DE3225837A1 - Gas-trennmembran auf polyimidbasis - Google Patents
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Description
Gas-Trennmembran au£ Polyimidbasis.
Die Erfindung betrifft eine Gas-Trennmembran auf Basis eines aromatischen Polyimides. Ganz speziell betrifft die Erfindung
eine Gasmembran auf Basis eines aromatischen Polyimides aus einem porösen Membransubstrat auf Polyimidbasis, das mit einer
Gas-Trennflüssigkeit imprägniert ist.
Es ist allgemein bekannt, poröse Celluloseestermembranen und
poröse Polyvinylälkoholmembranen als Trennmembranen zur Trennung von Gas-und/oder Flüssigkeitsmischungen zu verwenden. Es ist
des weiteren bekannt, daß die Gas-Trenneigenschaften von üblichen porösen Membranen dadurch erhöht werden können, daß die Membranen
mit einer Gas-Trennflüssigkeit imprägniert werden, beispielsweise mit Wasser oder einer wäßrigen anorganischen Salzlösung.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß übliche mit Flüssigkeiten getränkte poröse Membranen nicht immer zufriedenstellende Eigenschaften
aufweisen, da übliche, mit Flüssigkeiten imprägnierte poröse Membranen vergleichsweise schlechte Gas-Trenneigenschaften
bei Verwendung von bestimmten Typen von Gasmischungen aufweisen.
Um für spezielle Zwecke geeignete spezielle Typen von mit Flüssigkeit
imprägnierten Gas-Trennmembranen zu erhalten, die zur Trennung von speziellen Typen von Gasmischungen geeignet sind,
hat man daher versucht, spezielle Typen von porösen polymeren Membranen mit dem günstigsten Typ von Gas-Trennflüssigkeit zu
kombinieren. Zur Herstellung von mit Flüssigkeiten imprägnierten Membranen wurden die verschiedensten Typen von Gas-Trennflüssigkeiten
untersucht.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die üblichen bekannten porösen, aus Polymeren aufgebauten Membranen, eine unzufriedenstellende
Wärmewiderstandsfähigkeit und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit aufweisen. Infolgedessen muß in Einzelfalle Gas-Trennflüssigkeit,
die mit einem speziellen Typ einer porösen Membran kombi-
niert werden soll, aus einer begrenzten Anzahl von Flüssigkeiten ausgewählt werden, die die poröse Membran nicht lösen. Außerdem
muß die Gas-Trennoperation unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, unter denen die poröse Membran nicht beschädigt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine poröse Membran auf Polyimidbasis
anzugeben, die durch eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von
Lösungsmitteln gekennzeichnet ist.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich aus aromatischen
Polyimiden aufgebaute poröse Membranen in vorteilhafter Weise mit verschiedenen Typen von Gas-Trennflüssigkeiten imprägnieren
lassen, welche übliche poröse Polymermembranen beschädigen und daß die erhaltenen imprägnierten Membranen ausgezeichnete
Gas-Trenneigenschaften aufweisen. Es wurde insbesondere gefunden, daß aus aromatischen Polyimiden aufgebaute poröse Membranen,
die mit einem speziellen Typ einer Gas-Trennflüssigkeit imprägniert sind, ausgezeichnete Gas-Trenneigenschaften im Falle von Wasser-Stoff-Kohlenmonoxidgasmischungen
und Stickstoff-Sauerstoff-Gasmischungen aufweisen.
Gegenstand der ürfindung ist somit eine Gas-Trennmembran, wie
sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist und die ausgezeichnete Gas-Trenneigenschaften sowie eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit
gegenüber der Einwirkung von Wärme und Lösungsmitteln aufweist.
Eine erfindungsgemilße Gas-Trennmembran ist somit aufgebaut aus:
einem Substrat aus einer porösen Polyimidmembran, aus einem aromatischen Polyimidmaterial, das im wesentlichen aus mindestens
einem aromatischen Polyimid besteht, das wiederum zu 80 MoI- % aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden
Formel fl) aufgebaut ist:
CO-
N R" μ—R
CO ^CO
worin R für einen tetravalenten aromatischen Rest und R für
einen divalenten aromatischen Rest stehen und die eine Wasserstoffgas-Permeabilität
(PH2) von 1 χ 10~5 bis 5 χ 10"1Cm3ZCm2*
Sek.'cmHg und ein Verhältnis (P^/P^q) von Wasserstoff8as"
Permeabilität (PH.,) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (Prn)
von 2 bis 5, bestimmt unter einem Druck von 1 kg/cm aufweist; und 50t oder mehr, bezogen auf das Gewicht des porösen Membransubstrates
einer Gas-Trennflüssigkeit, mit der das poröse Membransubstrat gleichförmig imprägniert ist und die besteht
aus mindestens einer Flüssigkeit, die Gas zu trennen vermag, jedoch das poröse Membransubstrat praktisch nicht zu lösen vermag
und einen Siedepunkt von 180°C oder mehr aufweist.
Eine erfindungsgemäße Gas-Trennmembran weist somit einen speziellen
Typ eines Substrates auf, das besteht aus einer speziellen porösen Polyimidmembran, und eine spezielle Gas-Trennflüssigkeit,
mit der das Substrat imprägniert ist.
Die poröse Polyimidmembran ist dabei aufgebaut aus einem aromatischen
Polyimidmaterial, das im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen Polyimid besteht, das wiederum zu 80 MoI-I
oder mehr, vorzugsweise 90 Mol-% oder mehr, aus mindestens
einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) besteht:
N .R. ν R1
CO
worin R für einen tetravalenten aromatischen Rest und R für einen divalenten aromatischen Rest stehen.
Wichtig ist des weiteren, daß die poröse Polyimidmembran eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH2) von 1 χ 10~5 bis 5 χ ΙΟ*1
cm /cm 'Sek.'CmHg, vorzugsweise von 5 χ 10~ bis 1 χ 10~ cm /
cm 'Sek.'cmHg und ein Verhältnis (PH2/PCO) von Wasserstoffgas-Permeabilität
(PH2) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (P™) von
2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 4,5, bestimmt unter einem Druck von 1 kg/cm aufweist. Die Methode zur Bestimmung der Gas-Permeabilität
wird später im Detail beschrieben.
Der in der Formel (I) durch R dargestellte tetravalente aromatische
Rest kann beispielsweise ein Rest der folgenden Formeln sein:
und
worin A für ein zweiwertiges Bindeglied steht, das besteht aus
-0-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CH2- oder -
Der divalente aromatische Rest, der in der Formel (I) durch R dargestellt ist, kann in vorteilhafter Weise beispielsweise
aus einem der folgenden Reste bestehen:
und
worin bedeuten:
ein divalentes Bindeglied, bestehend aus -0-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CH2- oder -C(CHj)2-;
unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis
Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei R zusätzlich
die Bedeutung eines Carboxylrestes haben kann und
eine Zahl von 1 bis 4.
Das poröse Membransubstrat läßt sich aus einer Lösung herstellen, die eine aromatische Polyaminsäure oder ein Polyimid enthält,
und zwar nach trockenen oder nassen Membran erzeugenden Verfahren.
Die aromatische Polyaminsäure läßt sich herstellen durch Kondensation
von annähernd äquimolaren Mengen einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente
in einem Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 0 bis 1600C.
Die aromatische Polyaminsäure besteht in vorteilhafter Weise zu mindestens 40 Mol-$ aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden
Einheiten der folgenden Formel (II):
-NH-CO. CO-NH
HOCO^ COOII
(II)
worin R und R die angegebene Bedeutung haben.
- ίο -
Die Polyaminsäure läßt sich in das entsprechende aromatische
Polyimid durch Imidisierung (Imidring-Cyclisierung) bei erhöhter Temperatur von 1600C oder darüber überführen.
Die Kondensations- und Imidisierungsreaktionen lassen sich in einer Stufe oder nacheinander in zwei oder mehreren Verfahrensstufen
auf üblichem bekannten Wege durchführen.
Die aromatische Tetracarbonsäurekomponente besteht aus mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure, beispielsweise
aus mindestens einer der folgenden Säuren; einer Biphenyltetracarbonsäure, z.B. 3,3* ,4 ,4 '-Bipheny.ltetracarbonsäure; 2,3,3' ,4'-Biphenyltetracarbonsäure
oder 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure;
mindestens einer Benzophenontetracarbonsäure, z.B. 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäure oder 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure;
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan;
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon ; Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)ether;
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether;
Pyromellithsäure und/oder Anhydriden, Salzen und/oder kurzkettigen
Alkoholestern der erwähnten Säuren.
Die aromatische Diaminkomponente besteht aus mindestens einem
aromatischen Diamin, das beispielsweise ausgewählt sein kann aus Diaminodiphenylethern, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylether;
3,3'-Diethoxy-4,4·-diaminodiphenylether
sowie 3,3'-Diaminodiphenylether ; Diaminodiphenylthioethern.,
z.B. 4 ,4 '-Diaminodiphenylthioether oder 3,3'-Diaminodiphenylthioether;
Diaminodiphenylmethanen, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan
oder 3,3'-Diaminodiphenylmethan; Diaminobenzophenonen,
z.B. 4,4'-Diaminobenzophenon oder 3,3·-Diaminobenzophenon
oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminobenzophenon oder aus
Diaminodiphenylpropanverbindungen, z.B. 2 , 2-Bis (4-aminophenyl)-propan
oder 2,2-Bis(3-aminophenyl)propan; Diaminodiphenylsulfoxiden,
z.B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid; oder Diaminodiphenylsulfonen,
z.B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; oder >Biphenyldiaminverbindungen,
z.B. 3,3'-Dimethylbenzidin oder 3,3'-Dimethoxi-
benzidin; oder ο-, m- oder p-Phenylendiaminen oder Diaminopyridinen,
z.B. 2,6-Diaminopyridin oder 3,6-Diaminopyridin oder 3,5-Diaminobenzoesäure.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das aromatische Polyiraidmaterial des porösen Membransubstrates im wesentlichen
aus mindestens einem aromatischen Polyimid besteht, das zu 90 MoI-I oder mehr aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden
Einheiten der Formel (III) aufgebaut ist:
N R
worin R die angegebene Bedeutung hat.
Die poröse Polyimidmembran läßt sich aus einer Lösung des oben erwähnten aromatischen Polyimides oder einer Polyaminsäure
nach üblichen Verfahren herstellen. Beispielsweise kann ein aromatisches Polyimidmaterial, das im wesentlichen
aus mindestens einem aromatischen Polyimid besteht, das zu 90 MoI-^ oder mehr aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden
Einheiten der Formel (III) aufgebaut ist, in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst werden, das beispielsweise
aus mindestens einer flüssigen phenolischen Verbindung besteht, unter Herstellung einer Ansatzlösung. Die flüssige
phenolische Verbindung kann beispielsweise bestehen aus Phenol, einem Alkyl substituierten einwertigen (monohydrischen)
Phenol, z.B. o-, m- oder p-Kresol, ferner 3,5-Xylenol,
Carvacrol und/oder Thymol und/oder einem halogenierten einwertigen Phenol, z.B. 3- oder 4-Chlorphenol oder 3- oder 4-Bromphenol,
ferner 2-Chlor-4-hydroxytoluol und/oder 2-Brom-4-hydroxytoluöl.
Gemäß einer weiteren beispielsweisen Ausführungsform wird
eine aromatische Polyaminsäure, die z\i bis zu 40 Mol-%, z.B.
40 MoI-I, vorzugsweise bis zu 50 Mol-i, beispielsweise 50 MoI-I-aus
wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) besteht und zum Rest aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) in einem polaren
organischen Lösungsmittel gelöst, das aus mindestens einer der folgenden Verbindungen besteht: mindestens einer
flüssigen Verbindung vom Amidtyp, z.H. N,N-Dimethylformamid;
N,N~Diethylformamid; Ν,Ν-Dimethylacetamid; Ν,Ν-Diethylacetamid;
N-Methyl-caprolactam oder N-Methyl-2-pyrrolidon; mindestens
einer flüssigen Verbindung vom Alkylsulfoxidtyp, z.B. Dimethylsulfoxid oder Diethylsulfoxid; mindestens einer flüssigen
Verbindung vom Sulfontyp, z.B. Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon oder Dimethyltetramethylensulfon; mindestens
einer flüssigen Verbindung vom Alkylharnstofftyp, z.B. Tetramethylharnstoff
oder Tetraethylharnstoff sowie ferner Hexamethylphosphoramid.
Die hergestellte Ansatzlösung wird dann zu dünnen Schichten verarbeitet,
beispielsweise durch Ausbreiten der Lösung auf einer glatten Oberfläche, die zur Herstellung einer Membran geeignet
ist oder durch Extrudieren durch einen dünnen Schlitz eines Extruders. Die dünne Schicht aus der Ansatzlösung läßt sich verfestigen
durch Einführen in eine koagulierende Flüssigkeit, die beispielsvreise bestehen kann aus Methylalkohol und/oder Aceton,
nicht jedoch Wasser, und durch Trocknen der erhaltenen koagulierten Membran. Im Falle dieses nassen Membranherstellungsverfahrens
ist wichtig, daß die koagulierende Flüssigkeit kein Wasser enthält. Ist Wasser in der Flüssigkeit enthalten, so
bewirkt die koagulierende Flüssigkeit, daß die koagulierte Polyimidmembran nicht die spezifischen Gas-Durchlässigkeitsund
Gas-Trenneigenschaften aufweist, die für ein Substrat zur Herstellung einer erfindun^gemäßen Gas-Trennmembran erforderlich
sind.
Die poröse Polyimidraembran läßt sich des weiteren nach einem trockenen Membran-Herstellungsverfahren herstellen, bei dem
die dünne Schicht der Ansatzlösung durch Verdampfen des Lösungsmittels
aus der Ansatzlösung verfestigt wird. Im Falle dieses trockenen Membranherstellungsverfahrens hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn das Lösungsmittel aus einer Mischung aus einem polaren organischen Lösungsmittel, das 5 Gew.-I
oder mehr des aromatischen polymeren Materials zu lösen vermag und des weiteren aus einer zusätzlichen aromatischen Flüssigkeit
besteht, die nicht mehr als 3 Gew.-t oder mehr des aromatischen polymeren Materials zu lösen vermag und eine
geringere Verdampfungsgeschwindigkeit hat als die polare organische Flüssigkeit.
Das Verfahren zur Herstellung der porösen Polyimidmembran für das Substrat ist jedoch nicht auf die oben beschriebenen
Verfahren beschränkt. Das heißt, solange die hergestellte Membran die erforderlichen speziellen Gas-Durchlässigkeitsund
Gas-Trenneigenschaften aufweist, kann die Membran nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden.
Das poröse Polyimidmembransubstrat wird mit 501 oder mehr,
vorzugsweise mit 55 bis 380$, bezogen auf das Gewicht des
porösen Membransubstrates mit einer Gas-trennenden Flüssigkeit imprägniert. Die Gas-trennende Flüssigkeit besteht dabei aus
mindestens einer Gas-trennenden flüssigen Verbindung, die das poröse Membransubstrat praktisch nicht löst und einen Siedepunkt
von 1800C o<
darüber aufweist.
darüber aufweist.
punkt von 1800C oder darüber, vorzugsweise von 2000C oder
Erforderlich ist, daß die Gas-trennende Flüssigkeit das poröse Membransubstrat praktisch nicht löst, d.h. nicht mehr
als 1 Gew.-i bei Raumtemperatur, d.h. bei 10 bis 500C.
Erforderlich ist des weiteren, daß die Gas-trennende flüssige Verbindung Gas-trennende Eigenschaften bezüglich der zu trennenden
Gasmischung aufweist. Die Intensität der Gas-trennenden Eigenschaften der flüssigen Verbindung kann verschieden sein,
je nach dem Typ und den physikalischen Eigenschaften der Gasmischung, der Verträglichkeit der flüssigen Verbindung mit der
Gasmischuttg und dem Typ des Gases, das aus der Gasmischung abgetrennt
weiden soll.
Des weiteren ist es erforderlich, daß die Gas-trennende Flüssigkeit
oder Verbindung einen Siedepunkt von 180°C oder darüber
aufweist. Weist die Gas-trennende flüssige Verbindung einen besonders niedrigen Siedepunkt auf, so verdampft ein Teil der
Gas-trennenden Flüssigkeit leicht aus der Gas-Trennmembran während des Gas-Trennverfahrens. Das heißt, die Zusammensetzung
der Gas-Trennmembran verändert sich im Verlaufe der Gas-Trenndauer. Liegt jedoch der Siedepunkt der Gas-trennenden
Flüssigkeit oder der Gas-trennenden flüssigen Verbindung bei 180°C oder darüber, vorzugsweise bei 2000C oder darüber, so
läßt sich die Menge an Gas-trennender Flüssigkeit oder Verbindung, die aus der Gas-Trennmembran während des Gas-Trennverfahrens
verdampft auf eine sehr geringe Menge beschränken. Der Gefrierpunkt oder Schmelzpunkt der Gas-trennenden flüssigen
Verbindung ist nicht auf einen speziellen Bereich beschränkt, solange nur die Gas-trennende flüssige Verbindung unter Gas-Trennbedingungen
im flüssigen Zustand verbleibt. Demzufolge hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Gas-trennende
flüssige Verbindung einen Gefrier- oder Schmelzpunkt hat, der unter der Gas-Trenntemperatur liegt, beispielsweise von Raumtemperatur,
d.h. etwa 25°C bis etwa 500C.
Die Gas-trennende flüssige Verbindung, die sich zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Gas-Trennmembran einsetzen läßt, kann
beispielsweise ausgewählt werden aus folgenden Gruppen von Verbindungen: halogenierten Naphthalinen, z.B.a-Chlornaphthalin
und a-Bromnaphthalin; alkylierten Naphthalinen, z,B. Methylnaphthalin*«und
Ethylnaphthalin&ianderen Naphthalinderivaten,
z.B. 1- und 2-Ethoxynaphthalinen, Acetoxynaphthalin und 1,2-sowie
1,4-Dihydro naphthalinen, aliphatischen Alkoholenmit
9 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9 bis 17 Kohlenstoffatomen,
z.B. Nonylalkoholen und Octylalkoholen; aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen,
2.3. vorzugsweise 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, Valeriansäure, Hexanoesäure,
Octanoesäure sowie Decanoesäure, aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, z.B. Glyzerin, Propylenglykol, Ethylenglykol,
Polymethylenglykolen, Diethylenglykol sowie PoIyethylenglykolen und schließlich flüssigen Siliconverbindungen,
z.B. Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und PoIytrifluorpropylmethylsiloxan.
Als besonders vorteilhafte Gas-trennende Verbindungen haben sich erwiesen: halogenierte Naphthaline, alkylierte Naphthaline
und andere Naphthalinderivate,wie beispielsweise 1- und 2-Ethoxynaphthaline,
Acetoxynaphthalin und 1,2- sowie 1,4-Dihydronaphthalin.
Die erwähnten Verbindungen weisen ausgezeichnete Gas-trennende
Eigenschaften auf, beispielsweise vorteilhafte Wasserstoff-Kohlenmonoxid-trennende
Eigenschaften und Stickstoff-Sauerstofftrennende Eigenschaften und lassen sich infolgedessen in vorteilhafter
Weise zur Steigerung der Wirksamkeit des Gas-Trennverfahrens, bei dem die poröse Membran einsetzbar ist, verwenden.
Die Gas-trennende Flüssigkeit läßt sich in das poröse Membransubstrat
nach jedem Verfahren einführen, solange nur die gewünschte Konzentration an Gas-trennender Flüssigkeit in die Gas-Trennmembran
eingeführt werden kann. Beispielsweise läßt sich ein poröses Membransubstrat in eine Gas-trennende Flüssigkeit
eintauchen, vorzugsweise unter vermindertem Druck und danach wieder aus der Gas-trennenden Flüssigkeit entfernen. Daraufhin
läßt sich ein Anteil der Gas-trennenden Flüssigkeit im Substrat
- 16 verdampfen, um die gewünschte Konzentration einzustellen.
Hat die Gas-trennende Flüssigkeit eine hohe Viskosität bei der Eintauchtemperatur, so kann es vorteilhaft sein, die Gastrennende
Flüssigkeit in einem stark flüchtigen oder höher flüchtigen Lösungsmittel mit niedrigerer Viskosität und einem
vergleichsweise niedrigem Siedepunkt zu lösen. In diesem Falle wird das Substrat in die die Gas-trennende Flüssigkeit enthaltende
Lösung eingetaucht und nach einer bestimmten Tauchzeit I wieder aus der Lösung entnommen. Daraufhin kann das flüchtige
Lösungsmittel selektiv aus der Lösung verdampft werden, so daß die gewünschte Menge an Gas-trennender Flüssigkeit im Substrat
hinterbleibt.
Bei einer anderen Verfahrensweise wird das Substrat mit einem hoch-flüchtigem Lösungsmittel imprägniert, worauf das mit dem
Lösungsmittel imprägnierte Substrat in die Gas-trennende Flüssigkeit eingetaucht wird, wobei das Lösungsmittel durch die Gastrennende Flüssigkeit verdrängt wird. Abschließend wird das
Substrat mit der Gas-trennenden Flüssigkeit unter Bedingungen getrocknet., unter denen die gewünschte Menge an Gas-trennender
Flüssigkeit: im Substrat verbleibt.
Nach einer weiteren Verfahrensweise wird die Ga;;-trennende
Flüssigkeit in das Substrat in mindestens einer Stufe des Verfahrens eingeführt,bei dem eine Ansatzlösung in eine feste
Membran überführt wird.
Die erfindungsgemäße Gas-Trennmembran auf Polyimidbasis eignet
sich in besonders vorteilhafter Weise zur Trennung der verschiedensten
Gasmischungen, beispielsweise zur Trennung der folgenden Gasmischungen: Wasserstoff-Kohlenmonoxid, Stickstoff-Sauerstoff,
Wasserstoff-Stickstoff, Kohlendioxid-Methan, Helium-Methan und Helium-Stickstoff.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Gas-Permeabilität der Polyimidmembranen nach dem folgenden
Test ermittelt. Die zu testende Membran wurde in eine Zelle aus rostfreiem Stahl mit einer Durchlaßöffnung von 14,65 cm gebracht,
worauf das zu untersuchende Gas in die Zelle bei einer Temperatur von 250C unter einem Druck von 1,0 kg/cm G eingeführt
wurde. Das Volumen des durch die Membran gelangten Gases wurde mittels eines Strömungsmessers ermittelt.
Die Gas-Permeabilität (P) des Gases wurde nach folgender Gleichung
ermittelt:
Gas-Permeabilität (P) (cm3/cm2*Sek.*cmHg)'
A χ Tx D
worin bedeuten:
X die Menge (das Volumen) in cm (STP) des Gases, das durch die Membran gelangt ist;
A die Oberfläche in cm der Membran, durch die das Gas gelangt ist;
T die Zeitspanne in Sekunden, in der das Gas durch die Membran gelangt ist und
D die Differenz im Druck in cmHg zwischen der Gas-Zufuhrseite
und der gegenüberliegenden Seite der Membran.
Beispiel 1 (Herstellung eines aromatischen Polyimides)
In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Einlaßröhrchen
für Stickstoffgas wurde eine Mischung eingebracht, die
bestand aus: 40 Millimolen 3,3',4 ,4'-Biphenylt^tracarbonsäuredianhydrid,
40 Millimolen 4,4'-Diaminodiphenylether sowie 198 g
para-Chlorphenol (PCP). Die Reaktionsmischung wurde in einem
einstufigen Kondensations-Imidisierungsverfahren durch Erhitzen
von Raumtemperatur auf 1800C innerhalb e^nes Zeitraumes von
50 Minuten und weiteres Erhitzen 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 1800C unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas
durch den Kolben unter Erzeugungeines aromatischen Polyimides kondensiert und imidisiert. Es wurde eine viskose gleichförmige
Lösung mit ungefähr 10 Gew.-$ des aromatischen Polyimides erhalten.
Das erhaltene aromatische Polyimid hatte eine logarithmische Viskosität von 2,2, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g
pro 100 ml para-Chlorphenol bei einer Temperatur von 500C und
einem Imidisierungsgrad von mindestens 95$.
Die logarithmische Viskosität des Polyimides wurde nach der folgenden Gleichung ermittelt:
Natürlicher, Viskosität der Lösung %
Logarithmische Logarithmus1· Viskosität des Lösungsmittels '
Viskosität · ' η ' ~" '
Konzentration des Polymeren in der Lösung
Der Imidisierungsgrad des Polyimides wurde aus der Höhe der Infrarot-Absorptionsspitzen b<5i 1780 cm" und 720 cm" ermittelt.
Beispiel 2 (Herstellung einer porösen Membran)
Die viskose, gleichförmige Lösung des Polyamides, die gemäß
Beispiel 1 erhalten worden war, wurde auf eine glatte Oberfläche einer Glasplatte bei einer Temperatur von 250C unter
Ausbildung einer dünnen Schicht mit einer Dicke von 0,2 mm aufgetragen.
Die dünne Schicht wurde dann in eine koagulierende Flüssigkeit eingetaucht, die aus Methylalkohol bestand. Die Temperatur
der Flüssigkeit lag bei Raumtemperatur. Die Tauchdauer betrug etwa 20 Stunden. Die erhaltene koagulierte Membran wurde dann
ohne sie zu trocknen 20 Stunden lang in Benzol einer Temperatur von 20 C eingetaucht. Die erhaltene, mit Benzol imprägnierte
Membran wurde dann 2 Stunden lang bei 25°C getrocknet und dann
zur weiteren Trocknung 1 Stunde lang auf 1000C und daraufhin
2 Stunden lang auf 200 C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine poröse Polyimidmembran mit einer Dicke von etwa 40 Mikron erhalten,
die sich als Substrat verwenden ließ.
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte poröse Membransubstrat wurde in η-Hexan einer Temperatur von 25°C getaucht. Die Tauchzeit
betrug 20 Minuten. Das aus dem η-Hexan entnommene Substrat wurde dann ohne Entfernung des η-Hexans aus dem porösen Membransubstrat
20 Minuten lang in a-Chlornaphthalin bei einer Temperatur
von 25 C getaucht, um das η-Hexan durch das ct-Chlornaphthalin
zu ersetzen. Das erhaltene poröse Membran-substrat, das mit a-Chlornaphthalin imprägniert worden war, wurde 4 Stunden
lang bei Raumtemperatur in einem Trockner mit umgewälzter Luft getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene Gas-Trennmembran
auf Polyimidbasis enthielt 350$ a-Chlornaphthalin, bezogen auf das Gewicht des porösen Membransubstrates.
Die Gas-Trennmembran wurde dann dem Gas-Permeabilitätstest unterworfen.
Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von a-Chlornaphthalin 360
Gew.-1 eines flüssigen, handelsüblichen Silicones, bezogen auf
das Gewicht des porösen Membransubstrates in das Substrat eingeführt wurden.Als Silicon wurde das im Handel erhältliche Präpa-
311 5 ö S I
- 20 -rat SRX310, HerstellerrToray Silicone Company, verwendet.
Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Perraeabiütfitstestes, dem
die Membran unterworfen wurde, sind in der folgenden Tabelle I
zusammengestellt.
Das poröse Membransubstrat, das in Beispiel 3 verwendet wurde,
wurde ohne Imprägnierung mit ot-Chlornaphthalin dem (Jas-Permeabilitätstest
unterworfen. Die erhaltenen, Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
•cmllg) | Tabelle I | Beispiel Nr. | 3 | 4 | Verglej-chs- beispiel 1 |
|
a-Chlor- naphthalin |
flüssiges Silicon |
ohne | ||||
•cmHg) | 4,5 χ 10~6 | 2,8 x TO*5 | 7,2 χ 10~3 | |||
23 | 5,7 | 3,0 | ||||
1,1 χ 10"6 | - | 2,1 χ 10~3 | ||||
6,3 | - | 0,9 | ||||
Typ der Gas-trennenden Flüssigkeit |
||||||
PH2 (cm3/cm2'Sek. | ||||||
PH2/PC0 | ||||||
PO7 (cm3/cm2«Sek. | ||||||
PO2/PN2 | ||||||
Beispiel 5 |
Ks wurde eine Ansatzlösung hergestellt durch Lösen von 7,0
Gew.-I einer Polyaminsäure, hergestellt durch Kondensation von äquimolaren Mengen von 3,3',4,4'-Biphonyltetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether in einem Lösungsmittel
aus einer Mischung aus 1 Gew.-Teil N-Methyl-2-pyrrolidon und
0,48 Gew.-Teilen a-Chlornaphthalin. Die hergestellte Polyamin-
Gew.-I einer Polyaminsäure, hergestellt durch Kondensation von äquimolaren Mengen von 3,3',4,4'-Biphonyltetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether in einem Lösungsmittel
aus einer Mischung aus 1 Gew.-Teil N-Methyl-2-pyrrolidon und
0,48 Gew.-Teilen a-Chlornaphthalin. Die hergestellte Polyamin-
- 21 säure hatte eine logarithmische Viskosität von 1,92.
Die Ansatzlösung wurde auf die glatte Oberfläche einer Glasplatte
aufgebracht, unter Erzeugung einer Schicht einer Dicke von 0,2 mm. Die Schicht wurde dann an der Luft 4 Stunden getrocknet
und dann 3 Stunden auf eine Temperatur von 1000C erhitzt,
unter Überführung der Polyaminsäure in das entsprechende-Polyimid durch Imidisierung.
Die erhaltene Gas-Trennmembran bestand aus einem porösen
Membransubstrat und 601 a-Chlornaphthalin, bezogen auf das
Gewicht des porösen Membransubstrates, das nach dem in dem folgenden Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahren ermittelt
wurde. Die Gas-Trennmembran wurde einem Gas-Permeabilitätstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Die in Beispiel 5 beschriebene Gas-Trennmembran wurde bei Raumtemperatur
24 Stunden lang in Methylalkohol eingetaucht, um das α-Chlornaphthalin zu entfernen, worauf die erhaltene poröse
Membran 24 Stunden lang an der Luft getrocknet wurde. Die erhaltene poröse Membran wurde dann dem Gas-Permeabilitätstest
unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
- 22 Tabelle II
der Gas-trennen- | 5 | Vergleichsbei- ; | |
Flüssigkeit | spiel 2 ii | ||
Typ | •ζ ο (cm /cm ·Sek.·cmHg) |
a-Chlornaphthalin | ohne |
den | /pco | ||
PH2 | 1,0 χ 10~6 | 7,2 χ 10"5 | |
PH2 | 95 | 2,7 | |
Claims (7)
1. Gas-Trennmembran auf Basis eines aromatischen Polyimides
aus:
einem Substrat, bestehend aus einer porösen Polyimidmembran
aus einem aromatischen Polyimidmaterial, das im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen Polyimid besteht,
das zu mindestens 80 Mol-% aus mindestens einem Typ von
wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) aufgebaut ist:
CO
worin R für einen tetravalenten aromatischen Rest und R für einen divalenten aromatischen Rest stehen und die
eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH2) von 1 χ 10 bis
5 χ 10~1 cm3/cm2-Sek.'cmHg und ein Verhältnis (PH2/PC0) von
Wasserstoffgas-Permeabilität (PH2) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität
(Pp0) von 2 bis 5, bestimmt unter einem Druck
von 1 kg/cm aufweist und
501 oder mehr, bezogen auf das Gewicht des porösen Membransubstrates,
einer Gas-Trennflüssigkeit, mit der das poröse Membransubstrat gleichförmig imprägniert ist, und die besteht
aus mindestens einer flüssigen Verbindung, die Gas zu trennen vermag, das poröse Membransubstrat jedoch praktisch
nicht zu lösen vermag und einen Siedepunkt von 1800C oder
mehr aufweist.
2. Gas-Trennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einer porösen Polyimidmembran der angegebenen
Struktur besteht, wobei in der angegebenen Formel (I) R für einen Rest einer der folgenden Formeln steht:
und
worin wiederum A für ein divalentes Bindeglied, bestehend aus -0-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CH2" oder -C(CHj)2- steht,
3. Gas-Trennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat die angegebene Struktur aufweist, wobei in der angegebenen Formel (I) R für einen divalenten
aromatischen Rest einer der folgenden Formeln steht:
und
"N-
worin bedeuten:
R2, R3
und R4
und R4
ein divalentes Bindeglied bestehend aus -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CH2- oder
-C(CH3)2-;
jeweils unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
eine Zahl von 1 bis 4.
4. Gas-Trennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das aromatische Polyimidmaterial des porösen Membransubstrates im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen
Polyimid besteht, das zu mindestens 90 Mol-t aus mindestens
einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (II) aufgebaut ist:
CO·
N R1—]
(H)
worin R die angegebene Bedeutung hat.
5. Gas-Trennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die flüssige Verbindung der Gas-Trennflüssigkeit nicht mehr als 1 Gew.-% des porösen Membransubstrates bei Raumtemperatur
zu lösen vermag.
6. Gas-Trennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Verbindung der Gas-Trennflüssigkeit einen
Siedepunkt von 2000C oder darüber aufweist.
7. Gas-Trennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als flüssige Verbindung der Gas-Trennflüssigkeit
mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: ein halogeniertes Naphthalin, ein alkyliertes Naphthalin,
einen aliphatischen Alkohol mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Monocarbonsäure mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen,
eine aliphatische Polyhydroxyverbindung oder mindestens eine flüssige Siliconverbindung.
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Legal Events
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D2 | Grant after examination | ||
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