempelvis som skillevegger i elektriske batterier og som anodesekker. Ifolge patentskriftet fremstilles membranene ved at alifatiske polyamider med molekylvekt i området 3O.00O - 15.000 oppløses i et egnet polart opplosningsmiddel, hvorefter den erholdte oppløsning påføres et egnet substrat hvorefter det belagte eller impregnerte substrat utlutes med vann.

For sammenlLgningsformål ble der fremstillet en membran fra det i eksempler 1 og 2 i det britiske patentskrift anvendte polyamid, nemlig: "Zytel 51" med en støpemetode som er egnet for dette polyamid. Imidlertid da dette polyamid er amorft, er det meget vanskelig å erholde reproduserbare gjennomtrengelighetsverdier. Ved sammenligningsforsok ble med to slike sammenligningsmembraner erholdt gjennomtrengelighetsverdier for klorioner på henholdsvis 20 % og 49 %. Den laveste av disse verdier stemmer overens med den tilsvarende verdi for membranen fremstillet av polykondensasjonsproduktet K i den efterfølgende tabell D. Imidlertid utviste disse sammenligningsmembraner en vanngjennomstromningshastighet (W^.) på kun henholdsvis 0,014 og O,015, altså verdier som er betydelig lavere enn de som er angitt i den efterfolgende tabell B, hvilket viser at membranene som fremstilles i henhold til det nevnte britiske patentskrift utviser andre egenskaper enn membranene ifolge foreliggende oppfinnelse.

US patentskrift nr. 3.310.488 vedrører en fremgangsmåte for avsaltning av sjøvann under anvendelse av en celluloseacetatmembran. Ulempene ved å anvende en ce1luloseacetatmembran for dette formål er angitt ovenfor. Celluloseacetatmembranen ifolge US-patentskrift nr. 3.310.488 er kommersielt tilgjengelig, og der ble utfort sammenligningsforsøk med tre slike kommersielt tilgjengelige membraner med to membraner i henhold til foreliggende oppfinnelse ved avsaltning av syntetisk sjovann (i henhold til ASTM-1141). For-søkene ble utfort som beskrevet i det efterfolgende eksempel 1 ved et trykk på 70 atm. Resultatene var som folger:

Membran A var en membran av polykondensasjonsproduktet W

ifolge efterfolgende tabell C.

Membran B var en membran av polykondensasjonsproduktet H ifolge tabell C, men med den forskjell at mengdeforholdet for begge de aromatiske bestanddeler Rj ikke var 83 % til 17 %, men utgjorde 80 % til 20 %.

Resultatet av sammenligningsforsoket, slik som angitt ovenfor, viser at der oppnåes et betydelig teknisk fremskritt ved anvendelse av membranen ifolge foreliggende oppfinnelse, sammenlignet medi kommersielt tilgjengelige membraner som anvendes i henhold til US patentskrift nr. 3.310.488.

Ifolge tysk patentskrift nr. 1.245.961 unngåes de tidligere nevnte ulemper ved celluloseacetatmembraner ved å anvende membraner av polyamider. Imidlertid ifolge foreliggende oppfinnelse anvendes aromatiske polykondensasjonsprodukter, mens de polyamider som anvendes i henhold til det tyske patentskrift utelukkende er alifatiske polyamider, nemlig 6-polyamid, 6,6-polyamid, 6,10-polyamid og 11-polyamid.

Denne forskjell er utslagsgivende og viser seg med hensyn til den forskjell i formålet med anvendelse av membranene, nemlig at menbranene i henhold til det tyske patentskrift skal anvendes for å fjerne mindre mengder vann (eksemplene i patentskriftet angir vanninnhold i området 7,6 - 12 %) fra blandinger med organiske væs-ker. Membranen i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes fortrinnsvis ved avsaltning av sjovann; for dette formål er membraner av alifatiske polyamider ubrukbare.

For sammenligningsformål er der fremstillet en membran av 6,6-polyamid ved hjelp av en for dette amid egnet smeltestopemeto-de. Selv om membranen av 6,6-polyamid ble fremstillet på en annen måte enn den som angitt i det efterfolgende eksempel 1, har forskjellen i frems ti 1lingsmetode ingen innflytelse på membranens egenskap. For sammenligningsmembranen ifolge det tyske patentskrift utgjorde W M = 561,og gjennomtrengeligheten for klorioner var 70 %. En sammenligning av disse verdier med de verdier som er angitt i den efterfolgende tabell B viser at klorionegjennomtren-geligheten for membranen av alifatisk polyamid er 3,5 ganger så hoy som den hoyeste verdi som er angitt i tabell B, og WM er vesentlig mindre enn de i tabell B angitte verdier, med unntagelse for polykondensasjonsproduktet D, som har en WM verdi på 7O0. Med denne ene unntagelse er altså vanngjennomtrengeligheten for membranen ifolge foreliggende oppfinnelse vesentlig hoyere enn vanngjennomtrengeligheten for membranen fremstillet fra alifatisk polyamid. Det må bemerkes at membranen fremstillet av polykonden-sas jonsproduktet D utviser en gjennomtrengelighet for klorioner på kun 1,8 %, hvilket er ca. 40 ganger mindre enn klorionegjennom-trengeligheten for membranen fremstillet fra alifatisk polyamid.

Det har nu vist seg at utmerkede permselektive membraner kan fremstilles av syntetiske, organiske, aromatiske polymerisater med nitrogenbindinger, og som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del.

Fortrinnsvis har polymerisatene brythingsindeks storre enn 1,60. ' Der kan av disse polymerisater fremstilles særlig foretrukne permselektive membraner i form av asymmetriske membraner med et tynt, tett hudlag som utmerker seg ved at det har en overflatefarv-barhet med krys tallfiolett som er mindre enn ca. 0,5, hvilket hud-skikt overtrekker et relativt porost substrat med en p-nitroanilin-farvbarhet på minst ca. 0,7. Slike asymmetriske membraner har av-sa ltningsegenskaper ved reversert osmose som er bedre enn for celluloseacetat, idet de oppviser stor vanngjennomstrooning, liten saltgjennomstromning og utmerket hydrolytisk, mekanisk og termisk stabilitet foruten motstandsdyktighet overfor biologiske angrep.

Polymerisatene som anvendes ved fremstillingen av de permselektive membraner ifolge oppfinnelsen velges blant en begrenset klasse av syntetiske, organiske, aromatiske polymerisater med nitrogenbindinger, hvilke polymerisater har en enestående kombinasjon av egenskaper som gjor dem ideelle for avsaltning ved reversert osmose. De fremstillede membraner oppviser stor vanngjennomtrengelighet selvom polymerisater av denne type ikke oppviser noen utpre-get hoy vannabsorpsjon (egenskapen "hoy vannabsorpsjon" benyttes i faget som et mål for kvalifisering av potensielle membranpolymeri-sater, fordi denne parameter er korrelerbar med vannopploseligheten i polymerisatene, hvilken i henhold til permeabilitetsteorien bor være storst mulig for å oppnå stor vanngjennomtrengelighet). Ennu mer overraskende er det at disse membraner har lav saltgjennomtrengelighet til tross for at denne klasse polymerisater er kjent for å reagere sterkt med visse ioner (eksempelvis oker opploseligheten av visse ioniserbare halogenidsalter i aprotiske opplosningsmidler når disse polymerisater oppløses i systemet), hvilket i henhold til teorien skulle medfore oket saltgjennomtrengelighet.

Der skal i det nedenstående redegjores nærmere for den klasse polymerisater som er anvendbare ved fremstillingen av membranene ifolge oppfinnelsen.

Med uttrykket "syntetisk" menes "kunstig", dvs. at polymerisatene er fremstillet f.eks. ved kondensasjon av små, bifunksjo-nelle molekyler. Med uttrykket "organisk" menes at polymerisatene hovedsakelig er., oppbygget av C, H, 0, N og S, idet imidlertid også mindre mengder av andre atomer kan være tilstede.

Den generelle formel -(R^L^R2L^)n~ representerer et hovedsakelig lineært polymerisat i hvilket toverdige grupper L alternerer med toverdige organiske radikaler R. (A)' De toverdige grupper L, slik de forekommer i polymerisatkjeden, er hver enkelt, uavhengig av de øvrige, valgt blant et

begrenset antall strukturer av formelen

I hver L er hver A enten ' eller idet den ikke-valgte struktur blir B for denne L. således blir de mange A'er og B'er i en gitt L alle identiske, bortsett fra at hver X, uavhengig av de øvrige, velges å være enten O eller S (fortrinnsvis oxygen), og hver Z, uavhengig av de ovrige, velges å være H, lavere alkyl (dvs. alkyl med 1 - 4 carbonatomer) eller fenyl, forutsatt at i det minste ca. 1/4 av Z'ene, og.fortrinnsvis samtlige av disse, i polymerisatet er H. De ovenfor angitte numeriske begrensninger som er lagt på indeksene, sikrer at hver L inneholder minst én A og én B, jj<i>en ikke mer enn totalt 8 (A'er og B'er), og at ikke mer enn to A1 er og B'er kan forekomme efter hverandre. Når L avsluttes med gruppen .kan det tilstøtende element i L være enten eller en ytterligere gruppe Når imidlertid forekommer som en indre gruppe i L, må den opptre parvis, dvs. som to nabogrupper som er flankert av grupper

Det vil være klart ut fra de ovenfor angitte begrensninger at bare et begrenset antall strukturer er mirlige for L, og a,t alle disse inneholder nitrogenatomer i kjedesammenbindende stillinger.

Den enkleste representant for gruppen har i=j=l og k=l=m=o og svarer selvfølgelig til en enkel amivdbi nding. Andre mulige L-grupper innbefatter hydrazider, acylhydrazider,lureagrupper, semicarbazid-er, oxamider, osv. og likeledes i thio- og N-substituerte analoge. Imidlertid må minst ca. l/4 av N-atomene i samtlige L-grupper være usubstituerte for at den mekaniske stivhet av polymerisatet i våt tilstand skal kunne bibeholdes opptil minst ca. 40°C. Grupper L som folger efter hverandre langs polymerisatkjeden, kan være identiske, eller de kan alternere mellom to ellur tre forskjellige i et regelmessig monster, eller de kan forekomme i et helt tilfeldig monster omfattende mange forskjellige varianter av L.

Polymerisater inneholdende egnede grupper L kan fremstilles efter velkjente metoder, såsom ved kondensering av dibasiske syreklorider méd diaminer (amidbindinger), dibasiske syrer med dihydra-ziner (hydrazidbindinger), dibasiske syreklorider med dicarboxylsyredihydrazider (acylhydrazidbindinger), diisocyanter med dicarboxylsyredihydrazider (semicarbazidbindinger), diisocyanater med diaminer (ureabindinger), etc. Alternativt kan også monomere av "blandet" funksjonalitet eller en blanding av monomertyper benyttes for fremstilling av en regelmessig eller tilfeldig varierende se-kvens av L-grupper. Fortrinnsvis er L amid, acylhydrazid, semicar-bazid, urea og blandinger av disse. Allerhelst er L amid eller hydrazid eller blandinger av begge.

Ennskjønt detaljene ved den molekylære mekanisme ved hjelp av hvilken polymerisatene ifolge oppfinnelsen virker permselektive, for tiden ikke er fullt ut klarlagt, har det vist seg empirisk at tilstedeværelsen av L-grupper av den ovenfor definerte klasse gir et latent potensial for en ønskelig kombinasjon av hoy vanngjennomtrengelighet og lav saltgjennomtrengelighet. (B) Sammensetningen av de toverdige organiske radikaler R synes å være langt mindre vesentlig enn sammensetningen av L-gruppene. Der er imidlertid flere fordringer som begrenser valget av egnede strukturer for R, nemlig de følgende:;(1) de tilstøtende L-grupper må være "aktiverte" for å oppvise permselektive egenskaper; (2) komponentene R må ikke være så store at L-gruppene "fortynnes" i for stor grad; (3) gruppene R må ikke gjore polymerisa tet for fleksibelt; og (4) gruppene R må ikke gjore polymerisa tet for øm-fintlig overfor vann.

Disse fordringer er ikke absolutte grenser for hvert enkelt R-radikal, men er gjennomsnittlige begrensninger som legges på R-komponenten av polymerisatet, sett under ett. Følgelig kan enkelte diradikaler overskride grensene så lenge den midlere verdi for alle R-diradikaler i polymerisatet forblir innenfor de ovennevnte områder. Selvfølgelig kan R-d:iradikale r son følger efter hverandre i kjeden være identiske på samme måte som på hverandre følgende L-grapper, eller de kan alternere mellom to elleur tro varianter i et regelmessig monster, elier de kan danne et helt tilfeldig monster innbefattende mange varianter av R.

Fordring (1), nemlig om aktivering av de tilstøtende L-grupper, innebærer en strukturell begrensning på endeatomene i R, dvs. på tilbindingspunktene til de tilstøtende L-grupper. Son ovenfor angitt tilveiebringer L-gruppene kun en potensiell permselektivitet, som kan utvikles fullt ut kun ved "L-aktivering". Dette kriterium må oppfylles av de tilstøtende R-diradikaler. Selvom den molekylære mekanisme ved hje'lp av hvilken "L-akt iveri ng" av-stedkommes, ennu ikke er helt klarlagt, har det vist seg rent empirisk at aktivering finner sted når det tilstøtende endeatom i R er et carbonatom son inngår i en aromatisk kjerne (som kan være carbocyclisk eller he terocyclisk). Følgelig må minst ca. 1/2 av ende-

atomene som er bundet til L-grupper som ender i

grupper, være aromatiske carbonatomer, mens minst ca. 2/3 av endeatomene san er bundet til '--grupper som ender i

grupper, må være aromatiske

carbonatomer for å gi tilstrekkelig aktivering til å oppnå den betydelig grad av permselektivitet som fordres av polymerisatene ifølge oppfinnelsen. Disse begrensninger medfører selvfølgelig at polymerisatene ifolge oppfinnelsen må ha et betydelig innhold av aromatiske grupper. De gjenværende endeatomer i R-diradikalene må likeledes være carbonatomer (da heteroatomer synes å medføre L-dé-aktivering) som imidlertid kan inngå i ikke-aromatiske strukturer. Særlig foretrukne polymerisater vil bare ha R-diradikaler hvor begge endeatomer er aromatiske carbonatomer.

Fordring (2), som skyldes en fortynningseffekt, setter en grense med hensyn til den maksimale størrelse av den midlere R,

som her er uttrykt som N , og som er lik N^, nemlig antall atomer

i R, når unntaes H-atomer, korrigert for tilstedeværelse av eventuelle ioniske eller polare grupper som danner H-bindinger. Den absolutte verdi av denne begrensning med hensyn til størrelsen varierer selvfølgelig direkte med den midlere "styrke" av L. Det synes som om styrken "s" av de forskjellige grupper L kan velges

blant, varierer tilnærmet direkte proporsjonalt med antallet

enheter som de inneholder, og s defineres å være lik 1/2 [(antall

grupper,) + 1] som en rimelig approksimasjon. Følgelig kan be-

grensningen med hensyn til størrelsen av R.formuleres ved uttrykket "(N )/(s) <10", hvor NR og "s betegner midlere verdier for he-le polymerisatet. Som et eksempel kan nevnes at for et polymer.L-sat hvor på hverandre folgende L-grupper alternerer mellom amid-grupper -(s=l) og acylhydrazidgrupper (s=l,5), vil ¥ være 1.25, og følgelig må NR være mindre enn ca. 12,5. For et slikt polymerisat kan passende valg av R f.eks. være en blanding i mengdeforholdet 50/50 av p, p'-isopropylidendif enyl (NQ = 15) og m-fenyleri (N =6), hvorved N K blir 10,5. De foretrukne polymerisater vil ha et forhold N^/s som er mindre enn ca. 7.

Ved beregning av N for anvendelse i denne test for bestemmelse av begrensningen med hensyn til størrelsen av R har det vist seg nødvendig å gi en viss '"kredit" for tilstedeværelsen av hydrofile grupper i R.. Ennskjønt slike grupper alene ikke gir adekvat permselektivitet, muliggjør deres nærvær anvendelse av storre R-grupper uten at polymerisatet fortynnes med hensyn til L-grupper til en konsentrasjon under den effektive konsentrasjon. Som uttrykt nedenfor i definisjonen av N- gis der derfor empirisk en "kredit" på 10 atomer for hver ionisk gruppe i R, og en kredit gis også for hydrogeribindingbidrage t fra de polare grupper i R:

hvor. N° =-(antall atomer i R, når

= antall ioniske grupper i R

N._j = antall H-bindingdannende enheter i eventuelle polare grupper i R.

Da de vanligste ioniske grupper, såsom sulfonatgrupper, carboxylatgruppe.-J, f osfatgrupper, trimethy lammon L umgruppe r, osv. har ca- 4 atomer, "koster" deres nærvær ingenting i NR-enheter, og de kan sogar "na med seg" ca. 6 ytterligere (carbon) atomer (ion-et med motsatt ladning, som er bundet til de ovennevnte ioniske grupper, er ikke av vesentlig betydning. Eksempler på slike mot-ioner er alka lime ta 11- og jordalkalimetalikationer, klor-aniorter og sulfatanioner). Imidlertid setter fordring (4), som der vil bli redegjort for nedenfor, en begrensning på antallet av slike ioniske grupper som kan innlemmes, slik at størrelsen av R ikke kan økes i det uendelige på denne måte. ^-kreditten for hydro-genbindingsbidraget fra de polare grupper i R er empirksk bestemt og er produktet av antallet hydrogenbindingdannende grupper N (. og deres hydrogenbindende styrke Gv. Ved valg av verdier for den hydrogenbindende styrke folges metoden ifolge Gordy og Stanford, J. Chem. Phys., Vol. 9, side 204 (1941), idet endringen i IR OD strekkvibreringen som finner sted når CH^OD over innvirkning på

de enkelte polare grupper, benyttes som et kvantitativt mål på

den hydrogenbindende styrke. For nærværende formål vil observer-te endringer på 30 - 90 cm<-1> gi to G -enheter, mens endringer på -1 v -1 90 - 150 cm gir 4 Gv~enheter, og endringer storre enn 150 cm gir seks G -enheter,

v

Antallet hydrogenbindende grupper N. i en polar gruppe i

R er det totale antall oxygenatomer ig nitrogenatomer i den polare gruppe, idet antallet er redusert for grupper inneholdende mer enn ett oxygen- eller nitrogenatom med 1/2 enhet for hvert slikt atom som er bundet til et annet atom med en dobbeltbinding, eller for hvert slikt atom utover det ene og som inngår i en aromatisk ring, bortsett fra at sulfoxydgruppen krediteres med to hydrogenbindende grupper grunnet dens sterke hydrogenbindende karakter. N^-kreditten for noen polare grupper er gitt i den folgende tabell:

Eksempelvis beregnes N K for det folgende hypotetiske R-di-radikal som folger:

NR = 25-IO(1)-(6+2) = 7

Bemerk at ved bestemmelsen av bidrar den polare amin-gruppe med seks enheter, den aromatiske ether med to enheter (kloratomet, nitrogruppen og methylgruppene gir ingen bidrag), mens det ioniske sulfonat ikke medregnes, da dette er tatt med ved beregningen av .

For å hindre at urimelig store R-diradikaler tilfredsstil-ler N K -testen, begrenses N<K>° skjønnsmessig til en maksimal verdi på 50, uansett hvor stor "kreditten" fra polare og ioniske grupper måtte være.

Når N^-verdien av en tilbundet polar gruppe i R er storre enn 4, bor antallet av slike tilbundne polare grupper i polymerisatet fortrinnsvis ikke være storre enn svarende til en slik gruppe for hver 300 molekylvektenheter av polymerisatet. Eksempler på polare grupper hvis N^-verdi er storre enn 4, er hydroxyl, amino, substituert amino og carboxamido.

Fordring (3) som angår polymerisatets stivhet, henger sammen med behovet for mekanisk formstabili tet av den permselektive membran under de anvendte hydrostatiske trykk. Denne fordring er spesielt viktig for asymmetriske membraner av typen med en tett hud og et porost substrat, hvor sammenklapping av substratet under trykk ville ha uheldig virkning på vanngjennomstrømningen. Mekanisk stive membraner fåes når mekanisk stive polymerisater benyttes, og tilstrekkelig stivhet av polymerisatet fåes når antallet énlinjede fleksible bindeledd i polymerisatkjeden holdes under en kritisk konsentrasjon. Et fleksibelt bindeledd -M- er ethvert atom i R som holder polymerisatkjeden sammen gjennom to enkle bindinger. Eksempler på fleksible bindeledd -M- er -CH^-, -0- og -S-, som hvert synes å yte tilstrekkelig lav motstand mot rota-sjon omkring dets enkle bindinger til å gi polymerisatmolekylet en viss fleksibilitet. Når disse grupper derimot opptrer i "to-linjede" kjedebindeledd, såsom f.eks. i 1,4-cyclohexylen- eller 3,4-thiofeny1-diradikaler, kan de ikke i noen nevneverdig grad bibringe kjeden fleksibilitet, og de skal da ikke telles med. På tilsvarende måte vil tilstedeværelse av disse grupper i stillinger utenfor kjeden, f.eks. som ethyl- eller methoxysubstituenter på kjeden, ikke ha noen nevneverdig innvirkning på polymerisa tets stivhet.

Det har vist seg empirisk at polymerisatene vil ha tilstrekkelig stivhet for oppfinnelsens formål når antallet énlinjede bindeledd -M- i polymerisatkjeden er mindre enn ca. 1/5, og fortrinnsvis mindre enn ca. l/lO, av det totale antall atomer i polymerisatet når H-atomer unntaes.

Det vil forståes at fordringer (1) og (3) vil tilfreds-stilles fullkomment ved valg av aromatiske diradikaler for R-en-hetene. De foretrukne R-enheter er toverdige carbocycliske eller heterocycliske aromatiske grupper representert ved symbolet Ar,

og toverdige grupper av formelen -Ar^-Y-Ar,,, hvor Ar^ og Ar^ uavhengig av hverandre er en toverdig, monocyclisk, carbocyclisk eller heterocyclisk aromatisk gruppe,

idet Ar, Ar^ og Ar2 hver kan være substituert med opptil to C,-C„-alkoxygrupper, C,-C -alkylgrupper, aminogrupper, hydroxyl-grupper, C-^-Cg-mono- eller -dialkylaminogrupper, carboxamidogrup-per , C-^-C^-mono- eller -dialky learboxamidogrupper, ha logenatomer (F, Cl, Br eller I), sulfonatgrupper, carboxylatgrupper eller C-^-C^- tria lky lammoniumgr upper, og

(rettkjedet eller forgrenet) med 1-4 carbonatomer, -NT-, eller en 5- eller 6-leddet heterocyclisk gruppe med 1-3 heteroatomer valgt blant 0, N og S, idet T er hydrogen, alkyl med 1-6 carbonatomer eller fenyl, og B er alkylen (rettkjedet eller forgrenet) med 2-4 carbonatomer,

med den begrensning at de to kjedesammenbindende bindinger i de toverdige aromatiske grupper ikke er rettet mot hverandre eller mot noen kjedesammenbindende Y-gruppe.

Representative carbocycliske eller heterocycliske aromatiske grupper innbefatter dem som er avledet fra benzen, nafthylen, pyridin, thiofen, pyrazin, furan, quinolin, benzimidazol, oxadi-azol og lignende.

Representative R-enheter innbefatter og blandinger av disse strukturer, idet X er O, S,

N-alky1

eller N-fenyl. Særlig foretrukne valg av R er m- og/eller p-fenylen-diradikaler. Når begge er tilstede, er mengden av m-fenylen fortrinnsvis storre enn 50 %. De foretrukne aromatiske diradikaler for R er alle sterkt polariserbare grupper, på samme måte som

bindeleddene L er det. Følgelig er det vist seg at de foretrukne polymerisater ifolge oppfinnelsen har brytningsindeks storre eller lik 1,60, bestemt efter "Becke Line"-metoden. Den målte brytningsindeks lar seg nemlig korrelere lineært med den teoretiske beregning av stivheten av de isolerte polymerisatmolekyler.

Fordring (4) angår polymerisatets hydrofilitet. En viss grad av hydrofilitet er klart ønskelig for permselektive membraner som skal benyttes ved avsaltning av vann ved reversert osmose, men man må ikke gjore polymerisatet vannopploselig eller særlig vann-mykbart. Den mest effektive metode til å bibringe polymerisatene ifolge oppfinnelsen ytterligere hydrofilitet er å innlemme i disse visse R-grupper med tilbundne ioniske grupper, såsom sulfonatgrupper, carboxylatgrupper, fosfatgrupper, ammoniumgrupper, fos-foniumgrupper, osv. Det har imidlertid vist seg at innføring av slike ioniske grupper ikke bare øker vanngjennomtrengeligheten, slik det onskes, men uheldigvis samtidig likeledes øker saltgjennomtrengeligheten, slik at noen vesentlig forbedring av permselektiviteten ved avsaltning ved reversert osmose ikke oppnåes. En praktisk ovre grense for den aksepterbare konsentrasjon av ioniske grupper har derfor vist seg å være ca. 1 enhet pr. 500 enheter av polymerisatets molekylvekt. For "base"-polymerisater med eksep-sjonelt lav saltgjennomtrengelighet, men utilfredsstillende vanngjennomtrengelighet kan innføring av ioniske (P.I.)-kjedesubstitu-enter i en mengde av optil 1 enhet pr. 500 molekylvektenheter hensiktsmessig benyttes for å øke vanngjennomtrengeligheten dersom samtidig en mindre økning i saltgjennomtrengeligheten kan aksepteres .

Så lenge fordringer (1) - (4) er oppfyllt, kan de organiske R-diradikaler likeledes inneholde enten interne eller tilbundne polare grupper, såsom estergrupper, urethangrupper, carbonat-grupper, fosfatgrupper, sulfoxydgrupper, sulfongrupper, sulfon-amidgrupper, osv. En "intern" gruppe kan delta enten som et én-linjet eller som et flerlinjet bindeledd i hovedkjeden eller som et bindeledd mellom R-komponenter, f.eks. som en tilbundet fenyl-gruppe. (C) Polymerisatene anvendes ifolge oppfinnelsen som faste permselektive membraner, som oftest i form av tynne (understøtte-de) filmer eller asymmetriske membraner og må derfor minst ha filmdannende molekylvekt. Indeksen n i den generelle formel må følgelig være et tilstrekkelig stort tall til å representere en polymeriseringsgrad som er tilstrekkelig til at polymerisatet kan støpes eller presses til en selvbærende film. (D) De syntetiske, organiske, nitrogenbindingholdige polymerisater må ifolge oppfinnelsen ha en opploselighet på minst ca. 10 vektprosent i et medium bestående av 0 - 3 vektprosent lithiumklorid i et oppløsningsmiddel valgt blant dimethylacetamid, dimethylsulfoxyd, N-methylpyrrolidon, hexamethylfosforamid og blandinger derav, ved 25°C. Innenfor rammen av denne oppløselighets-definisjon faller polymerisater som forblir opploste efter å være oppløst i en konsentrasjon av ca. IO % under oppvarmning i et bestemt oppløsningsmiddel og derefter avkjølet til 25°C.

Det har overraskende vist seg at denne fordring med hensyn til opploseligheten legger kritiske restriksjoner på polymerisatene som kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Det er klart at fremstillingen av de permselektive membraner ut fra polymerisatene lettes dersom polymerisatene er tilstrekkelig oppløselige til å danne spinne- eller støpeoppløsninger, men oppløselighetstesten stikker dypere enn til bare å ha betydning for bekvemmeligheten ved fremstillingen av membranene. Ennskjønt polymerisater som viser seg "uoppløselige" ved den ovenfor beskrevne test, således . godt kan anvendes for fremstilling av permselektive membraner ved hjelp av andre metoder, har ingen av disse polymerisater vist seg å oppvise en yteevne ved avsaltning ved reversert osmose som kan sammenlignes med yteevnen av de oppløselige polymerisater, selvom de førstnevnte polymerisater oppfyller fordringene (A), (B) og

(C). Det antas derfor at denne opplosellghetstest kan utelukke de uønskede polymerisater som oppviser en for sterk grad av innbyrdes molekylær påvirkning, hvilke polymerisater ikke er effektive i permselektive membraner på grunn av deres sterke tendens til å danne krystalitter eller andre uønskede molekylaggregater. I henhold til denne teori danner de meget tette molekylaggregater områder med uønsket lav gje.inomtrengelighet, mens gjennomtrenge-

ligheten av områdene med lavere tetthet mellom disse aggregater vil ha tendens til å ha nedsatt selektivitet, slik at den totale membranpermselektivi tet blir dårlig.

Foretrukne polymerisater for oppfinnelsens formål er de som har en tilfeldig struktur oppnådd ved innlemmelse av mer enn én variant av R og/eller L-gruppene i polymerisatkjeden i uregel-messig rekkefolge, fordi slike polymerisater med tilfeldig struktur har tendens til å være oppløselige og ikke-krystallinske.

Permsel ekt ive memb raner

Uttrykket "permselektiv" slik det her er benyttet, har den vanlige mening og uttrykker evnen til preferensielt å slippe gjennom visse komponenter av en væskeblanding og til samtidig å tilbakeholde andre komponenter. For formålet med den foreliggende oppfinnelse, som forst og fremst vedrører en membran for separasjon av vandige oppløsninger, ansees en membran å være "permselektiv" når den både oppviser en vanngjennomtrengelighet WM på minst 350 og en gjennomtrengelighet av det opploste materiale, som er mindre enn 20 %. Disse parametre defineres nærmere i et senere kapitel. Uttrykket "avsaltning" slik det her benyttes, knytter seg spesielt til de permselektive membraner og prosesser i hvilke reversert osmose benyttes, hvor det opploste materiale som skal tilbakeholdes preferensielt, er et dissosiert salt, f.eks. NaCl, Na2S04, CaCl2, osv.

De permselektive membraner ifolge oppfinnelsen kan ha mange former, og kan f.eks. fremstilles som tynne belegg på porøse substrater, som tynne filmer som understøttes av porose substrater, som tynnveggede hule fibre, osv. De porøse substrater kan i sin tur være formet som ror (som gir støtte for enten innvendige eller utvendige membraner), flate plater, korrugerte plater, osv., hvilke former aller er kjente i faget.

En særlig foretrukken utførelsesform av den permselektive membran, som er spesielt anvendelig for avsaltning av vandige opp-løsninger, er den asymmetriske membran, som er en monolitisk struktur med en tynn, relativt tett hud som dekker et relativt po-røst substrat, ennskjønt overgangen fra den ene del til den annen kan være mer eller mindre gradvis og kontinuerlig. Da den porøsi-tet som er av interesse, er av en uhyre liten størrelsesorden, f.eks. av størrelsesordenen fra noen få Å og opptil noen hundre Å, har overflatespenningseffektene mellom den asymmetriske membran av polymert materiale og væskeblandingen som står i kontakt med denne, tendens ti 1 å bli enorme, slik at forsøk på å torre membranene vanligvis medfører betydelig forvridning av strukturen. Følgelig er detaljerte strukturundersokelser av slike membraner vanskelige og ofte uten noen særlig verdi. Der er imidlertid visse ting som ty-der på at de asymmetriske membraner ifolge oppfinnelsen fremstillet av polymerisatene består av soyleformede elementer av størrel-sesordenen omtrent lOO Å eller så i diameter, hvis innbyrdes avstand gradvis avtar i retning mot overflaten av membranens "tette hud". Overflaten kan derfor, i stedet for å være en sammenhengende film av tett polymerisat, være en mosaikk av sbyleender med meget liten innbyrder avstand. Søylene selv synes i grove trekk å ha en struktur som "perler på en snor", idet "perlene" kanskje svarer til kuler av sammenfiltret polymerisat.

Under enhver omstendighet kan den asymmetriske membran-struktur identifiseres ved sin prestasjon ved to farvbarhetstes-ter. Ved den ene test gjbres der bruk av krystallfiolett for å bringe på det rene hvorvidt der foreligger en tilstrekkelig tett overflate, og ved den annen test benyttes p-nitroanilin for å fastslå hvorvidt porøsiteten er tilstrekkelig stor.

(a) "Krystallfiolett-overflatefarvbarhetstesten" utfores på folgende måte: Filmen (i våt tilstand) som skal testes, klap-pes med trekkpapir for å fjerne vann på overflaten og festes mellom to hule glasskuleklemmer av ca. 3 cm innvendig diameter. Overflaten av filmen som skal testes, utsettes straks for ca. 20 ml av en 0,05 vektprosent's oppløsning av krystallfiolett, farvein-deks nr. 42.535, i kloroform, mens den annen side av filmen utsettes for ren kloroform. Kontakten opprettholdes 30 minutter. Far-veopplosningen fjernes derefter, hvorpå cellen skylles og derefter fylles med ren kloroform, som tillates å stå i kontakt med filmen i ytterligere 30 minutter. Den farvede del av filmen tørres derefter og oppløses i en blanding av 46 ml dimethylacetamid og 4 ml iseddik. Den optiske tetthet av denne oppløsning bestemmes i en 1 ml's celle ved 595 nm, fortrinnsvis ved hjelp av et "Cary Model 15" spektrofotometer. Den optiske tetthet er korrelerbar med saltgjennomstrømningen gjennom membranen ved reversert osmose. Denne iakttagelse stemmer med teorien som sier at saltet avvises av membranens tette overflateskikt, og at en tilstrekkelig tett

overflate også vil farves dårlig av krystallfiolett, dvs. oppvise lav optisk tetthet. For oppfinnelsens formål indikerer en optisk tetthet mindre enn 0,5 en tett overflate, og materialer med optisk tetthet lavere enn 0,1 foretrekkes. De membraner som foretrekkes spesielt, er sterkt asymmetriske, hvilket vil si at forskjellen i optisk tetthet ved testing av de to membranoverfla-ter vil være storre enn 0,5 enhet.

(b) Med uttrykket "p-nitroanilin-farvbarhet" menes forskjellen i optisk tetthet mellom et provestykke og et referanse-stykke, bestemt ved den folgende metode: Filmen som skal testes, kuttes opp i to strimler av dimensjoner 5 cm x 2 cm. Den ene strimmel dykkes i sin helhet ned i 20 ml av en 0,5 vektprosents

p-nitroanilinopplosning i methanol i en halv time ved ro.ntempera-tur. Efter denne neddykning tas strimmelen ut av farveopplosnin-gen og anbringes i 20 ml vann i en halv time for å fjerne eventuelt farvestoff som hefter lost til overflaten. Strimmelen tas derefter ut av vannbadet. Klappes med trekkpapir for å fjerne overflatevann og anbringes i en 50 ml's målekolbe. Begge kolber tilsettes dimethylacetamId til 50 ml merket. Kolbenes innhold kan om nodvendig oppvarmes ved 80°C i inntil 1 time for å få opplost filmene. Den optiske tetthet av de to oppløsninger måles derefter ved 384 nm i en 1 ral's celle. Differansen mellom de to verdier for optisk tetthet er "p-nitroanilin-farvbarheten". Det har vist seg at p-nitroanilin-farvbarheten er korrelerbar med membranenes vanngjenviomtrengel wjhet ved reversert osmose. En p-nitroanili.n-farvbarhet på 0,3 svarer til en vanng jennomtrengelig-het på ca. 350, og en p-nitroanilii-farvbarhet på ca. 0,93 - 1,0 svarer til en vanngjennomtrengelighet på 600 eller mer.

Disse farvbarhetstes.ter kan også utfores på -.aembraner av annen form enn flat filmform, idet der da sorges for å benytte prøvestykker med samme overflateareal som ovenfor angitt.

Fremstilling av asymmetriske membraner

De permselektive membraner ifolge oppfinnelsen kan fremstilles i asymmetrisk membranform ved ekstraksjon av en "protomembran" bestående hovedsakelig av

(a) ca. 25 - 80 vektprosent polymerisat, beregnet på den totale mengde opplosningsmiddel og polymerisat, opplost i (b) ca. 75 - 20 vektprosent organisk polart opplosningsmiddel, beregnet på den totale mengde opplosningsmiddel og polymerisat, (c) ca. O - 30 vektprosent opplost salt, beregnet på polymerisatet, og (d) ca. O - 25 % vann, beregnet på polymerisatets vekt, med et

ekstraksjonsmiddel som

(a) er blandbart med det organiske opplosningsmiddel,

(b) opplbser saltet,

(c) er praktisk talt inert i kjemisk henseende overfor polymerisatet, og (d) praktisk talt ikke har noen oppløsende virkning på polyme-merisatet ved temperaturer mellom -20 og 50°C i de tidsrom som er nødvendige for å ekstrahere ca. 75 - lOO % av opp-lbsningsmidlet og ca. 75 - lOO % av saltet.

Uttrykket "protomembran" benyttes her for å betegne en

formet struktur (f.eks. en film eller en hul fiber) av det spesi-fiserte materiale, hvilken struktur normalt blir vesentlig stive-re eller mer formstabil efter å være blitt ekstrahert. Polymerisatet som anvendes, er et horende inn under klassen av syntetiske, organiske, nitrogenbindingholdige polymerisater som er beskrevet ovenfor. Med uttrykket "organisk polart opplosningsmiddel" menes ethvert organisk polart opplosningsmiddel eller enhver blanding av organiske polare opplosningsmidler som oppløser polymerisatet, i den utstrekning dette er tilstede i protomembranen, tilstrekke-, lig til at noen vesentlig faseseparasjon ikke finner sted. Fortrinnsvis er det organiske, polare opplosningsmiddel med et vann blandbart, dipolart, aprotisk opplosningsmiddel. Med uttrykket "med vann blandbart" menes ethvert opplosningsmiddel som kan blan-des med vann i alle mengdeforhold uten at blandingen skiller seg i to faser. Med uttrykket "dipolart, aprotisk" menes ethvert opplosningsmiddel som har en dielektrisitetskonstant storre enn ca. 15, og som, ennskjønt det kan inneholde hydrogenatomer, ikke er

istand til å donere tilstrekkelig labile hydrogenatomer til å danne sterke hydrogenbindinger med en dertil egnet forbindelse eller gruppe. Særlig foretrukne, med vann blandbare, dipolare, aprotiske, organiske opplosningsmidler innbefatter N,N-dimethylformamid, dimethylsulfoxyd, tetramethylurea, N-methylpyrrolidon, dimethylacetamid, tetramethylensulfon og hexamethylfosforamid.

Protomembranen må inneholde mellom 20 og 75 % opplosningsmiddel, beregnet på den totale vekt av opplosningsmiddel og polymerisat, umiddelbart for eks tråksjonen. Permselektive membraner fremstillet ved ekstraksjon av membraner med opplosningsmiddelinnhold utenfor dette område har ikke tilfredsstillende vanngjennomtrengelighet og saltgjennomtrengelighet. Når således den ikke ekstraherte membrans innhold av opplosningsmiddel er lavere enn ca. 20 %, beregnet på den totale vekt av opplosningsmiddel og polymerisat, får den ferdige membran utilfredsstillende lav vanngjennomtrengelighet. Når på den annen side den ikke ekstraherte membrans innhold av opplosningsmiddel er høyere enn ca. 75 %, får den ferdige membran utilfredsstillende h6y kloridsaltgjennomtren-gelighet. På tilsvarende måte må protomembranens vanninnhold væ-re mellom 0 og 25 %, beregnet på vekten av polymerisatet.

Protomembranen kan inneholde opptil ca. 30 volumprosent opploselig salt, beregnet på polymerisatet, dvs. et salt som er oppløselig (og fortrinnsvis sterkt dissosiert) i den utstrekning i hvilken det er tilstede, og som i kjemisk henseende er praktisk talt inert overfor polymerisatet og oppløsningsmidlet. Med uttrykket "volumprosent salt " menes saltinnholdet i volumprosent (V), beregnet ved hjelp av ligningen:

hvor Wg = saltmengden i vektprosent, beregnet som vannfritt salt,

Dg = den spesifikke vekt av saltet, i vannfri form,

Wp = mengden av polymerisatet i vektprosent,

Dp = den spesifikke vekt av polymerisatet.

Spesifkkk vekt for mange egnede salter er angitt f.eks. i Handbook of Chemistry and Physics, utgitt av The Chemical Rubber Publishing Co. Egnede salter innbefatter LiCl, BiBr, LiN03, CaCl2, osv. Ennskjønt den spesifikke vekt av de forskjellige polymerisater varierer noe, kan en approksimasjon på 1,31 (egenvekt 1,31 g/cm ) hensiktsmessig benyttes for polymerisatene som anvendes i membranene ifolge oppfinnelsen, uten at dette innebærer no-en vesentlig feilkilde.

Det er å foretrekke, ennskjønt det ikke er nødvendig, at en viss mengde salt er tilstede i protomembranen. Saltet fremmer vanligvis polymerisatets oppløselighet i opplosningsmidlet og oker den ferdige membrans vanngjennomtrengelighet proporsjonalt med den opprinnelige saltmengde i volumprosent. På den annen side vil et for hoyt saltinnhold medføre en uønsket økning av den ferdige membrans saltgjennomtrengelighet ved reversert osmose. Den maksimale saltmengde som kan aksepteres, er ca. 30 volumprosent, beregnet på polymerisatet. Når imidlertid den permselektive membran skal anvendes for andre formål enn avsaltning av vann ved reversert osmose, kan selvfølgelig de ovre grenser for saltinnholdet og vanninnholdet i protomembranene ofte med fordel økes.

Det vil forståes at uttrykket "polymerisat" i dette kapitel er ment, også å skulle omfatte blandinger av polymerisater.

Anvendelige permselektive asymmetriske membraner fåes ved behandling av protomembranen med et ekstraksjonsmiddel som er

'blandbart med opplosningsmidlet, er et opplosningsmiddel for saltet, er- praktisk talt inert i kjemisk henseende overfor polymeri-s^tét, og.,hpvedsak.elig.;i.kke virker oppløsende på polymerisatet,

hvorved størsteparten av opplosningsmidlet og saltet ekstraheres. Egnede ekstraksjonsmidler er vann, methanol, ethanol og lignende og blandinger av disse. Det foretrukne eks tråksjonsmidde1 er vann,

Protomembranen bor holdes i kontakt med ekstraksjonsmidlet i tilstrekkelig lang tid til at der ekstraheres minst ca. 75% av saltet og minst ca. 75 % av oppløsningsmidlet. Fortrinnsvis fjernes praktisk talt hele mengden av disse bestanddeler ved be-handlingen med eks tråksjonsmidlet. Ekstraksjonsmidlets temperatur kan variere mellom -20°C eller lavere, og 50°C. Oppvarmning av membranen i ekstråksjonsmidlet ved temperaturer over ca. 50°C har vist seg å forringe membranens gjennomtrengelighetsegenskaper.

For å oppnå maksimal effektivitet av den permselektive membran oppbevares den ekstraherte membran fortrinnsvis til enhver tid i kontakt med vann. Membranens gjennomtrengelighetsegenskaper forringes vanligvis dersom den tillates å tørre, ennskjønt kort tids utsettelse for luft ikke behøver å være skadelig. Fortrinnsvis har de ferdige membraner et vanninnhold på ca. 25 - 75 vektprosent.

Protonembranene kan fremstilles enten ved støpning av en film eller ved spinning av en hul fiber fra en oppløsning inneholdende polymerisat, oppløsningsmiddel og eventuelt salt og/eller vann i de riktige mengdeforhold for ekstraksjon, eller ved fremstilling av en membran ut fra en oppløsning inneholdende for meget oppløsningsmiddel, med påfølgende delvis tørring av den formede membran, slik at opplosningsmiddel fordamper inntil det gjenværende opplosningsmidde 1 intihold er innen det ønskede område for ikke-ekstraherte membraner. Da det optimale opplosningsmiddelinnhold for de ikke-ekstraherte membraner vanligvis gir dem en temmelig tykk konsistens, tilberedes oppløsningen hensiktsmessig med et overskudd av opplosningsmiddel, hvorefter den tørres partielt til det riktige mengdeforhold mellom opplosningsmiddel og polymerisat for ekstraksjonen utfores.

Ved fremstilling av filmer kan oppløsningen filtreres gjennom et fint filter og helles over på en jevn overflate, såsom en metallplate eller glassplate, som er blitt omhyggelig befridd for støv og andre fremmedstoffer. Filmen kan bres ut eller trekkes til en tykkelse av ca. 0,05 - 0,10 mm med en sjaber. Filmen kan støpes ved temperaturer mellom ca. 10° og 150°C. Den kan, mens den hviler på platen, torres partielt til den ønskede sammensetning. Platen og filmen dykkes derefter i vann eller annet egnet ekst raksjonsmid-del, hvorefter filmen fjernes fra platen.

Hule fibre av samme sammensetning kan fremstilles ved opplosni ngsspinnemetoder under anvendelse av en egnet spimedyse, såsom den beskrevet i belgisk patentskrift nr. 704.360. Spinneopp-losningen kan ha en temperatur av ca. 1O0 - 200°C og har fortrinnsvis en temperatur av ca. lOO - 140°C. Denne oppløsning ekstruderes gjennom den ringformede åpning i spinnedysen og fores derefter ned i ekstraksjonsmidlet. Når det ønskes å torre den formede oppløs-ning partielt, kan den fores fra spinnedysen til en torkesone som inneholder en oppvarmet, inert gass for den ledes inn i ekstraksjonsbadet. Den ekstruderte væske, i fora av en sammenhengende, hul, tynnvegget fiber, vaskes hovedsakelig fri for opplosningsmiddel og salt i ekstraksjonsbadet. De hule fibre kan ordnes for anvendelse i en permeator som beskrevet i US patentskrift nr. 3.339.341.

Gjennomtrengelighetsegenskaper

Hastigheten med hvilken vann strømmer gjennom permselektive membraner uttrykkes her enten som "Vanngjennomtrengelighet"

(W .) eller som "vanngjennomstrømning" (W^) . "Vanngjennomtrengeligheten" defineres som det antall liter vann pr. dag som passerer gjennom 1 m 2 membran ved reversert osmose under et effektivt overtrykk på 70,3'kg/cm . Den kan beregnes ved hjelp av ligningen:

Trykket som benyttes ved denne beregning, er det effektive trykk ved den reverserte osmose, dvs. (AP-ATt) hvor AP er differansen i hydraulisk trykk over membranen, og ATT'er differansen i osmotisk trykk over membranen. Antall m 2 membran som benyttes ved beregningen av vanngjennomtrengeligheten er basert på overflatearealet av flat film som utsettes for det tilforte vann. Når der benyttes hule fibre, er overflatearealet arealet av den utvendige fibervegg som uttrykkes ved ligniigen:

overflate =7f DL

hvor D er den utvendige diameter av den hule fiber i meter, og L er lengden av fioeren i meter. Det beslektede begrep "vanngjennom-strømning", defineres ved ligningen:

Vanngje.moms tromningen angis i liter/m /dag.

Hastigheten med hvilken.det opploste materiale trenger gjennom en membran uttrykkes hensiktsmessig som prosentvis gjennomtrengning:

Ofte er det opploste materiale som er av størst interesse, opplost salt, og saltkonsentrasjonen i.den tilforte. væske og.i permeatet kan hensiktsmessig.bestemmes ved ledningsevnemålinger eiler ved kjemisk analyse.

Det er klart at effektiviteten av en membran, f.eks. for • avsaltningsformål, vil tilta når vanngjennomtrengeligheten oker og saltgjennomtrengeligheten avtar, dvs. med økende permselektivitet. Vanligvis vil de foretrukne permselektive membraner ifølge oppfinnelsen ha en <y>anngjennomtrengelighet på minst 14,3 og en natriumklorid-gjennomtrengning mindre enn 20 %, og ofte vil de ha en vanngjennomtrengelighet på minst ca. 40,7 (eller en vanngjennomstrom-ning storre enn 40,7 l/m 2/' dag) og en klorid-gjenn'omtrengning mindre enn ca. IO %. De mest foretrukne membraner ifølge oppfinnelsen oppviser en vanngjennomtrengelighet av storrelsesordenen 4.000 - 20.000 eller hoyere, og en klorid-gjennomtrengning på bare 1 % eller mindre. Disse membraners yteevne vil verdsettes ytterligere når det taes i betraktning at når utgangsma teria let er en 3,5 %'s nat-riumkloridopplosning av et hydraulisk trykk på 105 kg/cm o, blir W, ca. 176 - 88O l/m /dag drikkevann inneholdende 350 deler natriumklorid eller mindre pr. million deler. En slik permselektivitet kommer godt. ut av en sammenligning med permselektiviteten av de kommersielt tilgjengelige membraner av celluloseacetat. Dessuten har tester utfort over lengere tidsrom under anvendelse av syntetisk sjovann (oppskrifter ifolge ASTM-metode D-1141) og under anvendelse av et overtrykk på o 70,3 kg/cm 2 vist at mens celluloseacetatmembraner slipper saltet gjennom med en hastighet som oker med tiden (eksempelvis kan saltgjennomtrengningen oke med 50 % i lopet av bare 4 eller 5 uker), opprettholder de permselektive membraner ifolge oppfinnelsen fremstillet av polymerisatene sine meget lave saltgjennomtrengningsverdier praktisk talt uendrede i tidsrom av fra 3 til 6 måneder eller i enda lengere tid.

De permselektive membraner ifolge oppfinlesen utmerker seg dessuten ved at den molekylære mekanisme ved hjelp av hvilken de utover permselektiviteten (ennskjont denne for tiden ikke er helt klarlagt) synes å være temmelig forskjellig fra den som gjor seg gjeldende for celluloseacetatets vedkommende. Eksempelvis har man ved forsbk med avsaltning ved reversert osmose under anvendelse av syntetisk sjovann som utgangsopplosning, med en gjennomgang gjennom membranen på omtrent 10 % (hvilket vil si at ca. 90 % av utgangsopplbsningen ledes rundt membranen) og en saltgjennomtrengning på mindre enn 5 %, utfort målinger av pH-verdien av permeatet og av den forbifbrte utgangsopplosning. For polymerisatene anvendt i membranene ifolge oppfinnelsen er permeatet vesentlig mere basisk enn utgangsopplbsningen, mens permeatet ved anvendelse av celluloseacetatmembraner alltid er litt surere enn utgangsopplbsningen.

På tilsvarende måte vil de foreliggende membraner ved anvendelse av en utgangsopplosning inneholdende 2000 dpm (deler pr. million deler NaCl) (syntetisk brakkvann) alltid gi et permeat med en pH-verdi som er minst 2 pH-enheter hoyere enn utgangsblandingens pH-verdi, mens der for celluloseacetatmembranenes vedkommende ikke inntrer noen veséntlig pH-endring. En tilsvarende tendens iakttaes også for 0,01 molare kalsiumkloridopplosninger. Det er åpenbart at den ioneavstbtende mekanisme som kjennetegner de i membranene anvendte polymerisater, i det minste kvantitavivt avviker fra celluloseacetatets mekanisme.

Det er kjent at billige hulfiberanordninger for rensning av sjovann kan fremstilles ut fra membraner med vanngjennomtrengelighet over ca. 14,3 og saltgjennomtrengelighet på mindre enn ca. 0,9 % natriumklorid. Mange av membranene ifolge oppfinnelsen får gjennomtrengelighetsegenskaper som langt overgår disse fordringer for bkonomisk anvendelse ved rensning av sjovann. Membranene ifolge oppfinnelsen er ennu mere effektive for rensning av brakkvann, som ofte har relativt hoy konsentrasjon av natrium-, kalsium- og magnesiumsulfat. Ved tillempning av fremstillingsbetingeIsene kan der fremstilles membraner med spesielle egenskaper. Slike membraner kan ha ytterst hoy vanngjennomtrengelighet, samtidig som de likevel, hindrer store molekylet;. i å slippe gjennom, hvi lke egenska--: per ér nyttige, f.eks. ved rensning av sukkeropplbsninger. På den annen side kan man ved å tillempe betingelsene fremstille membraner ifolge oppfinnelsen med moderat vanngjennomtrengelighet og evne til å hindre gjennomtrengning av minst 99 % av tilstedeværende sulfat-og kloridsalter.

Spesielt foretrukne membraner er de som er fremstillet på basis av polykondensasjonsproduktene H og W, som vist i den efterfolgende tabell C.

Gjennomtrengelighetstestcellene som er vist på fig. 1 og 2 er nyttige for bestemmelse av vanngjennomtrengeligheten og saltgjennomtrengeligheten av henholdsvis filmmembraner og hulfibermem-braner. Idet der henvises til fig. 1, er bunnseksjonen 11 og den ovre seksjon 12 av gjennomtrengelighetstestcelle IO fremstillet av blokker av korrosjonsfast metall. Film 13, membranen for anvendelse ved reversert osmose, er en rund skive anbragt på et filtrer-ingspapir 14, som hviler på et trådnett 15 av rustfritt stål. Når cellens ovre seksjon 12 boltes sammen med den nedre seksjon 11, tetter syntetiske elastomerer O-ringer 16 godt til rundt membranens periferi og mot metallet. Et innlop 17 for tilfbrsel av væske til cellen er anordnet nær membrainen.. Væsken omrores ved hjelp av et magnetisk drevet rbreblad 18, som holdes på plass ved hjelp av en holder 19 og påvirkes av ytre og indre magneter 21 og 20, for å sikre kontakt til enhver tid mellom frisk væske og membranoverfla-ten . Forbifbring av en del av den tilforte væske oppnåes ved hjelp av et utlop 22. Væske som strommer gjennom membranen 13, passerer gjennom en me tal lfr it te og oppsamles i en liten ledningsevnemålecelle 25, hvor elektriske tilkoblinger 26 og 27 gjor det mulig å bestemme saltinnholdet ved hjelp av en ledningsevnebro (ikke vist). Fra ledningsevnemålecelle 25 ledes væsken til rorledning 23, hvor dens volum og stromn i.ngshastighet måles. Også andre testceller av lignende konstruksjon, hvor opprettelse av et stillestående skikt av konsentrert sa 1topplosn;. ng nær membranen unngåes, kan anvendes.

Fig. 2 viser en gjennomtrengelLghetstestcelle som egner seg for testing av membraner i form av hule fibre. I gjennomtren-gelighetscelle 40 inneholder et hus 41 en bunt 44 av hulfibre inn-stukket i endestykker 42 og 43. Den ene ende av bunten 44 strekker seg gjennom endestykket 43 og inn i et oppsamlingskammer 45, mens den annen ende strekker seg gjennom endes tykket 42 og munner ut i kammer 49. Væske tilfores cellen 40 gjennom innlopsåpning 46, trenger gjennom fiberveggene, passerer gjennom det indre av fibre-ne til oppsam1ingskammeret 45 og 49 og taes ut gjennom utlopsåpnin-ger 47 og 50. Overskudd av væske som ikke trenger gjennom membranene, taes ut gjennom åpning 48 i huset 41.

En epoxyharpiks som egner seg for saramenkitting av endene av bunt 44 under dannelse av endestykker 42 og 43, kan fremstilles ved at man blander lOO g av et epoxypolymerisat modifisert med bu-tylglycidylether ("ERL 2795" fra Smooth-ON Manufacturing Company), 16 g av et modifisert alifatisk aminaddukt ("Sonite 15" fra Smooth-On Manuf acturing Company) og 20 g trifenylfosf.it ("Mod-Epox" fra Monsanto). Harpiksen stopes rundt fiberendene i en dertil egnet form straks efter at den er utblandet, og harpiksen tillates å herdne ved at den holdes i ro ved romtemperatur i 15 - 24 timer.

Permselektive membraner i form av tynne filmer er beskrevet i US patentskrifter . 3.133.132 og 3.13.3.137. Permselektive membraner i form av hule fibre er beskrevet i US patentskrifter 3.228.876, 3.228.877 og 3.339.341.

Vanligvis har de permselektive membraner ifolge oppfinnelsen en tykkelse på 2 - 380 \ im. Mer vanlig er tykkelser mellom 5 og 180 |xm. Fortrinnsvis har de en utvendig diameter på 20-150 Lim og en veggtykkelse på 5 - 40 u.m. Vanligvis bur fibre med liten utvendig diameter lia tynnere vegger, slik at forholdet mellom tverrsnittsarealet av fiberens hulrom og fiberens totale tverr-snittsareal blir mellom 0,12 og 0,60, dvs. mellom 0,12:1 og 0,60:il. Fortrinnsvis er forholdet mellom O,18 og 0,45. Hule fibre av den foretrukne størrelse kan fåes ved hjelp av spinnedyser med hull av diameter ca. 0,7 mm og innlegg av diameter ca. 0,56 mm.

De folgende eksempler illustrerer de forbedrede permselektive membraner ifolge oppfinnelsen. Alle deler og prosentvise mengder er på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt. Samtlige polymeriseringsreaksjoner blir utfort i oppløsning, vanligvis ved temperaturer lavere enn romtemperatur, under anvendelse av standard metoder såsom beskrevet i US patentskrifter 3.094.511 (polyamider), 3.130.192 (polyacylhydrazider), 3.004.945 (polysemicarbazider), 2.888.438 (polyurea), osv.

Eksempel 1

Permselektive, asymmetriske membraner ble fremstillet efter den følgende fremgangsmåte: En rekke støpevlsker ble tilberedt ut fra de i tabell IA angitte bestanddeler ved omrøring av blandingen inntil en klar oppløsning var oppnådd. Oppløsningen ble filtrert gjennom et "Millipore" trykkfilter forsynt med en "Flotronics" sølvmembran med porestørrelse 5 Lim eller mindre, f.eks. 0,45 [ im, hvorefter den ble helt ut over en glassplate og trukket til en film av den ønskede tykkelse ved hjelp av en egnet sjaber. Væskefilmen på glassplaten ble tørret delvis ved at glassplaten ble anbragt på en varm plate av den angitte temperatur og holdt på denne i det angitte tidsrom under en strøm av den omgivende luft (unntatt i de tilfeller som der er gjort anmerkning til), hvorved der ble erholdt en protomembran. Glassplaten med protomembranen ble tillatt å avkjøles i kort tid og ble derefter neddykket i omrørt isvann for å ekstrahere gjenværende salt og oppløsnings-middel. De erholdte asymmetriske membraner ble oppbevart under vann inntil de kunne testes i en celle, vist på fig. 1. Membranene ble innrettet med den tette overflate i kontakt med tilførsels-oppløsningen, og der ble benyttet ca. 90 % forbistrømning og temperatur og trykk som angitt. Gjennomtrengelighetstestene ved reversert osmose ble vanligvis utført minst to dager før de i tabell 18 angitte data ble bestemt, slik at eventuelle villedende endringer i vanngjennomtrengeligheten eller saltgjennomtrengeligheten under oppstargingen ikke skulle få noen innvirkning på dataene.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av permselektive membraner i form av hule fibre ut fra flere polymerisater.

En fortynnet oppløsning av samme sammensetning som polymerisatet ifolge eksempel IA i dimethylacetamid inneholdende lithiumklorid og ammoniumklorid ble omrort og konsentrert ved 90° - 115°C ved overflatefordampning av opplosningsmidlet i en nitrogenstrøm,

således at man fikk en oppløsning av sammensetning 59,7 % dimethylacetamid, 37,8 % polymerisat, 2,3 % lithiumklorid og 0,2 % ammoniumklorid. Polymerisatets egenviskositet var 1,18 (0,5 g polymerisat/lOO ml dimethylacetamid inneholdende 4 % lithiumklorid ved 25°C). Hule fibre ble spunnet ved å ekstrudere den ovennevnte oppløsning ved 125°C gjennom en ringformet, 5-hulls spinnedyse av den type som er beskrevet i US patentskrift nr. 3.397.427. Fibre-ne ble ledet gjennom en 3,66 m x 0,15 cm celle som ble holdt ved 150°C, og som ble tilført en inert torkegass av 135°C. De delvis tørrede fibre som ble tatt ut av cellen, ble bråkjolet i koldt vann og drevet med en hastighet av 115 m/min ned i en beholder under kontinuerlig vannpåsproytning.

Efter eks tråksjon med vann ble et fedd på 80 hule fibre med midlere ytre diameter på 70 Lim og midlere indre diameter på 43 Lim (37 % hulrom) anbragt i våt tilstand i en liten gjennomtren-ge lighetstestcelle av den type som er illustrert på fig. 2. Fiberendene ble tørret, innleiret i epoxyharpiks og skåret med forsik-tighet for ikke å tilstoppe åpningene. Gjennomtrengelighetstest-cellens utlopsåpning 50 for permeat ble lukket med en trykkventil, slik at permeat ble tatt ut gjennom åpning 47.

Gjennomtrengelighetstestene ble utført under anvendelse av en natriumkloridoppløsning inneholdende 2000 deler klorioner pr. million deler, og der ble benyttet et overtrykk på o 42,2 kg/cm 2. Trykkventilen ved utlopsåpningen for permeatet viste et trykk på null i rorets "døde ende". Vanngjennomstrømningen var 9,8 liter/ m /dag, og kloridgjennomtrengningen var 1,6 %.

I et lignende forsøk ble permselektive membraner i form av hule fibre spunnet av et blandet polyamidpolymerisat fremstillet av 2,04 deler metafenylendiamin, 0,287 deler orthofenylendiamin, 0,0725 deler pa rafenylendiamin og O,152 deler av kalsiumsaltet av metafenylendiamin-4-sulfonsyre omsatt med ca. 4,7 deler av en blanding av isofthaloylklorid og terefthaloylklorid i mengdeforholdet 70:30) .

Der ble tilberedt en oppløsning inneholdende 38,4 % av ovennevnte polymerisat, 1,0 % vann og 60,6 % dimethylacetamid ved omrbring av blandingen ved 80 - 120°C. En prove av polymerisatet som ble isolert fra denne opplosning, hadde en egenviskositet på 1,13. Spinningen ble utfort på samme måte som beskrevet tidligere, bortsett fra at strømmen av tbrkegass hadde en temperatur på 138°C, og at de delvis tørkede fibre ble bråkjblet i koldt vann og tatt opp på en spole med en hastighet på 172 m/min under vannpå-sprbytning.

Efter ekstraksjon med vann ble et fedd på 80 hule fibre med midlere utvendig diameter på 56 Lim og midlere innvendig diameter på 28 Lim (25 % hulrom) testet som ovenfor beskrevet.

Ved 42,2 kg overtrykk ble der registrert et overtrykk ved utløpet for permeat på o 2,1 kg/cm 2. Vanngjennomstrbmningen var 12,7 liter/m 2/dag, og kloridgjennomtrengningen var mindre enn 1,5%.

I et tredje forsøk ble en permselektiv membran i form av hule fibre spunnet av et polymerisat fremstillet av 30,22 deler m-aminobenzhydrazid og 6,044 deler p-aminobenzhydrazid omsatt med 48,725 deler av en blanding inneholdende 70 % isofthaloylklorid og 30 % terefthaloylklorid. Polymerisatets egenviskositet var 0,8 (0,5 g polymerisat/lOO ml dimethylacetamid ved 25°C). Der ble tilberedt en opplosning inneholdende 61,1 % dimethylacetamid, 35,4 % polymerisat og 3,5 % lithiumnitrat ved omrbring av blandingen ved 90 - 110°C. Hule fibre ble spunnet på samme måte som beskrevet i den første del av dette eksempel. De delvis tbrrede fibre ble bråkjblet i vann og tatt opp på en spole med en hastighet på 91,4 m/min under vannpåsbrbytning.

Efter ekstraksjon med vann ble et fedd på 80 hule fibre med midlere utvendig diameter 62 Lim og midlere innvendig diameter 31 u.m (25 % hulrom) testet som beskrevet ovenfor.

Ved et overtrykk på o 42,2 kg/cm 2 ble der ved utlopsåo<p>nin-gen for permeatet registrert et overtrykk på 6,0 kg/cm o. Vanngjen-nomstrømningen var 36,2 liter/m<2>/dag, og kloridgjennomtrengningen var 9 %.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en permselektiv membran i form av en tynn film anbragt på en porbs bærer.

En 2 %'s opplosning i dimethylformamid av polyamid/acy1-hydrazidet erholdt ved omsetning av en blanding av 80 % 1,3-aminobenzhydrazid og 20 % 1,4-aminobenzhydrazid med en blanding av 70 % isofthaloylklorid og 30 % terefthaloylklorid ble oppvarmet til kokepunktet. En 76 mm x 127 mm glassplate som på forhånd var blitt tbrret ved 150°C, ble senket med kanten forst i den varme opplosning og tatt ut av oppløsningen efter 5 minutter. Glassplaten ble tillatt å avkjøles ca. 1 minutt, hvorefter den vedhengende polymerisatfilm ble skyllet i vann fra springen. Filmen ble derefter fjernet fra platen og tillatt å flyte på vannoverflaten, hvorfra den ble overfort på en porøs bærer bestående av mattsiden av en kommersiell celluloseacetatmembran ("Millipore") av pore-større Ise IO nm.

Denne permselektive membran på sin porøse bærer ble i et apparat av den type som er vist på fig. 1, testet med hensyn til yteevnen ved avsaltning ved reversert osmose. Ved anvendelse av syntetisk sjovann som utgangsblanding, et overtrykk på 70,3 kg/cm og en temperatur på 25°C ble der registrert en vanngjennomstrøm-ning på o 35,0 liter/m 2/dag og en kloridgjennomtrengning på 7 %.

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en permselektiv membran med høy vanngjennomstrømning og lav gjennomtrengning av et oppløst polysaccharid.

Der ble tilberedt en støpeoppløsning inneholdende 11 deler polymetafenylenisofthalamid og 5 deler kalsiumklorid oppløst i 89 deler dimethylacetamid. Der ble støpt en film på en glassplate under anvendelse av en 0,38 mm bestrykningskniv. Den støpte film ble tørret i IO minutter på en varm plate av 80°C i en strøm av den omgivende luft og derefter skyllet og ekstrahert i omrørt vann av romtemperatur, hvorved der ble erholdt en permselektiv membran som ble testet i et apparat av den på fig. 1 viste type.

Ved en reversert-osmose —test hvor der ble anvendt en vandig utgangsopplosning inneholdende "Dextran-20" (et vannopplø-selig polysaccharid med vektmidlere molekylvekt på 21,800 og an-ta llsmidlere molekylvekt på 14,500, erholdt fra Pharmacia Fine Chemicals, Inc., Sverige) i en konsentrasjon på 2 g/liter ved et overtrykk på o 28 kg/cm 2 og en temperatur på 25°C ble der målt en vanngjennomstrømning på 317 1 i t er/m"/dag og en gjennom t rangn.i. ng av det opploste rna terialt på 1,1 % efter 2 dagers drift. Den samme mernbranfilm slipper gjennom 55 % oppløst glucose fra en 0,025 mol-ar glucoseoppløsning, og 88 % klorid fra en 2000 dpm natriumklor-idoppløsning når den reverserte osmose utfores ved et overtrykk

o 2

på 23 kg/cm .

Aromatiske polyamider soin er nyttige for fremstilling av membranene ifølge oppfinneIsen,kan fremstilles ved kondensering i oppløsning og ved lav temperatur av ett eller flere aromatiske diaminer med ett eller flere dibasiske syreklorider som beskrevet i US patentskrifter nr. 3.094.511, 3.232.9 IO og 3.240.760, britisk patentskrift nr. 1.104.411 og i Condensation Polymers, Polymer Review, bind 10, Interscience Publishers. New York (1965), ved selvkondensering av ett eller flere aromatiske aminosyreklorider som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.526.745 eller ved omsetning av ett eller flere aromatiske aminosyreklorider med ett eller flere aromatiske diaminer, med påfølgende omsetning av det erholdte mellomprodukt med ett eller flere dibasiske syreklorider. Fortrinnsvis har polyamidet en egenviskositet på ca. 1 - 2,5 når mål-ingen utføres med 0,5 g polymerisat i 100 ml dimethylacetamidopp-lbsning inneholdende 4 g lithiumklorid ved 25°C. Et eksempel på en fremgangsmåte ved fremstilling av et polyamid er gitt nedenfor.

Fremstilling av et metafenylenisofthalamid/terefthalamid-sampolymerisat ( 70/ 30)

En harpikskjel ble blåst med tørt nitrogen. Den ble så påfyllt 32 mol N,N-dimethylacetamid og 2,36 mol metafenylendiamin. Oppløsningen ble kjølet til en temperatur mellom 0 og -10°C, og temperaturen ble holdt lavere enn 20°C mens hovedmengden av en molekvivalent av en blanding av 70 % isofthaloylklorid og 30 % terefthaloylklorid ble tilsatt under omrøring i porsjoner på ca. 0,5 mol med 5 minutters mellomrom. Porsjonenes størrelse ble redusert efterhvert som reaksjonen skred frem. Tilslutt ble avkjøl-ingen avslutt, og oppløsningens temperatur ble tillatt å øke til 40 - 50°C. Reaksjonsforlopet ble fulgt ved flekktesting med p-di-methylaminobenzaldehyd (en indikator med en aromatisk endegruppe) i dimethylacetamid, og reaksjonen ble ansett for å være fullført da der ble oppnådd en intens gulfarve, idet denne gulfarve indikerer at uomsatte amingrupper ikke lengere er tilstede.

Polymerisatet ble isolert ved at man fortynnet det med dimethylacetamid til et polymerisatinnhold på ca. 9 % og behandlet oppløsningen i en Waring-blander med høyt turtall. Knust is ble tilsatt langsomt inntil utfeldning tok til, hvorefter blandingen ble omrørt hurtig og ytterligere is ble tilsatt. Utfeldningen som ble erholdt ved denne teknikk, kunne lett filtreres, vaskes, tør-res og oppløses påny. Tørringen ble utført i en vakuumovn ved 80°C, inntil vanninnholdet var mindre enn 4 %.

Aromatiske polyhydrazider som er anvendelige for fremstilling av membranene ifølge oppfinnelsen, fremstilles ved kondensering av ett eller flere dicarboxylsyredihydrazider med ett eller flere dibasiske syreklorider som beskrevet i US patentskrift nr.

3.130.182, i Journal of Polymer Science, del A, bind 2, sider 1137

- 1145 og sider 1147 - 1156 (1964) og i Journal of Polymer Science, del A, bind 2, sider 1157 - 1169 (1960). Enten dihydrazidet eller det dibasiske syreklorid må ha tilbindingspunkter som ikke står i nabostilling til hverandre. Et eksempel på en fremgangsmåte for fremstilling av et polyhydrazid er gitt i det følgende: Fremstilling av poly(isofthaloylhydrazid-terefthaloylhydrazid )

En harpikskjel anbragt i et tørt kammer ble påfyllt 19,1 g 0,0985 mol) isofthalsyrehydrazid og 250 ml hexamethylfosforamid. Blandingen ble oppvarmet til 50°C for å oppløse hydrazidet. Efter avkjøling til 0°C på isbad ble 20 g (0,0985 mol) terefthaloylklorid tilsatt under omrøring i to like store porsjoner med 1 times mellomrom. Efter 2 timer ble den kolde oppløsning meget tykk. Oppløsningen ble omrørt 1 time ved romtemperatur og derefter tillatt å stå natten over ved romtemperatur. Polymerisatet ble heldt over i vann i en blander, hakket opp og oppsamlet på et filter. Der ble vasket med vann, hvorved der ble erholdt 32 g polymerisat med egenviskositet på 2,15, målt i dimethylsulfoxyd ved 30°C.

Aromatiske polysemicarbazider som er nyttige for fremstilling av membranene ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved omsetning av ett eller flere dicarboxylsyredihydrazider med ett eller flere aromatiske diisocyanater som beskrevet i US patentskrift nr. 3.004.945 og i Journal of Applied Polymer Science,

bind 2, sider 155 - 162 (1959).

Fremstilling av polysemicarbazid fra methylen-bis-( 4- fenylisocyanat) og isofthaloyldehydrazid

I en 5 liters, 4-halset rundkolbe forsynt med fbreverk, termometer, en rorledning for tilfbrsel av argongass, et tbrrerbr og en 125 ml's Erlenmeyer-kolbe tilkoblet ved hjelp av et stykke Gosch-gummislange ble der anbragt 58,2 g (0,3 mol) isofthaloyIdi-' hydrazid og 1500 ml (1652 g) dimethylsulfoxyd som på forhånd var

tor ret ved hjelp av en molekyls!1. Den omrbrte opplosning ble kontinuerlig bestrbket med torr -argongass og holdt avkjblet ved

18°C. 75 g (0,3 mol) methylen-bis-(4-fenylisocyanat) som på for-

hånd var blitt plasert i Er lenmeyer-kolben, ble så tilsatt por-sjonsvis i lbpet av 12 minutter, idet der ble påsett at oppløsnin-

gens temperatur ikke overskred 23°C. Da oppløsningens viskositet øket mer under tilsetningen enn forutsatt, ble en mindre andel av methylen-bis-(4-fenylisocyanatet) tilsatt til oppløsningen.

Denne oppløsning ble derefter heldt over i en 19 liters po.lyethylenkolbe sammen med ytterligere åtte porsjoner som var blitt fremstillet på samme måte. Efter blanding ble polymerisatet ' isolert fra porsjoner å 550 ml, som ble tilsatt til 1600 ml isvann x en 3,8 liters Waring Blendor av rustfritt stal. Hver porsjon ble filtrert, vasket med vann, filtrert, vasket med methanol, filtrert og tørret 62 timer i en vakuumovn som ble holdt ved 45°C og

ca. 200 mm absolutt trykk ved svak luftuttapning . Den midlere egenviskositet av en 0,5 %'s polymerisatoppløsning i dimethylsulf-

oxyd ved 30°C var 1,02, og polymerisatet smeltet ved 229 - 233°C

under noen spaltning.

Aromatiske polyureaforbindelser som er anvendelige ved frems ti Ilingen av membranene ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles

ved omsetning av ett eller flere aromatiske diaminer ved ell eller flere aromatiske diisocyanater som beskrevet i US patentskrift nr. 2.888.438.

Aromatiske poly(amid-hydrazider) som er anvendelige i membranene ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved kondensering

av ett eller flere aromatiske aminocarboxylsyrehydrazider med ett eller flere dibasiske syreklorider som beskrevet i Polymer Letters, bind 5, sider 807 - 812 (1967).

Aromatiske poly(diamid-hydrazider) fremstilles ved omset-

ning av ett eller flere aromatiske bis-(aminosyre)-hydrazider med ett eller flere dibasiske syreklorider som beskrevet i Journal of

Polymer Science, bind A-I, nr. 7, sider 215 - 233 (1968), og aro-ma tiske.poly(diamid-dihydrazider) kan fremstilles ved at man forst omsetter ett eller flere nitroaroma tiske syreklorider med ett eller flere dicarboxylsyredihydrazider og derefter hydrogenerer det erholdte aromatiske,dinitrodihydrazid til et aromatisk diaminodi-hydrazid. Det aromatiske dianinodihydrazid kondenseres derefter med ett eller flere dibasiske syreklorider for dannelse av det aromatiske poly(diamid-dihydrazid), som beskrevet i Journal of Polymer Science, bind A-I, nr. 6. sider 215 - 233 (1968).

Andre organiske, aromatiske, hovedsakelig lineære konden-sasjonspolymerisater med nit rogenbindinger, i hvilke mere enn én type toverdig, nitrogenholdig, hydrofil bindegruppe er tilstede tilfeldig fordelt er særlig anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen. Slike polymerisater foretrekkes og fremstilles ved anvendelse av en blanding av tre eller flere funksjonsmessig forskjellige utgangsma te'rialer. Eksempelvis fåes et poly(amid-hydrazid) med tilfeldig fordeling ved at man blander ett eller flere dicarboxylsyredihydrazider med ett eller flere aromatiske diaminer og ett eller flere dibasiske syreklorider ved at man blander ett eller flere aromatiske diaminer med ett eller flere aminocarboxylsyrehydrazider og ett eller flere dibasiske syreklorider, eller ved at man blander ett eller flere aminocarboxylsyrehydrazider med ett eller flere dicarboxylsyredihydrazider og ett eller flere dibasiske syreklorider, men også ved anvendelse av andre kombinasjoner.

Videre kan polyamider eller polyhydrazider overfores til sine thioanaloge ved behandling med p2^ 5 e* teT kjente fremgangsmå-ter.

Eksempe1 5

Til 10,520 g ethylen-bis-(3-methoxy-4-oxybenzhydrazid) i 250 ml dimethylacetamid avkjblet til 0°C under argongassatmosfære (vannfritt miljo) ble der langsomt tilfort 10,15 g av en smeltet blanding av 70 % isofthaloylklorid og 30 % terefthaloylklorid. Opplbsningen ble omrbrt ved 0°C i noen timer og derefter heldt over i isvann i en blander. Polymerisatet ble finhakket, oppsamlet på et filter og vasket syrefritt med vann. Filterkaken ble vasket med vandig nåtriumbicarbonat, vann og methanbl, i nevnte rekkefolge. Polymerisatet ble tbrret ved 120°C i en vakuumovn, hvorefter det veiet 21,5 g. Polymerisatets egenviskositet i dimethylacetamid '(O, 5 % konsentrasjon) ved 30°C var 0,84. Polymerisatet hadde folgende verdier:'NR/s =6,0; fM = 0,11; P.I. = 0.

En opplosning av 5 g av dette polymerisat i 33 ml dimethylacetamid inneholdende 7 vekt% lithiumnitrat ble filtrert under trykk. Oppløsningen inneholde ca. 45 % lithiumnitrat, beregnet på vekten av polymerisatet. Der ble stbpt en membran på en "Inconel" plate oppvarmet til 100°C på en elektrisk varmeplate i et avtrekks-

skap under anvendelse av en 0,635 mm's bestrykningskniv. Membra-

nen på metallplaten ble tor ret ved 100°C i 3,5 minutter, avkjblet i luft ca. 1 minutt og derefter neddykket i et stort kar innehol-

dende isvann. Membranen ble fjernet fra metallplaten og oppbe-

vart neddykket i vann. Den side av filmen som vendte mot luften,

ble anordnet mot den tilforte opplosning i en gjennomtrengelighetstestcelle. Efter 4 dagers drift under anvendelse av syntetisk sjovann (oppskrifter ifolge ASTM-test D-1141), et trykk på 70,3

kg/cm og en temperatur på 25°C oppfcjste membranen de folgende g jennomtrengelighetsegenskaper: W = 26.610; W^. = 17,5; kiorid-gjennomtrengning 3 %.

Hydrazidet som ble benyttet ved fremstillingen av det

ovenfor omtalte polymerisat,1 ble fremstillet på folgende måte.»

Til en opplosning av 65 g (1 mol) kaliumhydroxyd (87 %'s) i 340

ml methanol ble der tilsatt 182,2 g (1 mol) methylvaniHat og 46

ml (0,5 mol) 1,2-dibromethan. Denne blanding ble omrort med tilbakelbpskjbling i 20 timer. Efter tilsetning av ytterligere 6 ml 1,2-dibromethan ble blandingen omrort med .tilbakelbpskjbling i ytterligere 20 timer. Efter avkjbling i et isbad ble det kaliumbro-midholdige produkt oppsamlet på et filter. Filterkaken ble opp-slemmet i kaldt vann, oppsamlet på et filter og torret ved 100°C

i en ovn, efter hvilken behandling den veiet 150 g. Ved omkrystal-lisering fra toluen ble der erholdt 123 g av diesteren, med smeltepunkt 180 - 181°C.

En blanding av 90 g dimethy1-ethylen-bis-(3-methoxy-4-oxybenzoat), 600 ml toluen og 150 ml 95 %'s hydrazin ble omrort ved 90 - 95°C iv 15 timer. Efter avkjbling til romtemperatur ble produktet oppsamlet på et filter og vasket grundig med varm iso-propanol. Produktets vekt: 89 g. Smeltepunkt: 236 - 237°C..

Claims (6)

1- Permselektiv, polymer membran, eventuelt i form av en film eller hul fiber og som har en vanngjennomtrengelighet på minst 350 og en gjennomtrengelighet for. opploste stoffer mindre enn 20 %, og som eventuelt ec asymmetriske, bestående hovedsakelig av mins't^~ett syntetisk, organisk, aromatisk, hovedsakelig lineært kondensasjonspolymerisat med nitrogenbindinger, karakterisert ved den gene re1le. forme 1 hvor (a) L, og L^, uavhengig av de ovrige, er like eller forskjellige og er en toverdig gruppe av formelen -(A.B .A, B, A . )- hvor v x J k 1 mJ o (1) A er og B er eller omvendt, idet hver X, uavhengig av de ovrige, er 0 eller S, hvor Z, uavhengig av de ovrige, er H, lavere alkyl eller fenyl, med den begrensning at minst ca. 1/4 av Z'ene i polymerisatet er H og alle grupper som ikke er endegrupper, forekommer parvis, (2) i og j hver for seg er 1 eller 2, k, 1 og m hver for seg betegner O, 1 eller 2, med den begrensning^at^_når ^1'^er O, er m lik O, og når k er O, er 1 llk^Ø^ og i+j+k+l+m = 8, (b) og R^j uavhengige av de ovrige, ér'like eller forskjellige og er et toverdig organisk radikal hvor begge endeatomer er carbonatomer, idet minst ca. 1/2 av disse endeatomer ér bundet til og minst ca. 2/3 av disse endeatomer er bundet til i de L-bindinger som er ledd av aromatiske kjerner, og slik at

(1) (NR)/("s) er mindre enn ca. IO

(2) f er mindre enn ca. 1/5, og

(3) P.I. er mindre enn ca. 1/500, hvor NR = N° -lONj-^ NR = (antall atomer i R når unntatt H-atoraer) N-j. = antall ioniske grupper i R N,, = antall H-bindingenheter som forefinnes i polare grupper i R NR = midlere verdi av NR for polymerisatet s = 1/2 [(antall grupper i L) + 1] s = midlere verdi av s for polymerisatet med den begrensning at antallet av tilbundne polare grupper med N^-verdi storre enn 4 ikke er storre enn tilsvarande én pr. 300 molekylvektenheter av polymerisatet, (c) n er et helt tall som er tilstrekkelig stort til å gi f Ut-dannende molekylvekt, og (d) polymerisatet har en opplbselighet på minst ca. 10 vekt% i et medium bestående av 0 - 3 vekt% lithiumklorid i et opplosningsmiddel valgt blant dimethylacetamid, dimethylsulfoxyd, N-methylpyrrolidon, hexamethylfosforamid og blandinger derav, ved 25°C.

2. Membran ifolge krav 1, karakterisert ved at polymerisatet har en brytningsindeks storre enn 1,60.

3. Membran ifolge krav 2, karakterisert ved at polymerisatet har en N /S-verdi mindre enn 6. K

4. Membran ifolge krav 2, karakterisert ved at polymerisatet har en f. M -verdi mindre enn O, '1.

5. Membran ifblge krav 1-4, karakterisert ved at polymerisatet har strukturen ~^R1L1^2L2^~ hvor R^ omfatter ca. 80 mol% og ca. 20 mol% og er gruppen R omfatter ca. 70 inol% 2 og ca, 30 mol% og L er gruppen

6. Membran ifolge krav 1-4, karakterisert ved at polymerisatet har strukturen - (R^L^R^I^) - hvor R^ omfatter ca. 85 mol% ca. 10 mol% og ca. 5 mol% S03Ca/2, L, er gruppen R2 omfatter ca. 70 mol% og ca. 30 mol% og Lp er gruppen