DE2244908A1 - Permselektive polymere membranen - Google Patents

Description

Permselektive polymere Membranen

Die Erfindung betrifft permselektive polymere Membranen für die selektive Trennung von fluiden Mischungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere permselektive Membranen, die ein lineares Polymer enthalten, das N-ary!substituierte Benzimidazol-Einheiten enthält, und ein Verfahren zur Herstellung solcher permselektiven Membranen.

Es ist seit langem bekannt, daß spezifische Bestandteile in einer fluiden Mischung abgetrennt, gereinigt oder konzentriert werden können durch Umkehr-Osmose-Verfahren, wobei eine Membran oder eine Grenzschicht mit Permselektivität verwendet wird.

In letzterer Zeit hat man Umkehr-Osmose-Verfahren oder umgekehrten Osmose-Verfahren bei der Herstellung von reinem Wasser aus Seewasser oder aus salzigem Wasser oder anderen unreinen Wassern oder durch Behandlung von Abfallwassern und Drainagen größere Bedeutung beigemessen, da ein steigender Bedarf für die Sicherheit der Wasserbestände oder Resourcen besteht und da die Umweltverschmutzung vermieden werden soll und möglichst wenig Energie verbraucht werden soll.

309813/1062 Die Trennverfahren, bei denen die Perinselektivität solcher

Membranen verwendet wird, hat auf den Gebieten der Dialyse dor elektrolytischen Dialyse und der Ultrafiltration große Entwicklungen mit ölen gebracht. Forschungsarbeiten wurden mil dem Ziel unternommen, geeignete Substrate für solche Membranen zu schaffen und Verfahren zur Herstellung von solchen Membranen zur Verfügung zu stellen.

Die Qualität solcher permselektiver Membranen ist der wichtigste Paktor bei den Trennverfahren, bei denen eine umgekehrte osmotische Membran verwendet wird, und um mit Membranen dieser Art eine wirksame Trennung zu erzielen, ist es unbedingt erforderlich, daß die Membran eine charakteristische Permselektivität aufweist.

Die Membran sollte eine solche charakteristische Eigenschaft aufweisen, daß sie ermöglicht, daß ein spezifisches flüssiges Medium in einer fluiden Mischung durch sie durchströmt, daß aber die anderen Komponenten nicht durchdringer können. Wird eine Trennung unter Verwendung einer solchen Membran durchgeführt, muß diese eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, die ausreicht, den hohen Betriebsdruck auszuhalten, und sie muß außerdem eine ausreichend praktische Durchdringungsgeschwlndigkcit besitzen. Die Membran muß weiterhin die Fähigkeit aufweinen, diese gewünschten Eigenschaften während einer längeren Zeit beizubehalten. Es ist erforderlich, daß die Membran chemisch und physikalisch für lange Zeit bei den Betriebsbedingungen stabil ist.

Mit zunehmender Bedeutung der umgekehrten Or.mose-Trennvcrfnhron wurden viele Versuche unternommen, Substrate zu entwickeln, die für solche Membranen mit'den gewünschten Eigenschaften geeignet sind, und verschiedene Membran-Substräte wurden vorgeschlngon. Diese üblichen Membranen zeigen Jedoch keine; hohe Permeabilität oder hche EntsulzungsnktivitHt, selbst worm sie fllr die· linU-mxiioralisicrunß oder Entr.n1/.unR von fioov/ar.ütrt· odor unh'.hal 1U¹^m Warsscr verwendet werden, und ihre Stabilität; IiJt nicht r.o hoch, dafl sie in industriollem Maßstab während längeror Zelt verwendet¹.

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COPY

SAD ORIGINAL

v/erden können. Man hat angenommen, daß von den bekannten Membranen eine asymmetrische Celluloseacetat-Membran, die von Loeb und Sourirajan (vgl. die US -Patentschrift 3 I33 Ij52) vorgeschlagen wurde, die beste ist. Jedoch wird eine Celluloseacetat-Membrnn diener Art unter sauren oder alkalischen Bedingungen oder durch Mikroorganismen eier ähnliche leicht hydrolysiert, was eine Verschlechterung in den Eigenschaften mit sich bringt. Sie besitzt daher nur eine begrenzte Gebrauchsdauer. Zusätzlich zu diesem Nachteil ist ihre Verwendung begrenzt. Celluloseacetat-Membranen dieser Art sind daher nicht zufriedenstellend.

Kürzlich wurden permselektive Membranen, die als Substrat ein stickstoffhaltiges Polymer, wie ein vollständig aromatisches ,Polyamid oder Polyhydrazid enthalten, vorgeschlagen (vgl. beispielsweise die US-Patentschrift 3 567 632).

Typische Beispiele von Polymeren, die Stickstoff enthalten und in dieser U.S.-Patentschrift beschrieben sind, sind beispielsweise Polymetaphenylen-isophthalamid-terephthalamid —Mischpolymere und Polyisophthaloylhydrazid. Obgleich in dieser Literaturstolle beschrieben wird, daß der Benzimidazolring in einer Kette der aromatischen Polyamide enthalten sein kann, wird nicht gelehrt, daß stickstoffenthaltende lineare Polymere, die N-arylsubstituierte Benzimidazoleinheiten in der Hauptkette enthalten, air, Substratpolymere für pcrmselektive polymere Membranen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind permselektive polymere Membranen, die eine ausgezeichnete Permselektivität aufweisen und die die Durchlässigkeit von Wasser in einer wässrigen Lösung mit hoher aoGchwindickoit orrnößlichen, die aber Gelöste Stoffe nicht durchlassen. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung solcher permsolektiver Membranen.

Gegenstand der Erfindung sind pcrmsclektivo polymere Membranen, die die nbon on/iilinte ausgezeichnete PermselcktivitUt aufweisen und die ebunfn]Jr. nu.igezeichnoi.c physikalische und chemische

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COPY BAD ORIGINAL

- It _

Eigenschaften, wie Festigkeit, Young-Modul, chemische Stabilität und ähnliche, besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher permselektiver polymerer Membranen sowie eine permselektive polymere Membran, die die ausgezeichnete Permselektivität während einer langen Zeit unter den Betriebsbedingungen beibehält und die leicht aus einem Substrat hergestellt werden kann« und ein Verfahren zur Herstellung solcher permselektiver polymerer Membranen .

Die erfindungsgemäße permselektive polymere Membran enthält im wesentlichen ein lineares Polymeres, das als Hauptstruktureinheiten N-arylsubstituierte Benzimidazoleinheiten enthält. (1) Das lineare Polymer besteht im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt werden:

worin A eine zweiwertige Atomgruppierung der folgenden allgemeinen Formel II

Ar- .

bedeutet, worin m und η O oder 1 darstellen, die beiden Stick- /

stoffatome an zwei benachbarte Kern kohlenstoffatome der Gruppe ]

Ar^ gebunden sind und Ar^ eine einwertige aromatische Gruppe /

mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin (i), wenn η /

O bedeutet, Ar^ eine dreiwertige Atomgruppe mit bis zu 15 Koh- j

lens toff at omen, Y die Gruppe -COIiU-, -COlIHNHCO-, NHCONH- und (.

-NHCNHNHC- bedeuten, und wenn Y -COlJH- oder -NHCNHIlHC- bedeutet, «

ti Il MM₁

0 0 0 0 \

j kann Ar^ sowohl an die Stickstoff- als auch an die Kohlenstoffatome von Y gebunden seins (ii) wenn η -- 1 bodentet, —ι—r— eine Einfach bindung, Ai'j ist eine vi einwertige aromatische Gruppe mit ';

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bis zu 15 Kohlenstoffatomen und Y ist eine Atomgruppierung, die durch'folgende Formel III dargestellt,wird .

H^/ III

V .

bedeuten, wobei die beiden Stickstoffatome an benachbarte Kernkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ar-. gebunden sind und Ar-, eine einwertige aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeutet; und (iii) die zweiwertige Atomgruppe, die durch die obige Formel II dargestellt ist, in dem Polymeren sowohl in den linken als auch in den rechten Richtungen gebunden sein kann.

(b) B bedeutet eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, worin die durchschnittliche Atömzahl mit Ausnahme von Wasserstoffatomen nicht größer als 80 ist und Kohlenstoffatome in beiden terminalen Enden vorhanden sind, und wenn B eine Einfachbindung darstellt, enthält die sich wiederkehrende Einheit A die Atomgruppierung, die durch die obige Formel II dargestellt ist.

(2) Der Parameter(Hp) der hydrophilen Eigenschaft, ausgedrückt durch die folgende Formel des linearen Polymeren, beträgt mindestens 0,4 '

N„ ι- 10N₁.

Gesamtanzahl der Atome ausschließlich ^J der Wasserstoffatome In dem Polymeren

worin I-L, die Anzahl der Wasserstoff-Bindungseinheiten (hydrogenbonding units), die von polaren Gruppm In dem gesamten Molekül zur Verfügung gestellt v/erden, bedeutet ,und durch das Produkt der Zahl (Na) der Wasserstoff-Hindungsgruppen In dem gesamten Polymer und deren Wasserstoff -Bindungsstärke (G,,) ausgedrückt wird und M, die Anzahl der ionisohon Gruppen In dom gesamten Polymeren bedeuten mit dem Proviso, daß die Anzahl der Ionischen Gruppen nicht 1 pro "fj()O dor» Uoli.'kulat'ReuIchts dos polymeren über-

( 3 0 ¹J 8 1 1 / 1 0 6 2

schreitet;

* ■ ■ ■ ■

(3) die Löslichkeit bei 25°C des linearen Polymeren in einem Lösungsmittel, wie Ν,Ν-DImethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd oder Hexamethylphonphoramid, mindestens 7 Gew.-?? beträgt (wobei die Losungsmittel bis zu 5 Gew.-JSi Lithiumchlorid enthalten können) und

(4) das lineare Polymere ein Molekulargewicht besitzt, das ausreichend ist, um einen Film zu bilden.

Zusammenfassend kann man sagen, daß die permselektive erfindungsgemäße polymere Membran ein lineares Polymer enthält, das als Hauptstruktureinheiten N-arylsubstltulerte Benzimidazoleinheiten enthält, wobei das lineare Polymere die folgenden Erfordernisse erfüllt:

(1) Das lineare Polymere enthält als Hauptstruktureinheiten N-arylsubstituierte Benzlmidazoleinheiten, die durch die obige Formel II dargestellt sind, nämlich der folgenden Formel Ha

^Nc-

XIa

worin m 0 oder 1 bedeutet, oder die folgende Formel IEb

Ar₁ C-

1K ¹MI' lib

I I Ar. Ar^

(2) Der oben definierte Parameter (Hp) dti· hydrophl Um Klg schaft der, linearen Polymeren beträgt mindestens O, ^fl , vorziir,.«·.· weis» mindestens 0,5·

a « j/

(3) Das lineare Polymer besitzt einen bestimmten Grad an Löslichkeit (mindestens 7 Gew.-$) in einem Lösungsmittel, das hauptsächlich enthält Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, DimethyIsulfoxyd und Hexamethylphosphoramid (und wobei die Lösungsmittel Lithiumchlorid als Lösungshilfsmittel in einer Menge, die 5 Gew.-# nicht .,übersteigt, enthalten können), und

das lineare Polymer hat ein Molekulargewicht, das ausreicht, um einen Film zu bilden.

Die obigen Erfordernisse (1) bis (4), die die erfindungsgemäße permselektive polymere Membran erfüllen muß, v/erden im folgenden näher beschrieben.

(1) Struktur des Sübstratpolymeren

YJie oben beschrieben, enthält das Substratpolymer der permselektiven polymeren Membran sich wiederkehrende Einheiten der

folgenden Formel

Es ist nicht erforderlich, daß A und B sich unterscheiden, aber

an

B kann/eine Vielzahl von Gruppen A gebunden sein, beispielsweise von einigen Gruppen A bis vielen Gruppen an A (from several to scores of A's). Es ist auch möglich, daß die Anzahl der Gruppen B 0 beträgt und daß das Polymere nur allein A-Einheiten enthält. Kurz gesagt, kann A eine Atomgruppe sein, die die N-arylsubstituierte Struktur besitzt, die durch die obige Formel II dargestellt ist, nämlich die obige Formel ITa oder Hb, und B ist eine Bindungseinheit, die die Atomgruppen von A miteinander verbindet.

Wie oben erläutert, kann die obige Formel II wie folgt geschrieben werden:

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-2-

t ■

Ar ^Ar2

Ar₁" V

Wenn m in der obigen Formel Ha 1 bedeutet, kann die Formel Ha folgendermaßen ausgedrückt werden:

-Y-Ar/ ^Nc- Ha-I

^lsN^y
ι
Ar₂

und wenn m O bedeutet, wird die Formel Ha folgendermaßen ausgedrückt :

"^Arl,_N,^C; IIa-2

Die zweiwertige Atomgruppe A der Formel ii kann durch irgendeine der obigen Formel Ha-I, IIa-2 und lib dargestellt werden.

In diesen Formeln Ha und Hb oder Ha-I, IIa-2 und Hb bedeutet Ar« eine drei- oder vierwertige aromatische Gruppe und Ar₂ und Ar-, bedeuten eine einwertige aromatische Gruppe. Jede dieser aromatischen Gruppen Ar^, Ar« und Ar^ enthalten bis zu 15 Kohlenstoff atome. Weiterhin können diese Gruppen durch solche Substituenten wie niedrige Alkylgruppen, niedrige Alkoxygruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, niedrige Alkoxycarbonylgruppen oder Salze dieser Säuregruppen substituiert sein.

Y bedeutet in der obigen Formel Ha oder Ha-I eine Gruppe der folgenden Formeln

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-COIiH- (or -NHOC-), -CONHNHOC-,

-NHCONH- and

-NHCNHNHC- (or -CMNHCHiI-)

Il Il - II 11

0 0 OO

und die Anzahl der Gruppe Y₃ die in der Einheit A enthalten ist, ist nicht besonders kritisch. In der Einheit A kann ein Y oder können zwei oder mehrere Y-Gruppen vorhanden sein.

Atomgruppen A, die durch die obigen Formeln Ila und Hb ausgedrückt sind, müssen nicht gleich sein, und zwei oder mehrere verschiedene Reste A können in der Polymerkette vorhanden sein. Die Einheiten von A können in der obigen Formel Ha oder Hb in umgekehrter Weise, wie es in der Formel Ila oder Hb gezeigt ist, enthalten sein. ·

Wie oben erwähnt, kann B entweder eine Einfachbindung oder eine Kettenbindung der Struktureinheiten A sein. Die Einheit B kann irgendeine zweiwertige organische Gruppe sein, wenn nur die durchschnittliche Anzahl der Atome mit Ausnahme der Wasserstoffatome in der gesamten Polymerkette nicht größer als 80 ist.

Es ist bevorzugt, daß das Substratpolymer als Einheit A mindestens eine der Gruppen enthält, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden: ■

A./V

Ar,

-Ar»

^XvN'

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oder

-NHOC-Ar"

worin Ar¹ ^ und Ar"₂ eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet:

V-a

V-b oder

(R₁U

worin R* ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe oder niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, £ 1 oder 2 bedeuten und Z eine Einfachbindung darstellt oder eine Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, -0-, -S-, -SOg- oder -CO- bedeutet und, wenn Z eine Einfachbindung darstellt, die Formel V-c eine drei- oder vierwertige Diphenylgruppe bedeutet und ^M..." in der aromatischen Gruppe eine Einfachbindung darstellt im Falle von Ar¹^ und ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten R^ im Fall von Ar"^.

Für die Einheiten B ist es bevorzugt, daß das Substrat-Polymere als Einheiten B enthält:

(1) mindestens eine Art,von zweiwertigen organischen Gruppen,

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wie (i) aromatische Kohlenwasserstoffreste, die einen Benzoloder Naphthalinkern enthalten, (ii) aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die einen Cyclohexan-, Cydopentan- oder Cyelobutan ring enthalten, (iii) geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und (iv) 5- oder, 6-gliedrige heterocyclische Reste, die Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten und die an einen Benzolring kondensiert sein können, wobei in den terminalen Enden der zweiwertigen organischen Gruppen Kohlenstoffatome vorhanden sind, oder

(2)(a) mindestens eine Art von zwei-, drei- oder vierwertigen organischen Gruppen, wobei die Kohlenstoffatome in den beiden endständigen Enden vorhanden sind und von den bei (i) bis (iv) genannten Resten stammen, und _t

(b) die organischen Gruppen mit mindestens einer Art von Binde-

gliedern, wie -0-, -S-, -SO₂-,-CO-, -N- (wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 3- Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet), -COHN-', -CONHNHOC-,

-C

-NHCHN-, -CONHNHCOHN- und >N gebunden sind und wobei die

Atomgruppierungen (1) und (2) durch eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe,eine Säure- oder Carboxylgruppe, ein Salz eines Säurerestes, eine niedrige Alkoxycarbonylgruppe, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, ein Ammoniumsalz davon oder eine quaternäre Ammoniumbase substituiert sein können, und wobei in den Einheiten B, die in dem gesamten Polymeren vorhanden sind, die durchschnittliche Zahl an Atomen ausschließlich der Wasserstoff atome nicht größer als 80, vorzugsweise nicht größer als 50, ist.

Als Substratpolymere sind besonders bevorzugt:

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(i) Polymere, in denen die Einheiten A mindestens eine Art di· valenter Gruppen, ausgedrückt durch die folgende Formel:

sind, worin Ar'o und Ar¹,, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen» ,ausgedrückt durch die Formel

VI-I

VI-2

bedeuten, worin R„ und R,, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon, ρ 1 oder 2 bedeuten und Z die oben bei Formel V-c gegebenen Definitionen besitzt und worin die Einheiten B mindestens eine Art einer zweiwertigen organischen Gruppe, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird,

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-+W —

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VII

(Sp)p

enthalten, worin q^ einen durchschnittlichen Gehalt der Einheiten

die in dem Polymeren enthalten sind,

bedeutet und einen Wert von 0,2 bis J> Mole pro Mol der wiederkehrenden Einheiten A aufweist, R₂ und ρ die oben bei der Formel VI-I gegebenen Definitionen besitzen und W -COM- (das auch in entgegengesetzter Richtung stehen kann), -0-; -SO-,

-CO

"S.

N- (in diesem Fall ist der Ur oder ß-Ring dreiwertig),

-CO

-CONHNHOC-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

-N-

ji N

!I Ι -C C-V .

bedeutet?

worin X -0-, -S-, -NH- darstellt, oder

(R₂)P

(II) Polymere, worin die Einheiten A mindestens eine Art zweiwertiger Atomgruppierungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden,

-COHIi

C-

VIII-I

Ar'.

oder

-NHOC-,

A,

C-

VIII-2

0 9 8 13710 6 2

enthalten, worin Ar¹,, die bei der obigen Formel VI gegebenen Definitionen besitzt, und die Einheiten B mindestens eine Art von Atomgruppierungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden,

IX

(RJp

enthalten, worin q~ den durchschnittlichen Gehalt der Einheiten (R₂)P

TS tf~ bedeutet und einen Wert von Ö bis "5 Mole pro Mol der sich wiederkehrenden Einheiten A aufweist und Rp, ρ und W die bei den Formeln VI und VII gegebenen Definitionen besitzen: und

(III) Polymere, worin die Einheiten A mindestens eine Art von Atomgruppierungen bedeuten, die durch die folgende Formel X ausgedrückt wird

worin Ar'₂ die oben bei Formel VI gegebene Definition besitzt und die Einheiten B mindestens eine Art von Atomgruppierungen be deuten, die durch die folgende Formel Xl

XI

ausgedrückt werden, worin q₂, R₂* P und W die oben bei der Formel IX gege^ nen Definitionen besitzen.

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(2) Hydrophile Eigenschaft '

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Substratpolymere, das die oben erwähnte Struktur aufweist, sollte einen hydrophilen Parameter (Hp) von mindestens 0,4, vorzugsweise von mindestens 0,5* aufweisen. Polymere, die einen hydrophilen Parameter (Hp) von mindestens 0,55 besitzen, sind bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. '

Wie oben erwähnt, kann der Parameter (Hp) der hydrophilen Eigenschaft aus der folgenden Formel

N₁₁ + 10N_T

Gesamtanzahl der Atome, ausgenommen

der Wasserstoffatome in dem Polymer berechnet werden.

Es ist bekannt, daß ein Polymer, das als Substrat für permselektives Material verwendet werden soll, in gewissem Maße hydrophil sein muß. Die Parameter NU und N_T, die zur Berechnung des Para-

±1 X

meters (Hp) der hydrophilen Eigenschaft gemäß der Formel IV verwendet werden, werden beispielsweise in den folgenden Mtneraturstellen

A) Gordy, Stanford, "Journal of Chemical Physics", Vol. 9> Seiten 204 - 214 (März 1941) und

B) U.S.-Patentschrift 3 567 6^2 beschrieben.

Wie aus der obigen Formel IV ersichtlich ist, wird der hydrophile Parameter(H ) des Polymeren durch das Verhältnis der Summe aus (i) der Wasserstoffbindungsfestigkeit, bezogen auf verschiedene polare Gruppen, die in dem Substratpolymer enthalten sind, und (ii) der Anzahl der ionischen Gruppen, die in dem Substratpolymer enthalten sind, zu der Anzahl der Anzahl der Atome, ausgenommen den Wasserstoffatomen, in dem·Substratpolymeren ausgedrückt.

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In der Formel IV ist definiert, daß N_H die Anzahl der gebundenen • Wasserstoffeinheiten gedeutet, die von polaren Gruppen in dem QesamtmolekUl geliefert werden, ausgedrückt als Produkt der Anzahl ('Wasserstoffbindungsgruppen (N_ft) in dem gesamten 'Polymeren und deren Wasserstoffbindurigsfestigkeit bzw. Waseerstoffbindungsstärke (Gy) und N- die Anzahl der ionischen Gruppen in dem gesamten Polymeren bedeuten, mit dem Proviso, daß" die Anzahl der ionischen Gruppen nicht 1 pro 500 an Molekulargewicht des Polymeren Überschreitet.

Verfahren zur Berechnung der N», Gy und Njj-Werte sind in den oben angegebenen Literaturstellen A und B in Einzelheiten beschrieben. In Tabelle I sind Werte von N», Gy und Nj, von typischen polaren Gruppen angegeben.

Tabelle 1 Polare Gruppen

Ny	V	N
1	2	2
1	4	4
1	6	6
1,5	2	3
1,5	4	6
1,5	6	9
2	4	8

Keton« aliphatisch-aromatischer
Kther und d!aromatischer Kther

diäliphatischer Kther

Amino, substituiertes Amino und
Hydroxyl

Beter, SuIfon und SuIfoxyd

Imidazol

Oxadiazol

Die Anzahl an ionischen Gruppen in dem Gesamtpolymeren, d.h. der Ν*-Wert, kann leicht von monomeren Verbindungen bereohnet werden, die man zur Herstellung des Substratpolymeren verwendet. Typische Fälle von ionischen Gruppen, die in dem Substratpolymeren der erfindungsgemäßen permselektiven Membran enthalten sind, umfassen -SO-*H, -SO,Me (worin Me ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet), -COOH, -COOMe (worin Me die oben gegebene Definition besitzt), ein Ammoniumsalz und ein quaternäres Ammoniumsalz. Es ist bevorzugt, daß die Zahl von ionischen Gruppen

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1 oder weniger als 1 pro 500 des Molekulargewichtes des Substratpolymeren beträgt.

(5) Löslichkeit

Es ist wesentlich, daß das Substratpolymere des permselektiven erfindungsgemäßen Polymeren die Forderung erfüllt, daß die Löslichkeit bei 25°C in einem Lösungsmittel, das mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphoramid (wobei das Lösungsmittel Lithiumchlorid in einer Menge enthalten kann, die 5 % nicht überschreitet) mindestens 7 Gew.-%- beträgt. Es ist bevorzugt, daß das Substratpolymer einen Löslichkeitswert · von mindestens 10 Gew.-% besitzt.

Es ist nicht erforderlich, daß das Substratpolymer einen Löslichkeit swert von mindestens 7 Gew.-^, bezogen auf alle vier Lösungsmittel, besitzt; es ist ausreichend, daß das Polymer einen Löslichkeitswert von mindestens 7 Gew.-^, bezogen auf eines der vier zuvor erwähnten Lösungsmittel, besitzt. Ein sol-' ches Lösungsmittel kann außerdem als Lösungshilfsmittel Lithiumchlorid in einer Menge enthalten, die 5 Gew.-^ nicht überschreitet.

(4) Durchschnittliches Molekulargewicht

Das Substratpoiymer der permselektiven erfindungsgemäßen Membran sollte ein durchschnittliches Molekulargewicht (einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad) aufweisen, der ausreicht, daß es einen Film bildet. Um diese Forderung zu erfüllen, ist es bevorzugt, daß das Substratpolymer eine inherente Viskosität (^J_nJ₁* bestimmt bei JO⁰C) in einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml von mindestens 0,4, besonders von mindestens 0,6, besitzt.

Verfahren zur Herstellung von Substratpolymeren, die die obigen Erfordernisse (1) bis (4) erfüllen, werden nunmehr näher erläutert.

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(5) Herstellung von Substratpolymeren

Substratpolymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die N-arylsubstituierte Benzimidazoleinheiten enthalten, können hergestellt werden beispielsweise durch ein Verfahren, daß von der gleichen Anmelderin beschrieben wurde, beispielsweise gemäß einem Verfahren, das in der US-Patentschrift 3 518 23^ (entsprechend der britischen Patentschrift 1 236 211) beschrieben wurde.

Dieses Verfahren zur Herstellung der Substratpolymere wird nun im folgenden näher erläutert.

Ein aromatisches Triamin oder Tetramin, das durch die folgende Formel

^NH H_?N-Ar₃

NH 1

H N NH₂

HN ^ "NH XII-2

I 1

Ar* Ay*

dargestellt wird, worin Ar«, Ar₂ und Ar-, die oben bei der obigen Formel II gegebene Defintionen besitzen, wird mit (a-1) einer aliphatischen, alleyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon umgesetzt, wobei ein Polyamidimin gebildet wird, das beispielsweise sich wiederholende Einheiten, ausgedrückt durch die folgende Formel

HN-Ar₁

XIII-I

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■ - 19 -

- NHC-B«-C

KH S

XIII-2

enthält, worin B* einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der sich von der Dicarbonsäure oder deren reaktivem Derivat ableitet, und dieses Polyamid-imin wird dann der Cyelodehydratisierung unter worfen, beispielsweise indem man das Polyamid-imin tnüfc einer Säure behandelt oder es erwärmt und wobei ein N-ary!substituiertes PoIybenzimidazol gebildet wird, das sich wiederholende Einheiten enthält, die durch die folgende Formel

-HN-Ar₁ C-B·-C

' yr N N

""HC ^^kT\ ^C-B'-f XIY-2

V. N ^- N'

A Tr· A v»

Ar₅ Ar₂

ausgedrückt werden, worin Ar-, Ar₂, Ar, und B¹ die oben gegebenen Definitionen besitzen.

Bevorzugte Beispiele von N-ary!substituierten aromatischem Triamin oder Tetramin der obigen Formel XII-I oder XII-2, die zur Herstellung der Struktureinheiten A des erfindungsgemäßen Substratpolymeren verwendet werden, werden im folgenden näher beschrieben.

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*(1) N-arylsubstituierte" aromatische Triamine der obigen Formel

2,4-Diaminodiphenylamin 2,4-Diaminophenylnaphthylamin 4-{2,4-Diaminoanilino)«-benzophenon 4-(2_#4-DImaihoaniiino)-diphenylather · 4-(2,4-Diaminoanilino)-bipheny1, l-Anilino-S^-dlaminonaphthalin 2~Anilino-l,5-diaminonaphthalin 4-Anilino-3_#4^t-diaminodiphenyl -3 #5-dianiinodipheny 1

ö-diaminodiphenylather 4-Anilino-3,3'-diaminodiphenylsulfon 4-AnIlino-3#3'-diaminobenzophenon 3-Anilino-4,6-diaminodiphenylmethan

(2) M-arylsubstituIerte aromatische Tetramine der obigen Formel XII-2:

1,3-DianIlino-4,6-diaminobenzol i i3*-Di-p-toluidino-4,6-dIaminobenzol i»3-BIs-(p-chloranilino)-4,6-diaminobenzol 4*4'-DianilIno-3*3^l-dianilinodiphenyl 2,6-DianilIno-l,5-dIaminonaphthalin 2,2'-Bis-(4-anIlino-3-aminophenyl)-propan 4,4*-Dianilino-3,3'-diaminodiphenylather 4,4'-Dianilino-3#3'-diaminodipheny1-sulfon 4,4'-Dlanilino-313¹-diaminobenzophenon.

Bevorzugte Beispiele der Dicarbonsäure oder deren reaktiver Derivate, die mit einem N-arylsubstituierten aromatischen Triamin oder Tetramin, wie sie oben als Beispiele aufgeführt wurden, umgesetzt werden können, sind im folgenden angegeben:

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(i-a) Aromatische Dicarbonsäuren:

Terephthalsäure

Isophthalsäure

2,6- oder 1,5-Naphthalin-diearbonsäure 3*3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure 3,^'-"oder 4,4'-Diphenylmethan-dicarbonsäure 3,3'- oder 4,4^l*-Diphenyläther-dicarbonsäure 3,3'- oder 4,4'-DiphenyIsulfon-diearbonsäure

3,3'- oder 4,4!· -Dipheny 1-(2,2-propan) -diearbonsäure

3,3'- oder 4,4'-Benzophenon-dicarbonsä.ure

(i-b) Alicyclische Dicarbonsäurens

1,3-Cyclohexan-dicarborisäure 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure

l*3-Cyclopentan-dicarbonsäure .

i,3-Cyclobutan-dicarbonsäure

(i-c) Aliphatische Dicarbonsäuren:

Oxalsäure
Bernsteinsäure
Adipinsäure
Fumarsäure

(i-d) Sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelenthaltende 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Dicarbonsäuren:

2,4- oder 2,5-Pyridin-dicarbonsäure 2,4- oder 2,5-Puran-dicarbonsäure 2,4- oder 2,5-Thiophen-dicarbonsäure

(i-e) Reaktive Derivate von Dicarbonsäuren (i-a) bis (i-d): Halogenide, Insbesondere Chloride, niedrige Alkylester und Phenylester der oben beschriebenen Dicarbonsäuren von (i-a)bis(i-d),wie die reaktiven Derivate davon, werden verwendet. Säurechloride sind im allgemeinen als reaktiv« Derivate bevorzugt, und die Verwendung aromatischer Di-, carbonsäurechloride ist besonders bevorzugt.

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- ²² - 22U908

Ist bei der Herstellung der obigen Polyamidimine, wozu ein aromatisches N-arylsubstiuertes Triamin oder Tetraamln, wie oben angegeben, mit einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon, wie oben angegeben, umgesetzt wird, eine polyfunktioneile Verbindung, wie sie im folgenden erläutert wird, in dem Reaktionssystern vorhanden, so erhält man ein Substratpolymeres, welches mischpolymerisiert mit solchen polyfunktioneIlen Verbindungen ist. Als solche polyfunktioneile Verbindung kann man als Beispiele nennen: (a) Aminocarbonsäuren, Tricarbonsäuremonoanhydride, Tetracarbonsäuredianhydride und deren reaktive Derivate, (b) Diamine, Hydrazine, Aminohydrazide und Aminodihydrazide, (o) Dihydroxy!verbindungen und Aminohydroxy!verbindungen und (d) Diisocyanate und maskierte Diisocyanate. Wenn mischpolymerisierte Polyamidimine durch Umsetzung zwischen aromatischen N-ary!substituierten Trlaminen oder Tetraaminen mit den Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten in Anwesenheit einer polyfunktionellen Verbindung, wie sie oben erwähnt wurden, der Cyclodehydratisierung unterworfen werden, so erhält man ein Substratpolymer der Copolymer-Art, das Struktureinheiten A und B enthält.

Das armonatische Triamin oder Tetramin, das durch die obige Formel XII-I oder XII-2 dargestellt wird, bildet den Hauptteil der Struktureinheit A des Substratpolymers, das in dieser Erfindung verwendet wird, und die Dicarbonsäure-Komponente von (i-a) bis (i-e) und die polyfunktioneile Verbindungskomponente von (a) bis (d) bilden den Hauptteil der Struktureinheiten B des Substratpolymeren. In diesem Fall müssen die Aminkomponente, die Dicarbonsäurekomponente und die polyfunktioneile Verbindungskomponente nicht auf eine Art beschränkt sein, sondern es können zwei oder mehr Arten von jeder Komponente verwendet werden.

Man kann beispielsweise eine Aminogruppe, wie eine Aminocarbonsäure, ein Diamin oder ein Amihohydrazin mit einem Carbonsäurechlorid oder einer ähnlichen Verbindung umsetzen, wobei eine 0

Amidbindung (-CNH-) gebildet wird. Man kann cyclische Anhydridgruppen, wie Tricarbonsäureanhydrid oder Tetracarbonsäure-di-

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anhydride mit einer Amino.- oder Isocyanatgruppe umsetzen, wobei

1!

eine Imidbindung ("^^N-) gebildet wird. Man kann ein Hydrazin,

Il

ein Dihydrazid oder ähnliche Verbindungen mit einem Carbonsäurechlorid umsetzen, wobei Diaeylhydrazid-bindungen 0 O

11 Il

(-CNHNHC-) gebildet werden. Die Hydroxylgruppe einer Dihydroxy1· verbindung wird mit einem Carbonsäurechlorid umgesetzt, wobei

Il

eine Esterbindung von (-CO-) gebildet-wird. Ein Isocyanat wird mit einer Carbonsäure umgesetzt, wobei eine Amidbindung gebildet wird, und eine Isocyanatgruppe wird mit einer Aminogruppe umge-

setzt, wobei eine Harnstoffbindung ( -NHCNH- ) gebildet wird. Diese Bindungen werden in das Substratpolymer als Struktureinheiten B eingeführt. Die Diacylhydrazidbindung, die in der Einheit B enthalten ist, kann in eine 1,3,4-Oxadiazolbindung

( -C C- ) durch Cyclodehydratisierung überführt werden.

If Il

N N

Es ist ebenfalls möglich, eine o-Hydroxyamidbindung durch Umsetzung zwischen einer Aminohydroxylverbindung, wie 2,4-Diaminophenol, und einem Säurechlorid herzustellen und diese Bindung

in eine Benzoxazolbindung (—\ \\ C-J durch Cyclodehydratisierung zu überführen.

Die Art und Menge der Komponenten, die den Hauptteil der Einheit B des Substratpolymeren ausmachen, sollten so gewählt werden, daß die durchschnittliche Anzahl der Atome ausschließlich Chlorwasserstoff atome, die in einer Einheit B in dem gesamten Substratpolymeren enthalten sind, nicht größer als 80, vorzugsweise nicht größer als 50, ist und daß der Wert des oben erwähnten Parameters Hp der hydrophilen Eigenschaft mindestens 0,4 beträgt. Es ist ebenfalls erforderlich,· daß diese Komponenten so ausgewählt sind,

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• - 2* -

daß das oben erwähnte Erfordernis der Löslichkeit von dem entstehenden Substratpolymer erfüllt wird.

Bevorzugte Beispiele von polyfunktionellen Verbindungen (a) bis (d) werden nun erläutert.

(a) Aminocarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren und deren reaktive Derivate: "

(a-1) Aminocarbonsäuren und deren reaktive Derivate, wie m- und p-Aminobenzoesäuren, 6-Amiho-2-naphthöesäure, 4-AmInO-diphenylmethan-dicarbonsäure, 3-Amlno-benzophenon-carbonsäure, fc-Amlnoc ar bonsäure und deren Aminosäurechloride Hydrochloride.

(a-2) Tricarbonsäure-anhydride und deren reaktive Derivate, wie Trlmellitsäure-monoanhydrid, Naphtha]in-2,3,6-trIoärbönsäuremonoanhydrid, 2#4,4'-Diphenylmethan-tricarbonsäure-monoanhydrid, l*2,5-Cyclohexan-tricarbonsäure-monoanhydrid Und Monochloridmonoanhydride dieser Säuren.

■ *

(a-?) Tetracarbonsäure-dianhydride und deren reaktive Derivate, wie Pyromellitsäure-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dlanhydrid, 3,3*,^,^'-Diphenylmethan-tetracarbonsäure-dlanhydrid, Cyclobutan-tetracarbonsäure-anhydrid, 1,4,5,8-Naphthalin-tetracarbonsäure-anhydrid und deren reaktive Derivate.

(b) Diamine, Hydrazine, Aminohydrazide und Dihydrazide, wie aliphatisch^ Diamine, z. B. Äthylendiamin, Tetramethylendlamln, Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin; alicyclische Diamine, beispielsweise 1,J-DIaminomethylcyclohexan, 1,4-DiamInomethylcyclo hexan und ^,^'-Diaminodicyclohexylmethan; aromatische Diamine, beispielsweise m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Naphthalin diamin, 2,6-NaphthalindiamIn und Diamine der Formel

(worin X eine Einfachbindung, eine

Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -O- oder -SOp- bedeutet); Piperazin, 2,4-DIaminopyridIn und 2,5-DIaminopyridin; m-Aminobenzoesäüre-hydrazId und p-Aminobenzoesäure-hydrazid;

2,5-Dlaminofuran, 2,5-Diaminothiophen

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und Isophthalsäure-dihydrazid und Terephthalsäure-dihydrazid.

(c) Dihydroxy!verbindungen, wie Äthylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclobutanole 1,4-Cyclohexan-dimethanol und p-Xylylenglykol; und Aminodihydroxy!verbindungen, wie Äthanolamin, p-Hydroxymethylanilin, 3,3' -Dihydroxyberizidin, 2,4-Diaminophenol und 1,4-Diamino-2,6-dihydroxybenzol.

(d) Diisocyanate, wie m-Phenylendiisoeyanat, p-Phenyiendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'-Diphenyläther-diisocyanat und 2,6-Naphthalin-diisocyanat, und maskierte Produkte dieser Diisocyanate.

N-arylsubstituierte Polyamidbenzimidazole, ausgedrückt durch die obige Formel XIV-I, N-arylsubstituierte Polybenzimidazole, ausgedrückt durch die obige Formel XIV-2, und Mischpolymerisate, die hauptsächlich diese Polymere enthalten, können gemäß dem Verfahren der oben erwähnten US-Pat ent schrift 3 518 234 (entsprechend der britischen Patentschrift 1 236 211) oder einem modifizierten Verfahren davon hergestellt werden. Bei der vorliegenden Erfindung können Substratpolymere, die gemäß anderen Verfahren als den oben erwähnten hergestellt wurden, verwendet werden, wenn sie die oben, erwähnten Erfordernisse (1) bis (4) erfüllen. Das Verfahren der US-Patentschrift 3 518 234 ist dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Polymer aus einem Polyamind-1min erhalten wird. In anderen Worten: das Verfahren zur Herstellung der N-arylsubstituierten Benzimidazolbindungen wird getrennt von der Polymer-Herstellungsumsetzung durchgeführt. Bei der vorliegenden Erfindung können andere Verfahren zur Bildung der Sübstcatpolymeren verwendet werden. Beispielsweise kann man Polymere, die durch die obige Formel XIV-2 und XIV-I dargestellt werden, herstellen, indem man ein Tetramin oder Triamin, wie es durch die obigen Formel XII-2 ader XII-I dargestellt wird, mit einem Dicarb.onsäure-diarylester unter Erwärmen polykondensiert gemäß dem Verfahreny das in "Journal of Polymere Science", Al, I53I (I963) beschrieben wurde. Gemäß dem Verfahren, das in "Makromolekulare Chemie", 77. 41 (1964) beschrieben ist, können

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Polymere, die durch die obige Formel XII-2 hergestellt werden, Indem man ein Diarain, das eine N-ary!substituierte Benzimidazolgruppe enthält, die durch die folgende Formel dargestellt werden,

Ar, Ar₅
HJI-Ar. -C Ar, C-Ar. -HH- XII-3

worin Ar^ und Ar₂ die oben bei der Formel II gegebenen Definitionen besitzen und Ar* einen Rest darstellt, der sich von einer Aminocarbonsäure, wie sie in (a-1) oben aufgeführt wurde, ableitet, mit einem Dicarbonsäureohlorld oder einer ähnlichen Verbindung umsetzt.

Andere Substratpolymere, als sie durch die obigen Formeln XIV-I und XIV-2 dargestellt werden, können beispielsweise gemäß den folgenden Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise kann man N-arylsubstltulerte Polybenzimidazole, die die folgenden sich wiederholenden Einheiten enthalten

XIV-3

worin Ar* und Ar₂ die bei Formel II gegebenen Definitionen besitzen, herstellen, indem man das Verfahren, das in "Journal of Polymer Science", ^O, 511 (I96I) beschrieben wurde, mit einer N-arylsubstituierten aromatischen Diaminomonocarbonsäure, die durch die folgende Formel dargestellt wird

NH-

Ar-

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ORIGINAL INSPECTBD

22AA9Ü8

worin Ar^ und Ar₂ die oben bei Formel II gegebenen Definitionen besitzen und Q -OH, -OR (worin R eine niedrige Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder einen anderen Kohlenwasserstoffrest bedeutet) oder -NH₂ bedeutet, oder an einem reaktiven Derivat davon,durchführt und dabei unter Erwärmen Selbstkondensation bewirkt. »

In einigen Fällen erfüllen Polybenzimidazole, die sich wiederkehrende Einheiten der Formel XIV-Ji allein enthalten, nicht die Löslichkeitsforderung (3)· In einem solchen Fall kann die Löslichkeit und die hydrophile Eigenschaft erreicht werden, indem man solche Triamine oder Tetramine, die durch die Formel XII-I oder XII-2 dargestellt werden, und/oder polyfunktionelle Verbindungen, wie sie bei (a) bis (d) oben erwähnt wurden, mischpolymerisiert, wobei Substratpolymere erhalten werden, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Wenn ein Diamin und eine Dicarbonsäure oder eine Aminocarbonsäure oder ein reaktives Derivat davon als Comonomere verwendet werden, erhält man ein Polymerisat, wobei ein Teil der wiederkehrenden Einheiten dieses Polymerisats durch die folgende Formel

~j- IiHC-Ar '

dargestellt werden, worin Ar^ und Ar₂ die oben gegebene Definition besitzen und .Bj. eine Gruppe bedeutet, die sich von der polyfunktionellen Verbindung, die als comonomere Komponente zugefügt wurde, ableitet.

Wird eine Verbindung der obigen Formel XII-4 mit einem Dicarbonsäure -dichlorid in einem Molverhältnis von 2:1 umgesetzt, erhält man eine Amidimin-dicarbonsäure, die durch die folgende Formel

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O . O

Il Il

NHC-Bp-CHH

Q-OC-Ar₁ ^ * ^N Ar₁-CO-Q

^X NH HN'

» i

dargestellt wird, worin Ar^, Ar₂ und Q die oben gegebenen Definitionen besitzen und B₂ einen Dicarbonsäurerest darstellt, oder ein Derivat davon, und wenn diese Amidimin-dicarbonsäure oder das Derivat davon der Cyclodehydrafcisierung unterworfen werden, so erhält man eine N-arylsubstituierte Benzimidazol-dicarbonsäure der folgenden Formel

Q.OC-Ar, C-B--C ^NAr,CO.R XH-6 Är_ Ar₂

worin Ar-, Ar₂, B₂ und Q die oben gegebenen Definitionen besitzen, oder ein Derivat davon. Wenn eine solche Verbindung, die durch die Formel XII-5 oder XII-6 dargestellt wird, oder ein reaktives Derivat davon mit einem Diamin,~wie oben in (b) angegeben, umgesetzt wird ß wird im Falle der Verbindung der Formel XII-5 die Cyclodehydratisierung anschließend durchgeführt und man erhält ein Polybenzimidazol, das sich wiederholende Einheiten aufweist, wobei jede zwei sich wiederholende Einheiten der obigen Formel XIV-4 enthält, die sich in umgekehrter Form zueinander abwechseln, nämlich sich wiederkehrende Einheiten, die durch die folgende Formel

{ WHOC-Ar, ^ * C-B₃-C* ^NAr₁ -CONH-B₁. 4-

I « " XIV-5

Ar

dargestellt werden, worin Ar₁, Ar₂, B₂ die oben gegebenen Deflnitionen besitzen und B^ einen Diaminrest bedeutet.

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Bei diesem Verfahren sind bevorzugte Beispiele der Gruppe Q Aryl-r oxy- und -NHg-Gruppen. Wenn Q -OH bedeutet, ist es ebenfalls möglich, dieses in das entsprechende Dicarbonsäurechlorid zu überführen und dieses dann mit einem Diamin umzusetzen» Wenn Q -OH bedeutet, ist es möglich, ein Polyamid-benzimidazol herzustellen, das sich wiederkehrende Einheiten der Formel XIV-5 besitzt, indem man ein Diisocyanate wie es beispielhaft bei (d) oben angegeben wurde, anstelle des Diamins verwendet.

Ein Aminhydrazid, das durch die folgende Formel dargestellt wird,

H₀NHNC-Ar, A

^NH YTT 7

I ΛΙΙ-7

worin Ar^ und Ar₂ die oben gegebenen Definitionen besitzen, kann erhalten werden, indem man eine Verbindung der obigen Formel XII-4 mit Hydrazin gemäß bekannten Verfahren umsetzt. Auf ähnliche Weise kann ein Benzimidazol-hydrazid, das durch die folgende Formel dargestellt wird

HNHNC-Ar/' ^C-B -C* ^Ar₁-CNHNH₀

^{2 1}^N-" ² ^N' ^{λ 2} XII-8 ι . I ■
Ar₂ Ar₂

worin Arj, Ar₂ und B₂ die oben gegebenen Definitionen besitzen, hergestellt werden, indem man eine Verbindung der obigen Formel XII-6 mit Hydrazin umsetzt.

Eine Verbindung der obigen Formel XII-7 kann in ein Polyamidimin-hydrazid der folgenden Formel

ί ° ° NHP-R T_

I ti ti j, NHC-B₂ 4-.
—Τ CHNHNC-Ar₁ *

^{k N}NH ^J

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224490*

Überführt werden, worin Ar^, Ar« und B₂ die oben gegebenen Definitionen besitzt, wenn man es mit einem Dicarbonsäurechlorid bei niedrigen Temperaturen gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 3 389 122 umsetzt. Wird das so gebildete Polyamidiminhydrazid der Cyclodehydratisierung unterworfen, kann ein PoIybenzimidazol-oxadiazol erhalten werden, das sich wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

C C-Ar/ ^C-B-4-v_Q/ Ix_n/ 2J

XIV-6

Ar₂

enthält, worin Ar^, Ar₂ und B₂ die oben gegebenen Definitionen besitzen.

Einige der Polymere, die hauptsächlich sich wiederkehrende Einheiten, die durch die obige Formel XIV-6 dargestellt werden, enthalten, erfüllen das obige Lösllchkeitserfordernls (3) nicht. In einem solchen Fall werden Polybenzimidazole gebildet, die hauptsächlich sich wiederkehrende Einheiten, die durch die folgende Formel ausgedrückt werden

1° ° π 11

-+■ CNHNHC-Ar

XIV-7

enthalten, worin Ar«, Ar₂ und B₂ die oben gegebenen Definitionen besitzen, gemäß einem Phenomen, das auftritt, wenn man die Cyclisierung einer Amidiminbindung zu einem Benzimidazolring und die Cyclisierung einer Diacylhydrazidbindung zu einer '1,3^-Oxadiazolblndung gleichzeitig in Anwesenheit eines Säurekatalysators durchführt, wobei im allgemeinen die erstere Cyclisierung bevorzugt abläuft.

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Ein Polybenzimidazol-semiearbazid, das sich wiederkehrende Einheiten, die durch die folgende Formel dargestellt werden

H-NHCONHNHCO-Ar_n C-B_D-C Ar_n CONIINHCONH-

! 1

Ar₂ Ar₂

■4

enthält, worin Ar^, Ar₂ und B₂ die oben gegebenen Definitionen besitzen und B^ eine Düsocyanatgruppe bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der obigen Formel ΧΪΪ-8 mit einem Diisocyanat umsetzt.

Man kann außerdem einen Polybenzimidazol-harnstoff herstellen, der sich wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel besitzt

KHA/

r ν ν ° Ί

4 HNCKHAr/ ^C-Bg-cf jAr^NHCNH-B -L
I ¹^B' ² /H;". ■> XIV-9

Ar₂ Ar₂

worin Ar^, Ar₂", B₂ und B, die oben gegebenen Definitionen
besitzen, wenn man beispielsweise ein Bezimidazoldiamin der
folgenden Formel

N-Ar/
² lK ^{2 X}N^ ^{λ 2}

V XII-9

HN-Ar/ ^C-B₅-C ^vAr,.-NH ^{2 lx 2 λ}

worin Ar^., Ar₂ und Bp die oben gegebenen Definitionen besitzen, mit einem Diisocyanat umsetzt.

Bevorzugte Verbindungen, die verwendet werden, um eine N-arylsubstituerte aromatische Monocarbonsäure-monoamingruppe, die
durch Ar^ ausgedrückt wird, in Verbindungen, die durch die

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obigen Formeln XII-4 bis XII-8 ausgedrückt werden, einzuführen, sind Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

⁵⁰⁰CX

NH

und

NH₂

worin Q die oben gegebene Definition besitzt und X -0-, -CH₂-, ' -SO₂-, -S- und -CO- bedeutet.

Bei der Cyclodehydratisierung von Polymeren, die N-arylsubstituierte aromatische Triamin- oder Tetramin-Struktureinheiten der vorhergehenden Formeln XIII-I, XIII-2 oder XIII-J besitzen, müssen nicht alle Atnidiminteile in N-arylsubstituierte Benzimidazol-Einheiten überführt werden. Es ist ausreichend, daß mindestens ungefähr 50 $>, vorzugsweise mindestens ungefähr 70 $, der Amidiminteile zu N-arylsubstituierten Benzimidazol-Einheiten cyclodehydratisiert werden.

Im- folgenden werden bevorzugte Verfahrensbedingungen für die Herstellung von erfindungsgemäßen Substrntpolymeren, bei denen N-arylsubstituierte Triamine oder Tetramine, die durch die obigen Formeln XII-I oder XII-2 dargestellt werden, verwendet werden, gemäß den zuvor in der US-Patentschrift 3 518 2j54 oder der britischen Patentschrift 1 2J6 211 beschrieben.

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Werden aromatische Triamine und/oder Tetramine, wie sie oben erwähnt wurden, mit Dicarbonsäurehalogeniden in einem Lösungsmittelsystem, das ein inertes organisches Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran oder Tetramethylensulf on und eine wässrige Alkalilösung enthält, oder in einem Lösungspolymerisationssystern, das eine niedrige Temperatur besitzt, wie ein schwach-basisches Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, umgesetzt, so werden die entsprechenden P ο Iy amid imine, gebildet. Werden diese Polyamidimine mehrere Stunden in festem Zustand auf eine Temperatur erwärmt, die 200⁰G überschreitet, vorzugsweise 250 bis 300⁰C, oder werden sie in Lösung bei 60 bis 20O⁰C in Anwesenheit einer sauren Verbindung, wie Kresol, Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Schwefelsäure, Borsäure und Chlrowasserstoffsäure, erwärmt, so tritt Cyclodehydratisierung auf und man erhält die N-arylsubstituierten Benzimidazolpolymeren. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der obigen Reaktionen ist ein Verfahren, bei dem ein Polyamidimin in einen schwach-basischen aprotischen polaren Lösungsmittel, wie es oben aufgeführt wurde, gebildet wird und das so erhaltene Polyamidimin in Lösung erwärmt und cyclisiert wird, indem man als Katalysator den Halogenwasserstoff verwendet, der als Nebenprodukt bei der Umsetzung, bei der das Polyamidimin gebildet wurde, anfällt und wobei das Polyamidimin in das gewünschte N-arylsubstituierte Benzimidazol-polymer überführt wird. Bei diesem bevorzugten Verfahren kann der Halogenwasserstoff, der in dem System zurückbleibt, in ein Lithlumhalogenid oder ein Caloiumhalogenid durch Zugabe eines Oxyds oder Hydroxyds von Lithium oder Calcium' überführt werden, und ein solches Metallhalogenid kann als Quellmittel bei der Herstellung der Membran aus dem N-ary!substituierten Benzimidazol-polymer verwendet werden. Diese Ausfuhrungsform wird im folgenden näher beschrieben. Man kann bei der Cyclisierungsstufe, um die katalytische Aktivität des'Halogenwasserstoffs zu kontrollieren, ein niedriges Alkylenoxyd zufügen, um einen Teil des Halogenwasserstoffs in ein Halohydrin zu überführen. .

Werden bei der obigen Umsetzung polyfunktioneile Comonomeren-

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Bestandteile, wie sie zuvor erwähnt wurden, verwendet, so erhält man Substratpolymere der Copolymer-Art, die N-arylsubstituierte Benzimldazoleinheiten enthalten. Die comonomeren Bestandteile werden auf geeignete Weise gewählt, abhängig von den besonderen Verwendungen der entstehenden permselektiven Membran.

Zusätzlich zu diesen Copolymeren können Mischungen aus Polymeren, die verschiedene Bestandteile, wie zuvor erwähnt, enthalten, ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Jedes N-arylsubstituierte Benzimidazol-homopolymere und -mischpolymere, das die obigen Erfordernisse (1) bis (4) erfüllt, kann unabhängig von dem Herstellungsverfahren zur Bildung der permselektiven erfindungsgemäßen Membran verwendet werden.

Erfindungsgemäß können entsprechend den zuvor erwähnten verschiedenen Verfahren N-arylsubstituierte Benzimidazol-polymere hergestellt werden, die die folgenden vier Erfordernisse erfüllen:

(1) Sie enthalten N-arylsubstituierte Benzimidazol-Einheiten, die durch die Formel II, nämlich die Formel Ha oder Hb dargestellt werden.

(2) Der oben definierte Parameter (Hp) der hydrophilen Eigenschaft dieser Polymere beträgt mindestens 0,4, vorzugsweise mindestens 0,5-

O) Ihre Löslichkeit beträgt bei 25⁰C in einem der folgenden Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphoramid oder deren Mischungen (wobei die Lösungsmittel Lithiumchlorid in einer Menge enthalten können, die 5 Gew.-$> nicht übersteigt) 7 Gew.-# und

(4) sie besitzen ein Molekulargewicht, das ausreicht, einen Film zu bilden.

Die erfindungsgemäßen obigen Substratpolymeren besitzen die N-arylsubstituierten Benzimidazol-Einheiten, die durch die obige Formel Ha oder Hb dargestellt werden, und da diese Einheiten

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polare Gruppen enthalten, wie in Tabelle I dargestellt ist, wie Imidazol-,AnId-und substituierte Aminogruppen, sind diese Substratpolymeren im wesentlichen hydrophil. Diese hydrophile Eigenschaft kann auf geeignete Weise eingestellt werden, indem man geeignete Gruppen für Ar^, Ar₂ und/oder Ar·* in den Formeln Ha oder Hb auswählt, die Arten oder Verhältnisse der Comonomeren, die man zur Bildung der Einheiten B der Substratpolymeren verwendet, entsprechend auswählt oder auf geeignete Weise den Cyclodehydratisierungsgrad der als Zwischenprodukt erhaltenen Polyamidimine oder deren Copolymere reguliert. Man kann so eine geeignete Anzahl an polaren Gruppen, wie sie in Tabelle I angegeben sind, wie Hydroxyl-, Amino-, SuIfon- und Oxadiazolgruppen, in das Substratpolymere einführen.

Wenn die Mengen und Arten von Ar^, Ar₂ und Ar^-Gruppen und/oder die comonomeren Bestandteile auf geeignete Weise reguliert und gewählt werden, können die Mengen und Arten von anderen endständigen Gruppen, die in dem Substratpolymeren enthalten sind, wie -SO-jH, -SO-zMe, -COOH, -COOMe, Ammoniumsalz und/oder quaternäres Ammoniumsalz (worin Me ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet) ebenfalls leicht eingestellt und kontrolliert werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Substratpolymere mit geeigneten hydrophilen Eigenschaften herzustellen, nämlich ein Substratpolymer, das ein Parameter (Hp) der hydrophilen Eigenschaft von mindestens 0,4, vorzugsweise von mindestens 0,5, aufweist.

Da das erfindungsgemäße Substratpolymer N-substituierte Arylgruppen enthält, ist der Molekulargewichtsbereich innerhalb eines geeigneten Bereiches groß, und daher besitzt das erfindungsgemäße Substratpolymer erhöhte Löslichkeit und eine geeignete Permselektivität. Die Löslichkeit des Substratpolymeren in einem Lösungsmittel, wie sie oben in Zusammenhang mit der Forderung (j5) erwähnt wurden, kann eingestellt oder reguliert werden, indem man den Cyclodehydratisierungsgrad des als Zwischenprodukt erhaltenen Pqlyomidamins oder dessen Copolymeron reguliert, oder indem man die Arten und Mengen der comonomoron Bestandteile auf geeignete Weise roßulicrt und auswählt,- Erfi ndung&gemäß kann ein Substrat-

3Ο9Β13/1ΟΠ2 ·

polymer, das in einem Lösungsmittel, wie oben erwähnt wurde, eine Löslichkeit von mindestens 7 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens Ip Gew. -#ji>eicnt hergestellt werden. Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Substratpolymere eine solche Löslichkeit besitzt, zeigt nicht nur an, daß seine Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der Membranen gut ist, sondern ebenfalls, daß, wenn das Substratpolymer eine passende Löslichkeit (Affinität) in solchen polaren Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphoramid, aufweist, es, wenn es zu einer Membran verarbeitet wurde, eine geeignete Permselektivität besitzt.

Verfahren zur Herstellung von Membranen aus den zuvor erwähnten Substratpolymereri werden nun in Einzelheiten beschrieben.

(6) Herstellung von Membranen *

Die erfindungsgemäßen permselektiven Membranen können hergestellt werden, indem man einen Film aus einer Lösung bildet, die haupt-

sächlich N-arylsubstituierte Benzimidazol-homopolymere oder -copolymere, wie sie zuvor beschrieben wurden, in einem organischen polaren Lösungsmittel enthält.

Bevorzugte Lösungsmittel, die zur Bildung der Membranen verwendet werden, sind aproti^che polare Lösungsmittel, insbesondere sogenannte amidartige Lösungsmittel, wie N-Methy!pyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethy1formamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid und Tetramethyl-harnstoff, und sulfon- und sulfoxydartige Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd und Tetramethylensulf on. Es ist besonders bevorzugt, daß ein solches aprotisches polares Lösungsmittel eine dielektrische Konstante (£) von mindestens 15 besitzt.

Bei der Herstellung einer Polymerlösung unter Verwendung eines solchen, wie oben erwähnten Lösungsmittel können die Löslichkeit, die Trocknungseigenschaften, die Verfestigungseigenschaften und andere Eigenschaften eingestellt werden, indem man ein geeignetes Verdünnungsmittel zufügt. Als solche Verdünnungsmittel werden

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bevorzugt beispielsweise verwendet: Wasser, Methanol, Äthanol, Chloräthanol, Äthylenglykol, Chlorpropanol, Äthylacetat und Chloroform, Es ist bevorzugt, daß ein solches Verdünnungsmittel in solcher Menge verwendet wird, daß das Substratpolymer, das in dem aprotischen polaren Lösungsmittel gelöst ist, nicht ausfällt und daß der Film während der Membranformungsstufe seine Transparenz nicht verliert.

Erfindungsgemäß verwendet man bei der Bildung der permselektiven Membranen vorzugsweise ein Verfahren, das darin besteht, daß man eine Lösung, die (a) ein lineares Substratpolymer, das die oben erwähnten N-arylsubstituierten Benzimidazol-Struktureinheiten enthält, und (b) ein aprotisches organisches Lösungsmittel, wie es oben angegeben wurde und das die Fähigkeit besitzt, das Substratpolymere zu lösen, oder eine Mischung der Lösungsmittel mit einem Verdünnungsmittel, wie oben angegeben (solche Lösungsmittel und deren Mischungen werden im folgenden als "aprotische organische Lösungsmittel" bezeichnet), und gewünschtenfalls zusammen · mit (c) einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die sowohl in dem organischen Lösungsmittel (b) als auch in einem Nicht-Lösungsmittel (d), das im folgenden erwähnt wird, löslich ist und die ein Molekulargewicht aufweist, das 5OO nicht überschreitet, teilweise verfestigt in solchem Maße, daß das entstehende teilweise verfestigte Produkt "selbst-stützend" ist, man das teilweise verfestigte Produkt in (d) ein Nicht-Lösungsmittel für das lineare Substratpolymere eintaucht, das mit dem polaren organischen Lösungsmittel verträglich ist und wobei man mindestens 75 Gew.->% des polaren organischen Lösungsmittels (b) extrahiert oder von dem polaren organischen Lösungsmittel (b) und von der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c), die in dem teilweise verfestigten Produkt zurückblieb. Erfihdungsgemäß erhält man permselektive Membranen, die ausgezeichnete permselektive Eigenschaften aufweisen.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der permselektiven Membranen wird nun im folgenden näher erläutert".

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Erfindungsgemäß wird das Substratpolymere (a), das die oben erwähnten, sich wiederholenden N-arylsubstituierten Behzimidazoleinheiten enthält, in dem aprotischen organischen Lösungsmittel (b) in solcher Menge gelöst, daß die Polymerkonzentration ungefähr 7 bis ungefähr 50 Gew.-;U, vorzugsweise ungefähr IO bis ungefährl 35 Gew.-$>, beträgt. So kann auch eine geeignete Menge an Verdünnungsmittel, wie es oben erwähnt wurde, vor oder nach
der Auflösung des Substratpolymeren zugefügt werden. Die Auflösung des Substratpolymeren in dem polaren organischen Lösungsmittel erfolgt bei einer geeigneten Temperatur innerhalb eines
Bereichs von Zimmertemperatur bis 10O⁰C.

Bevorzugt verwendet man bei der Auflösung des Substratpolymeren anorganische Salze, wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumnitrat, Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumnitrat und Magne-

■ι ■ ■

siumperchlorat, und organische Verbindungen, wie Harnstoff,
Äthylenglykol, Glycerin und Formamid, werden als Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (c) zugegeben, die sowohl in dem aprotischen polaren Lösungsmittel (b) als auch in dem Nicht-Lösungsmittel (d) für das Substratpolymer (a) löslich sind und die ein Molekülargewicht aufweisen, das 500 nicht überschreitet. Anorganische Salze, wie sie oben angegeben wurden, sind als Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (c) besonders bevorzugt.
Die Auflösung der Verbindungen (c) mit niedrigem Molekulargewicht in dem aprotischen polaren Lösungsmittel (b) kann zu jeder Zeit erfolgen. Man kann eine solche Verbindung mit niedrigem
Molekulargewicht (c) in dem organischen Lösungsmittel (b) vor,
während oder nach der Auflösung des Substratpolymeren (a) in dem Lösungsmittel (b) lösen.

Die so gebildete Lösung, die das Substratpolymer (a) und das
aprotische polare Lösungsmittel· (b) enthält, gegebenenfalls zusammen mit einer Verbindung (c) mit niedrigem Molekulargewicht, wird teilweise verfestigt, indem man einen Teil des Lösungsmittels daraus abtrennt und entfernt in einem solchen Maße, daß das Substratpolymere in der Lösung die selbsttragende Eigenschaft erhält und wobei man eine teilweise verfestigte Membran des
Substrabpolymeren (a) erhält.

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Es ist bevorzugt, daß eine·solche teilweise verfestigte Membran 200 bis 25 Gew.-$, insbesondere I50 bis 50 Gew.-^, des aprotischen polaren Lösungsmittels (b) oder des Lösungsmittels (b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c), bezogen auf das Substratpolymere (a), in der teilweise verfestigten Membran enthält. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß die Menge an Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die in der Ausgangslösung vorhanden ist, weniger als 50 Gew.-^, insbesondere 5 bis 30 Gew.-tfo, bezogen auf das Substratpolymere, beträgt.

Die bevorzugten Temperaturen zum teilweisen Trocknen, wobei man eine teilweise verfestigte Membran erhält, variieren abhängig von der Art des Lösungsmittels, der Gießdicke, der Trocknungszeit, der Geschwindigkeit, mit der die Luft zum Trocknen eingeführt wird, und anderen Paktoren. Wenn aber die Verfestigung gemäß dem Trocknungsverfahren erfolgt, liegen bevorzugte Temperaturen im Bereich von 30 bis 200°C, insbesondere von 80 bis 150⁰C.

Bei der Herstellung der oben erwähnten teilweisen verfestigten Membranen ist es möglich, diese zu einer geeigneten Form zu verformen. Beispielsweise kann man das Substratpoymere nicht nur zu einem Film verformen, man kann ebenfalls einen dünnen Überzug auf einer porösen Platte oder auf einem Substratmaterial oder auf hohlen Fasern usw. bilden. Wenn die permselektive Membran als Film gebildet werden soll, wird die oben erwähnte Lösung auf ein Band oder eine Platte gegossen. Wenn ein poröses¹ Substratmaterial verwendet wird, wird das Substrätmaterial mit

..der Lösung beispielsweise mit Überzugswalzen,durch Sprühen, mit Uber.zugs-,

/vorrichtungen oder durch Eintauchen überzogen. Wenn eine Membran auf der hohlen Faser gebildet v/erden soll, wird die Lösung aus Spinndüsen für hohle Fasern extrudiert. Man kann so die obige Lösung zu teilweise verfestigten Filmen oder Membranen gemäß trockenen oder feuchten Verfahren oder mit einer Kombination von trockenen und feuchten Verfahren verarbeiten.

Erfindungsgemäß wird das so gebildete teilweise verfestigte Produkt des Substratpolymeren, das selbsttragend ist, in ein Nicht-

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Lösungsmittel <d) eingetaucht, das mit dem aprotlschen polaren organischen Lösungsmittel (b) verträglich ist, das aber das Substratpolymere (a) darin nicht auflöst, und dabei werden mindestens 75 Gew.-% des restlichen Lösungsmittels (b) oder mindestens 75 Gew.-% von jeweils dem Lösungsmittel (b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c), wenn diese in dem Lösungsmittel (a) enthalten ist, extrahiert und von der teilweise verfestigten Membran abgetrennt. Es ist bevorzugt, daß diese Extraktion in solchem Ausmaß stattfindet, daß 80 bis Gew.-% des zurückbleibenden Lösungsmittels oder 8o bis 100 Gew.-^ von Jeweils dem zurückbleibenden Lösungsmittel und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht abgetrennt werden können. Man erhält so.eine permselektive erfindungsgetnäße Membran.

Bevorzugte Beispiele für Nicht-Lösungsmittel (d), die zum Eintauchen des teilweise verfestigten Films oder der Membran verwendet werden, umfassen beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol und Glycerin, und wässrige Lösungen solcher Alkohole. Die Verwendung von Wasser, Methanol, Äthanol oder einer wässrigen Lösung von Methanol oder Äthanol ist besonders vorteilhaft. Im allgemeinen wird die Extraktion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +50⁰C ausgeführt. Wird die Eintauchsextraktion bei einer zu hohen Temperatur durchgeführt, muß man, obgleich die Extraktionsgeschwindigkeit beschleunigt werden kann, vorsichtig sein, da die Eigenschaften der Membran durch Verlust der Transparenz bzw. Durchsichtigkeit und Bindung von heterogenen Teilen in der Membran verschlechtert werden können. Im allgemeinen wird die Eintauchsextraktion während einer Zeit durchgeführt, die ausreicht, daß mindestens 75 Gew.-^ jeweils des zurückbleibenden Lösungsmittels und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht aus dem teilweise verfestigten Film oder der teilweise verfestigten Membran entfernt werden. Es ist bevorzugt, daß nach der Extraktionsstufe die entstehende Membran in Wasser gelagert wird und dieser Zustand in der Membran beibehalten wird. Im allgemeinen beträgt der Wassergehalt der Membran ungefähr 25 bis ungefähr 75 Gew.-%,

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Der Wassergehalt der Membran wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Gewicht des Wassers das in der"

. Wassergehalt (*) = _χ

Gewicht der feuchten Membran

In einigen Fällen, wenn die Membran mit heißem Wasser von 70 bis 95°C nach der Eintauchextraktionsstufe behandelt wird, können die Eigenschaften, wie die Entsalzungsfähigkeit, weiter verbessert werden.

Wenn bei der vorliegenden Erfindung die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c) in der Lösung des Substratpolymeren (a) in dem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel vorhanden ist, wird beim Eintauchen der teilweise verfestigten Membran in das Nicht-Lösungsmittel (d) nicht nur das organische Lösungsmittel (b), sondern ebenfalls die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c) extrahiert und von der teilweise verfestigten Membran abgetrennt. Als Ergebnis erhält man permselektive Membranen mit sehr feiner poröser Struktur, wodurch die Permselektivität der Membran weiter verbessert wird.

Wie im Falle von Celluloseacetat-Membranen, die von Loeb et al (vgl. US-Patentschrift j5 153 1^2) vorgeschlagen wurden, kann das erfindungsgemäße Substratpolymere in eine· permselektive Membran mit asymmetrischer Struktur verformt werden, nämlich einer doppelschichtigen Struktur, die eine dichte obere Schicht und eine dünne, relativ poröse Schicht enthält. Beispielsweise kann man bei dem Verfahren, bei dem-der feuchte Film gebildet wird, zuerst nur· eine Filmoberfläche in Kontakt mit dem Nicht-Lösungsmittel (d) bringen, und dabei wird auf dieser Seite der Verfestigungsgrad beschleunigt. Im Falle des trockenen Verfahrens wird das Lösungsmittel vorzugsweise von einer Membranoberfläche verdampft, und während ein Teil des Lösungsmittels noch in der Membran verbleibt,· wird die Membran in das Nicht-Lösungsmittel (d) eingetaucht, um das restlich© Lösungsmittel und ähnliches zu entfernen. Im Falle, wo es erforderlich 1st, eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c) zuzufügen, 309813/1062

d.h. ein anorganisches Salz oder ein organisches Salz oder eine organische Verbindung, die sich von dem organischen Lösungsmittel, bezogen auf die durchschnittliche Größe und die Verdampfungsgeschwindigkeit, unterscheidet, kann die Permselektivität der entstehenden Membran stark verbessert werden, indem man eine solche Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c) bei der Extraktionsstufe entfernt.

Die erfindungsgemäße permselektive Membran hat im allgemeinen eine Dicke von 2 bis 400 μ. Im Falle, daß die Membran PiIm-Form hat, beträgt die Dicke der Membran 10 bis 400 μ, vorzugsweise 40 bis 200 μ. Die hohle Faser hat im allgemeinen einen äußeren Durchmesser von 20 bis I50 μ, eine Dicke von 5 bis 40 μ und ein Hohlraumverhältnis (Leerstellenverhältnis) von 0,1 bis 0,6.

Die erfindungsgemäße permselektive Membran kann leicht hergestellt werden, und sie zeigt gute Wasserpermeabilität und Entsalzungseigenschaften, wenn sie zur Entsalzung oder Entmineralisierung von Meerwasser und salzigem Wasser gemäß dem Umkehr-Osmose -Verfahren verwendet wird.. Die Membran aus dem Substratpolymeren ist chemisch sehr stabil und besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Sie kann sehr lange gebraucht werden, und selbst unter hohem Druck zeigt sie eine gute Formstabilität, und die Wasserpermeabilität wird nur wenig vermindert. Die erfindungsgemäße permselektive Membran besitzt daher einen sehr großen praktischen Wert.

Wenn die permselektive erfindungsgemäße Membran zur Entsalzung oder Entmineralisierung von Seewasser oder salzhaltigem Wasser gemäß dem Umkehr-Osmose-Verfahren verwendet wird, zeigt sie solche ausgezeichneten permselektive Eigenschaften, daß die Wasserpermeabilität Wp 5 bis IjX)O (?/m /Std. χ Atmosphäre beträgt, und das Salzzurückhaltevermögen beträgt 40 bis 99*8 %. Die Wasserpermeabilität und das Salzzurückhaltevermögen werden gemäß den folgenden Formeln bestimmt:

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Wasserpermea- _ Menge an durchgedrungenem Wasser (Lit^r) ₁ bilität VJp Membranfläche (_m^) χ Zeit (Std.) χ Druck ~

(Atmosph.)

q -, '-Ir- Salzkonzentration in durchgedrun-

halteyermögen = (1- ^x ^' material verwendet wurde

Bei der Bestimmung der Wasserpermeabilität "Wp gemäß der obigen

Formel bedeutet der Druck (atm) den tatsächlichen Umkehr-Osmose-Druck, d.h. (^p - ATC) y worinAp die Differenz in den hydraulischen Drucken über der Membran, und ΔTC die Differenz in den osmotischen Drucken über der Membran bedeuten.

Die erfindungsgemäße permselektive Membran unterscheidet sich eindeutig von der Membran der oben erwähnten US-Patentschrift 3 567 632. Das Substratpolymere der erfindungsgemäßen permselektiven Membran enthält N-arylsubstituierte Gruppen in der Hauptkette und durch die Anwesenheit der N-arylsubstituierten Gruppen besitzen die erfindungsgemäßen permselektiven Membranen eine hohe Permselektivität, die besser ist als die der permselektiven Membranen gemäß der US-Patentschrift 3 567 632. Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß ein Vergleich von Poly-(metaphenylen-isophthalamid/terephthalamid)-Mischpolymerisat ein typisches Beispiel eines Substratpolymeren nach der US-Patentschrift mit dem erfindungsgemäßen Polyamid-benzimidazol zeigt, daß das erfindungsgemäße Polymere leichter in eine Membran verarbeitet werden kann. Die Durchlässigkeitseigenschaften, insbesondere die permselektive Permeabilität, einer Membran, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren gebildet wurde, ist wesentlich besser als die einer Membran, die aus den Polymeren der US-Patentschrift hergestellt wurde.

Die erfindungsgemäße permselektive Membran wird wirksam nicht nur zur Entsalzung oder Entmineralisierung von Seewasser oder salzhaltigem Wasser verwendet, sondern ebenfalls zur Behandlung von giftigen Abfallwässern, die von Papierfabriken bzw. Pulpefabriken, Plattierungswerken und ähnlichen Anlagen abgegeben

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werden, zur Abtrennung von radioaktivem Abfallwasser, das aus Atommeilern oder ähnlichen abgegeben wird, und zur Abtrennung oder Konzentration verschiedener Bestandteile in der pharmazeutischen, biochemischen und Nahrungsmittel-Industrie. Die erfindungsgemäße permselektive Membran kann weiterhin bei der Dialyse und elektrolytischen Dialyse verwendet werden und findet auf anderen Gebieten starke Anwendung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie Jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Gemäß dem Verfahren, wie es in der US-Patentschrift 3 518 234 beschrieben ist, wird ein Polyamid mit einer inherenten Viskosität von 0,85 (bestimmt bei JO⁰ als Lösung von 0,5 g Polymeren in 100 ml N-Methylpyrrolidonj im folgenden sind die Werte der inherenten Viskosität, wenn nicht anders angegeben, auf diese Weise bestimmt) aus Terephthaloylchlorid und 2,4-Diaminodiphenylamin durch Polykondensation unter Verwendung eines Methylketon-Wassersystems hergestellt. Das Polyamidimin wurde bei 280 bis JOO⁰C während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre behandelt, wobei man ein Polyamldbenzlmidazol mit einer inherehten Viskosität von 1,93 erhielt. Es wurde gefunden durch IR-Adsorptionsspektralanalyse, daß die Umwandlung zu dem Polyamid-benzimidazol mehr als 95 % war, und dieses Polymere hatte sich wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

OCIIN

Durch Berechnung wurde gefunden, daß der hydrophile Parameter (Hp) des Polymeren 0,65 betrug. Wenn der Nr/s" -Wert dieses Polymeren gemäß dem in der US-Patentschrift 3 567 632 beschriebenen Ver-

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fahren berechnet wurde, fand man, daß der obige Wert 12 betrug',

und damit fiel das so erhaltene Polymere nicht mehr in den Rahmen der US-Patentschrift.

Dieses Polyamid-benzimidazol wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst, so daß die Polymerkonzentration 15 Gew.-$ betrug, und dann wurde Lithiumchlorid darin gelöst in einer Menge von 20 Gew.-#, bezogen auf das Polymergewicht. Die entstehende Lösung wurde mit einem Mikrofilter filtriert und in einer Dicke von 6o μ auf eine glatte Glasplatte bei Zimmertemperatur mittels eines Rakelmessers gegossen. Das aufgegossene Material wurde während 15 Minuten bei 130⁰C getrocknet und dann in Methanol bei j50°C während ungefähr 30 Minuten zusammen mit der Glasplatte eingetaucht. Der Film . wurde von der Glasplatte abgeschält und in eine große Wassermenge bei Zimmertemperatur eine Nacht lang eingetaucht.

Die so hergestellte Membran war transparent·und sah dunkelbraun aus. Die Dicke der Membran betrug 33 - 36 p, und der Wassergehalt betrug 56 %! Ein Teil der entstehenden Membran wurde geschnitten, getrocknet und der Atom-Absorptionsanalyse unterworfen. Man fand, daß die Menge an restlichem Lithiumchlorid geringer als 0,003 %> war. ■ ,

Die feuchte Membran wurde in einer Umkehr-Osmose-Vorrichtung verwendet, die insbesondere so gebaut war, daß sie einen Druck bis

ρ ρ

zu I50 kg/cm aushielt. Die Fläche der Membran betrug 11,3 cm . Es wurde ein Träger mit einer Porengröße von 5 p- verwendet, der eine gesinterte rostfreie Stahlscheibe und Filterpapier enthielt. Die Membran wurde so angebracht, daß die Oberfläche, die bei der. ersten Stufe der Membran-Herstellung beim Trocknen in Kontakt mit Luft war, der Lösungsseite mit hohem Druck benachbart war» Eine Salzlösung mit einer Konzentration von 0,105 % (mit einem osmotischen Druck von 0,75 atm, bestimmt bei 25⁰C) wurde bei dem Durchlässigkeitstest verwendet, der bei 25⁰C und einen Druck von

jO kg/cm² durchgeführt wurde.

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" ⁴⁶~ 22U908

Die Menge an Wasser, die durch die Membran durchdrang, wurde periodisch bestimmt, und die Salzkonzentration des durchgedrungenen Wassers wurde konduktometrisch bestimmt, um das SaIzzurückhaltevermögen zu bestimmen. Man fand als Ergebnis, daß der Wasserdurchgang 5,4 t/m /Std. betrug und daß das Salzzurückhaltevermögen 95 % betrug, und die Wasserpermeabilität Wp betrug 1050.

Der obige Versuch wurde auf gleiche Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß die Oberfläche, die mit der Luft in Kontakt gewesen war, so angeordnet war, daß sie d£e Seite mit der Hochdrucklösung begrenzte. Man fand, daß die Wassermenge, die durchdrang, 6,0 t/m /Std. betrug, das SalzzurUckhaltevermögen war 93,5 % und die Wasserpermeabilität Wp betrug 1140. Es ist leicht ersichtlich, daß die in diesem Beispiel hergestellte Membran eine gute Wasserpermeabilität und eine hohe Entsalzungsaktivität selbst bei einem so niedrigen Druck wie 6,0 kg/cm zeigt.

Eine Membran, die auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde mit heißem Wasser bei 80°C während 5 Minuten behandelt und dann auf gleiche Weise wie oben beschrieben untersucht. Wurde die Vorderseite (die Oberfläche, die während der Membranherstellung beim Verdampfen des Lösungsmittels mit Luft in Kontakt war, die Rückseite bedeutet die Oberfläche entgegengesetzt der Vorderseite) so angebracht, daß sie die

^fler Lösung mit hohem Druck begrenzte, so betrug die durchdringende Wassermenge 3,0 i/m /Std., d.h. das Zurückhaltevermögen betrug 98 % und die Wasserpermeabilität betrug 570. Wurde die Rückseite der Lösungsseite mit hohem Druck ausgesetzt, so betrug die durchdringende Wassermenge 3,2 t/m /Std., das SalzzurUckhaltevermögen war 94 % und die Wasserpermeabilität betrug 610.

Zum Vergleich wurde ein Copolyamid mit einer inherenten Viskosität von l,6o aus 100 Mol-# m-Phenylendiamin, j50 Mol-# Terephthaloylchlorid und 70 Mol-# Isophthaloylchlorid durch Lösungspolykondensation bei niedriger Temperatur hergestellt, wobei man ein N-Methylpyrrolidonsystem gemäß dem in der US-Patentschrift

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3 567 632 beschriebenen Verfahren verwendete. Dann wurde eine 15 gewichtsprozentige Lösung des Mischpolymerisats in N-Methylpyrrolidon, das 20 Gew.-% Lithiumchlorid, bezogen auf das Gewicht des Polymeren₃ enthielt, hergestellt. Aus dieser Lösung bildete man eine farblose semi-transparente Membran mit einer Dicke von 40 bis 44 μ, wobei man die oben beschriebenen Trocknungs- und Eintauchbedingungen verwendete.

Die entstehende Menbran wurde dem gleichen Durchlässigkeitstest bei einem Druck von 6,0 kg/cm unter Verwendung einer 0,105 $-igen Salzlösung unterworfen. Wenn die Vorderseite die Seite der Lösung mit hohem Druck begrenzte, war der Wasserdurchfluß 2,2 C/m²/Std., das Salzzurückhaltevermögen betrug 28 % und die Wasserpermeabilität war 420. Wurde die Rückseite der Membran der Lösungsseite mit hohem Druck ausgesetzt, so betrug der Wasserzufluß 2,5 i/m /Std., das Salzzurückhaitevermögen betrug. 9,4 % und die Wasserpermeabilität betrug 477.

Diese Membran wurde außerdem mit heißem Wasser von 80°C während 5 Minuten behandelt und auf gleicheweise wie oben untersucht. Wurde die Vorderseite der Lösungsseite mit hohem Druck ausgesetzt, so betrug der Wasserdurchfluß 1,0 &/m /Std., das Salzzurückhalt evermögen war 50 % und die Wasserpermeabilität Wp betrug I90. Wurde die Rückseite so angeordnet, daß sie die Lösungsseite mit hohem Druck begrenzte, betrug der Wässerdurchfluß1,65^r-i/m²/Std., das Salzzurückhaltevermögen bot rüg 41 % und die Wasserpermeabilität V/p betrug 314.

Beispiel' 2

Gemäß dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde ein Copolyamid-benzimidazol mit einem hydrophilen Parameter Hp von 0,61 und einer inherenten Viskosität von 1,45 aus 100 Mol-?3 Terephthaloylchlorid, 80 Mol-$ 2,4-Diaminodiphenylamin und 20 Mol-$ 4,4'-Diaminodipheny-läther hergestellt, und dieses Mischpolymerisat wurde dann in N-Methylpyrrolidon so gelöst/ daß. die Copolymerkonzentration I5 Gew.~% betrug.

^v - 309813/1062 - .

Calciumchlorid wurde dann zugegeben und homogen in der Lösung in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, gelöst. Aus dieser Lösung stellte man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben eine Membran her.

Die entstehende Membran hatte eine Dicke von 23 /i und einen Wassergehalt von 65*5 %· Als Ergebnis der Atom-Absorptionsanalyse fand man, daß die Menge an Calciumchlorid, die in der Membran zurückblieb, 0,019 % betrug.

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde die Membran dem Durchlässigkeitsversuch bei einem Druck von 6,0 kg/cm unterworfen, wobei man eine 0,105 #-ige Salzlösung verwendete. Wurde die Vorderoberfläche der Lösungsseite mit hohem Druck ausgesetzt, so war der Wasserdurchfluß 6,47 (/m /Std., die Wasserpermeabilität Wp betrug 1230 und das Salzzurückhaltevermögen betrug 93 %> Wurde die Rückseite der Lösungsseite mit hohem Druck ausgesetzt, so betrug die durchdringende Wassermenge 6,37 i/m /Std., die Wasserpermeabilität betrug 1210 und das Salzzurückhalte vermögen betrug 92 %.

Beispiel 3

Eine 3*5 #-ige Salzlösung (mit einem osmotischen Druck von 24,5 atm, bestimmt bei 25°C) wurde in die gleiche Umkehr-Osmose-Vorrichtung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, gegeben. Eine Membran, die auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben wurde, hergestellt wurde, wurde daran angebracht und dann wurde der Durchlässigkeitsversuch bei einem Druck von 100 kg/cm durchgeführt. Wenn die Vorderseite der Membran so angeordnet wurde, daß sie die Lösungsseite mit hohem Druck begrenzte, strömte Wasser in einer Menge von 27*3 i/m /Std. durch, die Wasserpermeabilität betrug 362 und das SalzzurUckhaltevermögen betrug 97 fo. Wurde die Rückseite der Membran so angebracht, daß sie die Lösungsseite mit hohem Druck begrenzte, betrug der Wasserzufluß 33*5 i/m²/Std., die Wasserpermeabilität betrug 445 und das Salz- · Zurückhaltevermögen betrug 89 %.

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~⁴⁹" 22U908

Beispiel 4

Eine 15 gew.-#ige Lösung des Copolyamid-benzimidazols von Beispiel 2 in N-Methylpyrrolidon wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 1OO°C während 3 Minuten getrocknet. Der Gießlihg wurde dann in' eine 40 $-igen wässrige Lösung aus Calciumchlorid bei 100⁰C während 10 Minuten eingi
transparente Membran erhielt.

1OO°C während 10 Minuten eingetaucht, wobei man eine gelbe-semi-

Naeh dem Eintauchen in eine große Wassermenge während 3 Tagen wurde die Membran dem Umkehr-Osmose-Versuch bei einem Druck von 80 kg/cm bei 25⁰C unter Verwendung einer 3,5$~igen Salzlösung unterworfen. Wurde die Vorderseite der Membran so angebracht, daß sie die Lösungsseite mit hohem Druck,begrenzte, betrug der Wasserzufluß 2,34 Q/m /Std., die Wasserpermeabilität Wp betrug 42 und das Salzzurückhaltevermögen betrug 95 $· ^Die untersuchte Membran hatte eine Dicke von 10 ρ und einen Wassergehalt von 28 %.

Beispiel 5

Eine Lösung, die I5 Gewichtsteile des Copolyamid-benzimidazols von Beispiel 2, 4,5 Gewichtsteile Lithiumchlorid und 80,5 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde hergestellt und mit einem Mikrofilter filtriert, anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte in einer Dicke von 350 μ gegossen. -Man trocknete während I5 Minuten bei 130⁰C, und dann wurde der Gießling in Wasser bei Zimmertemperatur während eines Tages eingetaucht. Die.entstehende Membran hatte eine Dicke von 75/* und einen Wassergehalt von 67 #.

Die so gebildete Membran wurde in der gleichen Umkehr-Osmose-Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, und der Dürchlässigkeitsversuch wurde bei 25⁰C unter 80 kg/cm durchgeführt, wobei man eine wässrige Lösung, die 1,0 Gew.-% eines anorganischen Salzes, wie in Tabelle 2 im folgenden angegeben, verwendete. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2

Art des anorganischen
Salzes

LiCl
NaCl
CaCl,

LiNO,
NaNO-,

Wasser zufluß

1Ί.0

17.5 16.0 15.8

16.5

Wasserpermeabilität (Pw)

195

222 220

185 230

SalzzurUckhaltevermögen

99.1 99.5 99.8 98.2

98.5 99.8

Beispiel 6

Eine Lösung, die 6 g des Copolyamid-benzimidazols von Beispiel 2 mit einer inherenten Viskosität von 1,45 und 1,8 g Calciumchlorid und 30 g N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde auf eine Glasplatte gegossen und während 15 Minuten.bei 13O°C in Luft getrocknet. Der Gießling wurde in einer großen Wassermenge bei Zimmertemperatur zusammen mit der Glasplatte eingetaucht, um restliches Lösungsmittel urti Calciumchlorid daraus zu entfernen. Man erhielt so eine Membran mit einer Dicke von 28 μ.

Die so gebildete Membran wurde in der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet, und der Durchlas-

sigkeitsversuch wurde unter einem Druck von 80 kg/cm unter Verwendung einer 1,05 #-igen Salzlösung durchgeführt, wobei die Temperatur der als Beschickungsmaterial verwendeten Lösung, wie in Tabelle 3 angegeben, variiert wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle 3

Substrat polymer

Membrandicke (ju) vor An- nach An-■wendung ' Wendung des des Druckes Druckes Temperatur der Beschickungslösung
2££öo

Wasser- Salz Wasser-' ■ Salz- Wasser- c SaIzzufluß zurück- zufluß zurück- zufluß ' zurück-(^/m/Std halte- (i^;/m²/Std. halte- (£/m²/std halte-

vermögen vermögen vermögen

benzimidazol

28

26

96,6

₉2,0

45,5

CD CD OO

Beispiele 7 bis 20

Die Permeabilität einer permselektiven Membran kann ebenfalls durch direkte Osmose gegenüber einer Lösung mit einem osmotischen Druck bestimmt werden. Um dies zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Zu einer Lösung aus N-Methylpyrrolidon, die 15 Gew.-^ des Copolyamid-benzimidazols von Beispiel 2 enthielt, gab man ein anorganisches Salz oder eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wie in Tabelle 4 angegeben, in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen, und die entstehende Lösung wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einer Membran vergossen. Die so gebildete Membran wurde als Diaphragma zwischen Salzwasser mit einer Konzentration von 4,0 Gew.-Jii (der osmotische Druck betrug 32,5 atm, bestimmt bei 25⁰C) und reinem Wasser verwendet, und die Wasserdurchlässigkeitsgeschwindigkeit und die Salzdurchlässigkeitsgeschwindigkeit wurden bei 25°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

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	Zusatzstoff	Menge* *	Tabelle	fr	Wasser	22Λ4908	0.005
	Art	0	Wasser gehalt der	Dicke der		0.010
Bei		1	Membran	Membran (b)	SaIz-	0.013
spiel Nr.	LiCl	2	I8.fr	13	zufluß zufluß. (jüg/oni /sek) (wr/cw 2/sek)	0.015
7	LiCl	5	21.8	5 .	5.8	0.100
8	UCl	10	2fr .3	5	10.0	0.125
9	UCl	20	50.6	17	16.0	0.085
10	LiCl	1	5fr.5	13	57.0	0.053
11	CaCl2	3	56.0	30	150.0	0.09fr
12	CaCl2	5	22.0	fr	295.0	0.23fr
15	CaCl2	10	31.0	lfr	7.fr	0.263
lfr	CaCl2	20	37.0	5	12.fr	0.003
15	CaCl2	20	fr6.0 .	18	frfr.3	0.051
16	Mb(C10k)_	15	65.5	23	131.0	0.02fr
17	Harnstoff	20	21.2	21	360.0	0.93
18	Glycerin	20	2fr.3	18	8.3
19	UCl		31.0	28 -	11.2
20		fr2	10,1
Ver- _ gleich*			86

* : Aromatisches Polyamid, hergestellt in Beispiel 1 als Vergleichspolymer, wurde als Substratpolymer verwendet.

** : Die Menge an Zusatzstoff wurde durch Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren ausgedrückt.

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Beispiel 21

Eine Lösung aus Ν,Ν-Dimethylacetamid, die ein Copolyamid-imin in einer Konzentration von 15 Gew.-^ enthielt, wurde aus 25 Terephthaloylchlorid, 75 Mol-# Isophthaloylchlorid, 80 MoI-^ 2,4-Diaminodiphenylamin und 20 Mol-$ 4,4'-Diaminodlphenylather hergestellt, wobei man eine Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Ν,Ν-Dimethylacetamid bei niedriger Temperatur auf übliche Weise durchführte. Zu der Lösung fügte man dann Propylenoxyd in einer äquimolaren Menge zu der Chlorwasserstoffsäure, die in der Lösung war, und erwärmte die Lösung während 1 Stunde auf lOO C, um das Copolyamid-imin in das entsprechende Copolyamid-benzimidazol zu überführen. Gemäß der IR-Analyse wurde bestätigt, daß in dem Copolyamid-imin Cyclodehydratisierung stattgefunden hatte. Das entstehende Copolyamid-benzimidazol hatte eine inherente Viskosität von 0,71 und einen hydrophilen Parameter von 0,61.

Die entstehende Polymerlösung wurde in zwei Teile geteilt. Lithiumchlorid wurde zu einem Teil in einer Menge von 20 Gew.-£, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zugefügt. Dann wurden die zwei Teile der Lösung getrennt auf Glasplatten gegossen, bei 115°C während 15 Minuten getrocknet und in Methanol bei Zimmertemperatur zusammen mit der Glasplatte eingetaucht.

Unter Verwendung der so gebildeten Membranen wurde der Durchlässigkeitstest bei 25⁰C und einem Druck von 6,0 kg/cm durchgeführt, wobei man eine 0,105 Jß-ige Salzlösung verwendete. Jede Membran wurde so angebracht, daß die Vorderseite die Seite der Lösung mit hohem Druck begrenzte.

Die Membran, die aus der lithiumchloridfreien Lösung hergestellt war (die geringe Mengen an Chlorwasserstoffsäure, Propylenoxyd und Propylenchlorhydrin enthielt), hatte eine Dicke von 15 Ji und einen Wassergehalt von 25 ^. Beim Durchlassigkeitatest dLeser Membran betrug der Wasserzufluß 0,50 i/m/Std., die Wanserpermeabllität Wp betrug 95 und das Entsalzungsverhältnis betrug 98.5 %.

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Die Membran, die man aus der Lösung hergestellt hatte, die 20 Gew.-$ Lithiumchlorid, bezogen auf das Polymere enthielt, hatte eine Dicke von 18 u und einen Viassergehalt von 5^ %-Beim Durchlässigkeitstest dieser Membran betrug der Wasserzufluß 3,8 /m²/Std., die Wässerpermeabilität Wp betrug 720 und das Salzzurückhaltevermögen war 97,6 ^.

Beispiel 22 ' ■ . ! : . " .

Gernäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren wurde ein Polyamid-imin mit den folgenden Struktureinheiten

OCHN-

aus 2,4-Diaminodiphenylamin und Isophthaloylchlorid hergestellt.

Ein Teil des so gebildeten Polyamid-imins wurde der Cyclodehydratisierung auf gleiche Weise wie in Beispiel Ί beschrieben unterworfen, wobei man ein Folyamid-benzimidazol mit den folgenden Struktureinheiten

erhielt, worin mehr als 95 Gew.-$ der Amidiminbindungen in Amid-benzimidazolbindungen überfUhrt waren., .

Die NR/s~-Werte des Polyamidimins: (1) Tvurden gemäß dem Verfahren der oben'erwähnten US-Pat entschr4.ft 3 5β7 632 berechnet, und man fand, daß.dieser Wert 6,5 betir-ug und das Polyamid-imin , somit unter den Rahmen der US-Patentschrift fiel. Der Nr/s" -

309813/f§82^!

"⁵⁶ " 22U908 .'

Wert des Polyamid-benzimidazols (2)wurde berechnet, und man fand, daß der Wert 12 betrug und daß das Polymer (2) somit nicht mehr unter die genannte US-Patentschrift fiel. ■:

Eine Lösung, die 10 Gew.-Teile des Polymeren (1), 3 Gew.-Teile Lithiumchlorid und 87 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde hergestellt. Auf ähnliche Weise wurde eine Lösung, die 10 GeW.-Teil Polymer (2), 3 Gew.-Teile Lithiumchlorid und 87 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon enthielt, hergestellt. Beide Bö^üntgeh wurden auf eine Glasplatte gegossen, bei l30°C während 15 Minuten "getrocknet und in Wasser bei Zimmertemperatur während eines Tages eingetäüöüt.

Die so erhaltenen Membranen, die sich von den Polymeren (1) und (2) ableiteten, wurden dem Durchlässigkeitstest bei 25°C und einem Drück von 80 kg/cm unterworfen, wofciei man die gleiche Umkehr-Osmose-Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendete und eine 1,0 #-ige Salzlösung einsetzte. Die Ergebnisse sin& in tabelle aufgeführt.

Tabelle 5

Substratpolymer

Polymer mit sich Polymer mit sich wiederholenden wiederholenden Einheiten (1) Einheiten (2) (Vergleichsprobe)

Membrandicke (μ) 48 52

Wassergehalt (#) 55 65

Wasserzuflußgßschwin- ji ■* Ir₇ ο

digkeit ( i/mVStd.) *'?> ¹⁷'^b

Wasserpermeabilität Wp 60 248

SalzzurUckhaltevermögen _nrt « , _{AO r}

(£) 92,1 90,6

■ ■ i. ^£ 'j.

Aus den Versuchsergebnissen irt Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die N-arylsubstituierte Benzimidazolbindung die permselektiven

309813/i06i^c '^

Eigenschaften stark verbessert.

Beispiel 23 '

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren wurde ein Copolyamid-benzimidazol aus 80 Mol-# 2,4-Diaminodiphenylamin und 20 Mol-# 3j3^!-Diaminodiphenylsulfon hergestellt. Dieses Polymere hatte einen hydrophilen Parameter Hp von 0,61.

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine ,Lösung des Polymeren in N-Methy!pyrrolidon mit einer polymeren Konzentration von 15 Gew.-^ hergestellt und daraus wurde eine Membran hergestellt.

Zum Vergleich wurde ein Polyamid aus 3i3^l*-Diaminodiphenylsulfon ^v und Terephthaloylchlorid gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese Probe wurde als Vergleichspolymer verwendet. Unter Verwendung des so gebildeten Polyamids wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben eine Membran hergestellt.

Die so hergestellten beiden Membranen wurden dem Umkehr-Osmose-Versuch bei 25°C unter einem Druck von 80 kg/cm unterworfen, wobei man eine 1,0 $-ige Salzlösung verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt*

Tabelle 6

__ Substratpolymer

Copolyamid- Polyamid

benzimidazol (Vergleichsprobe)

Wassergehalt ($) 61 53 ,

Membrandicke (ji) 53 50

Wasserzufluß (^/m²/Std.) 32,8 17,6

Wasserpermeabilität Wp 455 2¹M

Salzzurückhaltevermögen (#) 96,0 66,5

309813/1062

Beispiel 24

Gemäß dem Polymerisationsverfahren und dem ErwärmungSrCyclodehydra-, tisierungsverfahren von Beispiel 1 wurde ein Copolyamid-benzimidazöl mit einer inherenten Viskosität von 0,65 aus 2,03 G (0,007 Mol) !,S-Diamino-^^-dianilinobenzol, 0,324 g (0,003 Mol) Metaphenylendiamin und 2,03 g (0,01 Mol) Isophthaloylehlorid hergestellt. Dieses Polymere hatte einen hydrophilen Parameter Hp von 0,62.

Dann wurden 2,0 g dieses Polymeren homogen in einer Lösung gelöst, die 20 g N-Methylpyrrolidon und O,6o g Lithiumchlorid enthielt, und die entstehende Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer Gießdicke von ungefähr 200 μ gegossen und in einem Trockner mit Thermostat bei ll0°C getrocknet, bis die Menge an restlichem Lösungsmittel auf ungefähr 6o % vermindert war. Dann wurde der Gießling in eine große Menge ionen-ausgetauschtes V/asser während eines Tages eingetaucht.

Die entstehende Membran hatte eine Dicke von 45 μ und einen Wassergehalt von 56 %.

Unter Verwendung der gleichen Umkehr-Osmose-Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde der Umkehr-Osmose-Test der so gebildeten Membran unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21 beschrieben durchgeführt. Der Wasserzufluß betrug 20,8 i/m /Std., die Wasserpermeabilität Wp betrug 29Ο und das SalzzurUckhaltevermögen betrug 88 %.

Beispiele 25 bis 35

Polymere, die die in Tabelle 7 angegebenen Struktureinheiten enthielten, wurden gemäß den im folgenden beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt, und Membranen wurden nach den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen hergestellt. Die.Ergebnisse der Durchlässigkeitsversuche dieser Membranen sind in Tabelle 9 aufgeführt.

309813/1062

Verfahren zur Herstellung der Polymeren

(I) 70 MoI-Ji 2,4-Diaminodiphenylmethan und 30 Mpl-% m-Aminobenzoesäure-hydrazid wurden mit Terephthaloylchlorid in N-Methylpyrrolidon umgesetzt. Das entstehende Polymere wurde in Wasser ausgefällt und bei 500 C während 3 Stunden bei vermindertem Druck aufbewahrt, wobei man das gewünschte Polymer enthielt. Die Struktur des Polymeren wurde durch Infrarot-Absorptionsanalyse bestimmt. Man beobachtete die charakteristischen Absorptions- ' linien des Oxadiazolrings bei 1080 cm . und die charakteristischen Absorptionslinien des N-substituierten Imidazolrings wurden bei 1320 cm und "I380 cm beobachtet.

(II) Ein Polymer wurde hergestellt, indem man 70 MoI-^ 2,4-Diaminodiphenylamin und 30 Mol-$ Isophthaloyl-dihydrazid mit Terephthaloylchloirid "auf gleiche Weise wie oben bei (I) beschrieben umsetzte.

(III) Ein Copolyamid-imin wurde aus 75 Mo1-$ Terephthaloylchlorid 25 Mo1-$ Fumarylchlorid und 2,4-Diaminodiphenylamin 'gemäß dem Grenzflächenpolymerisationsverfahreh hergestellt, wobei man ein Methyläthy!keton-Wassersystem verwendete, und dann wurde das entstehende Polyamidamin in N-Methylpyrroiidon, das eine geringe' Menge an Chlorwasserstoffsäure enthielt,gelöst, und dann wurde die Lösung 2 Stunden bei 120⁰C gerührt; dabei erhielt man das gewünschte Polymere. Die Struktur des Polymeren wurde durch IR-Analyse bestimmt.

(IV) 80 MoI-Si 2,4-Diaminodiphenylamin und 20 Mol-Ji 2,4-Dlami'no-4'-carboxydiphenylamin-hydrochlorid wurden mit Terephthaloylchlorid in N-Methylpyrrolidon polymerisiert. Cacliumhydroxyd wurde in die entstehende Polymerlösung in einer Menge gegeben, die ausreichte, um 95 % der in der Lösung vorhandenen Chlorwasserstoff säure zu neutralisieren. Die Lösung wurde dann 2 Stunäen bei 12'0⁰C gerührt, wobei man das gewünschte Polymere enthielt.:

(V) 20 MoI-Si 4-Chlorformyl-N-(3-chlorformyl)-phthalimid der folgenden Formel

309813/1062

^Cloc coca

8O MoI-St* Terephthaloyichlorid und 100 MoI-J(J 2,"4-Diaminodiphenylamln wurden polymerisiert und cyclodehydratislert auf gleiche Weise,- wie in Beispiel 1 beschrieben, und wobei man ein Polymer erhielt.

(VI) Ein Polymer wurde aus 4-(2,4-Diaminoanilino)-diphenylfither und Terephthaloylchlorid gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

(VII) Ein Polymer wurde hergestellt, indem nan 70 l,3-Diamino-2,4-dianilinobenzol und 30 Mol-ji 3,3'-Dlamlnodiphenylsulfon mit Terephthaloylchlorid gemäß dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umsetzte.

(VIII) Die Polymerisation und Cyclodehydratlslerung wurde auf · gleiche Weise wie oben unter (IV) beschrieben durchgeführt, wobei man 75 Mol-ji l^-Diamino^i^-dianilinobenzol, 25 Mol-j6 m-Aminobenzoesäure-hydrazid und Terephthaloylchlorid verwendete. Durch IR-Analyse wurde bestätigt, daß unter den verwendeten Cyclodehydratlslerungsbedingungen hauptsächlich der N-Phenylbenzimidazolring gebildet wurde und kaum Umwandlung des Hydrazids zu dem Oxadlazolrlng auftrat.

(IX) Gemäß dem in "Journal of Polymer Science", *>0, 511 (I96I) beschriebenen Verfahren wurde die Schmelzkondensation durchgeführt, wobei man 70 Mol-jU 3-Amino-4~(N-phenyl)-aminobenzoesäurephenylester und 30 Mol-Ji m-Aminobenzoesäure-pheny lest er verwendete.

(X) Gemäß dem in den Beispielen der US-Patentschrift 3 389 122 beschriebenen Verfahren wurde Polyamldiminhydrazid hergestellt,

309813/1082

indem man 3-Amino-4-(N-4-biphenyl)-aminobenzoylhydrazid mit Terephthaloylchlorid in N-Methy!pyrrolidon umsetzte. Calciumhydroxyd wurde zu der entstehenden Polymerlösung in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um 95 $ der in der Lösung vorhandenen Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren. Die Lösung wurde dann 2 Stunden bei 12O°C aufbewahrt, wobei man das gewünschte Polymere erhielt. · -

(XI) Das gewünschte Polymere wurde hergestellt, indem man l,3-Phenylen-2,2^f-bis-[5-carboxy~(N-phenyl)-benzimidazole der folgenden Formel,

HOOC -

Γ COOH

mit ^,V-Diphenylmethan-diisocyanat bei I6o - l80°C in N-Methylpyrrolidon polyraerisierte.

Tabelle 7 Struktureinheiten und inherente Viskosität der Polymeren

Struktureinheit

inn

OCHN -ι

0.95

309813/1082

(II) -+/oCHN

1.13

OQS«)

(III) 1/oCHN -

1.53

(25J«)

(IV) -44 OCHN-

(20SS)

C0(7Ca|

309813/1062

(VII)

(VIII)

(IX)

θθ

(70«)

HHCO-// \\tt- 0.63

CONHNHCO-

NHCO

(TOjQ 0.71

0.53

309813/1062

(X) -+OCNHNHOC ■

tX >Q

1.38

N -^ ^\ ^CONH

).58

309813/1062

Tabelle

25
26
27
28
29
30
31
32
.33
34
35

Bedingungen bei der Herstellung der Membran Polymer Lösungsmittel Zusatzstoff

Beispiel Nr. Art

Ht

Menge Art

(I)

0.65 10

(II) 0.66 10

(III) 0.66 10

(IV)

(V)

(VI)

0.69 15

0.65 10

0.55 IO

(VII) 0.59 .18

(VIII) 0.64 15

(IX) 0.62

(X)

(XI)

0.64 10

0.55 21

NMP NM? NMP

NMP NMP NMP NMP NIiP NMP NMP

Menge Art Menge

87 87 87 79 87 87

75

-80 90 86 73

LiCl • LiCl

LiCl

CaCl.

LiCl . UCl

LiCl

CaCl.

LiCl . CaCl.

LiCl

Trocknen

Gieß- _ov —

dicke (n)^d) °C/min.

320
320
350
220
320
32Ö
250
300
400
320
250

130 "IF

130

-"IF

125

17

128 IS

130 15

13?

125

130

"IF

130

130

IF

130

IF

CJN Ul

CD CD OQ

- 66 - Bemerkungen;

1) Gewichtsteile.

2) Das Gießen wurde bei Zimmertemperatur auf einer Glasplatte unter Verwendung eines Rakelmessers durchgeführt.

3) NMR = N-Methy!pyrrolidon.

3098 13/1062

Tabelle 8

O ÖD KJ

Beispiel Nr.	(%)	(l
25	'69.6	\ f 73
26	55.7	64
27	62.3	66
28	57.4 ,	53
29	58.0	62
30 ·	6Ο.3	S5
31	65-9	74
■ 52	71.0	85
33	51.0	48
34	61.5	62
35	50.3	71

Eigenschaften der Membranen

Wasser- Membran- Konzentration Druck . Wasser- Wasserper- Salzzurückgehalt * dicke der Ausgangs- (kg/cm² Zufluß meabilität haltevermögen

lösung *#
___ (%) ' (kg/cm²) (l/m²/std Wp (%)

Bemerkungen *.

1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 .1.0 3.5

Wassergehalt

95.7 89.6 93*8 71.4 97.9 99.1 98.8

94.5 98.6 92.4 99.5

Gewicht des Wassers, das in der Membran enthalten ist '

80	38.2	• 530
80	25.2	350
8o	42.5	590
80	28.8	4oo
80	20.3	282
80	13*5	187
IDO	24.3	325
8o	41.2	570
80	17.8	235
80	21.3	296
80	13.2	. 183

χ

Gewicht der feuchten Membran
als Ausgangslösung wurde eine wässrige NaCl-LÖsung verwendet.

Claims (9)

1. Patentansprüche

   bedeutet, worin m und (n) 0 oder 1 darstellen die beiden Stickstoffatome an zwei benachbarte Kernkohlenstoffatome der Gruppe Ar₁ gebunden sind und Ar₂ eine einwertige aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin

   (i) wenn (n) 0 bedeutet, Ar₁ eine dreiwertige aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y - CONH-, -CONHNHCO-, -NHCONH- und/oder -NHCNHNHC-

   it η 0 0

   bedeutet, und wenn Y -CONH- oder -NHCNHNHCt bedeutet,

   Il It

   0 0

   kann Ar. entweder an Stickstoff- oder Kohlenstoffatome von Y gebunden sein,

   (ii) wenn (n) 1 bedeutet, eine Einfachbindung und Ar^ bedeutet einen vierwertigen aromatischen Rest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen und Y eine Gruppe der folgenden

   309813/1062

   Formel

   -C

   worin, die beiden Stickstoffatome an benachbarte Kernkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ar* gebunden sind und worin Ar·, eine einwertige aromatischen Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

   (iii) die zweiwertige Gruppe, die durch die obige Formel II dargestellt ist, in dem Polymer nach links oder nach rechts, d.h. sowohl in linker als auch in rechter Biqhtung gebunden sein kann;

   (b) B eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, worin die durchschnittliche Zahl der Atome ausschließlich der Wasserstoffatome nicht' größer als 80 ist und wobei Kohlenstoffatome an den endständigen Enden stehen, und wenh B eine Einfachbindung bedeutet, die sich wiederkehrenden Einheiten A Gruppen darstellen, die durch die obige Formel II ausgedrückt werdenj

   (2) der Parameter (Hp) der hydrophilen Eigenschaft, ausgedrückt durch die folgende Formel des linearen Polymeren mindestens 0,4 beträgt

   ^NH ^{+ l0N}I

   ^p ~ Gesamtanzahl der Atome aus- \J- ) schließlich der Wasserstoffatome in dem Polymeren

   worin N_H die Anzahl der Wasserstoffbindungseinheiten sind, die durch, die .polaren Gruppen in dem gesamten Polymeren zur Verfügung gestellt werden und durch das Produkt der Anzahl (N_A) der Wasserstoffbindungsgruppen in dem gesamten Polymeren und deren Wasserstoffbindungsfestigkeit (Gy) ausgedrückt wird und N, die Zahl der ionischen Gruppen in dem gesamten Polymeren bedeutet, mit dem Proviso, daß die An-

   309813/1082

   zahl der ionischen Gruppen nicht 1 pro 500 Molekulargewicht des Polymeren überschreitet;

   (3) die Löslichkeit bei 25°C des linearen Polymeren in einem Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrroll~ don, Dimethylsulfoxyd und/oder Hexamethylphosphoramid mindestens 7 Gew.-% beträgt, wobei das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel bis zu 5 Gew.-# Lithiumchlorid enthalten können; und

   das lineare Polymere ein Molekulargewicht besitzt, das ausreicht, um einen Film zu bilden.
2. 2.) Permselektive polymere Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratpolymer als Einheit A mindestens eine Art von Gruppen der folgenden Formeln

   -Ar'^

   Ar₂

   -COHN-Ar", C- jj ,

   -NHOC-Ar"-.

   enthält, worin Ar ^ und Ar" eine Gruppe der folgenden Formel

   309813/1062

   Va

   oder*

   , Vo

   bedeutet, worin R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatam oder eine niedrige Alkyl- oder niedrige" Alkoxygruppe mit 1 bis.
3. 3 Kohlenstoffatomen, / 1 oder 2 und Z eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, -0-, -S-, -SOg- oder -CO- bedeutet, und wenn Z eine Einfachbindung bedeutet, bedeutet die Formel (Vc) eine drei- oder vierwertlge Biphenylgruppe, und "..." in der aromatischen Gruppe bedeutet eine Einfachbindung im Falle von Ar¹^ und eineWasserstoffatom oder einen Substituent R^ im Falle von Ar"..'

   J5.) Permselektive polymere Membran gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Substratpolymere als Einheiten B

   (1) mindestens eine Art von zweiwertigen organischen Gruppen enthält, ausgewählt unter

   (i) aromatischen Kohlenwasserstoffresten,, die Benzol- oder Naphthalinkerne enthalten,

   (ii) aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die einen Cyclohexan-, Cyclopentan- oder Cyclobutankern enthalten,

   (iii) geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

   (iv) 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste, die Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten und die an einem Benzolkern kondensiert sein können, wobei Kohlenstoffatome

   309813/1062

   - T2 -

   an beiden endständigen Enden in den zweiwertigen organischten Gruppen enthalten sind« oder :^; ;

   (2) (a) mindestens eine zwei-, drei- oder vierwertige organische Gruppe, worin Kohlenwasserstoffatome an beiden terminalen Enden vorhanden sind und die oben unter (i) bis (iv) ausgewählt werden und wobei

   (b) die organischen Gruppen an mindestens einer der folgen-

   ■ :■■ ' '■ R .■'';

   den Gruppen -0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -N- (worin R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis J Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet), -COHN- -CONHNHOC-,

   -NHCHN-, -CONHNHCOHN- und ^N gebunden sind,

   wobei die Gruppen (1) und (2) substituiert sein können mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,, einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Sulfonsäuren . oder Carbonsäuregruppe, einem Salz eines solchen Säurerestes, einer niedrigen Alkoxycarbpnylgruppe, einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, einem Ammoniumsalz davon oder einer quaternären Ammoniumbase, und wobei in den Einheiten B, die in dem gesamten Polymer vorhanden sind, die durchschnittliche Zahl der Atome ausschließlich der Wasserstoff atome nicht größer als 80 ist.
4. 4.) Permselektive polymere Membran gemäß einem der Ansprüche bis 2# worin die Einheiten A eine zweiwertige Gruppe der folgenden Formel VI

   (VI)

   bedeuten, worin Ar'₂ und Ar¹^, die gleich oder verschieden sein

   309813/1042

   können, eine einwertige aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen der folgenden Formel

   VIrI

   oder

   VI-2

   bedeuten, worin Rg und R·*, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis jj Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon, ρ 1 oder 2 bedeuten und Z die bei der obigen Formel Vc gegebenen Definitionen besitzt,

   und die Einheiten B eine zweiwertige organische Gruppe der folgenden Formel

   (VII)

   bedeuten, worin q^ einen durchschnittlichen Gehalt der Einheiten

   (IUp
   -W—)—fl— '* ^die i^{n dem} Polymer enthalten sind, bedeutet

   «s.

   und einen Wert von 0,2 bis j5 Mole pro Mol der wiederkehrenden Einheiten A besitzt, R₂ und ρ die oben bei der Formel VI-I gegebenen Definitionen besitzt und W -CONH- (die auch in umge-

   309813/1062

   -COv

   kehrter Richtung angeordnet sein können), -0-, -SO-, N-

   (wobei in diesem Fall der ot- oder ß-Ring dreiwertig ist),. -CONHNHOC-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder N ——N bedeutet, worin X -0-, -S-, -NH-, oder -C C

   -R- ν

   bedeutet.
5. 5.) Permselektive polymere Membran gemäfl einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten A mindestens eine Art der zweiwertigen Oruppen der folgenden Formel

   -COHM -ι^Υ \- (VIII-I)

   oder

   -«HOC

   bedeuten, worin Ar'g die bei der obigen Formel VI gegebene Definition besitzt und die Einheiten B mindestens eine Art von Atomgruppen der folgenden Formel IX

   \ (IX)

   309813/1062

   .. ■ , ■ -75 - 22U908

   bedeuten,, worin q₂ den durchschnittlichen .Gehalt _:der Einheiten P

   bedeutet und einen" Wert von 0 bis 3Mole pro Mol

   der sich wiederkehrenden Einheiten A besitzt und worin Rp, ρ und W die oben beiden Formeln VI und VII gegebenen Definitionen besitzen.
6. 6.) Permselektive polymere Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5ι dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten A Gruppen der folgenden Formel X

   (X)

   enthalten, worin Ar'₂ die oben bei' Formel VI gegebenen Definitionen besitzt und die Einheiten B Gruppen der folgenden Formel enthalten,

   (XI)

   enthalten, worin q₂, R₂, ρ und W die oben bei Formel IX gegebenen Definitionen besitzen.
7. 7.) Verfahren zur Herstellung einer permselektiven polymeren Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung teilweise verfestigt, die enthält

   (a) ein lineares Polymeres mit einer N-arylsubstituierten Benzimidazolstruktur, das die in den Ansprüchen 1 bis 6 angegebenen Einheiten A und B enthält und

   309813/1082

   (b) ein aprotisches polares Lösungsmittel, das die Fähigkeit besitzt, die linearen Polymeren darin aufzulösen, vorzugsweise zusammen mit

   (c) einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das Molekulargewicht 500 nicht überschreitet, und in dem organischen Lösungsmittel (b) und in dem folgenden beschriebenen Nichtlosungsmittel (d) löslich ist, wobei die teilweise Verfestigung in solchem Ausmaße durchgeführt wird, daß die entstehende teilweise Verfestigte Membran sich selbst trägt bzw. selbsterhaltende Eigenschaften aufweist, man die teilweise verfestigte Membran in ein Nicht-Lösungsmittel (d) für das lineare Polymere (a) eintaucht., wobei das Lösungsmittel sich mit dem organischen Lösungsmittel, (b) verträgt und wobei mindestens 75 Gew.-$> des organischen Lösungsmittels (b) oder von dem organischen Lösungsmittel (b) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c), die in der teilweise verfestigten Membran zurückgeblieben sind, extrahiert werden.
8. 8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die die drei Bestandteile (a), (b) und (c) enthält, die Verbindung (c) mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge enthält, die geringer ist als 50 Gew.-^, bezogen auf das lineare Polymere (a), die Lösung 7 bis 50 Gew.-% an linearem Polymeren (a) enthält und die Lösung 50 bis 93 Gew.-% an organischem Lösungsmittel (b) enthält.
9. 9.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise verfestigte Membran mit selbsttragender Eigenschaft, die aus der Lösung, die die Bestandteile (a)und (b), vorzugsweise mit der Verbindung (c) mit niedrigem Molekulargewicht enthält, hergestellt wurde, in das Nicht-Lösungsmittel (d) bei einer Temperatur im Bereich von -2O°C bis 50⁰C eingetaucht wird, wobei mindestens 8o Gew.-*5 des organischen Lösungsmittels (a) oder mindestens 8O Gr-w.-jS von Jeweils dem organischen Lösungsmittel (I)) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (c) e:xlral;j pH werden.

   3U9813/106?