DE2602493A1

DE2602493A1 - Verfahren zur entfernung von harnstoff aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2602493A1
Application number: DE19762602493
Authority: DE
Inventors: Moshe A Frommer; Rodika Gutman; Menahem A Kraus; Mara Nemas
Original assignee: Ramot A T Plastics Ltd
Current assignee: Ramot A T Plastics Ltd
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1976-07-29
Also published as: US4360480A; US4392960A; GB1536478A; US4233434A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER . DR.-1NS. ANN EKÄTE WEISERT DIPL.-INS. FACHRICHTUNa CHEMIE D - 8 MÜNCHEN 19 · FLÜGGENSTRASSE 17 · TELEFON 089/177061 -TELEX O5-215145 ZEUS

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1189 AW/My

A. T. RAMOT PLASTICS LTD., Tel Aviv / Israel

Verfahren zur Entfernung von Harnstoff aus wäßrigen Lösungen

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Abtrennung von Harnstoff, möglicherweise zusammen mit anderen Metaboliten und Salzen aus wäßrigen Lösungen, worin diese Verbindungen enthalten sind, mittels umgekehrter Osmose durch geeignete Membranen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Harnstoff und anderen löslichen Stoffen aus wäßrigen Lösungen und insbesondere aus Körperflüssigkeiten. Die Erfindung betrifft bestimmte neue Membranen für solche Trennverfahren, ein Verfahren zur Herstellung solcher Membranen und Vorrichtungen zur Durchführung dieser Trennverfahren. Die Erfindung betrifft außerdem neue Membranen für die Trennung von verschiedenen löslichen Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht einschließlich Harnstoff aus wäßrigen Lösungen und Trennverfahren auf Grundlage von umgekehrter Osmose mit solchen neuen Membranen. Die Erfindung betrifft ebenfalls neue Polymere, die zur Herstellung der oben beschriebenen Membranen-Art geeignet sinä. Die Erfindung betrifft weiterhin neue Arten von Membranen, die eine wesentlich erhöhte Filtrationsrate zeigen, verglichen mit bekannten Membranen, und die Herstellung dieser Membranen.

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Es wurde gefunden, daß bestimmte Arten von Membranen, von denen man einige bis heute für die Entsalzung und das Süßmachen von Wasser verwendet, wirksam für die Trennung von Harnstoff aus wäßrigen Lösungen, die diesen enthalten, verwendet werden können. Bis heute ist es noch nicht möglich gewesen, Harnstoff auf zufriedenstellende Weise mit verschiedenen Entsalzungsmembranen abzutrennen, die zu diesem Zweck ausprobiert wurden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Einarbeitung bestimmter anorganischer oder organischer Materialien in die zur Herstellung der Membranen verwendeten Materialien die Strömungsgeschwindigkeiten wesentlich erhöht werden. Die Mengen an eingearbeiteten "Verbindungen sind wesentlich größer als diejenigen, von denen man angenommen hat, daß man zufriedenstellende Ergebnisse erhalten würde, und die durch Einarbeitung solch großer Mengen erhaltenen Ergebnisse sind besser als die Ergebnisse, die man mit bekannten Membranen erhält.

In den vergangenen Jahren hat man beachtliche Entwicklungen bei der Entsalzung von Seewasser und von Salzwasser durch umgekehrte Osmose oder Umkehrosmose erreicht. (Diese beiden Ausdrücke werden im folgenden synonym verwendet.) Man hat jedoch kaum Untersuchungen für die Anwendung ähnlicher Verfahren bei der Entfernung von Harnstoff aus wäßrigen Lösungen und insbesondere aus Körperflüssigkeiten durchgeführt. Ein gewisses Interesse hat für ein Verfahren zur Entfernung von Harnstoff aus Urin und Waschwasser bei Raumflügen bestanden [J.App.Pol.Sei., r7 (1973), 2277]. Ein Verfahren dieser Art ist von Wert bei der Entwicklung von künstlichen Nieren mit leichtem Gewicht (vergl. US-PSn 3 579 441, 3 799 873, US-Patentanmeldung SN 293 474 sowie deutsche Patentanmeldungen P 23 21 168.9 und P 23 21 188.3). Bei solchen Einrichtungen erfolgt die Reinigung aus akkumulierten Metaboliten durch Hyperfiltration (umgekehrte Osmose) des Wassers, das für die Dialyse verwendet wird, und das so gereinigte Wasser kann für eine weitere Dialyse verwendet wer-

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den. Das Polymer, das im allgemeinen für die Herstellung von Entsalzungsmembranen verwendet wird, ist Celluloseacetat. Membranen dieser Art zeichnen sich durch hohe Salzsperre aus, sie besitzen aber gegenüber Harnstoff eine geringe Sperrwirkung [vergl. Lonsdale et al, Office of Saline Water, R & D Progress Report No. 447 (1969)]. Es ist möglich, daß sich der Mechanismus des Harnstoffdurchgangs durch solche Membranen von dem der Salze unterscheidet. Verglichen mit einer 45%igen Harnstoffzurückhaltung durch Celluloseacetat-Membranen, ergeben die Cellulosetriacetat-Filme eine 66%ige Zurückhaltung (OSW R&D Progress Report 447). Noch bessere Ergebnisse werden bei wärmebehandelten Celluloseacetatbutyrat-Membranen erhalten, die eine 85%ige Harnstoffzurückhaltung aus einer 1%igen Beschickungslösung bei einer Filtrationsgeschwindigkeit von 85,6 1/nr/Tag (1|75 gfd = gallons per square foot per day) bei 42,2 kg/cm (600 psi) ergeben [j.Appl.Pol.Sci., 12, (1973) 2277]· Kürzlich wurden bestimmte aromatische Polymere mit Stickstoff enthaltenden Verbindungsgruppen für die Entsalzung vorgeschlagen, und es wurde berichtet, daß diese bessere mechanische Eigenschaften besitzen als Celluloseacetat (US-PS 3 567 632). Eine einzige Arbeit befaßt sich mit der Zurückhaltung von Harnstoff durch Membranen dieser Art mit Polyamidgruppen und aromatischen Molekülteilchen, und in dieser Arbeit wird angegeben, daß ungefähr 92% bei einer 1,8%igen Beschickungslösung bei einer Filtrationsgeschwindigkeit von 293 l/m^/Tag (6 gfd) bei 42,2 kg/cm (600 psi) zurückgehalten werden [McKinney, Micromolecules, 4, 633(1971)].

Diese Membranen sind aus einem Polymer hergestellt, welches die Formel -NH-4-C0-NH-4-NHC0-4-C0 besitzt, worin 4 eine Phenylgruppe bedeutet, und dieses Polymer wird in einer Drei-Stufen-Synthese erhalten. In einer weiteren Arbeit, die sich mit diesen Membranen befaßt, werden andere Ergebnisse berichtet: 70,596 HarnstoffZurückhaltung und ein Fluß von

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114,5 l/m³/Tag (2,34 gfd) bei 42,2 kg/cm² (600 psi) [J.App. Pol.Sei., T7 (1973) 2277].

Es wird weiter berichtet, daß poröses Glas 91,6% Harnstoff aus einer 1%igen Lösung zurückhält, aber dies war bei einer Strömungsgeschwindigkeit von nur 12,7 l/m /Tag (0,26 gfd) bei 84 kg/cm² (1200 psi) der Fall und hängt stark von dem spezifischen Glasansatz ab. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind besser als die der bekannten Verfahren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine bessere Zurückhaltung erhalten, und die erfindungsgemäßen Membranen können, wie im folgenden näher erläutert wird, auf einfache Weise hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Harnstoff - möglicherweise zusammen mit anderen gelösten Stoffen - aus einer wäßrigen Lösung, worin sie enthalten sind, einschließlich von Körperflüssigkeiten, durch umgekehrte Osmose mittels einer polymeren Membran, die aus einem Polymer des Typs

hergestellt ist, worin

A eine aromatische Gruppe und

X eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeuten, wobei die aromatische Gruppe sein kann: Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder, eine Gruppe, die diese Gruppen enthält, bzw. ein Gemisch solcher Gruppen oder solche Gruppen, die durch Bindungen wie -0-, -SO₂-, -SO-, -NH-, -CH₂-, -PO(R), worin R Alkyl bedeutetj verbunden sind; oder eine Gruppe, die aromatische und aliphatische Gruppen enthält, bzw. ein Gemisch aus aromatischen und aliphatischen Gruppen, wobei die aliphatischen Ketten nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten und nicht mehr als 40 Mol-% der Α-Gruppen ausmachen; oder eine Gruppe, die aromatische und alicyclische Gruppen enthält, bzw. ein Gemisch aus aromatischen und ali-

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cyclischen Gruppen, worin die alicyclischen Molekülteile nicht mehr als 50 Mol-% der Α-Gruppen ausmachen; oder eine Gruppe, die aromatische und heterocyclische Gruppen enthält, bzw. ein Gemisch aus aromatischen und heterocyclischen Gruppen, wobei die Gruppen A möglicherweise durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Dialkylamino, Hydroxy, Carboxy, Carboxamido und Sulfonsäuregruppen, substituiert sein können, und wobei die Gruppe X ausgewählt wird aus Amidon (-NH-CO-), subst. Amidon (-NR-CO-), worin R niedrig-Alkyl bedeutet, vorausgesetzt, daß die substituierten Amidogruppen nicht mehr als 50 Mol-96 der X-Gruppen ausmachen, Hydrazido (-CO-NH-NH-CO-), Ureido (-NH-C0-NH-), Semicarbazide (-NH-CO-NH-NH-CO-) oder Sulfonamido (-SO₂-NH-) oder Mischungen der obigen Verbindungsgruppen bzw. aus Gruppen, die mehrere der obigen Verbindungsgruppen enthalten, und η ungefähr 80 bis 300 bedeutet.

Einige der Polymeren und Membranen, hergestellt aus solchen Polymeren, sind für die Entsalzung bekannt (vergl. z.B. US-PS 3 567 632).

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin neue Polymere und Membranen, die daraus hergestellt sind. Die neuen Polymeren besitzen die allgemeine Formel

A die oben gegebene Definition besitzt und X¹ eine Phosphor-amidogruppe fNH-PO(NHAr)NH, worin Ar Aryl bedeutet, z.B. substituiertes und unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl usw.,und insbesondere die für A gegebenen Bedeutungen besitzt] oder eine Gruppe bedeutet, die Amino-, Hydrazido-, Semicarbazide- öder Ureido-Reste zusammen mit Phosphor-

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amido-Resten enthält.

Die Polymeren für die erfindungsgemäßen Membranen können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. Unter diesen soll die Polykondensation bei niedrigen Temperaturen, die auf ähnliche Weise, wie die in der US-PS 3 567 632 beschriebene Umsetzung abläuft, erwähnt werden. Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Polamidpolymeren durch Auflösen eines geeigneten aromatischen Diamins oder eines Gemisches aus aromatischen Diaminen oder eines aromatischen Phosphor-amid-diamins in einem geeigneten Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur von etwa -10 bis -30⁰C und Zugabe eines aromatischen Disäurechlorid (oder eines Gemisches solcher Chloride) entweder in fester Form oder als Lösung, Mischen bei niedrigen Temperaturen während einer vorbestimmten Zeit und Erwärmen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur oder darüber hergestellt. Nach Beendigung der Reaktion bis zu mindestens ungefähr 95% wird der freigesetzte Chlorwasserstoff durch Zugabe einer Base wie Pyridin neutralisiert, und das Polymer wird durch Eingießen der Reaktionsmischung in ein Eis-Wasser-Gemisch ausgefällt, in dem es unlöslich ist. Der Niederschlag wird gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet.

Membranen werden aus dem in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Polymer gegossen oder sie können direkt aus dem Reaktionsgemisch, wie oben beschrieben, gelassen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylpho spho ramid. Die Lösungsmittel enthalten bevorzugt bestimmte Salze, die auf die hergestellten Membranen einen günstigen Einfluß ausüben und die die Strömungsrate durch diese erhöhen. Man kann auch bestimmte organische Zusatzstoffe verwenden". Die gegossenen Membranen können in einem Nicht-Lösungsinittel wie

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Wasser ausgefällt werden oder das Lösungsmittel kann zuerst teilweise bei geeigneter Temperatur und Druck verdampft werden und die Membran kann dann ausgefällt werden. Die Membranen sind für die Zurückhaltung von Harnstoff, möglicherweise zusammen mit anderen löslichen Stoffen, geeignet und bei einer Harnstoff konzentration von ungefähr 5000 ppm und bei einem Betriebsdruck von 42,2 kg/cm^ (600 psi) beträgt die Harnstoff Zurückhaltung mindestens 60%. In vielen Fällen kann eine Zurückhaltung, die besser ist als 95%_f erhalten werden, und dies ist wesentlich besser als die bei ähnlichen Verfahren bis jetzt erhaltene Zurückhaltung. Die . Membranen zeichnen sich dadurch aus, daß sie Harnstoff in starkem Maße zurückhalten, und sie sind ebenfalls wirksam bei der Zurückhaltung von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht wie anorganischen Salzen aus wäßrigen Lösungen.

Hyperfiltration von Harnstoff enthaltenden Lösungen

Die wie oben beschrieben hergestellten Membranen können in gerührten, umgekehrten Hochdruckosmosezellen, Durchströmungszellen, Platten und Rahmenmembrangestellen oder anderen Vorrichtungen verwendet werden, die üblicherweise bei umgekehrten Osmoseverfahren eingesetzt werden, oder sie können in künstlichen Nierenvorrichtungeri verwendet werden, wie es in der US-PS 3 579 441 beschrieben ist. Die Harnstoff enthaltenden Lösungen können durch solche Membranen bei Drucken über dem osmotischen Druck solcher Lösungen(im allgemeinen über 10 atm.) filtriert werden. Die Konzentration an Harnstoff in dem Permeat überschreitet nicht 40% derjenigen der Beschickungslösung und ist im allgemeinen wesentlich niedriger. Da die erfindungsgemäßen Membranen ebenfalls als Entsalzungsmembranen nützlich sind, werden Salze, Zucker und andere lösliche Stoffe, die in der Beschickungslösung vorhanden sind, ebenfalls sehr stark zurückgehalten. Das Permeat enthält somit eine niedrige Konzentration an löslichen Stoffen und kann,beispielsweise bei künst-

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lichen Niereneinrichtungen, für die weitere Dialyse verwendet werden.

Die Zugabe bestimmter anorganischer oder organischer Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zu den Lösungen, aus denen die Membran gegossen wird, ergibt eine wesentliche Erhöhung in der Strömungsgeschwindigkeit durch die aus solchen Lösungen hergestellten Membranen. Die Strömung nimmt im allgemeinen mit steigender Menge an Verbindungen, die in die Gießlösungen eingearbeitet werden, zu, bis zu einem bestimmten Gehalt an solchen Zusatzstoffen. Konzentrationen bis zu 150%, berechnet auf das Polymer in der Lösung, können mit guten Ergebnissen verwendet werden. In der US-PS 3 567 werden bestimmte Begrenzungen für die Salzkonzentrationen angegeben, und die hohen Mengen an solchen Zusatzstoffen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, stehen im Gegensatz zu den bekannten Lehren und überraschenderweise erhält man bessere Ergebnisse. Man hat bis heute angenommen, daß Lithiumchlorid und Lithiumnitrat wirksame Zusatzstoffe sind. Im Gegensatz dazu wurden überraschenderweise entsprechend der vorliegenden Erfindung Zusatzstoffe gefunden, die bessere Ergebnisse liefern. Unter diesen können verschiedene Verbindungen aus Aluminium, Lanthan, Magnesium, Thorium und Zink erwähnt werden, die mit dem Polymer- und Lösungsmittel-System, aus dem die Membranen hergestellt sind, verträglich sind. Unter diesen können spezifisch erwähnt werden: die Nitrate von Aluminium, Lanthan und Thorium, Perchlorate wie Magnesiumperchlorat und Lithiumperchlorat, Chloride wie Lithiumchlorid, welches bevorzugt zusammen mit einem geeigneten organischen Zusatzstoff verwendet wird, Alkalimetallisocyanate wie KCNS, Chloride wie Zinkchlorid und Magnesiumchlorid. Dies sind nur Beispiele, und andere geeignete anorganische Salze und Verbindungen, die mit dem oben definierten System verträglich sind und durch die die Strömungsgeschwindigkeit der aus diesem System hergestellten Membran erhöht wird, können verwendet werden. Die anorganischen Zusatz-

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stoffe werden vorteilhafterweise zusammen mit organischen Zusatzstoffen verwendet, da eine solche Kombination noch bessere Ergebnisse liefert. Unter den organischen Verbindungen, die allein oder zusammen mit anorganischen Zusatzstoffen verwendet werden können, seien die folgenden erwähnt: Acetamid, Pyridinhydrochlorid, Guanidinhydrpchlorid u.a. Im allgemeinen werden die Zusatzstoffe in Mengen von ungefähr 10 bis ungefähr 35% Gew./Vol., berechnet auf die Polymerlösung, eingesetzt. Im allgemeinen werden Lösungen aus ungefähr 20% des Polymeren verwendet, es können jedoch noch höhere Konzentrationen bzw. höhere Verhältnisse verwendet werden, bis zu ungefähr 150% oder selbst noch mehr, berechnet als Polymer in der Lösung. Aus den folgenden Ergebnissen ist erkennbar, daß eine höhere Menge an Zusatzstoffen höhere Strömungsgeschwindigkeiten bzw. Strömungsraten durch die Membranen ergibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, werden die Membranen aus Lösungen, die 20% Gew./Vol. Polymer enthalten, gegossen. Die Menge der Zusatzstoffe wird auf Lösungsgrundlage berechnet, und es ist erkennbar, daß sehr hohe Prozentgehalte dieser Zusatzstoffe verwendet werden.

B ei spiel 1

Polymerisation eines Gemisches aus meta- und para-Phenylendiamin mit Isophthaloylchlorid (Polymer MP-M)

Ein Gemisch aus 5,4 g (50 mMol) m-Phenylendiamin und 5»4 g (50 mMol) p-Phenylendiamin wird in 112 ml trockenem Ν,Ν-Dimethylacetamin unter trockenem Stickstoff gelöst. Die Lösung wird auf -20°C gekühlt und 20,3 g (100 mMol) festes Isophthaloylchlorid werden in Portionen von etwa 5 g zugegeben. Die erhaltene viskose Lösung wird bei -20⁰C während 15 Minuten gerührt, allmählich auf Zimmertemperatur erwärmt und 17,7 ml (200 mMol) trockenes Pyridin werden zuge-

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geben. Ein Teil des Polymeren wird durch Eingießen in Eis-Wasser in einer Mischvorrichtung ausgefällt. Der Niederschlag wird gut mit Wasser und Alkohol gewaschen, an der Luft getrocknet und schließlich in einem Vakuumofen bei 80⁰C getrocknet.

Beispiel 2

Membranenherstellung und Charakterisierung

Membranen werden entweder direkt aus dem Reaktionsgemisch von Beispiel 1, das 20% Gew./Vol.Pyridinhydrochlorid enthält, oder aus dem wiederaufgelösten Polymer gegossen. Werden sie aus dem Reaktionsgemisch hergestellt, so wird die Lösung gelagert (üblicherweise mindestens 24 Stunden), bevor vergossen wird, so daß die Gasblasen entweichen können. Bei der Herstellung von Membranen aus wiederaufgelöstem Polymer wird eine 10- bis 20%ige Lösung (Gew./Gew.) des Polymeren in Dimethylacetamid, das einen geeigneten Zusatzstoff enthält, hergestellt. Die Lösung wird durch gesinterten, rostfreien Stahl filtriert und mindestens 24 Stunden aufbewahrt.

Membranen werden in einer Dicke von 0,2 bis 0,5 mm auf einer sauberen, trockenen Glasplatte vergossen. Die Platte mit der gegossenen Lösung wird in einen Ofen bei der gewünschten Temperatur während vorbestimmter Zeiten gegeben. Die Membran wird dann durch Eintauchen der Platte in destilliertes Wasser bei Zimmertemperatur koaguliert. Die Eigenschaften der Membran bzw. die Leistung der Membran werden nach dem Aufbewahren während mindestens 24 Stunden in Wasser geprüft. In Tabelle I sind einige der Betriebsverhaltenswerte der Membranen angegeben, die aus dem Polymer von Beispiel 1 bei verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden.

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Tabelle I

Harnstoff zurückhältung von Membranen, hergestellt aus dem Polymer MP-M bei verschiedenen Bedingungen (a), Zusatzstoff: 5% Gew./Vol. LiCl

Ofentemp. Ofenzeit Harnstoff- Filtrationsgeschwinge) (Std.) Zurückhaltung(%) digkeit (l/m3/Tag= . gfd)

80,7 (1,65)

58,7 (1,20)

51,4 (1,05)

36,7 (0,75)

(a) Die Membranen werden aus MP-M-Polymer hergestellt, ausgefällt und wiederaufgelöst in Dimethylacetamid- 5% LiCl unter Herstellung einer 20%igen Lösung; die Gießdicke beträgt 0,4 mm, die Enddicke ungefähr 0,1 mm. Die Beschickungslösung besitzt eine Konzentration von 0,5% Harnstoff und der Druck beträgt 50 atm.

Membranen, die direkt aus dem Reaktionsgemisch aus Polymer MP-M hergestellt und 1 Stunde bei 90⁰C erwärmt werden, zeigen eine Zurückhältung von 92% bei einer Filtrationsrate von 85,1 l/m^/Tag (1,74 gfd).

Beispiel 5

80	1	58
80	2	62
90	1	75
110	1	84

Polymerisation von m-Phenylendiamin mit einem Gemisch aus Tere- und Isophthaloylchlorid und Herstellung der Membran (Poljeer M-MP)

Das Polymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Werte für die Betriebseigenschaften der Membran sind in Tabelle ΙΪ zusammengefaßt.

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Tabelle II

HarnstoffZurückhaltung von aus Polymer M-MP hergestellten Membranen bei verschiedenen Bedingungen (a)

Polymerlösung
Konzentr.

(30

Ofen- Ofentemp. zeit
(⁰C) (Std.)

Harnstoffzurückhalt.

Filtrationsrate (l/m3/Tag=gfd)

66,1 (1,35)

58,7 (1,20)

125 (2,55)

110 (2,25)

(a) Die Membranen werden direkt aus dem Reaktionsgemisch hergestellt; Gießdicke: 0,4 mm, Enddicke: 0,1 mm. Die Konzentration der Beschickungslösung beträgt 0,5%, Druck: 50 atm.

20	90	0,5	75
20	90	1	96
10	90	1	42
10	90	2	73

Beispiel 4

Polymerisation von m-Phenylendiamin mit Isophthaloylchlorid und Membranherstellung (Polymer MM)

Das Polymer und die Membranen werden wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellt. Die Betriebseigenschaftswerte der Membran sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

HarnstoffZurückhaltung von aus Polymer MM hergestellten Membranen bei verschiedenen Bedingungen (a)

Gießdicke Ofentemp. Ofenzeit Harnstoff- Filtrationsrate (mm) (⁰C) (Std.) zurückh. (l/nP/Tag = gfd)

0,2 80 2 78 58,7 (1,20) 0,4 90 1 86 83,2 (1,70)

(a) Druck: 50 atm , Lösungskonzentration: 20%

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Beispiel 5

Hyperfiltration von verschiedenen, Harnstoff enthaltenden Lösungen durch aromatische Polyamidmembranen

In Tabelle IV sind die Werte der Hyperfiltration von verschiedenen Lösungen durch Membranen, die aus Polymer M-MP hergestellt sind, dargestellt. Diese Werte zeigen, daß die Anwesenheit von anderen löslichen Stoffen die Zurückhaltung von Harnstoff nicht wesentlich beeinflußt.

	gfd)	Harn stoff	NaCl Creati nin
	ppm Harnstoff 54,8 (1,12)	95	-
Tabelle IV	ppm Harnstoff 54,8 (1,12) ppm NaCl ppm Creatinin	95	97 99
	ppm Harnstoff 44 (0,9) ppm NaCl	94	97
Hyperfiltration von komplexen Lösungen	spiel 6
	Hyperfiltration von peritonealen Dialyselösungen

Zusammensetzung Filtrations- Zurückhaltung lös- der filtrierten . rate (l/m*/Tag- licher Stoffe
Lösung
5 OOO
5 OOO 5 OOO 1 OOO
5 OOO 30 000
B e i £

Die erfindungsgemäßen Membranen können zur Reinigung von verbrauchten peritonealen Dialyselösungen durch Hyperfiltration verwendet werden. Bei diesen Filtrationen ist die Zurückhaltung von Harnstoff und anderen Stickstoff enthaltenden Metaboliten mindestens: so hoch wie bei einfachen binären Lösungen, wie in Tabelle V gezeigt wird.

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Tabelle V

Hyperfiltration von verbrauchtem peritonealen Dialysat mit einer M-MP-Membran

Lösung Harnstoffzurück- Filtrationsrate

haltung (96) (l/nP/Tag =

peritoneales Dialysat 92 85,1 (1,74) 5000 ppm Harnstoff 89 80,7 (1,65)

Beispiel 7

Polymerisation von p-Aminobenzhydrazid mit Isophthaloylchlorid - Membranherstellung und -charakterisierung

p-Aminobenzhydrazid und Isophthaloylchlorid werden wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Die Membranen werden im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, aber sie werden dann in der Wärme behandelt. Die Membran zeigt nach Erwärmung während 1 Stunde bei 100⁰C eine Harnstoff Zurückhaltung von 65?6 (O,5#ige Beschickungslösung, 50 atm), während eine nichtbehandelte Membran nur eine Zurückhaltung von 12$ Harnstoff zeigt.

Beispiel 8

Polymerisation von ρ,ρ'-Diaminodiphenylsulfon mit Isophthaloylchlorid, Membranherstellung und -charakterisierung

ρ,ρ'-Diaminodiphenylsulfon und Isophthaloylchlorid werden bei niedriger Temperatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Die Membranen werden gemäß Beispiel 2 hergestellt. Bei der Hyperfiltration von 0,5%iger Harnstofflösung durch eine Membran bei 50 atm beträgt die Harnstoffzurückhaltung 88% und die Filtrationsrate 7,3 l/nr/Tag (0,15 gfd).

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Bei sp i e 1

Polymerisation von Piperazin mit Isophthaloylchlorid und Membranhe rstellung

Piperazin kann mit Isophthaloylchlorid durch Grenzflächenpolykondensation entsprechend dem Verfahren von L.Credali et al, Desalination, ,14, 137 (1974), polymerisiert werden. Die Membranen werden aus Ameisensäurelösungen gegossen. Die Membranen werden in einer Dicke von 0,4 mm vergossen und 30 Minuten bei 60°C verdampft. Sie zeigen eine HarnstoffZurückhaltung von 80 bis 89% und Filtrationsgeschwindigkeiten von 48,9 bis 73,4 l/m³/Tag (1,0 bis 1,5 gfd) (0,5%ige Harnstoffbeschickung, 50 atm).

Beispiel 10

Polymerisation von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan mit Isophthaloylchlorid

4,4·-Diaminodicyclohexylmethan wird mit, Isophthaloylchlorid in Dimethylacetamidlösung polymerisiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Membranen mit einer. Gießdicke von 0,4 mm werden 30 Minuten bei 90°C verdampft und sie besitzen eine Harnstoffzurückhaltung von 75 bis 85% und Filtrationsraten von 34,3 bis 53,8 l/m³/Tag (0,7 bis 1,1 gfd) (0,5% Harnstoff im Beschickungsmaterial, 50 atm).

Beispiel 11

Polymerisation von 4,4^f-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan mit einem Gemisch aus Iso- und Terephthaloylchlorid

4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan wird mit einem Gemisch aus Iso- und Terephthaloylchlorid, wie in Bei- · spiel 1 beschrieben, polymerisiert. Membranen werden in einer Gießdicke von 0,4 bis 0,5 mm hergestellt und 30 bis 60 Minuten bei 90°C verdampfen gelassen. Sie zeigen eine Harnstoffzurückhaltung von 75 bis 85% und eine Filtrations-

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rate von 34,3 bis 63,6 l/m³/Tag (0,7 bis 1,3 gfd) (0,5% Harnstoff in der Be s chicklings lösung, 50 atm).

Beispiel 12

Polymerisation von 3,3'-Diaminoglutaroyldianilid mit Isophthaloylchlorid, Membranherstellung und -charakterisierung

3,3'-Diaminoglutaroyldianilid wird mit Isophthaloylchlorid in analogen Mengen und bei gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Membranen werden aus dem Reaktionsgemisch durch Gießen hergestellt: 0,4 mm Dicke beim Gießen, 1 Stunde Verdampfen bei 90⁰C. Die 'Wasserströmungsrate beträgt 6,6 l/m-⁵/Tag (0,135 gfd) und einer 42%ige HarnstoffZurückhaltung wird bei 50 atm erhalten.

Beispiel 13

Polymerisation eines Gemisches aus m-Phenylendiamin und S^'-Diamino-NjN¹ ,N"-triphenyl-phosphor(V)-triamid mit Isophthaloylchlorid, Membranherstellung und -charakterisierung

Ein Gemisch aus 10 Gew.% 3,3'-Diamino-N,N¹,N"-triphenyl-phosphor(V)-triamid und 90 Gew.% m-Phenylendiamin wird mit Isophthaloylchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, wobei man eine 10biger Polymerlösung erhält. Eine Membran wird aus dieser Lösung durch Gießen (0,4 mm Dicke beim Gießen, 10 Minuten in einem Vakuumofen bei 90⁰C) hergestellt und man erhält eine 87%ige HarnstoffZurückhaltung und eine Filtrationsrate von 127,2 l/m³/Tag (2,6 gfd). •Eine Membran, hergestellt auf ähnliche Weise aus 5% des obigen Phosphoramids und 95% Phenylendiamin, ergibt eine 70%ige Harnstoffzurückhaltung und eine Filtrationsrate von 176 l/m³/Tag (3,6 gfd) bei 50 atm.

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Beispiel 14

Polymerisation eines Gemisches aus 3,5-Diaminobenzoesäure und m-Phenylendiamin mit Isophthaloylchlorid, Membranherstellung und -charakterisierung

Ersetzt man 10 bis 20% der Aminkomponente bei den Polymerisationen entsprechend Beispiel 1 durch 3,5-Diaminobenzoesäure, so erhält man erhöhte Filtrationsgeschwindigkeiten nach der Herstellung der Membranen. Beispielsweise ergibt ein Gemisch, das 20 Gew.% Diaminobenzoesäure enthält, eine Membran mit einer Filtrationsrate von 147 l/nr/Tag (3,0 gfd) und einer HarnstoffZurückhaltung von 73% bei 50 atm. Eine MP-M-Membran, hergestellt bei identischen Bedingungen, ergibt eine Filtrationsrate von 58 l/nr/Tag (1,2 gfd) und eine HarnstoffZurückhaltung von 85%.

Beispiel 15

Herstellung von MP-M-Membranen bei vermindertem Druck

Die Herstellung von MP-M-Membranen (entsprechend Beispiel 1) in einem Vakuumofen ergibt eine wesentliche Erniedrigung in der für die Ofenbehandlung erforderlichen Zeit. Erhöhte Filtrationsraten werden ohne Beeinträchtigung der HarnstoffZurückhaltung erhalten, was aus der folgenden Tabelle VI erkennbar ist.

	Ofenzeit	Filtrationsrate	Zurückhaltung	96 97
	(Std.)	(l/m3/Tag=gfd)b.5O atm	Harnstoff NaCl
Tabelle VI	10 10	73,4 (1,5) 147 (3,0)	OD 00 cn cn
Im Vakuumofen hergestellte MP-M-Membranen
Ofentemp.
(⁰C)
110 90

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B e i s ρ i e 1 16

Herstellung von Membranen aus Zusatzstoffe enthaltenden Lösungen

Membranen werden aus Lösungen hergestellt, die verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Die Gießdicke beträgt 0,4 mm und die Membranen werden 1 Stunde in einem Ofen oder 10 Minuten in einem Vakuumofen behandelt. Sie werden mit ähnlichen Membranen, die bei identischen Bedingungen, aber ohne Zusatzstoffe hergestellt wurden, verglichen. Ohne Zusatzstoffe erhält man eine durchschnittliche Harnstoffzurückhaltung von 85% und eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,97 l/nr/Tag (0,02 gfd) sowohl mit als auch ohne Vakuumverdampfung. Die Filtrationsleistung der mit Zusatzstoffen hergestellten Membranen ist wie folgt:

Tabelle VII Mit Pyrxdxnhydrochlorid hergestellte MP-M-Membranen, 1 h,90°C

Konzentration Harnstoffzu- Filtrationsrate

% Gew./VoI Molarität rückhaltung(#) (l/m3/Tag=gfd)-5O atm

5 0,43 80 7,3 (0,15)

10 0,86 80 14,7 (0,30) 20 1,72 85 58,7 (1,2)

Weitere Membranen werden in einem üblichen Ofen hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

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Tabelle VIII

Einfluß der Zusatzstoffe auf MP-M-Membranen (hergestellt in einem üblichen Ofen), 1 h, 9O°C

Zusatzstoff

Konzentration FiltratiQns- Zurückhaltung

	%Gew./Vol.	Mol.	rate(1/m^/Tag= fffd)	NaCl	Harnst.
ZnCl₂	5	0,36	22 (0,45)	93	72
ZnCl₂	10	0,72	53,8 (1,1)	99	83
ZnCl₂ + C₅H₅N.HCl	10 . 18	0,73 1,56	107,6 (2,2)	99	88
Mg(C10₄)₂ MgCl₂ + C₅H₅N-HCl	10 10 18	0,44 0,44 1,56	44 (0,9) 220 (4,5)	96 99	72 80

Tabelle IX

Einfluß der Zusatzstoffe auf MP-M-Membranen (hergestellt in einem Vakuumofen), 10 min, 5 mmHg

Zusatzstoff

Konzentration %Gew./Vol. Mol.

Filtrations- Zurückhalt. (%) rate(l/m3/Tag= NaCl Harnst. gfd)

KCNS + C₅H₅N.HCl Mg(C10₄)₂ + C₅H₅N-HCl A1(NO₃)₃ + C₅H₅N.HCl Th(NO₃J₄ + C₅H₅N-HCl La(NO₃U + C₅H₅N.HCl Thioharnstoff Li(ClO₄) LiCl + Acetamid

10	1,03
18	1,56
5	0,22
18	1,56
10	0,47
18	1,56
10	0,21
18	; 1,56
15	0,46
18	1,56
5	0,66
VJl	0,47
VJl	1,2
10	1,44

80,7 (1,65) 89

259 (5,3)

74

279	(5	,7)	-	78
294	(6	,0)	-	79
279	(5	,7)	98	79

2,9 (0,06)	-	25
47,8 (0,98)	97	85
107 (2,2)	95	66

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Harnstoff, möglicherweise zusammen mit anderen Metaboliten und Salzen, aus wäßrigen Lösungen und insbesondere aus Körperflüssigkeiten kann durchgeführt werden, indem man übliche, für diesen Zweck gedachte Vorrichtungen verwendet. Man kann irgendeine Art von künstlicher Niere zusammen mit den erfindungsgemäßen Membranen verwenden, und, bedingt durch die hohen Zurückhaltungsraten und die vergleichsweise hohen Strömungsgeschwindigkeiten durch die Membranen, erhält man sehr gute Ergebnisse.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Entfernung von Harnstoff aus wäßrigen Lösungen, worin er enthalten ist, dadurch g e k e η η ze ichnet , daß man die Lösung der umgekehrten Osmose durch eine polymere Membran unterwirft, die hergestellt wird aus einem Polymer der Formel

A einen aromatischen Rest und X eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeuten, wobei

der aromatische Rest A aus der Gruppe ausgewählt wird: Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und eine Gruppe, die zwei oder mehrere solcher Gruppen enthält, und wobei solche Gruppen mit Bindungen, ausgewählt unter -0-, -SO₂-, -SO-, -NH-, -CH₂- und -PO(R) (worin R Alkyl bedeutet), verbunden sein können; oder eine Gruppe, die aromatische und aliphatische Gruppen mit Ketten von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die aliphatischen Ketten nicht über 40 Mol-% der Α-Gruppen ausmachen; oder eine Gruppe, die aromatische und alicyclische Reste enthält, wobei die alicyclischen Reste nicht mehr als 50 Mol-?6 der A- Gruppen ausmachen; oder eine Gruppe, die aromatische und heterocyclische Reste enthält, wobei die Reste A gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit bis zu und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Amino, .Dialkylamino, Hydroxy, Carboxy, Carboxamido und Sulfonsäure substituiert sein können, und wobei

die Gruppe X ausgewählt wird unter: Amido (-NH-CO-), subst. Amido (-NR-CO-), worin R niedrig-Alkyl bedeutet , vorausgesetzt, daß die substituierten Amidogruppen nicht mehr als 50 Mol-96 der X-Gruppen ausmachen, Hydrazido (-CO-NH-NH-CO-), Ureido (-NH-CO-NH-), Semicarbazide (-NH-CO-NH-NH-CO-), Sulfon-

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amido (-SO^-NH-) und Phosphoramido der Formel -CO-NH-PO-(NHAr)-NHCO- oder -NH-PO (NHAr)-NH und η ungefähr 80 bis 300 bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran aus einem Polymer hergestellt wird, das durch Polymerisation von Isophthaloylchlorid und/oder Terephthaloylchlorid mit Phenylendiamin, p-Aminobenzhydrazid, ρ,ρ-Diaminodiphenylsulfon, Piperazin, 4,4-Diamino-dicyclohexylamin, 3,3'-Diamino-N,N',N"-triphenyl-phosphor(V)-säure-triamid und/oder 3,3^I-Diaminoglutaroyldianilid oder Gemischen aus irgendwelchen dieser Verbindungen erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Phthaloylchlorid Terephthaloylchlorid und/oder Isophthaloylchlorid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Phenylendiamin meta-Phenylendiamin und/oder para-Phenylendiamin oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem Polymer hergestellt wird, das durch Polymerisation von m-Phenylendiamin, 3,3'-Diamino-N,N¹,N^M-triphenyl-phosphor(V)-säure-triamid und Isophthaloylchlorid erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation des Membranenmaterials aus einer Lösung durchgeführt wird, die als Zusatzstoff 20 bis 150 Gew.%, berechnet auf das Polymer, eines Zusatzstoffes mit niedrigem Molekulargewicht, ausgewählt unter Aluminiumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumperchlorat, Zinkchlorid, Thoriumnitrat, Lanthannitrat, Lithiumchlorid,

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- 23 Kaliumisocyanat und Lithiumperchlorat, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer Polymerlösung hergestellt wird, die als Zusatzstoff eine organische Verbindung, ausgewählt unter Pyridinhydrochlorid, Acetamid, Thioharnstoff und Guanidinhydrochlorid, enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran aus einer Polymerlösung hergestellt wird, die ein Gemisch aus anorganischem Zusatzstoff, wie in Anspruch 6 definiert, und organischem Zusatzstoff, wie in Anspruch 7 definiert, enthält.

9· Vorrichtung für die umgekehrte Osmose von Körperflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Membran, wie in Anspruch 1 definiert, enthält.

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