DE2704600B2 - Permselektive, asymmetrische Hämofiltrationsmembran mit heteroporöser Struktur auf Basis von Polyamid - Google Patents

Permselektive, asymmetrische Hämofiltrationsmembran mit heteroporöser Struktur auf Basis von Polyamid

Info

Publication number
DE2704600B2
DE2704600B2 DE2704600A DE2704600A DE2704600B2 DE 2704600 B2 DE2704600 B2 DE 2704600B2 DE 2704600 A DE2704600 A DE 2704600A DE 2704600 A DE2704600 A DE 2704600A DE 2704600 B2 DE2704600 B2 DE 2704600B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
membrane
polyamide
hemofiltration
molecular weight
permselective
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2704600A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2704600A1 (de
DE2704600C3 (de
Inventor
Dieter 6200 Wiesbaden Beissel
Axel Dr. 6000 Frankfurt Walch
Juergen 6271 Wallrabenstein Wildhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE2704600A priority Critical patent/DE2704600B2/de
Publication of DE2704600A1 publication Critical patent/DE2704600A1/de
Publication of DE2704600B2 publication Critical patent/DE2704600B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2704600C3 publication Critical patent/DE2704600C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

CH- CH
\ —fCO —C C—CO—NH-CH2-CR1R2-CH2-CR1R4-(CH2),-NH--
CH=CH
aufweist, wobei in der Formel R1 ein Wasserstoffatom und R2, R3 und R4 eine niedrige Alkylgruppe oder R3 ein Wasserstoffatom und R1, R2 und R4 eine niedrige Alkylgruppe bedeuten, und daß sie eine Ultrafiltrationsleistung von 1 · 10~4 bis 15 - ΙΟ-4 cns/s · bar (200C), eine Dicke von kleiner als 100 Mikron und eine Molekulargewichtsausschlußgrenze von 30 000 bis 60 000 zeigt
Z Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamid eingesetzt wird, in dem die niedrige Alkylgruppe eine Methyl- oder Äthylgruppe ist
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminreste des Polyamids ein Isomerengemisch sind.
4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flache Bahn mit einer Dicke von 30 bis 100 Mikm ausgebildet ist.
5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hohlrohr ausgebildet ist
6. Verfahren zur Herstellung einer permselektiven, asymmetrischen Hämofiltraüonsmembran mit heteroporöser Struktur auf Basis von Polyamid in Form einer flachen Bahn nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Trägerbahn fortlaufend mit einer Lösung einer Viskosität von 10 000 bis 55 000 cP (200C) beschichtet, die zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent eines. Polyamids in einem polaren, organischen Lösungsmittel und 0 bis 2 Gewichtsprozent solcher Salze und/oder polare, organische Polymere enthält, die Wasserstoffbrücken bilden können, wobei das Polyamid eine Vielzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel
—i-CO
CO—NH- CH2- CR1R2- CH2- CR3R4-
-fCH2)2—NH4—
aufweist, in der R1 ein Wasserstoffatom und R2, R3 und R4 eine niedrige Alkylgruppe oder R3 ein Wasserstoffatom und R1, R2 und R4 eine niedrige Alkylgruppe bedeuten,
b) die mit der Lösung beschichtete Trägerbahn zur Koagulation des Polyamids mit Wasser einer Temperatur von 4 bis 25° C in Kontakt bringt,
c) den koagulierten Film von der Trägerbahn entfernt,
d) den koagulierten Film vom restlichen Lösungsund vom Fällmittel durch Waschen mit einem das Lösungs- und Fällmittel lösenden Mittel einer Temperatur von maximal 80° C befreit,
e) gegebenenfalls den koagulierten Film mit Weichmacher und/oder mit Konservierungsmittel behandelt,
f) von dem koagulierten Film bei maximal 8O0C restliches Lösungsmittel, Fällmittel und Waschflüssigkeit entfernt
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensschritte in der Reihenfolge a, b, d, e, f oder a, b, d, e, c, f oder a, b, d, e, f, c, wobei die Schritte d und e zu einem Schritt zusammengefaßt sein können, oder a, b, d, c, e, f durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyamid ein Polykondensat aus einem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure ist.
Die Erfindung bezieht sich auf eine permselektive, asymmetrische Hämofiltrationsmembran auf Basis von Polyamid und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Hämofiltration ist ein bekanntes Verfahren zur Entgiftung des Blutes, d. h. zur Entfernung von selbst in geringer Konzentration vorhandenen toxischen Metaboliten und überschüssigem Wasser.
Unter Metaboliten sind diejenigen Bestandteile der lebenden Zelle zu verstehen, die den normalen Ablauf
61 der Stoffwechselreaktionen steuern, sowie Stoffwechselprodukte« die im menschlichen oder tierischen Organismus gebildet oder abgebaut werden, z. B. Harnstoff, Proteine, Kohlenhydrate und Elektrolyte, wie z. B. Natrium- oder Kaliumsalze.
Asymetrische Membranen zeigen üblicherweise eine Gesamtdicke von 100 bis 500 Mikron. Ihre Struktur besteht aus einem relativ dicken, hochporösen Unterbau und einer extrem dünnen Haut von 0.1 bis 5 Mikron an
der Oberseite. Diese Haut ist die eigentliche permselektive Membran, während die grobe, hochporöse Unterstruktur nur zur Stützung der Haut dient und selbst weder selektive Eigenschaften aufweist noch dem FiltratfluB einen nennenswerten hydrodynamischen Widerstand entgegengesetzt
Membranen dieser Art auf Basis von Polyamid sind bekannt und werden als entsalzend wirkende Membranen für die Durchführung von Reversosmose eingesetzt Aus der DE-OS 26 02 493 ist beispielsweise eine Polyamidmembran für die Reversosmose bekannt, die aus einera Polymer der allgemeinen Formel
hergestellt wird.
Hierin bedeuten A einen aromatischen Rest und X beispielsweise (-NR-CO-), wobei R eine niedrige Alkylgruppe ist Bei diesen als dicht anzusehenden Lösungs-Diffusionsmembranen vollzieht sich der Transport über einen Lösungsvorgang in der Membran, dem sich ein Diffusionsschritt anschließt Die Trennung hängt demnach vom Lösungsvermögen der Bestandteile der aufzubereitenden Lösung in der Membran ab. Diese, z. B. in den DE-OS 19 41 022,19 49 847,23 08 197, 24 01 428 oder 24 25 56,3 beschriebenen, Polyamidmembranen sind insbesondere wegen ihrer Molekulargewichtsausschhißgrenze und Ultrafiltrationsleistung sowie ihrer Additive für die Hämofiltration nicht geeignet
Für die Durchführung der Hämofiltration geeignete Membranen müssen hingegen Porenmembranen sein, bei denen der Porendurohmesser die Molekulargewichtsausschlußgrenze der Membran bestimmt Das heißt nur die Stoffe, deren Moleküle kleiner sind als die eine bestimmte Größe aufweisenden Poren, sollen die Membran quantitativ passieren. Bis zu einer definierten Molekülgröße sollen somit alle Metabolite ohne Unterschied im Molekulargewicht möglichst vollständig entfernt werden
Die Hämofiltration arbeitet mit einer einstellbaren Druckdifferenz als treibender Kraft Die toxischen Metabolite und überschüssiges Wasser werden aufgrund eines an der Membran anliegenden Druckgradienten und der resultierenden konvektiven Strömung rascher aus dem Blut eliminiert und abtransportiert, als dies durch die herkömmliche Hämodialyse möglich wäre. FQr diese konvektive Strömung sind allerdings Membranen erforderlich, die eine relative stabile Porenstruktur aufweisen, weiche durchgehenden Kapil-Iaren ähnelt und unter Druck wenig kompressibel ist Diese stationären Poren bzw. Kapillaren bilden für konvektive Strömungen einen geringeren Transportwiderstand als eine gelartige, homogene Porenstruktur. Membranen mit stabiler Porenstruktur werden auch makroporös oder heteroporös bezeichnet.
Die Hämofiltration zeigt zwar gegenüber der Hämodialyse verschiedene Vorteile, wie die Verkürzung der Behandlungsdauer chronisch Nierenkranker, die Entfernung toxischer Metabolite bei geringster Konzentration und die Minderung spezifischer Symptome, z. B. der Hypertonie; doch konnte sich dieses Verfahren noch nicht durchsetzen da die bisher bekannten Membranen nicht allen Erfordernissen gerecht werden.
Die Arbeitsweise dtr Hämofiltration, bei der im Gegensatz zur Hämodialyse ein Druck bis zu etwa 0,9 bar auf die Membran ausgeübt wird, stellt an die
20
75
s0
4-,
y, Membran hohe Anforderungen. Um eine ausreichende Betriebssicherheit zu gewährleisten, muß die Membran eine hohe Nadfestigkeit aufweisen, auch ohne daß eine zusätzliche Verstärkung in die Membran eingearbeitet oder eine stützende Unterlage vorhanden ist Eine Verstärkung, die in die Membran eingearbeitet ist, hat meist den Nachteil, daß die wirksame Membranfläche verringert wird, während eine stützende Unterlage eine zu dicke Membran ergäbe. Ferner ist zu berücksichtigen, daß jede Verstärkung bzw. Stützung der Membran einen zusätzlichen Aufwand an Material und zusätzliche Verfahrensschritte bei der Membranherstellung notwendig machen würden. Die Naßdicke der vorteilhafterweise selbsttragenden Membran, d. h. ihre Dicke in wäßriger Lösung und in Blut, sollte außerdem aufgrund apparativer Erfordernisse unter 100 Mikron liegen; nur dann ist in den zur Verfügung stehenden Hämofiltrationsgeräten ein optimales Blutströmungsprofil gewährleistet Eine Verringerung der Naßdicke auf Werte unter 100 Mikron führt jedoch bei den meisten selbsttragenden Membranen zu einer ungenügenden Naßfestigkeit-Ferner ist die Auswirkung dieser Verringerung auf die Ultrafiltrationsleistung und auf die Molekulargewichtsausschlußgrenze sowie auf andere Eigenschaft gewöhnlich negativ oder zumindest nicht abzusehen.
Was die Ultrafiltrationsleistung und die Molekulargewichtsausschlußgrenze betrifft, müssen auch in dieser Hinsicht bestimmte Werte von der Membran eingehalten werden. Ist die Ultrafiltrationsleistung für Wasser zu klein oder fällt sie bei Verwendung von Blut stark ab, so muß eine allzu große Membranfläche zur ausreichend schnellen Wasserentfernung eingesetzt werden. Bei einer zu großen Ultrafiltrationsleistung ist die Eliminierung des Wassers zu rasch, was zu schwerwiegenden Symptomen des Disequilibriums führt und nur durch aufwendige Regulationsmaßnahmen kompensiert werden kann.
Die Molekulargewichtsausschlußgrenze sollte möglichst einen Bereich umfassen, in dem einerseits die Entfernung auch kleinerer makromolekularer Metabolite möplich ist und andererseits die Verluste an größeren lebensnotwendigen Proteinen, insbesondere an Serumalbumin, gering gehalten werden.
Ferner müßte eine optimale Membran aus Gründen der Reinheit aus einer möglichst geringen Anzah! von Komponenten herstellbar sein, was zudem den Herstellungsprozeß wesentlich vereinfachen würde.
Die Membran muß ferner frei von toxischen Rückständen und blutverträglich sein; sie muß daher aus reinsten Bestandteilen hergestellt werden können, und eventuell eingesetzte nicht-polymere Anteile müssen gut mit Wasser extrahierbar sein.
Ein weiteres Erfordernis an das Membran bildende Pol)mere ist eine relativ geringe Wasseraufnahme; ein gering hydratisiertes Polymeres bildet die für die Membran erforderliche stabile Porenstrukxur, die durchgehenden stationären Kapillaren ähnelt Nur dann wird eine Kompression der Membran unter dem bei der Hämofiltration auftretenden Druck vermindert Eine derartige Membran erleichtert auch die Herstellung einer Trockenmembran, d. h. einer trocken lagerfähigen Membran, wobei Weichmacher nur in geringer Menge oder überhaupt nicht zugesetzt werden müssen, ohne daß die Membraneigenschaften verlorengehen oder wesentlich verschlechtert werden. Im Gegensatz zu einer Membran aus einem stark hydratisierten Polymeren, die eine gelartige, wenig stabile Porenstruktur aufweist, hätte eine solche Membran aus einem gering
hydratisierten Polymeren weiterhin die für die Hämofiltration vorteilhafte Eigenschaft, daß beim Trocknen der Membran die für eine konvektive Strömung erforderlichen stationären Poren bzw. Kapillaren erhalten blieben, so daß eine gute Reproduzierbarkeit der Permetationseigenschaften der Membran gewährleistet wire. Eine optimal für die Hämofiltration geeignete Membran muß ferner im trockenen Zustand noch eine hohe Flexibilität aufweisen, um eine sichere Verarbei tung und Bestückung der Geräte zu ermöglichen, to Außerdem hätte eine Membran aus einem thermoplastischen Material den Vorteil der Schweißbarkeit.
Die Gesamtheit all dieser vorteilhaften Eigenschaften weist bisher keine der bekannten Membranen auf.
So zeigen beispielsweise Celluloseacetat (NTIS r> Report PB-22 50 69, Juli 1973) oder Polyacrylnitril (DE-AS 21 45 183; Med. Klin. 71 (1976), S. 1279 bis 1287: Membrandicke 30 Mikron, Molekulargewichtsausschlubgrenze 45 000) als Basismaterial von Membranen für die »künstliche Niere« eine unerwünscht hohe :<> Wasseraufnahme und die damit verbundenen Nachteile. Eine geringere Wasseraufnahme zeigen zwar Membranen aus Polysulfon (DE-AS 22 28 537) oder aromatischem Polyamid oder Polyimid (DE-AS 23 42 072), doch bestehen hier Probleme wegen ihrer Naßfestigkeit, ihrer Verarbeitung und hohen Herstellungskosten.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine Hämofiltrationsmembran vorzuschlagen, die die genannten geforderten Eigenschaften in sich vereint Das heißt vor allem, die erfindungsgemäße Membran soll die für die Hämofiltration erforderliche Molekulargewichtsausschlußgrenze und Ultrafiltrationsleistung zeigen, sie soll hohe Naßfestigkeit bei einer Dicke von kleiner als 100 Mikron, geringe Wasseraufnahme und im trockenen Zustand hohe Flexibilität aufweisen. Ferner soll sie blutverträglich und frei von toxischen Rückständen sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine permselektive asymmetrische Membran mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen alle diese aufgezeigten Erfordernisse erfüllt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine permselektive, asymmetrische Hämolütrationsmembran mit heteroporöser Struktur auf Basis von Polyamid. Ihr kennzeichnendes Merkmal besteht darin, daß sie aus einem Polyamid besteht, das eine Vielzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel
CH-CI
CO-C
C-CO-NH -(H, CR!R: (H: CR1R' -(CH1I2-NH
CH=CH
aufweist, wobei in der Formel R1 ein Wasserstoffatom und R2, R3 und R* eine niedrige Alkylgruppe oder RJ ein Wasserstoffatom und R1, R2 und R* eine niedrige Alkylgruppe bedeuten, und daß sie eine Ultrafiltrationsleistung von 1 · 10-4 bis 15 ■ 10-" cm/s · bar (2O0C) eine Dicke von kleiner als 100 Mikron und eine Molekulargewichtsausschlußgrenze von 30 000 bis 60 000 zeigt.
Die niedrige Alkylgruppe ist bei einer Weiterbildung der Erfindung eine Methyl- oder Äthylgruppe. Andere Weiterbildungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 3 bis 5 angegeben.
Das membranbildende Polymere ist z. B. ein Polykondensat aus Terephthalsäure und aus einer 1 :1-Isomerenmischung von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin. Dieses Polyamid ist beispielsweise in »Kunststoffe«, Bd. 56, S. 542 - 546 (1966), beschrieben.
Die Membran ist asymmetrisch und selbsttragend. Für spezielle Harn ofiltrationsgeräte, beispielsweise in denen spulenförir.ig aufgerollte Membranen eingesetzt werden, kann die Membran jedoch auch mit einer stützenden Unterlage eine Einheit' bilden oder ein eingearbeitetes Verstärkungsgewebe oder -netz enthal ten. Bei einer Dicke von weniger als 100 Mikron der in einer dünnen Schicht ausgebildeten Membran, selbst bei Werten zwischen 40 und 90 Mikron, zeigt die Membran in feuchtem und trockenem Zustand ausreichende Naßfestigkeit. Sie kann auch die Form eines Hohlrohrs, z. B. Kapillare, aufweisen. Der mit einem Berstdruckprü fer bei 20° C gemessene Berstdruck liegt bei 0,28 bis 0,52 bar. Die Membran ist im trockenen Zustand beispielsweise mit einem Wärmekontaktgerät schweiß bar, wobei die Schweißtemperatur bei etwa 190 bis 250° C liegt Die Ultrafiltrationsleistung bei der Ultrafil tration von Wasser wird in einer zylindrischen Rührzelle (500 Umdrehungen/Minute, Volumen 350 ml) bei einer Membranfläche von 43 cm2, einem Druck von 0,1 bar und 20°C gemessen. Die erhaltenen Werte, d. h. Permeat (cm3) pro Zeiteinheit (s), Druck (bar) und Membranfläche (cm2) liegen zwischen 1 · 10 ■* und 15 · 10-4. Das Rückhai te vermögen gegen Dextran wird in einer zylindrischen Rührzelle (500 Umdrehungen/Minute, Volumen 350 ml) gemessen. Die Membranfläche ist 43 cm2, der Druck beträgt 0,1 bar, die Temperatur 20° C. Das Rückhaltevermögen R ist definiert als
D
C1 ~ C2
C,
100% .
Ci ist die Konzentration der Dextran-Lösung in Wasser gleich 1 Gewichtsprozent und Q die Konzentration von Dextran im Permeat.Für Dextran mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 wurden Werte zwischen 10 und 30% und für Dextran mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000 Werte zwischen 60 und 90% ermittelt Die Molekulargewichtsausschluß grenze beträgt 30 000 bis 60 000. Diese Messungen wurden mit verschiedenen Proteinen mit definiertem Molekulargewicht durchgeführt
Die Proteinverluste bei der Hämofiltration von Blut sind kleiner als 03 g/l Dialysat die Albuminveriuste kleiner als 0,1 g/l Dialysat Diese Werte wurden mit einer Standarddialysezelle bei 0,1 bar und 37° C ermittelt, die Fließgeschwindigkeit des Blutes war 200 ml/Minute, das Dialysat wurde mit 500 ml/Minute an der Membran vorbeigeführt Die Standarddialysezel- Ie wird von O. B. Laug und D. P. Stokesberry in CFSTI Rep. No. PB 17 96 69 (»The Development of Standard Test Methods for Hemodialysis Membranes«, Washington, Juli 1968) beschrieben.
Die Reproduzierbarkeil des Ultrafiltrationsleistung liegt pro Charge bei etwa ±10% und die der Molekulargewichfsausschlußgrenzebei etwa ±6000.
Die chemische Reinheit der Membran entspricht der Blutbeutelnorm nach DIN 58 361. Die Membran zeigt keine Toxizität oder Hämolyse; dies wurde nach DIN 58 372 beurteilt
Gegenstand der Erfindung ist ferner das im Anspruch 6 enthaltene Verfahren zur Herstellung einer permselektiven, asymmetrischen Hämofiltrationsmembran mit heteroporöser Struktur auf Basis von Polyamid.
Die Herstellung von Membranen ist allgemein bekannt. Bei diesem Verfahren wird gewöhnlich ein Träger fortlaufend mit einer Lösung des Polymeren beschichtet, die z. B. wasserstoffbrückenbildende Salze 1 -, enthält Diese Lösung wird zur Koagulation gebracht, der erhaltene Film vom Lösungsmittel und Fällmittel befreit und die erhaltene Membran je nach Verwendungszweck weiterverarbeitet.
Weiterbildungen des im Anspruch 6 angegebenen Verfahrens sind in den Ansprüchen 7 und 8 enthalten.
Auf eine fortlaufende Trägerbahn mit möglichst glatter die beispielsweise aus einer mit PTFE überzogenen Kunststoffolie oder einem Metallband, insbesondere aus poliertem Edelstahl, besteht, wird eine Lösung aufgebracht. Diese Lösung besteht aus polarem organischem Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, oder einem Lösungsmittelgemisch, zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent des obengenannten Polyamids und in gegebenenfalls einem (oder mehreren) wasserstoffbrükkenbildenden Salz und/oder wasserstoffbrückenbildenden, polaren organischen Polymeren. Die Salze sind beispielsweise Magnesiumhalogenid, wie Magnesiumchlorid, Lithiumhalogenid, wie Lithiumchlorid, Ma- gnesium- oder Lithiumnitrat Das zusätzliche Polymere ist beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether. Dieses Salz bzw. Salzgemisch bzw. Polymere liegt in einer Mischung von 0 bis 2 Gewichtsprozent vor. Die chemische Zusammensetzung des membranbildenden Polyamids wurde bereits oben erläutert
Zur Lösung des Polyamids und des Salzes wird das Gemisch 6 bis 15 Stunden bei erhöhter Temperatur unter Rühren erhitzt Die erhaltene Lösung zeigt eine Viskosität von 10 000 bis 55 000 cP bei 200C.
Die Naßschichtdickc, mit der die Lösung, beispielsweise aus einem GieBkopf, auf die bewegte Trägerbahn aufgebracht wird, hängt ab von der Spaltbreite des Gießers, die zwischen 100 und 400 Mikron variieren kann.
Der Vordruck auf den Behälter der Lösung beträgt 1 bis 3 bar. Die Beschichtung der Trägerbahn erfolgt z. B. unter staubfreien Bedingungen, wie in einer Kammer mit laminarer Luftströmung bei 40 bis 80% relativer Feuchte und einer konstanten Temperatur, z.B. zwischen 20 und 70° C
Nach kurzer Verweildauer an der Luft erfolgt die Koaglation, beispielsweise in einem Wasserbad bei 4 bis 25°G Die erhaltene selbsttragende Membran wird in einem weiteren Verfahrensschritt von der Trägerbahn entfernt Dieser Vorgang kann im Koagulationsbad oder anschließend durch Abheben oder Abziehen erfolgen. Danach wird die Membran von anhaftendem Gemisch aus Lösungsmittel und Fällmittel in einem Waschprozeß befreit Hierzu wird die Membran durch es ein auf maximal 8O0C erwärmtes Bad, insbesondere Wasserbad, geführt, wodurch das Lösungsmittel nahezu völlig entfernt wird.
Gegebenenfalls schließt sich eine Behandlung mit Weichmacher und/oder Konservierungsmittel, wie Formaldehyd, an. Man nimmt hierzu beispielsweise eine wäßrige Lösung, die bis zu 60 Gewichtsprozent Glycerin enthalt und eine Temperatur von 40 bis 85° C aufweist, und arbeitet nach dem aus der DE-OS 24 56 174 bzw. US-PS 39 57 935 bekannten Prinzip. Danach erfolgt die Trocknung bei maximal 80°C, wobei man beispielsweise ein Heißluftgebläse verwendet Die zugeführte Heißluft kann 80°C übersteigen, sofern die Membran nicht über diese Temperatur erhitzt wird. Anstelle eines eigenen Weichmachers — und/oder Konservierungsbades kann der Weichmacher und/oder das Konservierungsmittel im Wasserbad des vorhergehenden Waschprozesses gelöst sein. Anschließend wird die Membran auf die gewünschte Breite und Länge zugeschnitten. Während dieses Verfahrens mit einer endlosen Trägerbahn arbeitet wird in einer Abwandlung des Verfahrens die Membran nicht von der Trägerbahn entfernt sondern am Ende des Verfahrens gemeinsam mit der Trägerbahn aufgerollt, so daß Einrisse vermieden werden. Erst vor der Verwendung in der Hämofiltration wird dann die Membran von der Trägerbahn abgezogen.
Weitere Abwandlungen des Verfahrens bestehen darin, die Membran erst nach dem Waschprozeß, nach dem Weichmacherbad oder nach dem Trocknungsprozeß von der Trägerbahn zu entfernen, wobei die Trägerbahn endlos ist oder aus einem Band besteht, das nach dem Entfernen der Membran aufgerollt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele in Verbindung mit den Verfahrensschemata der F i g. 1 und 2 erläutert
Beispiel 1
29 Gewichtsprozent des durch Polykondensation aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (Verhält nis 1 :1) und Terephthalsäure hergestellten Polyamids mit einer Dichte von 1,12 g cm3 (DIN 53 479) und einer Wasseraufnahme von 40 mg (DIN 53 472) werden in reinem Dimethylsulfoxid zusammen mit 03 Gewichtsprozent Lithiumnitrat bei 45° C in einem Rührkessel innerhalb 15 Stunden gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt Die Lösung weist eine Viskosität von 49 00OcP bei 20° C auf.
Die Lösung 7 wird, wie in F i g. 1 gezeigt unter einem Vordruck von 1,5 bar durch einen Gießer 5 mit einem Spalt 6 (Spaltbreite 300 Mikron) auf ein Band 2 aus Kunststoff gegossen, das von der Rolle 1 abgezogen wird und Ober Rollen 3 in ein Fällbad 4 läuft und dort umpelenkt wird. Das Aufbringen erfolgt staubfrei mit laminarer Luftströmung bei 50% relativer Feuchte und einer konstanten Temperatur von 33° C Die beschichtete Trägerbahn 2 wird mit einer Geschwindigkeit von 11 m/min in ein Fällbad 4 mit Wasser von 19° C geführt, wo die Koagulation des Polyamids stattfindet Über Umlenkwalzen 9 wird die Trägerbahn zusammen mit der Membran 14 durch eine Waschvorrichtung 8 mit Wasser von 75° C und anschließend Ober Rollen 10 dem Trockner 11 zugeleitet, wo die Membran 14 bei 60 bis 700C getrocknet wird.
Die Membran 14 wird am Ende des Trockners 11 von der Trägerbahn 2 abgezogen. Trägerbahn 2 und Membran 14 werden auf den Walzen 12, 13 getrennt aufgewickelt Gegebenenfalls wird die Membran einer nicht dargestellten Zuschneidestation zugeführt Dieses Verfahren kann auch mit einer endlosen Trägerbahn durchgeführt werden, wobei die Trägerbahn nicht auf
die Walze 13 aufgewickelt wird, sondern erneut am Spalt 6 des Gießers 5 vorbeigeführt wird.
Die erhaltene Membran zeigt eine Dicke von 70 Mikron, eine Ultrafiltrationsleistung von 1,1 · 10-« cm/ s ■ bar, ein Rückhaltevermögen R gegen Dextran mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 von 25% und gegen Dextran mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000 <'on 86% sowie eine Molekulargewichtsausschlußgrenze von ca. 39 000 ±6000.
Beispiel 2
25 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 genannten Polyamids werden in reinem Dimethylsulfoxid bei 600C zusammen mit 1 Gewichtsprozent Lithiumchlorid innerhalb 12 Stunden gelöst Nach Abkühlen auf ii Raumtemperatur (20° C) zeigt die Lösung eine Viskosität von 40 00OcP. Die Lösung 7 wird, wie in Fig.2 gezeigt, aus Spalt 16 (Spaltbreite 200 μίτι) des Gießers 15 unter einem Vordruck von 14 bar auf ein über Rollen
17 umlaufendes hochpoliertes Edelstahlband 18 gegos- 2» sen. Dieser Vorgang erfolgt unter staubfreien Bedingungen bei 60% relativer Luftfeuchte und 2O0C. Das beschichtete Band 18 durchläuft das Fällbad 19, das mit Wasser von 150C als Fällmittel gefüllt ist. Die Membran 14 wird zwischen den Walzen 20 und 21 abgenommen und läuft über Rollen 22 durch das Waschbad 23, wo restliches Lösungsmittel mit Wasser einer Temperatur von 600C ausgewaschen wird, und durch einen Behälter 27 mit wäßriger, 30 Gewichtsprozent Glycerin und 0,3 Gewichtsprozent Formaldehyd enthaltender Lösung jo von 500C. Nach Behandlung mit Heißluft von 800C im Trockner 24 wird die Membran auf Walze 25 aufgewickelt oder einer nicht dargestellten Zuschneidestation zugeführt.
Das umlaufende Band 18 wird mit der Trockenvorrichtung 26 von anhaftenden Lösungs- und Fällmitteln befreit. In einer Variation des Verfahrens wird das Band
18 nach dem Entfernen der Membran 14 durch das Fällbad 19 zurück zur Spalte 16 des Gießers 15 geführt. Dann wird es beispielsweise mit Abstreifern von restlichen Flüssigkeitsspuren befreit.
Die erhaltene Membran r.sigt eine Dicke von 50 Mikron, eine Ultrafiltrationsleistung von 4 · 10-4cm/ s · bar, ein Rückhaltevermögen R gegen Dextran mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 von 19% und gegen Dextran mit eitlem mittleren Molekulargewicht von 70 000 Von 79% sowie eine Molekulargewichtsausschlußgrenze von 49 000 ± 6000.
Beispiel 3
24 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 genannten Polyamids werden in reinem N-Methylpyrrolidon bei 700C zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent Polyvinylpyr rolidon innerhalb 10 Stunden gelöst. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 22°C zeigt die Lösung eine Viskosität von 35 00OcP. Die Lösung wird wie in Beispiel 2 aufgebracht und koaguliert. Die erhaltene Membran wird analog mit Glycerinlösung behandelt. Sie zeigt eine Dicke von 45 Mikron, eine Ultrafiltrationsleistung von 12 · lO-^em/s · bar, ein Rückhaltevermögen R gegen Dextran mit einem mittleren
Mnlelcillarixpwirht v«n 9OfIfIf) vnn idO/n nnH oretren
Dextran mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000 von 61% sowie eine Molekulargewichtsausschlußgrenze von 58 000 ± 60OO.
Die nach den aufgezeigten Verfahren erhaltenen selbsttragenden asymmetrischen Membranen zeigen bei einer Naßdicke von kleiner als 100 Mikron, selbst bei einer Naßdicke von kleiner als 90 Mikron, eine hohe Naßfestigkeit; sie lassen sich trocken lagern, sind frei von toxischen Rückständen und blutverträglich. Sie weisen hohe Flexibilität auch im trockenen Zustand auf und sind aufgrund des thermoplastischen Materials schweißbar. Das membranbildende Polymere weist ferner ein geringeres Wasseraufnahmevermögen auf, so daß man keine gelartige Membran erhält, sondern eine Membran mit relativ stabiler Porenstruktur, d. h. mit heteroporöser Struktur. Die weiteren Eigenschaften dieser Membran wurden bereits oben beschrieben. Die Membran ist somit für die Verwendung in Geräten zur Durchführung der Hämofiltration besonders geeignet.
Sofern die Membran die Form eines Hohlrohrs aufweisen soll, verfährt man in bekannter Weise: Die Lösung des Polyamids wird durch eine Ringdüs? in ein Fällbad extrudiert und in entsprechender Weise nachbehandelt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Permselektive, asymetrische Hämofiltrationsmembran mit heteroporöser Struktur auf Basis von Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyamid besteht, das eine Vielzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel
DE2704600A 1977-02-04 1977-02-04 Permselektive, asymmetrische Hämofiltrationsmembran mit heteroporöser Struktur auf Basis von Polyamid Granted DE2704600B2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2704600A DE2704600B2 (de) 1977-02-04 1977-02-04 Permselektive, asymmetrische Hämofiltrationsmembran mit heteroporöser Struktur auf Basis von Polyamid

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2704600A DE2704600B2 (de) 1977-02-04 1977-02-04 Permselektive, asymmetrische Hämofiltrationsmembran mit heteroporöser Struktur auf Basis von Polyamid

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2704600A1 DE2704600A1 (de) 1978-08-17
DE2704600B2 true DE2704600B2 (de) 1979-08-30
DE2704600C3 DE2704600C3 (de) 1988-05-26

Family

ID=6000321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2704600A Granted DE2704600B2 (de) 1977-02-04 1977-02-04 Permselektive, asymmetrische Hämofiltrationsmembran mit heteroporöser Struktur auf Basis von Polyamid

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2704600B2 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0071660B1 (de) * 1981-08-05 1986-06-04 Carl Schleicher &amp; Schüll GmbH &amp; Co. KG Verfahren zum Kennzeichnen von trägerlosen Polymermembranen und asymmetrische trägerlose Polymermembran
EP0097863A3 (de) * 1982-06-30 1984-04-18 Gambro Lundia AB Mischen von Fluiden mit Hilfe semipermeabler Membranen
EP0604882B1 (de) * 1992-12-30 1998-08-26 Hoechst Aktiengesellschaft Semipermeable Membranen aus homogen mischbaren Polymerlegierungen
US5922203A (en) * 1997-10-07 1999-07-13 Hydranautics Amine monomers and their use in preparing interfacially synthesized membranes for reverse osmosis and nanofiltration
US6464873B1 (en) 1999-06-15 2002-10-15 Hydranautics Interfacially polymerized, bipiperidine-polyamide membranes for reverse osmosis and/or nanofiltration and process for making the same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567632A (en) * 1968-09-04 1971-03-02 Du Pont Permselective,aromatic,nitrogen-containing polymeric membranes
FR1587787A (de) * 1968-10-02 1970-03-27
FR2105502A5 (de) * 1970-09-09 1972-04-28 Rhone Poulenc Sa
JPS567723B2 (de) 1972-06-01 1981-02-19
DE2228537B2 (de) * 1972-06-12 1974-07-25 Amicon Corp., Lexington, Mass. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung einer anisotropen, mikroporösen, polymeren Niederdruckmembran
ZA74296B (en) * 1973-01-16 1974-11-27 Montedison Spa Reverse osmosis anisotropic membranes with great water flow and strong saline rejection,based on polypiperazine amides,and process for preparing such membranes
US3993625A (en) * 1973-05-28 1976-11-23 Toray Industries, Inc. Permselective polymeric membranes of organic polyamide or polyhydrazide
DE2342072B2 (de) * 1973-08-21 1975-08-14 Forschungsinstitut Berghof Gmbh, 7400 Tuebingen Tragbare künstliche Niere
DE2361369A1 (de) * 1973-12-10 1975-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer entsalzenden celluloseacetatmembran
DE2456174A1 (de) * 1974-11-28 1976-08-12 Hoechst Ag Semipermeable flaechengebilde
DE2602493A1 (de) * 1975-01-27 1976-07-29 Ramot Plastics Verfahren zur entfernung von harnstoff aus waessrigen loesungen
JPS6488274A (en) * 1987-09-30 1989-04-03 Toshiba Corp Gps receiver

Also Published As

Publication number Publication date
DE2704600A1 (de) 1978-08-17
DE2704600C3 (de) 1988-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0002053B1 (de) Hämofiltrationsmembran auf Basis von Polyamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3407252C2 (de)
DE2917357C2 (de)
DE3112937C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran
DE2145183C3 (de) Verwendung von Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylnitril zur Herstellung von semipermeablen Membranen zur Dialyse oder Ultrafiltration
EP1715941B1 (de) Dialysemembran mit verbesserter mittelmolekülentfernung
EP0162964B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer integralasymmetrischen Membran
EP0001233B1 (de) Semipermeabele Membranen aus Acrylnitrilcopolymerisaten und ihre Anwendung
DE2823985C2 (de) Dialysemembran
DE2838665B2 (de) Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0024600A1 (de) Polycarbonat-Polyäther-Copolymermembran, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE3149976A1 (de) Makroporoese asymmetrische hydrophile membran aus synthetischem polymerisat
DE2713283C2 (de) Polycarbonatmembranen und deren Verwendung
WO2005082501A1 (de) Integral asymmetrische membran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3934267A1 (de) Hohlfasermembran und verfahren zu ihrer herstellung
DE2621519C3 (de) Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht
DE4135847A1 (de) Asymmetrische, semipermeable membranen aus aromatischen polykondensaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DD301898A9 (de) Membranen
DE69623196T3 (de) Permselektive Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0001047B1 (de) Viscose-Membran für die Dialyse, insbesondere Hämodialyse, und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2743673B2 (de) Mikroporöse, selektiv durchlässige Membran
DE2711498A1 (de) Polycarbonat-membranen
DE2704600B2 (de) Permselektive, asymmetrische Hämofiltrationsmembran mit heteroporöser Struktur auf Basis von Polyamid
DE3013190A1 (de) Verfahren zur herstellung einer semipermeablen membran mit einer selektiven permeabilitaet
DE19511361C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen auf der Basis von Polyetheretherketon und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)