DE2244908C3 - Permselektive polymere Membranen - Google Patents

Description

(1) die Lösung teilweise in einem solchen Ausmaß verfestigt, daß die erhaltene teilweise verfestigte Membran sich selbst trägt bzw. selbsterhaltende Eigenschaften aufweist, und

(2) man die teilweise verfestigte Membran in ein Nicht-Lösungsmittel d) für das lineare Polymere a) eintaucht, das mit dem organischen Lösungsmittel b) verträglich ist, wobei min- '⁵ destens 75 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels b) oder des organischen Lösungsmittels b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht c), die in der teilweise verfestigten Membran zurückgeblieben sind, extrahiert werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die die drei Bestandteile a), b) und c) enthält, die Verbindung c) mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge enthält, die geringer ist als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das lineare Polymere a), die Lösung

7 bis 50 Gewichtsprozent an linearem Polymeren a) enthält und die Lösung 50 bis 93 Gewichtsprozent an organischem Lösungsmittel b) enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise verfestigte Membran mit selbsttragender Eigenschaft, die aus der Lösung, die die Bestandteile a) und b), vorzugsweise mit der Verbindung c) mit niedrigem Molekulargewicht enthält, hergestellt wurde, in das Nicht-Lösungsmittel d) bei einer Temperatur im Bereich von - 20 C bis 50⁼ C eingetaucht wird, wobei mindestens 80 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels a) oder mindestens 80 Gewichtsprozent von jeweils dem organischen Lösungsmittel b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht c) extrahiert werden.

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Die Erfindung betrifft permselektive polymere Membranen für die selektive Trennung von fluiden Mischungen, und zwar permselektive Membranen, die ein lineares Polymer enthalten, das N-arylsubstiluierte Benzimidazoleinheiten enthält, und ein Verfahren zur Herstellung solcher permselektiven Membranen. Es ist seit langem bekannt, daß spezifische Bestandteile in einer fluiden Mischung abgetrennt, gereinigt oder konzentriert werden können durch Umkehr-Osmose-Verfahren, wobei eine Membran oder eine Grenzschicht mit Permselektivität verwendet wird.

In letzterer Zeit hat man Umkehr-Osmose-Verfahren oder umgekehrten Osmose-Verfahren bei der Herstellung von reinem Wasser aus Seewasser oder aus salzigem Wasser oder anderen unreinen Wassern oder durch Behandlung von Abfallwassern und Drainaeen erößere Bedeutung beigemessen, da ein steigender Bedarf für die Sicherheit der Wasserbestände oder Resourcen besteht und da die Umweltverschmutzung vermieden und möglichst wenig Energie verbraucht werden soll.

Die Trennverfahren, bei denen die PermselektivHät solcher Membranen verwendet wird, hat auf den Gebieten der Dialyse der elekirolytischen Dialyse und der Ultrafiltration große Entwicklungen mit sich gebracht. Forschungsarbeiten wurden mit dem Ziel unternommen, geeignete Substrate für solche Membranen zu schaffen und Verfahren zur Herstellung von solchen Membranen zur Verfugung zu stellen.

Die Qualität solcher permselektiver Membranen ist der wichtigste Faktor bei den Trennverfahren, bei denen eine umgekehrte osmotische Membran verwendet wird, und um mit Membranen dieser Art eine wirksame Trennung zu erzielen, ist es unbedingt erforderlich, daß die Membran eine charakteristische Permselektivität aufweist.

Die Membran sollte eine solche charakteristische Eigenschalt aufweisen, daß sie ermöglicht, daß ein spezifisches flüssiges Medium in einer fluiden Mischung durch sie durchströmt, daß aber die anderen Komponenten nicht durchdringen können. Wird eine Trennung unter Verwendung einer solchen Membran durchgeführt, muß diese eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, die ausreicht, den hohen Betriebsdruck auszuhaken, und sie muß außerdem eine ausreichend praktische Durchdringungsgeschwindigkeit besitzen. Die Membran muß weiterhin die Fähigkeit aufweisen, diese gewünschten Eigenschaften während einer 'ängeren Zeit beizubehalten. Es ist erforderlich, daß die Membran chemisch und physikalisch für lange Zeit bei den Betriebsbedingungen stabil ist.

Mit zunehmender Bedeutung der umgekehrten Osmose-Trennverfahren wurden viele Versuche unternommen, Substrate zu entwickeln, die Tür solche Membranen mit den gewünschten Eigenschaften geeignet sind, und verschiedene Membran-Substrate wurden erprobt. Diese üblichen Membranen zeigen jedoch keine hohe Permeabilität oder hohe Entsalzungsaktivität, selbst wenn sie für die Entmineralisierung oder Entsalzung von Seewasser oder salzhaltigem Wasser verwendet werden, und ihre Stabilität ist nicht so hoch, daß sie in industriellem Maßstab während längerer Zeit verwendet werden können. Man hat angenommen, daß von den bekannten Membranen eine asymmetrische Celluloseacetat-Membran, die von Loeb und Sourirajan (vgl. die US-Patentschrift 3133 132) beschrieben ist. die beste ist. Jedoch wird eine Celluloseacetat-Membran dieser Art unter sauren oder alkalischen Bedingungen oder durch Mikroorganismen oder ähnliche leicht hydrolysiert, was eine Vcschlechterung in den Eigenschaften mit sich bringt. Sie besitzt daher nur eine begrenzte Gebrauchsdauer. Zusätzlich zu diesem Nachteil ist ihre Verwendung begrenzt. Celluloseacetat-Membranen dieser Art sind daher nicht zufriedenstellend.

Kürzlich wurden permselektive Membranen, die als Substrat ein stickstoffhaltiges Polymeres, wie ein vollständig aromatisches Polyamid oder Polyhydrazid, enthalten, beschrieben (vgl. beispielsweise die US-Patentschrift 35 67 632).

Typische Beispiele von Polymeren, die Stickstoff enthalten und in dieser US-Patentschrift beschrieben

sind, sind beispielsweise Polymetaphenylen-isophthalimid-ierephthalamid-Mischpolymere und PoIyisophthaloylhydrazid. Obgleich in dieser Literatursteile beschrieben wird, daß der Benzimidazolone in einer Kette der aromatischen Polyamide enthalten sein kann, wird nicht gelehrt, daß stickstoffenthaltende lineare Polymere, die N-arylsubsntuiertc Benzimidazoleinheiten in der Hauptkette enthalten, als Substraipolymere für permselektive polymere Membranen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind permselektive polymere Membranen, die eine ausgezeichnete Permselektivität aufweisen und die die Durchlässigkeit von Wasser in einer wäßrigen Lösung mit hoher Geschwindigkeit ermöglichen, die aber gelöste Stoffe nicht durchlassen. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung solcher permselekliver Membranen. Diese Membranen, weisen ebenfalls ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie Festigkeit, Young-Modul, chemische Stabilität und ähnliche, auf: sie behalten die ausgezeichnete Permselektivität während einer langen Zeit unter den Betriebsbedingungen bei und können leicht aus einem Substrat hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße permselektive polymere Membran ist dadurch gekennzeichnet, daß

I. (1) die Membran im wesentlichen aus einem filmbildenden linearen Polymeren besteht, das als Hauptstruktureinheiten sich wiederholende N-arylsubstituierte Benzimidazoleinheiten (A) der allgcmeinen Formel

C —

(A-I)

Ar,

und/oder

N N

/ \ / V — C Ar, C —

N N

I I

Ar₃ Ar₂

enthält, worin Y eine Gruppe

—CONH—

—NHCO-

—CONHNHCO—

—NHCONH—

—NHCNHNHC-

(A-2)

35

40

45

55

60

und/oder

-C —NHNHCNH-

tische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, die in der Formel A-I dreiwertig und in der Formel A-2 vierwertig ist, die beiden Stickstoffatome in jedem Ring an zwei benachbarten Kernkohlcnstoffatome der Gruppe Ar₁ gebunden sind, und Ar₂ und Ar₃ einwertige aromatische Gruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Einheiten der Formeln A-I und oder A-2 direkt oder über zweiwertige organische Gruppen (B), worin die durchschnittliche Zahl der Atome ausschließlich der Wasserstoffatome nicht größer als 80 ist, und wobei die beiden Enden der Gruppen (B), die an den Einheiten (A) gebunden sind, Kohlenstoffatome sind, miteinander verbunden sind;

(2) der Parameter H_p der hydrophilen Eigenschaft, ausgedrückt durch die folgende Formel, des linearen Polymeren mindestens 0,4 beträgt:

bedeutet, m Null oder 1 darstellt, Ar₁ eine aroma _{H =}

'' Gc-vamlanzahl der Atome ausschließlich

der Wasserstoffatome in dem Polymeren

worin N₁, die Anzahl der Wasserstoffbindungseinheiten ist. die durch die polaren Gruppen in dem gesamten Polymeren zur Verfügung gestellt werden und durch das Produkt der Anzahl (N₄) der Wasscrsloffbindungsgruppen in dem gesamten Polymeren und deren Wasserstoffbindungsfestigkeit (G_v) ausgedrückt wird, und N₁ die Zahl der ionischen Gruppen in dem gesamten Polymeren bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der ionischen Gruppen nicht 1 pro 500 Einheilen des Molekulargewichts des Polymeren überschreitet:

(3) das lineare Polymere in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, ausgewählt unter N.N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und/oder Hexamethylphosphoramid, das gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Lithiumchlorid enthalten kann, bei 25° C unter Bildung einer mindestens 7gewichtsprozentigen Lösung löslich ist; und

II. die Membran aus einer Lösung hergestellt wird, die enthält

a) das lineare Polymere mit einer N-Aryl-substiluierten Benzimidazolstruktur und

b) ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel, das die Fähigkeit besitzt, das lineare Polymere darin aufzulösen, vorzugsweise zusammen mit

c) einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, die in dem organischen Lösungsmittel b) und in dem nachstehenden Nicht-Lösungsmittel d) löslich ist,

indem man

(1) die Lösung teilweise in einem solchen Ausmaß verfestigt, daß die erhaltene, teilweise verfestigte Membran sich selbst trägt bzw. selbsterhaltende Eigenschaften aufweist, und

(2) man die teilweise verfestigte Membran in ein Nicht-Lösungsmittel d) für das lineare Polymere a) eintaucht, das mit dem organischen Lösungsmittel b) verträglich ist, wobei mindestens 75 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels b) oder des organischen Lösungsmittels b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht

c), die in der teilweise verfestigten Membran zurückgeblieben sind, extrahiert werden.

Zusammenlassend kann man sagen, daß die permselektive erfindungsgemäße polymere Membran ein lineares Polymeres enthält, das als Hauptstruktureinheiten N-arylsubstituierte Benzimidazoleinheiten enthält, svobei das lineare Polymere die folgenden Erfordernisse erfüllt:

(1) Das lineare Polymere enthält als Hauptstruktureinheiten N-arylsubstituierle Benzimidazoleinheiten der folgenden Formel A-I

Wenn m in der obigen Formel A-I
kann die Formel A-I folgendermaßen
werden:

-Y-Ar,

C —

1 bedeutet, ausgedrückt

A-I /1

tY)

Ar,

C-

(A-I)

20

worin in 0 oder 1 bedeutet, oder der folgenden Formel A-2

Ar₂

und wenn ι» I) bedeutet, wird die Formel A-I folgendermaßen ausgedrückt:

/ \ —Ar, C— A-I /2

Ar,

— C

Ar,

C —

Ar,,

Ar,

(2) Der oben definierte Parameter [H₁,) der hydrophilen Eigenschaft des linearen Polymeren beträgt mindestens 0.4. vorzugsweise mindestens 0.5.

(3) Das lineare Polymere besitzt einen bestimmten Grad an Löslichkeit (mindestens 7 Gewichtsprozent) in einem Lösungsmittel, das hauptsächlich enthält Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd oder Hexamethylphosphoramid (und wobei die Lösungsmittel Lithiumchlorid als Lösungshilfsmittel in einer Menge, die 5 Gewichtsprozent nicht übersteigt, enthalten können), und

(4) das lineare Polymere hat ein Molekulargewicht, das ausreicht, um Filme zu bilden.

Die obigen Erfordernisse (1) bis (4), die die erfindungsgemäße permselektive polymere Membran er füllen muß, werden im folgenden näher beschrieben.

1. Struktur des Substratpolymeren

Wie oben erläutert, kann die obige Formel A wie folgt geschrieben werden:

Die zweiwertige Atomgruppe A kann durch irgendeine der obigen Formeln A-1,/1. A-l/2 oder A-2 (A-2) dargestellt werden.

lndiesen Formeln A-I und A-2 bzw. A-I 1. A-I 2 und A-2 bedeutet Ar₁ eine drei- oder vierwertige aromatisehe Gruppe, und Ar₂ und Ar₃ bedeuten eine einwertige aromatische Gruppe. Jede dieser aromatischen Gruppen Ar,, Ar₂ und Ar, enthalten bis zu 15 Kohlcnstoffatornc. Weiterhin können diese Gruppen durch solche Substituenten. wie niedrige Alkylgruppen, niedrige Alkoxygruppen. Halogenatome) Nitrogruppen, Sulfonsäuregruppen. Carbonsäuregruppen, niedrige Alkoxycarbonylgruppen oder Salze dieser Säuregruppen substituiert sein.

Y bedeutet in der obigen Formel A-I oder A-1/1 eine Gruppe der folgenden Formeln

40

45

—CONH— (or -NHOC-)
—CONHNHOC—

— NHCONH —

— NHCNHNHC—[or

-CNHNHCHN —

und die Anzahl der Gruppe Y, die in der Einheit A

N enthalten ist. ist nicht besonders kritisch. In der

/^ 55 Einheit A kann ein Y oder können zwei oder mehrere

j C— (A-I) Y-Gruppen vorhanden sein.

\ / Atomgruppen A, die durch die obigen Formeln

N A-I undA-2 ausgedrücktsind, müssen nicht gleich sein,

Γ und zwei oder mehrere verschiedene Reste A können

Ar₂ . 6o in. der Polymerkette vorhanden sein. Die Einheiten

oder von A können in der obigen Formel A-I oder A-2

NN in umgekehrter Weise, wie es in der Formel A-I oder

y/ \ / \,. A-2 gezeigt ist, enthalten sein.

'—C ' Ar, C— (A-2) Wie oben erwähnt, kann B entweder eine Ein-

\ / . \ / 65 iachbindung oder eine Kettenbindung der Struktur

einheiten A sein. Die Einheit B kann irgendeine zweiwertige organische Gruppe sein, wenn nur die durchschnittliche Anzahl der Atome mit Ausnahme der

609 685/233

TST

Ar₃

Ar₁

Wasserstoffatome in der gesamten Polymerkette nicht größer als 80 ist.

Es ist bevorzugt, daß das Subslratpolymer als Einheit A mindestens eine der Gruppen enthalt, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

— C

Ar₁'

Ar,

"ν"

I Ar,

r*

(11-2)

Ar,

—COHN- λη"

(11-4)

Ar,
N
— NHOC-Ar₁" C —

Ar,

worin Ar₁' und Ar;' cine Gruppe der folgenden Formel bedeutet:

(V-a)

(R₁),

(V-b)

(V-C) ■

worin R₁ ein Wasserstoff- oder ein Halo_genatom ader eine niedrige Alkylgruppe oder niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, / 1 oder 2 bedeutet und Z eineEinfachbindung darstellt oder eine Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. — O—, —S—, —SO₂— oder —CO— bedeutet und, wenn Z eine Einfachbindung darstellt, die Formel V-c eine drei- oder vierwertige Diphenylgruppe bedeutet und »...« in der aromatischen Gruppe eine Einfachbindung darstellt im Falle von AfJ und ein

Wasserstoffatom oder einen Substituenten R₁ im FaI von Ar₁".

Für die Einheiten B ist es bevorzugt, daß das Substrat-Polymere als Einheiten B enthält: (I) minde stens eine Art von zweiwertigen organischen Gruppen wie (i) aromatische Kohlenwasserstoffreste, die einen Benzol- oder Naphthalinkern enthalten, (ii) aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die einen Cyclohexan-Cyclopentan- oder Cyclobutanring enthalten, (iii'

ίο geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und (iv) 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste, die Sauerstoff oder Schwefel enthalten und die an einen Benzolring kondensiert sein können, wobei in den terminalen Enden der zweiwertigen organischen Gruppen Kohlenstoffatome vorhanden sind, oder (2) (a) mindestens eine Art von zwei-, drei- oder vierwertigen organischen Gruppen, wobei die Kohlenstoffatome in den beiden endständigen Enden vorhanden sind und von den bei (i) bis (iv) genannten Resten stammen, und (b) die organischen Gruppen mit mindestens einer Art von Bindegliedern, wie — O—. —S—, -SO₂-, —CO-

II 1-3)

-N —

(wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet).

—COHN —
—CONHNHOC—
O

—NHCHN—

—CONHNHCOHN—

und

— C

—C

gebunden sind und wobei die Atomgruppierungen (1) und (2) durch eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein .Halogenatom, eine Nitrogruppc, eine Säure- oder Carboxylgruppe, ein Salz eines Säurerestes, eine niedrige Alkoxycarbonylgruppe, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-¹ gruppe, ein Ammoniumsalz davon oder eine quaternäre Ammoniumbase substituiert sein können, und wobei in den Einheiten B, die in dem gesamten Polymeren vorhanden sind, die durchschnittliche Zahl an Atomen ausschließlich der Wasserstoffatome nicht größer als 80, vorzugsweise nicht größer als 50, ist

Als Substratpolymere sind besonders bevorzugt: (I) Polymere, in denen die Einheiten A mindestens

eine Art divalenter Gruppen, ausgedrückt durch die folgende Formel

Richtung stehen kann), —O -·. SO--.

-CO

N —

Ar;

-CO

(Vl) (in diesem Fall ist der n- oder ,/-Ring drciwerliii). -CONHNHOC-. eine Alkylcngruppc mil I b\> 4 Kohlenstoffatomen.

Ar;

sind, worin Ar; und Ar^. die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige aromalische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, ausgedrückt durch die Formel

(Vl-Il

N- Il

Il — C \

\

V. ' V

-N Il

Il c — /

/

worin X — O—, -S-. — NH- darstellt, oder

KJ

(' Y

(Vl-2)

30 (R₂),,

bedeutet:

(II) Polymere, worin die Einheiten Λ mindestens eine Art zweiwertiger Atomgruppierungen, die durch folgende Formel dargestellt werden.

(VI-3) —COHN —

bedeuten, worin R₂ und R_v die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppemit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon, ρ 1 oder 2 bedeutet und Z die oben bei Formel V-c gegebenen Definitionen besitzt und worin die Einheiten B mindestens eine Art einer zweiwertigen organischen Gruppe, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird.

Ar;

c—

(VIIl-I)

oder

-NHOC

C-

(VIII-2)

Ar;

(R₂)

-2h

enthalten, worin Ar; die bei der obigen Formel V] gegebenen Definitionen besitzt, und die Einheiten I (VJI) 50 mindestens eine Art von Atomgruppierungen,. die durch die folgende Formel dargestellt werden,

enthalten, worin q₁ einen durchschnittlichen Gehalt der Einheiten ...

—W

^w κ)—\ ^ax)

enthalten, worin q₂ den durchschnitüichen Gehalt dei Einheiten · -

die in dem Polymeren enthalten sind, bedeutet und einen Wert von 0,2 bis 3 Mol pro Mol der wiederkehrenden Einheiten A aufweist, R₂ und ρ die oljen bei der Formel VI-I gegebenen Definitionen besitzen und W —CONH— (das auch in entgegengesetzter

—W-

bedeutet und einen Wert von O bis 3 Mol pro Mo

der sich wiederkehrenden Einheilen A aufweist und R₂, ρ und VV die bei den Formeln Vl und VIl gegebenen Definitionen besitzen, und

(III) Polymere, worin die Einheiten A mindestens eine Art von Atomgruppierungen bedeuten, die durch die folgende Formel X ausgedrückt wird

(X)

worin Ar₂ die oben bei Formel Vl gegebene Definition besitzt, und die Einheiten B mindestens eine Art von Atomgruppierungen bedeuten, die durch die folgende Formel Xl

(Xl)

ausgedrückt werden, worin i/₂, R₂. ρ und VV die oben bei der Formel IX gegebenen Definitionen besitzen.

2. Hydrophile Eigenschaft

Das bei der Erfindung verwendete Substratpolymere, das die obenerwähnte Struktur aufweist, hat einen hydrophilen Parameter {H_p) von mindestens 0.4. vorzugsweise von mindestens 0,5. Polymere, die einen hydrophilen Parameter (Ji ) von mindestens 0.55 besitzen, sind bei der Erfindung besonders bevorzugt.

Wie oben erwähnt, kann der Parameter (H_p) der hydrophilen Eigenschaft aus der folgenden Formel In der Formel IV ist definiert, daß N_n die Anzahl der gebundenen Wasserstoffeinhciten bedeutet, die von polaren Gruppen in dem Gesamtinolekül geliefert werden, ausgedrückt als Produkt der Anzahl an Wasserstoffbindungsgruppen (JV₁) in dem gesamten Polymeren und deren Wasserstoffbindungsfestigkcil bzw. Wassersloffbindungsstärke (G,) und N, die Anzahl der ionischen Gruppen in dem gesamlcn Polymeren bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der ionischen Gruppen nicht 1 pro 500 an Molekulargewicht des Polymeren überschreitet.

Verfahren zur Berechnung der N_A. G₁ und Λ',,-VVerte sind in den oben angegebenen Literaturstellcn A und B in Einzelheiten beschrieben. In Tabelle 1 sind Werte von /V₁, G,- und N_n von typischen polaren Gruppen angegeben.

Tabelle 1

Polare Gruppen ;V, ti, .\„

Keton. aliphatisch-aromatisduT i 2 2

Äther oder diaromatisehcr Äther

Dialiphatischer Äther I	4
Amino, substituiertes Amino I	6
oder Hydroxyl
Ester. Sulfon oder Sulfoxvd 1	3
30 Amid	6
lmidazol	')
Oxadiazol '.	S
I 4
I 6
1.5 2
1,5 4
1.5 6
2 4

Hp =

N₁₁ + WN₁

Gesamtanzahl der Atome, ausgenommen der Wasserstoffatome in dem Polymer

(IV)

berechnet werden.

Es ist bekannt, daß ein Polymeres, das als Substrat für permselektives Material verwendet werden soll, in gewissem Maße hydrophil sein muß. Die Parameter JVj^ ürid JV^ die zur BerfecKnüng des: Parametersί (H^J def hydrophilen Eigenschaft g^äß der Formel I \ verwendet werden,^; werden beispielsweise in den folgenden Literaturstellen

A. Gordyt Stäiiford,i »Journal of Chemical Physics«, VoL 9^ S. 204 bis 214 (März 1941) und

B. US-P^tehtschrift 35 67 632;

beschrieben.; : '· . '

Wie aus;der obigen Formel IV ersichtlich ist, wird der hydrophile^Paranieter (Hp) des Polymeren durch xlas -Verhältnis.·; äeri$ümm£ äusi (i) der Wasserstoff bindungsfestigkeit, bezogen auf verschiedene polare Gruppen, die in dem _r ■ Substratpplymer enthalten sincL und (i!) der Anzahl der ionischenGruppen, die in dem Substrätpolyiner· enthalten sind, zu der Anzahl der Anzahl der Atome, ausgenommen den Wasserstqffaiomen, in dem Substratpolymeren aus- ^:gedbrÜckt:i-V/ ;:■-..;- Λ. ,- .y/^ :"■■'. ^:->v1V: ; ■■■■'■■:■ ■;·- Die Anzahl an ionischen Gruppen in dem Gesamtpolymeren, d. h. der N,-Wert, kann leicht von monomeren Verbindungen berechnet werden, die man zur Herstellung des Substratpolymeren verwendet. Typische Fälle von ionischen Gruppen, die in dem Substratpolymeren der erfindungsgemäßen pcrmselektiven Membran enthalten sind, umfassen—SO₃H, —SO₃Me (worin Me ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet). —COOH, —COOMe (worin Me die oben gegebene Definition besitzt), ein Ammoniumsalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz. Es ist bevorzugt, daß die Zahl von ionischen Gruppen 1 oder weniger als 1 pro 500 des Molekulargewichtes des Substratpolymeren beträgt.

; 3. Löslichkeit

Es ist wesentlich, daß das Substratpolymere des permselektiven erfihdungsgemäßen Polymeren die Forderung erfüllt, daß die Löslichkeit bei 25° C in einem Lösungsmittel, das mindestens eine der fol-

genden Verbindungien enthält: Ν,Ν-Dimethylacetamidv N4leihylpy]n^

Hexamethylphpsphoramid (wobei das Lösungsmittel Lithiumchlqrid in einer Menge enthalten kann* die 5 % nicht überschreitet) mindestens 7 Gewichtspro·

6p zent beträgt Es ist bevorzugt, daß das Substralpolymere einen Löslichkeitswert von mindestens K Gewichtsprozent besitzt

Es ist nicht erforderlich, daß das Substratpplymen einen l^slicMeitswiert yon^ mindjestens 7 Gewichts

Prozent^ bezogenTauf alle^ vier: L&ungsrnittelj^besitzt es ist ausreichend, daß das jf^yniere eineil· Löslich keitswertvon mindestehsi7 ^^cht^rqzen^ bK:ogei auf eines der vier zuvor erwähnten ,Lösungsmittel

besitzt. Ein solches Lösungsmittel V-inn außerdem als Lösungshilfsmittel Lithiumchlorid in einer Menge enthalten, die 5 Gewichtsprozent nicht überschreitet.

4. Durchschnittliches Molekulargewicht _s

Das Substratpolymere der permselektivcn erfindungsgemäßen Membran sollte ein durchschnittliches Molekulargewicht (einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad) aufweisen, der ausreicht, daß es eine Folie bildet. Um diese Forderung zu erfüllen. ist es bevorzugt, daß das Substratpolyniere eine inherente Viskosität (/_/in)p bestimmt bei 30 C) in einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml von mindestens 0,4, besonders von mindestens 0,6. besitzt.

5. Herstellung von Substratpolymeren

Verfahren zur Herstellung von Substratpolymeren, die die vorstehenden Erfordernisse 1 bis 4 erfüllen, werden in der DT-OS 22 44908, S. 18 bis 36. beschrieben.

6. Herstellung von Membranen

Die erfindungsgemäßen permselektiven Membranen können hergestellt werden, indem man einen Film aus einer Lösung bildet, die hauptsächlich N-arylsubstituierte Benzimidazolhomopolymere oder -copolymere, wie sie zuvor beschrieben wurden, in einem organischen polaren Lösungsmittel enthält.

Bevorzugte Lösungsmittel, die zur Bildung der Membranen verwendet werden, sind aprotische polare Lösungsmittel, insbesondere sogenannte amidartige Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam. N.N-Dimelhylformamid. N.N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff, und sulfon- oder sulfoxydartige Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon. Es ist besonders bevorzugt, daß ein solches aprotisches polares Lösungsmittel eine dielektrische Konstante U) von mindestens 15 besitzt.

Bei der Herstellung einer Polymerlösung unter Verwendung eines solchen, wie obenerwähnten Lösungsmittel, können die Löslichkeit, die Trocknungseigenschaften, die Verfestigungseigenschaften und andere Eigenschaften eingestellt werden, indem man ein geeignetes Verdünnungsmittel zufügt. Als solche Verdünnungsmittel werden bevorzugt beispielsweise verwendet: Wasser, Methanol, Äthanol, Chloräthanol, Äthylenglykol, Chlorpropanol, Äthylacetat oder Chloroform. Es ist bevorzugt, daß ein solches Verdünnungsmittel in solcher Menge verwendet wird, daß das Substratpolymere, das in dem aprotischen polaren Lösungsmittel gelöst ist, nicht ausfällt und daß der Film während der Membranformungsstufe seine Transparenz nicht verliert.

Erfindungsgemäß verwendet man bei der Bildung der permselektiven Membranen vorzugsweise ein Verfahren, das darin besteht, daß man eine Lösung, die (a) ein lineares Substratpolymcrcs, das die obenerwähnten N-arylsubstituiertcn Benzimidazolstruktureinheiten enthält, und (b) ein aprotisches organisches Lösungsmittel, wie es oben angegeben wurde und das die Fähigkeit besitzt, das Substratpolymere zu lösen, oder eine Mischung der Lösungsmittel mit einem Verdünnungsmittel, wie oben angegeben (solche Lösungsmittel und deren Mischungen werden im folgenden als »aprotische organische Lösungsmittel« bezeichnet), und gewünschtenfalls zusammen mit (c) einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die sowohl in dem organischen Lösungsmittel (b) als auch in einem Nicht-Lösungsmittel (d), das im folgenden erwähnt wird, löslich ist und die ein Molekulargewicht aufweist, das 500 nicht überschreitet, teilweise verfestigt in solchem Maße, daß das entstehende teilweise verfestigte Produkt »selbststützend« ist), man das teilweise verfestigte Produkt in (d) ein Nicht-Lösungsmittel für das lineare Substratpolymere eintaucht, das mit dem polaren organischen Lösungsmittel verträglich ist und wobei man mindestens 75 Gewichtsprozent des polaren organischen Lösungsmittels (b) extrahiert oder von dem polaren organischen Lösungsmittel (b) und von der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c). die in dem teilweise verfestigten Produkt zurückblieb. Erfindungsgemäß erhält man permselektive Membranen, die ausgezeichnete permselektive Eigenschaften aufweisen.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der permselektiven Membranen wird nun im folgenden näher erläutert.

Erfindungsgemäß wird das Substratpolymere (a), das die obenerwähnten, sich wiederholenden N-arylsubstituierten Benzimidazoleinheiten enthält, in dem aprotischen organischen Lösungsmittel (b) in solcher Menge gelöst, daß die Polymerkonzentration ungefähr 7 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gewichtsprozent, beträgt. So kann auch eine geeignete Menge an Verdünnungsmittel, wie es oben erwähnt wurde, vor oder nach der Auflösung des Substratpolymeren zugefügt werden. Die Auflösung des Substratpolymeren in dem polaren organischen Lösungsmittel erfolgt bei einer geeigneten Temperatur innerhalb eines Bereichs von Zimmertemperatur bis 100 C.

Bevorzugt verwendet man bei der Auflösung des Substratpolymeren anorganische Salze, wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumnitrat, Calciumchlorid, Calciumbromid. Calciumnitrat oder Magnesiumperchlorat, oder organische Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenglykol, Glycerin oder Formamid. Anorganische Salze, wie sie oben angegeben wurden, sind als» Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (c) besonders bevorzugt. Die Auflösung der Verbindungen (c) mit niedrigem Molekulargewicht in dem aprotischen polaren Lösungsmittel (b) kann zu jeder Zeit erfolgen. Man kann eine solche Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c) in dem organischen Lösungsmittel (b) vor, während oder nach der Auflösung des Substratpolymeren (a) in dem Lösungsmittel (b) lösen.

Die so gebildete Lösung, die das Substratpolymere (a) und das aprotische polare Lösungsmittel (b) enthält, gegebenenfalls zusammen mit einer Verbindung (c) mit niedrigem Molekulargewicht, wird teilweise verfestigt, indem man einen Teil des Lösungsmittels daraus abtrennt und entfernt in einem solchen Maße, daß das Substratpolymere in der Lösung die selbsttragende Eigenschaft erhält und wobei man eine teilweise verfestigte Membran des Substratpolymeren (a) erhält.

Es ist bevorzugt, daß eine solche teilweise verfestigte Membran 200 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 150 bis 50 Gewichtsprozent, des aprotischen polaren Lösungsmittels (b) oder des Lösungsmittels (b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c), bezogen auf das Substratpolymere (a). in der teilweise

verfestigten Membran enthält. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß die Menge an Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die in der Ausgangslösung vorhanden ist, weniger r.!s 50 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substratpolymere, beträgt.

Die bevorzugten Temperaturen zum teilweisen Trocknen, wobei man eine teilweise verfestigte Membran erhält, variieren abhängig von der Art des Lösungsmittels, der Gießdicke, der Trocknungszeit, der Geschwindigkeit, mit der die Luft zum Trocknen eingeführt wird, und anderen Faktoren. Wenn a^ver die Verfestigung gemäß dem Trocknungsverfahren erfolgt, liegen bevorzugte Temperaturen im Bereich von 30 bis 200⁰C, insbesondere von 80 bis 15O⁰C

Bei der Herstellung der obenerwähnten teilweisen verfestigten Membranen ist es möglich, diese zu einer geeigneten Form zu verformen. Beispielsweise kann man das Substratpolymere nicht nur zu einer Folie verformen, man kann ebenfalls einen dünnen überzug auf einer porösen Platte oder auf einem Substratmaterial oder auf hohlen Fasern usw. bilden. Wenn die pcrmselektive Membran als Folie gebildet werden soll, wird die obenerwähnte Lösung auf ein Band oder eine Platte gegossen. Wenn ein poröses Substratmaterial verwendet wird, wird das Substratmaterial mit der Lösung beispielsweise mit Überzugswalzen, durch Sprühen mit Uberzugsvorrichtungen oder durch F.intauchen überzogen. Wenn eine Membran auf der hohlen Faser gebildet werden soll, wird die Lösung aus Spinndüsen für hohle Fasern extrudiert. Man kann so die obige Lösung zu teilweise verfestigten Folien oder Membranen gemäß trockenem oder feuchtem Verfahren oder mit einer Kombination von trockenem und feuchtem Verfahren verarbeiten.

Erfindungsgemäß wird das so gebildete teilweise verfestigte Produkt des Substratpolymeren, das selbsttragend ist, in ein Nicht-Lösungsmittel (d) eingetaucht, das mit dem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel (b) verträglich ist, das aber das Substratpolymere (a) darin nicht auflöst, und dabei werden mindestens 75 Gewichtsprozent des restlichen Lösungsmittels (b) oder mindestens 75 Gewichtsprozent von jeweils dem Lösungsmittel (b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c), wenn diese in dem Lösungsmittel (a) enthalten ist, extrahiert und von der teilweise verfestigten Membran abgetrennt. Es ist bevorzugt, daß diese Extraktion in solchem Ausmaß stattfindet, daß 80 bis 100 Gewichtsprozent des zurückbleibenden Lösungsmittels oder 80 bis !00Gewichtsprozent von jeweils dem zurückbleibenden Lösungsmittel und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht abgetrennt werden können. Man erhält so eine permselektive, erfindungsgemäße Membran.

Bevorzugte Beispiele für Nicht-Lösungsmittel (d), die zum Eintauchen der teilweise verfestigten Folie oder der Membran verwendet werden, umfassen beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol oder Glycerin, oder wäßrige Lösungen solcher Alkohole. Die Verwendung von Wasser, Methanol, Äthanol oder einer wäßrigen Lösung von Methanol oder Äthanol ist besonders vorteilhaft. Im allgemeinen wird uie Extraktion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +50⁰C ausgeführt. Wird die Eintauchsextraktion bei einer zu hohen Temperatur durchgeführt, muß man, obgleich die Extraktionsceschwindigkeit beschleunigt werden kann, vorsichtig sein, da die Eigenschaften der Membran durch Verlust der Transparenz bzw. Durchsichtigkeit und Bindung von heterogenen Teilen in der Membran verschlechtert werden können. Im allgemeinen wird die Eintauchsextraktion während einer Zeit durchgeführt, die ausreicht, daß mindestens 75 Gewichtsprozent jeweils des zurückbleibenden Lösungsmittels und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht aus der teilweise verfestigten Folie oder der teilweise verfestigten Membran entfernt werden. Es ist bevorzugt, daß nach der Extraktionsstufe die entstehende Membran in Wasser gelagert wird und dieser Zustand in der Membran beibehalten wird. Im allgemeinen beträgt der Wassergehalt der Membran ungefähr 25 bis ungefähr 75 Gewichtsprozent.

Der Wassergehalt der Membran wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Wassergehalt (%) =

Gewicht des Wassers, das in der Membran enthalten ist Gewicht der feuchten Membran

In einigen Fällen, wenn die Membran mit heißem Wasser von 70 bis 95° C nach der Eintauchextraktionsstufe behandelt wird, können die Eigenschaften, wie die Entsalzungsfähigkeit, weiter verbessert werden.

Wenn bei der Erfindung die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c) in der Lösung des Substratpolymeren (a) in dem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel vorhanden ist, wird beim Eintauchen der teilweise verfestigten Membran in das Nicht-Lösungsmittel (d) nicht nur das organische Lösungsmittel (b). sondern ebenfalls die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c) extrahiert und von der teilweise verfestigten Membran abgetrennt. Als Ergebnis erhält man permselektive Membranen mit sehr feiner poröser Strukur, wodurch die Permselektivität der Membran weiter verbessert wird.

Wie im Falle von Celluloseacetat-Membranen. vgl. US-Patentschrift 31 33 132, kann das erfindungsgemäße Substratpolymere in eine permselektive Membran mit asymmetrischer Struktur verformt werden, nämlich einer doppelschichtigen Struktur, die eine dichte obere Schicht und eine dünne, relativ poröse Schicht enthält. Beispielsweise kann man bei dem Verfahren, bei dem der feuchte Film gebildet wird, zuerst nur eine Filmoberfläche in Kontakt mit dem Nicht-Lösungsmittel (d) bringen, und dabei wird auf dieser Seite der Verfestigungsgrad beschleunigt. Im Falle des trockenen Verfahrens wird das Lösungsmittel vorzugsweise von einer Membranoberfläche verdampft, und während ein Teil des Lösungsmittels noch in der Membran verbleibt, wird die Membran in das Nichi-Lösungsmittel (d) eingetaucht, um das restliche Lösungsmittel und ähnliches zu entfernen. Im Falle, wo es erforderlich ist, eine Verbindung mit. niedrigem Molekulargewicht (c) zuzufügen, d. h. ein anorganisches Salz oder ein organisches Salz oder eine organische Verbindung, die sich von dem organischen Lösungsmittel, bezogen auf die durchschnittliche Größe und die Verdampfungsgeschwindigkeit, unterscheidet, kann die Permselektivi-

tat der entstehenden Membran stark verbessert werden, indem man eine solche Verbindung mil niedrigem Molekulargewicht (c) bei der Extraktionsstufe entfernt.

Die erfindungsgemäße permselektive Membran hat im allgemeinen eine Dicke von 2 bis 400 μ. Im Falle, daß die Membran Folienform hat, beträgt die Dicke der Membran 10 bis 400 μ. vorzugsweise 40 bis 200 μ. Die hohle Faser hat irn allgemeinen einen äußeren Durchmesser von 20 bis 150 μ. eine Dicke von 5 bis 40 μ und ein Hohlraumverhüjtnis (Leerstellenverhältnis) von 0,3 bis 0,6.

Die erfindungsgemäße permselektive Membran kann leicht hergestellt werden, und sie zeigt gute Wasserpermeabilität und Entsalzungseigenschaften, wenn sie zur Entsalzung oder EntmineralLsierung von Meerwasser und salzigem Wasser gemäß dem Umkehr-Osmose-Verfahren verwendet wird. Die Membran aus dem Subslratpolymeren ist chemisch sehr stabil und besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Sie kann sehr lange gebraucht werden, und selbst unter hohem Druck zeigt sie eine gute

Formstabilität, und die Wasserpermeabilität wird nur wenig vermindert. Die erfindungsgemäße permselektive Membran besitzt daher einen sehr großen praktischen Wert.

Wenn die permselektive, erfindungsgemäßc Mem-

bran zur Entsalzung oder Entmineralisierung von Seewasser oder salzhaltigem Wasser gemäß dem Umkehr-Osmose-Verfahren verwendet wird, zeigt sie solche ausgezeichneten permselektive Eigenschaften, daß die Wasserpermeabilität Wp 5 bis 1300 1 nr Std.

Atmosphäre beträgt, und das Salzzurückhaltcvermögen beträgt 40 bis 99,8% Die Wasserpermeabilität und das Salzzurückhaltevermögcn werden gemäß den folgenden Formeln bestimmt:

Wasserpermeab.hlat Wp =

Salzzurückhallevermögen = 1 -

Menge an durchgedrungenem Wasser (1) _M^ _Wf: ^ ~ ■- _Druck_1Ätmosph.)

Salzkonzentration in durchgedrungenem Wasser Salzkonzentration, das als Beschickungsmaterial verwendet wurde

Bei der Bestimmung der Wasserpermeabilität Wp siemäß der obigen Formel bedeutet der Druck (atm) den tatsächlichen Umkehr-Osmose-Druck, d. h. (.-Ip- I .-7). worin \p die Differenz in den hydraulischen Drücken über der Membran und \n die Differenz in den osmotischen Drücken über der Membran bedeutet.

Die erfindungsgemäße permselektivc Membran unterscheidet sich eindeutig von der Membran der obenerwähnten US-Patentschrift 35 67 632. Das Substratpolymere der erfindungsgemäßcn permsclcktiven Membran enthält N-arylsubstituierte Gruppen in der Hauptkette, und durch die Anwesenheit der N-arylsubstituierten Gruppen besitzen die erfindungsgemäßen permselektiven Membranen eine hohe Permsclektivität, die besser ist als die der permselektiven Membranen gemäß der US-Patentschrift 35 67 632. Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß ein Vergleich von Poly-(metaphenylen-isophthalamid terephthalamid)-Mischpolymerisat ein typisches Beispiel eines Substratpolymeren nach der US-Patentschrift mit dem erfindungsgemäß eingesetzten PoIyamid-benzimidazol zeigt, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Polymere leichter in eine Membran verarbeitet werden kann. Die Durchlässigkeitseigenschaften, insbesondere die permselektive Permeabilität, einer Membran, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren gebildet wurde, ist wesentlich besser als die einer Membran, die aus den Polymeren der US-Patentschrift hergestellt wurde.

Die erfindungsgemäße permselektive Membran wird wirksam nicht nur zur Entsalzung oder Entmineralisierung von Seewasser oder salzhaltigem Wasser verwendet, sondern ebenfalls zur Behandlung von giftigen Abfallwässern, die von Papierfabriken bzw. Pulpefabriken, Plattierungswerken und ähnlichen Anlagen abgegeben werden, zur Abtrennung von radioaktivem Abfallwasser, das aus Atommeilern oder ähnlichen abgegeben wird, und zur Abtrennung oder Konzentration verschiedener Bestandteile in der pharmazeutischen, biochemischen oder Nahrungsmittelindustrie. Die erfindungsgemäße permselektive Membran kann weiterhin bei der Dialyse und elektrolylischen Dialyse verwendet werden und findet auf anderen Gebieten starke Anwendung. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 i\) Herstellung des Polymeren

Gemäß dem Verfahren, wie es in der U^-Patentschrift 35 18 234 beschrieben ist, wird ein Polyamid mit einer inhcrenten Viskosität von 0,85 (bestimmt bei 30'C als Lösung von 0,5 g Polymeren in 100 ml N-Methylpyrrolidon; im folgenden sind die Werte der inhcrenten Viskosität, wenn nicht anders angegeben, auf dies: Weise bestimmt) aus Tercphthaloylchlorid und 2.4-Diaminodiphcnylamin durch Polykondensation unter Verwendung eines Methylkcton-Wassersystems hergestellt. Das Polyamidimin wurde bei 280 bis 300° C während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre behandelt, wobei man ein Polyamidbenzimidazol mit einer inhcrenten Viskosität von 1,93 erhielt. Es wurde gefunden durch IR-Adsorptionsspeklralanalyse. daß die Umwandlung zu dem Polyamid-benzimidazol mehr als 95% war, und dieses Polymere hatte wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

Durch Berechnung wurde gefunden, daß der hydrophile Parameter (Hp) des Polymeren 0,65 betrug. Wenn der Nr's-Wert dieses Polymeren gemäß dem

le

21 ²²

in der US-Patentschrift 35 67 632 beschriebenen Ver- Wasser bei 80 C während 5 Minuten behandelt

fahren berechnet wurde, fand man, daß der obige und dann auf gleiche Ueise w,e oben beschrieben

Wert 12 betrau, und damit fiel das so erhaltene untersucht. Wurde die Vorderseite (die Oberfläche.

Polymere nicht mehr in den Rahmen der US- die während der Membranhersiel„ng beim Vcr-

P-uentschrifi 5 dampfen des Lösungsmittels mit Luft m Kontakt

ι jiemscnrm. ^ ^ _Rücksci,_{c bcdcutcl die} Oberfläche ent-

, .. , uesienücsel/l der Vorderseite) so angebracht, daß sie

b) Ernndungsgemäße Herstellung der Membran -.- ^ _{dcr Lösun}„ _{mjl h()hcm Druck} ^^

Dieses Polyamid-benzimidazoi wurde in N-Me- so betrug die durchdringende Wassermenge 3Λ1 nr'

thylpyrrolidon »elö<=l so daß die Polymerkon/cn- _I0 Std.. d. h. das Zuruckhaltevermogcn betrug 98%.

traüon 15 Gewichtsprozent betrug, und dann wurde und die Wasscrpermcabililät betrug 570. Wurde die

Lithiumchlorid darin izelöst in einer Menge von Rückseite der Losungsseite mit hohem Druck aus-

20 Gewichtsprozent, bezosien auf das Polymergewicht. gesetzt, so betrug die durchdringende Wassermenge

Die entstehende Lösunsf wurde mit einem Mikro- 3.2 1 nr Std.. das Salzzurückhaltevermögcn war 94%.

filter filtriert und in einer Dicke von 60 μ auf eine ,₅ und die Wasserpcrmeabilität betrug 610.

»latte Glasplatte bei Zimmertemperatur mittels einer Zum Vergleich wurde ein Copolyamid mit einer

Rakel «cnossen. Das aufneeossene Material wurde inherenten Viskosität von 1.60 aus 100 Molpro/ent

während "Ϊ5 Minuten bei \Z0^aC uetrocknet und dann m-Phcnylendiamin. 30 Molpro/ent Terephthaloyl-

in Methanol bei 30⁰C während ungefähr 30 Mi- chlorid und 70 Molprozent Isophthaloylchlorid durch

nuten zusammen mit der Glasplatte eingetaucht. 20 Lösungspolykondensation bei niedriger Temperatur

Die Folie wurde von der Glasplatte abgeschält hergestellt, wobei man ein N-Methylpyrrolidonsysiem

und in eine iiroße Wassermenee bei Zimmertem- gemäß dem in der US-Patentschrift 35 67 632 be-

peratur eine Nacht lansz einuetaucht. schriebcnen Verfahren verwendete. Dann wurde eine

Die so hergestellte" Membran war transparent 15gewichtsprozentige Lösung des Mischpolymerisats

und sah dunkelbraun aus. Die Dicke der Membran 25 in N-Methylpyrrolidon. das 20 Gewichtsprozent Li-

betrug 33 bis 36 μ, und der Wassergehall betrug thiumchlorid, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

56%/ Ein Teil der entstehenden Membran wurde enthielt, hergestellt. Aus dieser Lösung bildete man

geschnitten, getrocknet und der Atom-Absorptions- eine farblose semitransparente Membran mit einer

analyse unterworfen. Man fand, daß die Menge an Dicke von 40 bis 44 μ. wobei man die oben bc-

restliehem Lithiumchlorid geringer als 0.003% war. 30 schricbenen Trocknungs- und Eintauchbedingungen

Die feuchte Membran wurde in einer Umkehr- verwendete.

Osmose-Vorrichtung verwendet, die insbesondere so Die entstehende Membran wurde dem gleichen gebaut war, daß sie einen Druck bis zu 150 kg cm² Durchlässigkeitstest bei einem Druck von 6,0 kg cnr aushiclt. Die Fläche der Membran betrug 11.3 cnr. unter Verwendung einer 0,105%igen Salzlösung un-Es wurde ein Träger mit einer Porengrößc von 35 terworfen. Wenn die Vorderseite die Seite der Lösung 5 μ verwendet, dereinc gesinterte rostfreie Stahl- mit hohem Druck begrenzte, war der Wasserdurchscheibe und Filterpapier "enthielt. Die Membran Muß 2,2 l/m²/Std., das Salzzurückhaltevermögen bewurde so angebracht, daß die Oberfläche, die bei der trug 28%. und die Wasserpermeabilität war 420. ersten Stufe der Membranherstellung beim Trocknen Wurde die Rückseite der Membran der Lösungsscite in Kontakt mit Luft war, der Lösungsscite mit 40 mit hohem Druck ausgesetzt, so betrug der Wasserhohem Druck benachbart war. Eine Salzlösung mit zufluß 2,5 l/m²/Std., das Salzzurückhaltevermögen einer Konzentration von 0,105% (mit einem osmo- betrug 9,4%, und die Wasserpermeabilität betrug 477. tischen Druck von 0,75 atm, bestimmt bei 25'C) Diese Membran wurde außerdem mit heißem wurde bei dem Durchlässigkeitstest verwendet, der Wasser von 80° C während 5 Minuten behandelt bei 25" C und einem Druck von 6,0 kgcm² durch- 45 und auf gleiche Weise wie oben untersucht. Wurde geführt wurde. die Vorderseite der Lösungsseite mit hohem Druck

Die Menge an Wasser, die durch die Membran ausgesetzt, so betrug der Wasseirdurchfluß 1,0 l/m²/ durchdrang, wurde periodisch bestimmt, und die Std., das Salzzurückhaltevermögen war 50%, und die Salzkonzentration des durchgedrungenen Wassers Wasserpermeabilität Wp betrug 190. Wurde die Rückwurde konduktometrisch bestimmt, um das Salz- 50 seile so angeordnet, daß sie die Lösungsseite mit zuruckhaltevermogcn zu bestimmen. Man fand als hohem Druck begrenzte, betrug der Wasserdurch-Ergebnis, daß der Wasserdurchgang 5.4 l/m² Std. fluß 1,65 l/m²/Std., das Salzzurückhaltevermögen bebetrug und daß das Salzzurückhaitcvermögen 95% trug 41%, und die Wasserpermeabilität Wp betrug betrug, und die Wasserpermeabililät Wp betrug 1030. 314.

Der obige Versuch wurde auf gleiche Weise wieder- 55

holt, mit der Ausnahme, daß die Oberfläche, die mit _R · it

der Luft in Kontakt gewesen war, so angeordnet Beispiel
war. daß sie die Seite mit der Hochdrucklösung

begrenzte. Man fand, daß die Wassermenge, die Gemäß dem gleichen Verfahren, wie es im Beidurchdrang. 6,0 I'm² Std. betrug, das Salzzurückhalte- 60 spiel 1 beschrieben wurde, wurde ein Copolyamidvermögen war 93,5%. und die Wasscrpermcabiliuit benzimidazol mit einem hydrophilen Parameter Hp Wp betrug 1140. Es ist leicht ersichtlich, daß die in von 0,61 und einer inherenten Viskosität von 1,45 diesem Beispiel hergestellte Membran eine gute aus 100 Molprozent Terephthaloylchlorid, 80 MoI-Wasserpermcabilität und eine hohe Entsalzungs- prozent 2,4-Diaminodiphenylamin und 20 Molproaktivität selbst bti einem so niedrigen Druck wie 65 zent 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt.
6,0 kg cm² zeigt. Dieses Mischpolymerisat wurde dann in N-Methyl-

Eine Membran, die auf die gleiche Weise wie oben pyrrolidon so gelöst, daß die Copolymerkonzentra-

bcschricben hergestellt wurde, wurde mit heißem tion 15 Gewichtsprozent betrug. Calciumchlorid

wurde dann zugegeben und homogen in der Lösung in einer Menge von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht, gelöst. Aus dieser Lösung stellte man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben eine Membran her.

Die entstehende Membran hatte eine Dicke von 23 μ. und einen Wassergehall von 65.5%. Als Ergebnis der Atom-Absorptionsanalyse fand man, daß die Menge an Calciumchlorid, die in der Membran zurückblicb, 0.019% betrug.

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde die Membran dem Durehlässigkcitsversuch bei einem Druck von 6.0 kg cm² unterworfen, wobei man eine 0,105%ige Salzlösung verwendete. Wurde die Vorderoberfläche der Lösungsseite mit hohem Druck ausgesetzt, so war der Wasserdurchfluß 6.47 Im² Std.. die Wasserpermeabilität Wp betrug 1230, und das Salzz.urückhaltcvcrmögen betrug 93%. Wurde die Rückseite der Lösungssciic mit hohem Druck ausgesetzt, so betrug die durchdringende Wassermenge 6.37 I nr Std., die Wasserpcrmeabilitäl betrug 1210. und das Salz.zurückhallevermöücn betrusi 92%.

Beispiel 3

Die untersuchte Membran hatte eine Dicke von 10 α und einen Wassergehalt von 28%.

Beispiel 5

Eine Lösung, die 15 Gewichtsteile des Copolyamid-ben/imida/ols von Beispiel 2. 4,5 Gewichtsteile Lithiumchlorid und 80.5 Gcwichtslcilc N-Meihylpyrrolidon enthielt, wurde hergestellt und mit einem Mikrofilter filtriert, anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte in einer Dicke von 350 μ gegossen. Man trocknete während 15 Minuten bei 130 C. und dann wurde der Gießling in Wasser bei Zimmertemperatur während eines Tages eingetaucht. Die entstehende Membran hatte eine Dicke von 75 α und einen Wassergehalt von 67%.

Die so gebildete Membran wurde in der gleichen Umkehr-Osmose-Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet, und der DurchUissigkcitsversuch wurde bei 25 C unter 80 kg cm² durchgeführt, wobei man eine wäßrige Lösung, die 1,0 Gewichtsprozent eines anorganischen Salzes, wie in Tabelle 2 im folgenden angegeben, verwendete. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Eine 3.5%ige Salzlösung (mit einem osmotischen Druck von 24.5 atm. bestimmt bei 25 C) wurde in die gleiche Umkehr-Osmosc-Vorrichtung. die im Beispiel 1 beschrieben wurde, gegeben. Eine Membran, die auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben wurde, hergestellt wurde, wurde daran angebracht, und dann wurde der Durchlässigkeitsversuch bei einem Druck von 100 kg cm² durchgeführt. Wenn die Vorderseite der Membran so angeordnet wurde, daß sie die Lösungsscitc mit hohem Druck begrenzte, strömte Wasser in einer Menge von 27,3 1 m² Std. durch, die Wasserpermeabilität betrug 362. und das Salz-Zurückhaltevermögen betrug 97%. Wurde die Rückseite der Membran so angebracht, daß sie die Lösungsseite mit hohem Druck begrenzte, betrug der Wasserzufluß 33.5 1 nr Std.. die Wasserpermeabilität betrug 445. und das Salzzurückhaltevermögen betrusi 89%.

Beispiel 4

Eine 15gewichtsprozentige Lösung des Copolyamid-benzimidazols von Beispiel 2 in N-Methylpyrrolidon wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 100⁰C während 3 Minuten getrocknet Der Gießling wurde dann in eine 40%ige wäßrige Lösung aus Calciumchlorid bei 100⁰C während 10 Minuten eingetaucht, wobei, man eine gelbe semitransparente Membran erhielL ".

Nach dem Eintauchen in eine große Wassermenge während 3 Tagen wurde - die Membran dem - Umkehr-Osrnose-Versuch bei einem Druck von 80 kg/cm² bei 25°C unter..Verwendung einer 3,5%igen Salzlösung uinterworfen-.Wurde die Vorderseite der Membran so angebracht, daß sie die Lösungsseite mit hohem Druck begrenzte,-betrug der Wasserzufluß 234l/m²/Std., die Wasserpermeabilität Wp, betrug 42, und das Saizzurückhaltevermögen betrug 95%.

Tabelle 2	Wasser	Bei	Wasser-	SaIz-
Λ rl tics	zufluß		permcabililäl	zurückhulic
anorganischen			vermögen
Salzes	Il nr Std.I	IP»)	t%t
	14.0	195	99.1
LiCl	17.5	244	99.5
NaCl	16.0	IT)	99.8
CaCl2	15.8	220	98.2
LiNO3	14.3	185	98.5
NaNO3	16.5	230	99.8
Ca(NO3I2	spiel 6

Eine Lösung, die 6 g des Copolyamid-benzimidazols von Beispiel 2 mit einer inherenten Viskosität von 1,45 und 1,8 g Calciumchlorid und 30 g N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde auf eine Glasplatte gegossen und während 15 Minuten bei 130⁰C in Luft getrocknet. Der Gießling wurde in einer großen Wassermenge bei Zimmertemperatur zusammen mit der Glasplatte eingetaucht, um restliches Lösungsmittel und Calciumchlorid daraus zu entfernen. Man erhielt so eine Membran mit einer Dicke von 28 μ.

Die so gebildete Membran wurde in der gleichen Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet,- und der Durchlässigkeitsversuch wurde unter einem Druck von 80 kg/cm² unter Verwendung einer l,05%igen Salzlösung durchgeführt, wobei die Temperatur der als Beschickungsmaterial verwendeten Lösung, wie: in Tabelle 3 angegeben, variiert wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.

609685/233

Tabelle 3

25

Siihslral poly meres

Menibrandicke (»)
vor nach

vor nach 25 C"

Anwendung Anwendung

des Druckes des Druckes VVassei

/u η u (ι

Temperatur der Beschickungslosung ■>s r S{) c

Salzzurück- Wasserhallezufluß

vermögen

(%1 ll'nr'Std.l

/u Π u (J
nr/Std.)

XO C

Salzzurück- Wasser- Salzzurück-

hallc- zufluß hulle-

vermögen vermögen

(%) (l'nr/Sld.) (%|

Copolyamid- 28
benzimidazol

15.5

33.S

92.0

45.5

88,5

B e i s ρ i eic 7 bis 20

Die Permeabilität einer permselcktiven Membran kann ebenfalls darch direkte Osmose gegenüber einer Lösung mit einem osmotischen Druck bestimmt werden. Um dies zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Zu einer Lösung aus N-Methylpyrrolidon, die Gewichtsprozent des Copolyamid-benzimidazols von Beispiel 2 enthielt, gab man ein anorganisches Salz oder eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wie in Tabelle 4 angegeben, in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen, und die entstehende Lösung wurde gemäß dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren zu einer Membran vergossen. Die so gebildete Membran wurde als Diaphragma zwischen

Salzwasser mit einer Konzentration von 4,0 Gewichtsprozent (der osmotische Druck betruH 32,5 atm, bestimmt bei 25° C) und reinem Wasser verwendet, und die Wasserdurchlässigkeitsgeschwindigkeit und die Salzdurchlässigkeitsgeschwindigkeit wurden bei

25°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4	Zusatzstoff	Mc
Beispiel Nr.	Art	0
		1
7	LiCI	">
8	LiCl	5
9	LiCl	10
10	LiCl	20
Il	LiCl	1
12	CaCI2	3
13	CaCI2	5
14	CaCI2	10
15	CaCI2	20
16	CaCK	20
17	■,■■MM99&J.	15
18 .	^Harnstoff	20
	: Glycerin	20
%^^:-	:■■■ UGr-V:,.",. ■■''.;
Vergleich*) i

Wassergehalt der Membran

18.4 21.8 24.3 50,6 54.5 56.0 22.0 31.0 37.0 46.0 65,5 21,2 24.3 31.0

Dicke der	Wasserzufluß	Salzzufiuß
Membran
I.")	(ug'cnr/sek)	(ijg'crrrsek)
13	5.8	0.005
5	10.0	0.010
5	16.0	0.013
17	57.0	0.015
13	150.0	0.100
30	295.0	0.125
4	7.4	0.085
14	12.4	0.053
5	44.3	0,094
18	131.0	0.234
23 -	360,0	0,263
21	!v-:"V"^3:' ■'■■■	0,003 ?
18	11,2	0,051 V
28 r.;:-:·■- ,	10,1 . .-.,-, ν	i- 0J)24 Hi
'&'■■';■?'■'-, a	86^ ·■■ ;·	--.. Ö.93 ΐ

Eine Lösung au^iNiN-DimethylaMain^
Copolyamid-iminuin einer Ronzentr^pri von 15 Qewichtsprpzönt % enthielt, ^ wink(:wk"m. ^Molrirozent TerejAchaloy^lpn^i^iiMolpro^

chlorid^ÖMolprozent^-Diaminoäiph^^am^
Mplprozent:4,4^^rnmo

wobei man emeLo^g^olyinerisatipminiii^eseriheitvon ^,N^imeth^ce^idibämedriger 'Temperatur auf übliche Weise ^rchiarte: Zu: der Lpsui^ fügte man dann Propylenoxyd in einer äquimolaren

Mengezu derChlorwasserstofisäure, diein der Lösün||e war, und erwärmte die Lösurii während eiher StunflSSÄi

auf_; 100°C. :m:Ma^:a^rcdi^Aä^;^&iä£äMe§^

^a-' W=G, um das'^i^ply^a^n^i^d^a^ sprechende Cöpb^toiir|^enamidazpl zu überffiiiÄS G^maßjderTR^Anaiyse wiirdeSestatigti d^iplerp Cppolyämid-imin: Gydpde^
den hatte. Das entstehende Gpp^yamidrbenzainidaza| natteeme.mherenteiVisfcpsiföt von V0,7 hand i^|e|| hydrophilen Parameter-voirO.öh ^ '^M^'iWim Die entstehende: Polymerlösung wurde in zweiiFaig geteilt Lithiumchlorid würde zu einem Teil m-WWM

/fl

Menge von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zugefügt. Dann wurden die zwei Teile der Lösung getrennt auf Glasplatten gegossen, bei 115 C wahrend 15 Minuten getrocknet und in Methanol bei Zimmertemperatur zusammen mit der Glasplatte eingetaucht.

Unter Verwendung der so gebildeten Membranen wurde der Durchlässigkeitstest bei 25 "C und einem Druck von 6,0 kg/cm² durchgeführt, wobei man eine 0,105%ige Salzlösung verwendete. Jede Membran wurde so angebracht, daß die Vorderseite die Seite der Lösung mit hohem Druck begrenzte.

Die Membran, die aus der lithiumchloridfreien Lösung hergestellt war (die geringe Mengen an Chlorwasserstoffsäure, Propylenoxyd und Propylenchlorhydrin enthielt), hatte eine Dicke von 15 μ und einen Wassergehalt von 25%. Beim Durchlässigkeitstest dieser Membran betrug der Wasserzufluß 0.50 lnr/ Std., die Wasserpermeabilitäi Wp betrug 95. und das Entsalzungsverhältnis betrug 98,5%.

Die Membran, die man aus der Lösung hergestellt hatte, die 20 Gewichtsprozent Lithiumchlorid, bezogen auf das Polymere, enthielt, hatte eine Dicke von 18 μ und einen Wassergehalt von 54%. Beim Durchlässigkeitstest dieser Membran betrug der Wasserzufluß 3,8 1/nr/Std., die Wasserpermeabilitüt Wp betrug 720, und das Salzzurückhaltevermöeen war 97,6%.

--OCHN-

NHCO

NH

τ r

aus 2,4-Dianiinodiphenylamin und Isophthaloylchlorid hergestellt.

Ein Teil des so gebildeten Polyamidrimins wurde der Cyclodehydratisierung auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen, wobei man ein Polyamid-benzimidazol mit den folgenden Struktureinheiten

Die NU s-Werte des Polyamidimins (1) wurden gemäß dem Verfahren der obenerwähnten US-Patentschrift 35 67 632 berechnet, und man fand, daß dieser Wert 6.5 betrug und das Poly::mid-imin somit unter den Rahmen der US-Patentschrift fiel. Der Nr/s-Wert des Polyamid-bcnzimidazols (2) wurde berechnet, und man fand, daß der Wert 12 betrug und daß das Polymere (2) somit nicht mehr unter die genannte US-Patentschrift fiel.

Eine Lösung, die 10 Gcwichtsteilc des Polymeren (I). 3 Gewichtsteile Lithiumchlorid und 87 Gewichtsteile N-Mclhylpyrrolidon enthielt, wurde hergestellt. Auf ähnliche Weise wurde eine Lösung, die IO Gewichtsteile Polymeres (2). 3 Gewichtsteile Lithiumchlorid und 87 Gewichtsteile N-Mcthylpyrrolidon enthielt, hergestellt. Beide Lösungen wurden auf eine Glasplatte gegossen, bei 130C während 15 Minuten getrocknet und in Wasser bei Zimmertemperatur während eines Tages eingetaucht.

Die so erhaltenen Membranen, die sich von den Polymeren (1) und (2) ableiteten, wurden dem Durchlässigkeitstest bei 25' C und einem Druck von 80 kg cm² unterworfen, wobei man die gleiche Umkehr-Osmose-Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendete und eine 1.0%ige Salzlösung einsetzte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

B e i s ρ i e 1 22

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren wurde ein Polyamid-imin mit den folgenden Struktureinheiten

35

45

- -OCHN

(2)

	SubslralpoUmer	Polymeres
	Pol) mcres	mit sich
	mit sich	wieder
	wieder	holenden
	holenden	Ein
	Ein	heiten (2|
	heiten (11
	(Ver-
	gleichs-
	probel	52
Membrandicke (α)	48	65
Wassergehalt (%)	53	17.8
Wasserzufiuligcschwindigkeit	4,3
(Im2SId.)		248
Wasserpermeabilität Wp	60	98.6
Salzzurückhaltevermögen (%)	92,1

Aus den Versuchsergebnissen in Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die N-arylsubstituierte Benzimidazolbindung die permselektiven Eigenschaften stark verbessert.

erhielt, worin mehr als 95 Gewichtsprozent der Amidiminbindungen in Amid-benzimidazolbindungcn überführt waren.

Beispiel 23

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren wurde ein Copolyamid-benzimidazol aus 80 Molprozent 2,4-Diaminodiphenylamin und 20 Molprozent 3,3'-Diaminodiphenylsulfon hergestellt. Dieses Polymere hatte einen hydrophilen Parameter H_p von 0,61.

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben

wurde eine Lösung des Polymeren in N-Methyl-

pyrrolidon mit einer polymeren Konzentration von 15 Gewichtsprozent hergestellt, und daraus wurde eine Membran hergestellt.

Zum Vergleich wurde ein Polyamid aus 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und Terephthalöylchlond ge-

maß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese Probe wurde als Vergleichspolymeres verwendet. Unter Verwendung des so gebildeten Polyamids wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben eine Membran hergestellt. s

Die so hergestellten beiden Membranen wurden dem Umkehr-Osmose-Versuch bei 25° C unter einem Druck von 80 kg/cm² unterworfen, wobei man eine 1,0%ige Salzlösung verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Siibslralpolymcrcs

Copoly- Polyamid amid- (Vcrglcichsbenzimidprobe)

Wassergehall (%) 61 53

Membrandicke (μ) 53 50

Wasserzufluß (1/nr/Std.) 32.8 17.6

Wassei permeabilität Wp 455 244

Salzzurückhaltevermögen (%) 96,0 66,5

Beispiel 24

25

40

45

Gemäß dem Polymerisationsverfahren und dem Erwärmungs-Cyclodehydralisierungsvcrfahren von Beispiel 1 wurde ein Copolyamid-benzimidazol mit einer inhercntcn Viskosität von 0.65 aus 2.03 g (0.007 Mol) 1.5-Diamino-2,4-dianilinobenzol. 0,324 g (0,003 Mol) Metaphenylendiamin und 2.03 g (0.01 MoU Isophthaloylchlorid hergestellt. Dieses Polymere hatte einen hydrophilen Parameter H_p von 0.62.

Dann wurden 2,0 g dieses Polymeren homogen in einer Lösung gelöst, die 20 g N-Methylpyrrolidon und 0.60 g Lithiumchlorid enthielt, und die entstehende Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer Gießdicke von ungefähr 200 μ gegossen und in einem Trockner mit Thermostat bei 110⁰C getrocknet, bis die Menge an restlichem Lösungsmittel auf ungefähr 60% vermindert war. Dann wurde der Gießling in eine große Menge ionenausgetauschtes Wasser während eines Tages eingetaucht.

Die entstehende Membran hatte eine Dicke von 45 μ und einen Wassergehalt von 56%.

Unter Verwendung der gleichen Umkehr-Osmose-Vprrichiiung wie im _;Ι?ειφίε14 wurde der Umkehr-Osmose-Test ;?der so;gebildeten Membran unter den gleichen Bedingungen wiejimiBeispiel 21 beschrieben durchgeführt, per WasserzufluEi betrug 20,8 Vrn^Std^ die WasserpermeabititätWp betrug 290, und das SaIzzurück^ältevennögöaι betrug;88%i : ■

Polymere^die4iein Tabelle 7 angegebenen Struktureinheiten enMeken, TJ^d^ g^äß den imiolgöhden beschriebenen:ipölymeriSalionsverfahren_;. hergestellt, und[Membranen wurden nach deriijn Tabelle $ ängegebänen iBedjngungen he^estell^i Die Ergebnisse * der'-iDpricÜässigkeitsyersucherdie^eftMembranen sind in'T^^le^laUgeffihi^^;^":':^?^.^:^:^^ihy.Ü. ■■■■■ ■■'-:■ ■■■'■' jiVeriahj^^r

(I) 70 Mplprozent 2^4-^Diaminödlphenylmethan lind 30 Molprozent m-Aminobcnzoesäuretiydrazid wu.rden mit Tcrephthaloylchlorid in N-Methylpyrrolidon um gesetzt. Das entstehende Polymere wurde in Wasse ausgefällt und bei 300 C während 3 Stunden bei ver mindcrtcm Druck aufbewahrt, wobei man das ge wünschte Polymere enthielt. Die Struktur des Poly nieren wurde durch Infrarot-Absorptionsanalysc be stimmt. Man beobachtete die charakteristischen Ab] sorptionslinien des Oxadiazolrings bei 1080 cm"' und die charakteristischen Absorptionslinicn de N-subslituierten Imidazolrings wurden bei 1320 cm" und 1380 cm"¹ beobachtet.

(II) Ein Polymeres wurde hergestellt, indem mar 70 Molpro/ent 2.4-Diaminodiphenylamin und 30 Mol prozent Isophthaloyldihydra/id mit Tcrcphthaloyl chlorid auf gleiche Weise wie oben bei (I) beschriebet] umsetzte.

(III) hin Copolyamid-imin wurde aus 75 Mol prozent Tcrephthaloylchlorid 25 Molprozent Puma rylchlorid und 2.4-Diaminodiphenylamin gemäß den Grenzflächen polymerisationsverfahren hergestellt, wo bei man ein Methyläthylketon-Wassersystem vcrwen dcte, und dann wurde das entstehende Polyamidamir in N-Methylpyrrolidon. das eine geringe Menge aij Chlorwasserstoffsäure enthielt, gelöst, und dann wurd die Lösung 2 Stunden bei 120 C gerührt; dabei erhiel man das gewünschte Polymere. Die Struktur de: Polymeren wurde durch IR-Analysc bestimmt.

(IV) SO Molpro/ent 2.4-Diaminodiphcnylamin und] 20 Molpro/ent 2.4-Diamino-4'-carboxydipncnylamin hydrochlorid wurden mit Tercphthaloylehlorid in) N-Methylpyrrolidon polymerisiert. Calciumhydroxy wurde in die entstehende Polymerlösung in eine Menge gegeben, die ausreichte, um 95% der in de Lösung vorhandenen Chlorwasserstoffsäure zu neu tralisieren. Die Lösung wurde dann 2 Stunden be 120 C gerührt, wobei man das gewünschte Polymer enthielt.

(V)20Molprozeni4-Chlorformyl-N-(3-chlorformy!) phthalimid der folgenden Formel

ClOC

O
C

Vy

COCl

80 Molprozent Terephthaloylchlorid und 100 Mol prozent 2,4-Diaminodiphenylamin wurden polymeri siert und cyclodehydratisiert auf gleiche Weise, wi· im Beispiel 1 beschrieben, und wobei man ein Poly meres erhielt.

(VI) Ein Polymeres wurde aus 4-(2,4-Diaminoanilino)-diphenyläther und Terephthaloylchlorid ge maß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her gestellt.

(VII) Ein Polymeres wurde hergestellt, indem man 70 Molprozenl l,3-Diamino-2,4-dianilinobenzoI und 30 Molprozent 3,3'-Diaminodiphenylsulfon mit Terephthaloylchlorid gemäß dem im Beispiel 1 beschric benen Verfahren umsetzte.

(VIII) Die Polymerisation und Cyclodehydratisierung wurde auf «leiche Weise wie oben.unter (Iv] beschrieben durchgeführt, wobei man 75 Molprozen 1.3-Diaminn-3 4-Hianii;n_nVu>n7nr 9S Molprozen

m-Aminobenzoesiiurehydrazid und Terephthaloylchlorid verwendete. Durch IR-Analyse wurde bestätigt, daß unter den verwendeten Cyclodehydratisierungsbedhigungen hauptsächlich der N-Phenylbenzimidazolring gebildet wurde und kaum Umwandlung des Hydrazide zu dem Oxadiazolring auftrat.

(IX) Gemäß dem in »Journal of Polymer Science«, 50. 511 (1961) beschriebenen Verfahren wurde die Schmelzkondensation durchgeführt, wobei man 70 Molprozent 3-Amino-4-(N-phcnyl)-aminobenzoesüurephcnylcsler und 30 Molprozcnt m-Aminobenzoesäurcphenyiestcr verwendete.

(X) Gemäß dem in den Beispielen der US-Palcntschrift 33 89 122 beschriebenen Verfahren wurde PoIyainidiminhydrazid hergestellt, indem man 3-Amino-4-(N-4-biphenyl)-aminobenzoylhydrazid mit Terephthaloylchlorid in N-Methylpyrrolidon umsetzte. Cnlciumhydroxyd wurde zu der entstehenden Polymerlösung in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um

95% der in der Lösung vorhandenen Chlorwasserstoffsäurc zu neutralisieren. Die Lösung wurde dann 2 Stunden bei 120 C aufbewahrt, wobei man das gewünschte Polymere erhielt.

P<I) Das gewünschte Polymere wurde hergestellt, indem man "i,3-Phenylen-2,2'-bis-[5-carboxy-(N-phenyD-bcnzimidazol] der folgenden Formel

COOH

mit^'-Dinhenylrnetk-.ndiisocyanatbci 160 bis 180 C in N-Melhylpyrrolidoi. polvmerisierte.

Tabelle 7

Strukuireinheiten und inherente Viskosität der Polymeren

Sirukuireinheii

OCHN-I'

(70%)

--OCHN

0.95

(70%)

1.13

(30%

(111)

OCHN

K)

K)

(75%)

-- -OCHN-T"'

c—c=c4

^/ H

L i

(25%)

1.53

609 685'233

33

Fortsetzung Struktureinhei'.

(IV)

ochnYY \

V\ /

(80%)

/It

-OCHN

/V \

V\ /

Γ
COOCaI

(20%)

---OCHN

// X

(80%)

--OCHN-

(20%)

(VI)

OCHN

(VII) ---C

N N

U Q

(70%)

OCHN-

(30%)

NHCO-/""Vl-- 0,63

35

Fortsetzung Stniktureinhät

(VIII) ---

«f

36

--OCHN-/V-CONHN HC

■ -/V-NHCO 4"

(70%) --OCNHNHOC

-HNOC

Tabelle

Bedingungen bei der Herstellung der Membran

CONH

') Gewichtsteile.

²) Das Gießen wurde bei Zimmertemperatur auf einer Glasplatte unter Verwendung einer Rakel durchgeführt.

³I NMR = N-Methylpyrrolidon.

Beispiel Nr.	Polymeres	0,65	Menge	Lösungsmittel	Menge	Zusatzstoff	Menge	Gieß dicke	Trocknen
	Art	0,66	10	Art	87	Art	3	M2)	PC/min)
25	(I)		10	NMP	87	LiCl	3	320	130 15
26	OD	NMP	LiCl	320	130

Fortsetzung

Beispiel Nr. Polymeres

An H

(III)

11 Vl

(V)

(X)

0.66

0.69

0.65

I Vl) 0.55

(VII) 0.59

IVII I) 0.64

(IX) 0.62

(XIl 0.55

IO

15

10

10

IS

15

0.64 iO

NMP 87 NMP 79 NMP 87 NMP 87 NMP 75 NMP NMP NMP

80

90

S 6

NMP 73

to

Lösungsmittel ^^uvi

Menge Art Menge Art

LiCI

Gießdicke

Menge («r(

CaCi₂ 6

LiCI 3

LiCI 3

LiC! 7

CaCI; 5

LiCl 2

CaCl, 4

LiCI 6

Ί Gewichtsteile

^:) Das Gießen wurde bei Zimmertemperatur auf einer Glasplatte unter Verwendung einer Rakel durchgerührt.

¹I NMR -- N-Melhylpyrrolidon.

Tabelle H (Fortsetzung)
Eigenschaften der Membranen

350

220

320

320

250

300

4(K)

320

250

Trocknen ( C min ι

125 Ϊ7

128 16

130

15

130 15

125

14

130 Ϊ5

1.30 16

130

15

130

Beispiel Nr.

Wassergehalt*!

I "öl

25	69.6
26	55.7
27	62.3
28	57.4
29	58.0
30	60.3
31	65.9
32	71.0
33	51.0
34	61.5
35	50.3
' I	Wassergehalt -

Membran- dicke f.")	Konzen tration der Ausgangs- lösung**) (%l	Drin Ikg.c
73	1.0	80
64	1.0	so
66	1.0	80
53	1.0	80
62	1.0	80
65	1.0	SO
74	3.5	100
85	1.0	80
48	0.5	80
62	1.0	80
71	1.0	80

WaSSCr-

Wasser- Salzzurück-

permeabilitiit hakevermögen

(I nr Std.l

38,2
25.2
42,5
28.8
20,3
13.5
24.3
41.2
17.8
21.3
13.2

Gewicht dc^ Wassers, das in der Membran enthalten isl Gewicht der feuchten Membran

**l Als AiisgangMiisung «urde eine wäßrige NaCI-Lösung verwendet.

100.

I Wp)

530
350
590
400
282
187
325
570
235
296
183

95.7 89.6 93,8 71.4 97,9 99.1 98.8 94.5 98.6 92.4 99.5

Claims (2)

I« Patentansprüche:

1. Permselektive polymere Membran, dadurch gekennzeichnet, daß

I. (1) die Membran im wesentlichen aus einem (Umbildenden linearen Polymeren besteht, das als Hauptstruktureinheiten sich wiederholende N-Aryl-substituierte Benzimidazoieinheiten (A) der allgemeinen Formel

IO

(A-I)

Ar,

und/oder

N N

// \ / V
— C Ar. C —

N N

Ar, Ar₂

enthält, worin Y eine Gruppe

—CONH —

— NHCO-

—CONHNHCO—

—NHCONH—

—NHCNHNHC—

(A-2)

und/oder

—C—NHNHCNH —

Il Ii

oo

bedeutet, m Null oder 1 darstellt, Ar₁ eine aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, die in der Formel A-I dreiwertig und in der Formel A-2 vierwertig ist, die beiden Stickstoffatome in jedem Ring an zwei benachbarte Kernkohlenstoffatome der Gruppe Ar, gebunden sind, und Ar₂ und Ar₃ einwertige aromatische Gruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Einheiten der Formeln A-I und/oder A-2 direkt ober über zweiwertige organische Gruppen (B), worin die durchschnittliche Zahl der Atome ausschließlich der Wasserstoffatome nicht größer als 80 ist, und wobei die beiden Enden der Gruppen (B), die an den Einheiten (A) gebunden sind, Kohlenstoffatome sind, miteinander verbunden sind;

(2) der Parameter H_p der hydrophilen Eigenschaft, ausgedrückt durch die folgende Formel, des linearen Polymeren mindestens 0,4 beträgt:

_H N₁₁ + 10 N₁

^F Gesamtanzahl der Atome ausschließlich der Wasserstoflatome in dem Polymeren

worin N_H die Anzahl der Wasserstoffbindungseinheiten ist, die durch die polaren Gruppen in dem gesamten Polymeren zur Verfügung gestellt werden und durch das Produkt der Anzahl (N_A) der Wasserstoffbindungsgruppen in dem gesamten Polymeren und deren Wasserstoffbindungsfestigkeit [Gy) ausgedrückt wird, und N₁ die Zahl der ionischen Gruppen in dem gesamten Polymeren bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der ionischen Gruppen nicht 1 pro 500 Einheiten des Molekulargewichts des Polymeren überschreitet;

(3) das lineare Polymere in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, ausgewählt unler Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und/oder Hexamethylphosphoramid, das gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Lithiumchlorid enthalten kann, bei 25° C unter Bildung einer mindestens 7gewichtsprozentigen Lösung löslich ist und

II. die Membran aus einer Lösung hergestellt wird, die enthält

a) das lineare Polymere mit einer N-Aryl-substituierten Benzimidazolstruktur und

b) ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel, das die Fähigkeit besitzt, das lineare Polymere darin aufzulösen, vorzugsweise zusammen mit

c) einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, die in dem organischen Lösungsmittel b) und in dem nachstehenden Nicht-Lösungsmittel d) löslich ist,

indem man

(1) die Lösung teilweise in einem solchen Ausmaß verfestigt, daß die erhaltene, teilweise verfestigte Membran sich selbst trägt bzw. selbsterhaltende Eigenschaften aufweist, und

(2) man die teilweise verfestigte Membran in ein Nicht-Lösungsmittel d) für das lineare Polymere a) eintaucht, das mit dem organischen Lösungsmittel b) verträglich ist, wobei mindestens 75 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels b) oder des organischen Lösungsmitels b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht c), die in der teilweise verfestigten Membran zurückgeblieben sind, extrahiert werden.

2. Verfahren zur Herstellung einer permselektiven polymeren Membran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer Lösung hergestellt wird, die enthält

a) das lineare Polymere mit einer N-arylsubstituierten Benzimidazolstruktur und

b) ein aprotisches polares Lösungsmittel, das die Fähigkeit besitzt, das lineare Polymere darin aufzulösen, vorzugsweise zusammen mit

c) einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, die in dem organischen Lösungsmittel b) und in dem nachstehenden Nicht-Lösungsmittel d) löslich ist,

indem man